TW201512083A - 二氟磷酸鹽之純化方法 - Google Patents

二氟磷酸鹽之純化方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201512083A
TW201512083A TW103119749A TW103119749A TW201512083A TW 201512083 A TW201512083 A TW 201512083A TW 103119749 A TW103119749 A TW 103119749A TW 103119749 A TW103119749 A TW 103119749A TW 201512083 A TW201512083 A TW 201512083A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
difluorophosphate
hydrogen fluoride
fluorophosphoric acid
gas
acid
Prior art date
Application number
TW103119749A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI534075B (zh
Inventor
Naoki Yahata
Tetsuo Nishida
Original Assignee
Stella Chemifa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stella Chemifa Corp filed Critical Stella Chemifa Corp
Publication of TW201512083A publication Critical patent/TW201512083A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI534075B publication Critical patent/TWI534075B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0288—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供二氟磷酸鹽之純化方法，其係可高純度地純化二氟磷酸鹽。 本發明之二氟磷酸鹽之純化方法，其特徵係藉由將氟化氫與包含雜質的二氟磷酸鹽接觸後，使該二氟磷酸鹽加熱乾燥，或藉由將前述包含雜質的前述二氟磷酸鹽加熱乾燥之同時，使與前述氟化氫接觸，來除去前述雜質。

Description

二氟磷酸鹽之純化方法
本發明係有關，例如作為二次電池用非水電解液之添加劑為極適合的二氟磷酸鹽之純化方法。
近年，活躍進行著將離子液體以作為電池或電雙層電容之電解液之應用之檢討、或作為鍍敷浴之利用之檢討。於以往的電池或電雙層電容中，作為電解液為使用水系電解液或有機系電解液。但水系電解液係具有所謂受到水之分解電壓之約制之問題。又，有機系電解液係具有耐熱性或安全面之問題。另一方面，離子液體除了具有所謂耐燃性．不揮發性之安全上較佳之特徵外，電氣化學穩定性亦為高。因此，離子液體特別適合作為在高溫環境下使用的電池或電雙層電容之電解液。
為了使離子液體適用於電池或電雙層電容之電解液，正檢討著由各式各樣種類的陽離子與陰離子所組成的離子液體。例如，非專利文獻1中報告一作為離子液體，其係使二氟磷酸鹽作為陰離子的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸鹽之特性。又，非專利文獻2中報告著，該1- 乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸鹽係與作為離子液體為已知且具代表性的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯具有同等級的導電性．耐電壓性，可適合使用作為電雙層電容之電解質。
