CN113321235A - 一种利用废旧锌锰电池锌皮制备氧化锌超细粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧锌锰电池制备纳米氧化锌超细粉的方法，将废旧锌锰电池经过拆解、分离得到锌皮，然后在真空条件下加热，利用氧气作氧化剂，氮气作载气，通过气体质量流量计调节两种气体比例，在一定的加热温度、气体比例、压强、冷凝温度和收集基底等运行条件下，利用加热室和冷凝室的温差梯度制得纳米氧化锌超细粉。本发明可有效地回收利用废旧锌锰电池，同时也可应用到将含锌成分较高的粗锌废料回收，本发明在减少环境重金属锌污染的同时制备出高附加值产品，具有易操作、高效、环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与资源循环综合利用领域的电子废弃物资源化高值化回收，涉及电子废弃物中锌的资源化回收以及超细氧化锌粉体的制备，具体涉及一种利用废旧锌锰电池锌皮制备氧化锌超细粉的方法。
背景技术
世界上每年生产锌锰电池600多亿只，电池的生产消耗大量矿物资源。对于锌资源来说，回收其所需的能量与从原始锌矿中提取所需的能量之间的关系为2.2：8。虽然现在锌锰电池的微汞化、无汞化基本达成，但锌、锰、废碱等的存在仍然对环境尤其是水和土壤造成了污染，甚至威胁人类的身体健康。因此，无论是从资源利用还是环境保护角度，高效合理地回收利用废旧锌锰电池显得至关重要。
国内外研究者对废旧锌锰电池的回收提出过许多工艺，从原理上可分为干法和湿法。瑞士Sumiromo工艺采用干法，在1500℃下对处理后的电池残渣高温还原蒸发，产生的锌蒸气经冷凝锻造得到锌锭(Second International Conference on the Recycling ofMetals,1994:13-20)。Buzatu等采用氢氧化钠和硫酸作为浸出剂，从废旧锌锰电池中浸出锌和锰(Waste Management,2013,33(3):699-705)。美国专利技术(USP 12/692663)利用连续浸出从含有锰和锌的废电池中制备硫酸锰和硫酸锌(Shin,Shun Myung,2013)。专利“一种废锌锰电池的回收利用方法(CN107134603B)”在500～1000℃温度下煅烧处理后的电池滤渣，使其中的锰和锌转化为二氧化锰和氧化锌；专利“一种利用废旧锌锰电池制备超级电容器电极材料的方法(CN108808033A)”利用浸出从废旧锌锰电池中回收Zn、Mn得Mn(NO3)2和ZnCl2溶液制备电极材料。这些工艺虽然能够制备出高纯度的再生锌，但再生锌的附加值低，需要二次加工才能应用到特定行业。而对于废旧锌锰电池的高值化回收，湿法提取锌制备硫化锌附加值低，制备纳米氧化锌纯度低，且添加化学试剂易引起二次污染；而火法制备需要配备先进的尾气处理设备，成本较高。
纳米氧化锌作为一种新型功能材料，由于其尺寸在原子簇和宏观粒子之间，具有体积、表面和久保效应等特殊性质，在光吸收、敏感、催化及其他功能特性等方面有着引人注目的应用前景。因此，采用真空冶金法研究废旧锌锰电池资源化形成纳米氧化锌这一高附加值、新型多功能无机材料，不但有利于减少环境污染、改善人类生活环境，而且符合可持续发展的战略目标。
发明内容
本发明针对现有回收废旧锌锰干电池技术不足，回收产品附加值低的现状，以解决废旧锌锰干电池所造成的资源浪费和环境污染问题为目的，提出了一种简单高效、无污染的利用废旧锌锰干电池锌皮制备氧化锌超细粉体的方法。本发明创新性地提出一种以废旧锌锰电池锌皮为原料，在真空条件下，采用加热蒸发气化同时控氧氧化的方法制备高纯度、高分散的四脚针状超细氧化锌粉体。本发明方法在封闭系统中进行，无杂质引入，得到的产品纯度高；无污染物排放，不会造成环境污染，实现废旧锌锰电池高效、无污染、高值化回收。
本发明利用废旧锌锰电池锌皮制备氧化锌超细粉体的方法，将从废旧锌锰电池中得到的锌皮放入真空炉加热室进行加热，通过控制加热温度、气体比例、压强、冷凝温度、收集基底等运行条件，使锌皮中的锌在真空条件下，经过高温蒸发和控氧氧化，在加热室和冷凝室温差梯度下，制得纳米氧化锌超细粉；
所述方法具体包括以下步骤：
(1)将从废旧锌锰电池中得到的锌皮置于容器中，然后置于真空炉加热室内；
(2)待真空炉密封后启动真空系统抽气，使得真空炉内的压力为0.01～1.0Pa；