作為前述1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸鹽之製造方法，依照非專利文獻1，係藉由將氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓與二氟磷酸鉀在丙酮中反應，將副產的氯化鉀過濾後的丙酮溶液，使其與氧化鋁管柱作用後餾除丙酮而可製造。由於電解液中的雜質對於電池或電雙層電容之性能有顯著之影響，故在將離子液體作為電解液使用之際，以盡可能降低雜質為佳。由於離子液體為難揮發性，又，於寬廣溫度範圍下呈現液狀態，故難以藉由所謂蒸餾或再結晶的純化方法來降低雜質。因此，為了合成高純度的離子液體，必須使用高純度的原料。因而，於非專利文獻1所揭示的製造方法中，期望所使用的二氟磷酸鉀中所包含的雜質盡可能地為少。
在此，作為二氟磷酸鉀等的二氟磷酸鹽之製造方法，例如，下述專利文獻1~專利文獻8、及非專利文獻3~非專利文獻7中所揭示內容。
非專利文獻3及非專利文獻4中揭示一種使氟化銨或酸性氟化鈉等與五氧化二磷作用，而得到二氟磷酸鹽之方法。但以此等所揭示的製造方法時，除了二氟磷酸鹽以外，會副產大量的單氟磷酸鹽或磷酸鹽、水。因此，接下來的純化步驟之負擔為大，難以稱為效率性的製 造方法。
非專利文獻5中揭示一種製造二氟磷酸鹽之方法，其係將P2O3F4(二氟磷酸酐)與例如Li2O或LiOH等的氧化物或氫氧化物作用。但由於二氟磷酸酐非常昂貴，且不易取得純度高的二氟磷酸酐，故該製造方法不利於工業生產。
專利文獻1中揭示一種得到二氟磷酸鉀之方法，其係藉由混合熔解六氟磷酸鉀與偏磷酸鉀。但以此製造方法時，由於熔融六氟磷酸鉀及偏磷酸鉀之際所使用的坩堝，而具有所謂二氟磷酸鉀會受到汚染之問題。又，熔融中亦必須實現700℃之所謂的高溫環境。因此，就製品之純度或生產性之觀點而言，專利文獻1中所揭示的製造方法亦難以稱為較佳之方法。
非專利文獻6中揭示一種製造二氟磷酸鉀之方法，其係藉由將尿素、磷酸二氫鉀與氟化銨熔解、反應來製造二氟磷酸鉀。此製造方法中，由於可將反應溫度抑制於170℃左右，較專利文獻1之反應條件為可實現工業性生產。但必須將大量副產的氨氣廢棄處理，又，亦具有所謂會大量殘留氟化銨之問題。因而，就製造效率或製品之純度之觀點而言，非專利文獻6中所揭示的製造方法亦不為較佳之方法。
非專利文獻7中揭示一種得到二氟磷酸鹽之方法，其係將氯化鹼金屬及過剩量的二氟磷酸反應，藉由加熱減壓乾燥來將副產的氯化氫及剩餘的二氟磷酸餾除後 而得到二氟磷酸鹽。然而，即使是使用充份高純度的二氟磷酸，藉由此方法所得到的二氟磷酸鹽中仍會殘留大量作為雜質的單氟磷酸鹽或氟化物鹽。因而，非專利文獻7中所揭示的製造方法亦難以得到高純度的二氟磷酸鹽。
專利文獻2~4中揭示一種得到二氟磷酸鋰之方法，其係藉由將六氟磷酸鋰、與硼酸鹽、二氧化矽、碳酸鹽在非水溶劑中反應而得到二氟磷酸鋰。又，專利文獻5中揭示一種得到二氟磷酸鋰之方法，其係將碳酸鹽或硼酸鹽、與五氟化磷等的氣體接觸而得到二氟磷酸鋰。但以此等專利文獻中所揭示的製造方法時，為了得到二氟磷酸鹽，必須要有例如40~170小時之所謂長時間之步驟。因此，不適合於工業生產。
專利文獻6中記載一種得到二氟磷酸鹽之方法，其係將磷的含氧酸或磷的鹵氧化物、與六氟磷酸鹽及鹼金屬的鹵化物等，在氟化氫之存在下反應而得到二氟磷酸鹽。依此方法時，藉由六氟磷酸鹽之存在，對於混入的水分會有效地作用，係認為可得到高純度的二氟磷酸鹽。但除了使用相對大量的昂貴的六氟磷酸鹽以外，依照實施例記載的方法時，亦會產生包含大量的磷及氟的廢氣或廢液，故具有所謂有用之物之分離回收或廢棄處理變得繁瑣之問題。
專利文獻7中揭示一種二氟磷酸鹽之製造方法，其係將鹼金屬等的鹵化物與二氟磷酸，在六氟磷酸鹽之存在下反應。又，專利文獻8中揭示一種在二氟磷酸中 將二氟磷酸與鹼金屬的鹵化物等反應，藉由在二氟磷酸中結晶化操作二氟磷酸鹽而得到之方法。以此等之製造方法時，必須使用高純度的二氟磷酸，但由於二氟磷酸之腐蝕性為高，除了必須以減壓蒸餾等的操作以外，製造設備亦變得複雜。又，二氟磷酸不論是其純度，具有所謂工業上取得困難之問題。
另一方面，高純度二氟磷酸鹽不僅可作為離子液體之原料，亦可利用作為鋰二次電池用電解液之添加劑。近年，鋰二次電池之應用領域，隨著從行動電話或電腦、數位相機等的電子機器擴大至車載之用途，輸出密度或能量密度之提昇以及容量損失之抑制等，已進展至更進一步的高性能化。特以車載用途，由於較民生品用途為具有曝曬於更嚴苛環境之虞，在循環壽命或保存性能方面要求高可靠性。鋰二次電池之電解液，係使用於有機溶劑中使鋰鹽溶解而成的非水電解液，但如此的非水電解液之分解或副反應會對鋰二次電池之性能產生影響，故已嘗試藉由於非水電解液中混合各種的添加劑，來提昇循環壽命或保存性能。
例如，專利文獻9中揭示著，作為鋰電池之非水電解液，係使於有機溶劑中含有作為添加劑的單氟磷酸鋰及二氟磷酸鋰中之至少一者。依照該專利文獻9，藉由使用如此般的非水電解液可於正極及負極形成皮膜，因此，可抑制起因為非水電解液與正極活物質及負極活物質之接觸的電解液之分解，並可以抑制自放電、提昇保存性 能。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]德國專利第813848號
[專利文獻2]日本特開平2005-53727號
[專利文獻3]日本特開平2005-219994號
[專利文獻4]日本特開平2005-306619號
[專利文獻5]日本特開平2006-143572號
[專利文獻6]日本特開2010-155774號
[專利文獻7]日本特開2010-155773號
[專利文獻8]日本特開2012-51752號
[專利文獻9]日本專利第3439085號
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1] K. Matsumoto and R. Hagiwara, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 7350-7358
[非專利文獻2]第77回電氣化學會予稿集1I18
[非專利文獻3] Ber. Dtsch. Chem., Ges. B26(1929)786
[非專利文獻4] Zh. Neorgan. Khim., 7(1962)1313-1315
[非專利文獻5] Journal of Fluorine Chemistry, 38 (1988) 297-302
[非專利文獻6]日本分析化學會第43年會公演要旨 集、536(1994)
[非專利文獻7] Inorganic Nuclear Chemistry Letters, vol.5(1969)581-585
本發明係有鑑於前述問題點之發明，本發明之目的為提供二氟磷酸鹽之純化方法，其係可高純度地純化二氟磷酸鹽。
本案發明團隊為解決前述以往之課題，而對於二氟磷酸鹽之純化方法進行檢討。其結果發現，藉由採用下述構成可進一步提昇二氟磷酸鹽之純度，遂而完成本發明。
即，本發明之二氟磷酸鹽之純化方法，為了解決前述課題，其特徵係藉由將氟化氫與包含雜質的二氟磷酸鹽接觸後，使該二氟磷酸鹽加熱乾燥，或藉由將前述包含雜質的前述二氟磷酸鹽加熱乾燥之同時，使與前述氟化氫接觸，來除去前述雜質。
藉由前述構成，以使氟化氫與二氟磷酸鹽接觸，可除去該二氟磷酸鹽中所包含的單氟磷酸離子或磷酸離子等的陰離子雜質、游離酸成分及不溶解成分等的雜質，並謀求提昇純度。
關於將二氟磷酸鹽中的雜質以藉由氟化氫來進行純化之機制尚不確定，但可聯想到如下述般的現象。
即，前述單氟磷酸離子或磷酸離子，係因二氟磷酸離子之水解所生成。因而，於二氟磷酸鹽之製造過程中，因混入或副產的水分與二氟磷酸離子之反應，而生成此等陰離子雜質。
另一方面，作為前述游離酸成分，亦依二氟磷酸鹽之製造方法而異，係假設來自於二氟磷酸或單氟磷酸等的氟磷酸或磷酸、或是單氟磷酸氫鹽或磷酸氫鹽等的鹽類。關於氟磷酸，可藉由在大氣壓下或減壓下充份加熱乾燥而予以餾除，但來自於磷酸或磷酸氫鹽、單氟磷酸氫鹽等的鹽類之情況時，即使是加熱亦難以除去。當氟化氫作用於如此般的雜質時，例如，磷酸之情形時，係變化成更低沸點的氟磷酸，而可藉由加熱乾燥來予以餾除。又，當氟化氫作用於磷酸氫鹽或單氟磷酸氫鹽時，係假設變化成二氟磷酸鹽。
前述構成中，前述二氟磷酸鹽與氟化氫之接觸，可將氟化氫氣體或液狀的無水氫氟酸接觸於該二氟磷酸鹽來進行。因此，藉由將氟化氫氣體直接接觸於二氟磷酸鹽，可在短時間內除去雜質。