(3)启动真空炉电源，以升温速率5～10℃/min将真空炉加热室的温度加热到400～500℃，打开进气阀门，向真空炉中通入氮气和氧气，并继续升温使真空炉加热室的最终温度达到700～900℃，保持时间0.5～1h；
(4)然后将温度控制在50～250℃(也称冷凝区间/收粉区间为50～250℃)，在基底上收集氧化锌超细粉末。
本发明在步骤(1)之前还包括预处理步骤：将废旧锌锰电池经常规的破碎和分离工艺得到锌皮；同时还得到碳棒、正极材料等。
进一步地，
所述步骤(1)中，所述容器优选地为耐高温的坩埚。
所述步骤(2)中，所述真空炉内的压力优选为0.1～1.0Pa；进一步优选地，为0.1Pa、1.0Pa。
所述步骤(3)中，优选地，以10℃/min的升温速率将反应室加热至450℃。
所述步骤(3)中，在打开进气阀门前还包括以下步骤：打开气体供应装置的流量控制箱，设置通入氮气与氧气的比例。
所述步骤(3)中，所述氮气与氧气的体积比例为6：1～8：1；优选地，为7:1。
所述步骤(3)中，所述最终温度优选为850℃。
所述步骤(3)中，所述保持时间优选为0.5h。
所述步骤(4)中，所述温度优选为50℃。
所述步骤(4)中，所述基底包括但不局限于光滑石英片、玻璃载片等；优选地，为玻璃载片。
在一个具体实施方式中，所述方法包括：
(1)将废旧锌锰电池经常规的破碎和分离工艺得到锌皮、碳棒、正极材料等；
(2)将(1)中得到的锌皮置于耐高温的坩埚中，把坩锅放入真空炉加热室内；
(3)系统密封后启动真空系统抽气，使得真空炉内的压力为0.01～1.0Pa；
(4)打开气体供应装置的流量控制箱，设置通入氮气与氧气的比例为6：1～8：1。
(5)启动真空电炉电源，以升温速率5～10℃/min将加热室的温度加热到400～500℃，此时打开进气阀门，向真空炉中通入设定好比例的氮气和氧气，并继续升温使加热室温度达到700～900℃，保持时间0.5～1h；
(6)冷凝区间控制在50～250℃，在光滑石英片、玻璃载片等基底上收集氧化锌超细粉末。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氧化锌超细粉。
所述氧化锌超细粉体为纯度>95％以上的氧化锌超细粉。
所述氧化锌超细粉为形貌规整、分布均匀的四脚针状纳米氧化锌，其中晶体的针长在300纳米左右，核心直径在50纳米左右。
本发明还提供了所述氧化锌超细粉在光催化降解污染物中的应用。
本发明利用废旧锌锰电池中锌皮制备氧化锌超细粉的原理主要在于控制锌皮的蒸发速率与氧化速率之间的平衡，使得锌在蒸发提纯过程中同时氧化，进而冷却制粉，实际操作过程反应在氮气与氧气的比例。
本发明回收方法，使得废旧锌锰电池中的锌得到高值化回收利用，促进了有限资源的循环利用的同时也缓解了废旧锌锰电池给人类及环境带来潜在锌污染的危害。本发明利用废旧锌锰电池锌皮制备超细氧化锌粉的方法，具有操作简单、高效、环境友好等特点；废旧锌锰电池的各个组分都能得到妥善的资源化处理；相比于传统的湿法和火法冶金回收废旧锌锰电池中锌的方法，本发明的回收方法在环境保护和资源高效利用方面优势突出。
附图说明
图1为本发明利用废旧锌锰电池锌皮制备氧化锌超细粉的方法的示意流程图。
图2是本发明实施例1制得形貌均匀的四脚针状超细氧化锌粉体的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1制得的超细氧化锌粉体的X-射线衍射图。
图4是亚甲基蓝溶液降解率图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
图1为本发明利用废旧锌锰电池锌皮制备氧化锌超细粉方法的示意图。如图1所示，首先将废旧锌锰电池拆解分离，将得到的锌皮剪碎。其他组成部分分类回收、资源化处理，避免环境污染。然后将剪碎的锌皮放入坩埚中，通过控制事宜的运行条件，在真空状态下，锌皮经高温蒸发、控氧氧化和骤冷等过程，得到纯度>95％以上的氧化锌超细粉体。
其中，“适宜的运行条件”是指通气温度400～500℃、加热温度700～900℃、冷凝温度50～250℃、通入气体比例氮、氧比6：1～8：1、收集基底为光滑石英片、玻璃载片等。
实施例1
首先将废旧锌锰电池经拆解、分离，将得到的锌皮剪碎放入坩埚中，再将坩埚放入真空炉的加热室中。在冷凝室放入玻璃载片作为收集基底。坩埚和收集基底具体位置见图1所示。真空炉密闭后启动抽真空泵组排尽炉内的空气，使得炉内的真空度处于0.1Pa，避免金属在加热过程中被氧化。先打开加热室(反应室)加热开关，以10℃/min的升温速率将反应室加热至450℃，此时打开进气阀门通入氮气和氧气，维持氮、氧比7：1，系统压强2000Pa左右，然后继续加热至温度达850℃，保持30min，氧化锌蒸气随空气流进入冷凝室，控制冷凝温度50℃，由于加热室和冷凝室之间巨大的温度差值，进入冷凝室的氧化锌蒸气最终冷凝在玻璃载片上。待系统冷却至室温后，将玻璃载片上的白色粉末刮下收集即得到超细氧化锌粉体。图2是收集到的超细氧化锌粉样品的扫描电镜照片，从照片中可以看出所制备的超细氧化锌粉为形貌均匀的四脚状。图3的X-射线衍射图表明所制备的产品为纯氧化锌。
实施例2
首先将废旧锌锰电池经拆解、分离，将得到的锌皮剪碎放入坩埚中，再将坩埚放入真空炉的加热室中。在冷凝室放入玻璃载片作为收集基底。坩埚和收集基底具体位置见图1所示。真空炉密闭后启动抽真空泵组排尽炉内的空气，使得炉内的真空度处于1Pa，避免金属在加热过程中被氧化。先打开反应室加热开关，以10℃/min的升温速率将反应室加热至450℃(若温度低于400℃，锌不会蒸发至气相，无法生成氧化锌粉；若温度高于500℃，锌过早进入气相，则直接冷凝成为锌粉(显著区别于本发明目的产物“超细氧化锌粉体”)，此时打开进气阀门通入氮气和氧气，维持氮、氧比7：1(若氮、氧比低于6:1，制备的氧化锌粒径大于1微米，不是纳米氧化锌粉)，系统压强2000Pa左右，然后继续加热至温度达850℃，保持30min，氧化锌蒸气随空气流进入冷凝室，控制冷凝温度50℃，由于加热室和冷凝室之间巨大的温度差值，进入冷凝室的氧化锌蒸气最终冷凝在玻璃片上。待系统冷却至室温后，将玻璃载片上的白色粉末刮下收集即得到超细氧化锌粉体。
将本发明实施例2制备的超细氧化锌粉体用作光催化剂来降解亚甲基蓝溶液，当催化时间80min左右，亚甲基蓝溶液降解率达到80％，具体如图4所示。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (9)
1.一种利用废旧锌锰电池的锌皮制备纳米氧化锌超细粉的方法，其特征在于，将从废旧锌锰电池中得到的锌皮放入真空炉加热室进行加热，通过控制加热温度、气体比例、压强、冷凝温度、收集基底，使锌皮在真空条件下，经过高温蒸发和控氧氧化，在加热室和冷凝室温差梯度下，制得纳米氧化锌超细粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将从废旧锌锰电池中得到的锌皮置于容器中，然后置于真空炉加热室内；
(2)待真空炉密封后启动真空系统抽气，使得真空炉内的压力为0.01～1.0Pa；
(3)启动真空炉电源，以升温速率5～10℃/min将真空炉加热室的温度加热到400～500℃，打开进气阀门，向真空炉中通入氮气和氧气，并继续升温使加真空炉加热室的最终温度达到700～900℃，保持时间0.5～1h；
(4)冷凝区间控制在50～250℃，在基底上收集得到所述氧化锌超细粉末。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将废旧锌锰电池经破碎和分离工艺得到锌皮。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氮气与氧气的比例为6：1～8：1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述基底包括光滑石英片、玻璃载片。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法得到的产物为纯度>95％以上的氧化锌超细粉体。
7.如权利要求1-6之任一项所述方法制备得到的氧化锌超细粉体。
8.如权利要求7所述的氧化锌超细粉体，其特征在于，所述氧化锌超细粉体为形貌规整、分布均匀的四脚针状的结构，其纯度>95％。
9.如权利要求7或8所述的氧化锌超细粉体在光催化降解污染物中的应用。
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