又，前述構成中，前述二氟磷酸鹽與氟化氫之接觸，亦可將惰性氣體與氟化氫氣體之混合氣體接觸於該二氟磷酸鹽來進行。因此，可抑制六氟磷酸鹽之生成。又，相較於直接與氟化氫氣體接觸之情形，由於氟化氫之 濃度或流量、溫度、壓力之控制變得容易，可減輕設備上之負擔。更，可防止與二氟磷酸鹽之接觸時間變得過短，亦與接觸時間之控制為容易有關聯。
前述構成中較佳如下述，即，前述包含雜質的二氟磷酸鹽係於下述過程中之物，該過程為：藉由將選自由鹼金屬、鹼土金屬及鎓所組成之群之至少1種的六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液中，於該氟磷酸溶液中生成前述二氟磷酸鹽後，加熱前述氟磷酸溶液並餾除氟磷酸。
又，前述構成亦可如下，即，前述包含雜質的二氟磷酸鹽係下述之物：藉由將選自由鹼金屬、鹼土金屬及鎓所組成之群之至少1種的六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液中，於該氟磷酸溶液中生成前述二氟磷酸鹽，且藉由結晶化而於前述氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，將該二氟磷酸鹽固液分離。
本發明中，如此等構成般地，即使是對於製造過程中的二氟磷酸鹽，使其與氟化氫氣體、或包含氟化氫氣體與惰性氣體之混合氣體接觸，亦可除去單氟磷酸離子或磷酸離子等的陰離子雜質、游離酸成分及不溶解成分等的雜質。
又，前述構成中較佳如下述，即，藉由將前述氟化氫氣體、或氟化氫氣體與惰性氣體之混合氣體通氣之同時，使與前述二氟磷酸鹽接觸，以將藉由該二氟磷酸鹽中所包含的前述雜質與氟化氫氣體之反應所生成的副產物餾除。藉由將氟化氫氣體、或氟化氫氣體與惰性氣體之 混合氣體通氣之同時，使與二氟磷酸鹽接觸，可以未滯留之方式來將藉由該接觸所生成的副產物予以餾除。
又，前述構成中較佳如下述，即，接觸前述氟化氫氣體、或氟化氫氣體與惰性氣體之混合氣體時，二氟磷酸鹽之溫度係前述氟化氫氣體未凝縮之溫度。氟化氫在與二氟磷酸鹽進行接觸之際，當該二氟磷酸鹽之溫度處於過低狀態時，氟化氫會有凝縮之情形。前述構成中，藉由不使氟化氫凝縮之方式來接觸於二氟磷酸鹽，可謀求進一步的雜質之除去效果，亦可抑制處理不均等之發生。
更，前述構成中較佳如下述，即，前述二氟磷酸鹽為二氟磷酸鋰。
藉由前述所說明之技術手段，本發明係可得到如下述般之效果。
即，藉由本發明，以將氟化氫接觸於二氟磷酸鹽，可除去該二氟磷酸鹽中所包含的單氟磷酸離子或磷酸離子等的陰離子雜質、游離酸成分及不溶解成分等的雜質，可謀求極簡便地來提昇純度。
〔實施發明之的最佳形態〕
對於本發明之實施形態說明如下述。
本實施形態相關的二氟磷酸鹽之純化方法，係至少包 含：「將氟化氫接觸於二氟磷酸鹽之步驟」與「加熱乾燥該二氟磷酸鹽之步驟」。
作為將氟化氫接觸於二氟磷酸鹽之方法未特別限定，可列舉例如將氟化氫氣體接觸於二氟磷酸鹽之方法。此方法之情形時，可控制溫度及壓力之同時來將氟化氫氣體接觸於二氟磷酸鹽。又，亦可將包含氟化氫氣體及惰性氣體之混合氣體接觸於二氟磷酸鹽。因此，接觸於二氟磷酸鹽之氟化氫之濃度或流量、壓力之控制變得容易，亦可減輕設備上之負擔。又，亦可抑制六氟磷酸鹽之生成。更，可防止混合氣體與二氟磷酸鹽之接觸時間變得過短，接觸時間之控制亦變得容易。又，作為將氟化氫接觸於二氟磷酸鹽之其他方法，亦可舉例如將氟化氫及有機溶劑之混合溶液接觸於二氟磷酸鹽之方法。以此方法時，可在確認二氟磷酸鹽之純化程度之同時，適當調整氟化氫之濃度。
尚，作為將氟化氫接觸於二氟磷酸鹽之方法，除了上述方法以外，亦可使用將液狀的無水氫氟酸接觸於二氟磷酸鹽之方法。但此方法之情形時，由於二氟磷酸鹽及氟化氫之反應會生成大量的六氟磷酸鹽。因而，當六氟磷酸鹽之生成在該用途中會成為不良之情形時，較佳為適當調整氟化氫之量或濃度。但當供應於即使是生成六氟磷酸鹽亦無妨之用途之情形時，則不受此限制。
包含氟化氫氣體或氟化氫氣體及惰性氣體之混合氣體(以下稱為「氟化氫氣體等」)之對於二氟磷酸 鹽之接觸方法未特別限制，可列舉例如通氣於二氟磷酸鹽中之方法、或封入於收藏有二氟磷酸鹽之密閉容器內之方法。本實施形態相關的二氟磷酸鹽之純化方法係藉由將氟化氫與二氟磷酸鹽中所包含的雜質反應，因此就可以未滯留之方式來將藉由該反應所生成的副產物予以餾除之觀點而言，較佳為將氟化氫氣體等予以通氣。但就廢氣氣體之處理或氟化氫之回收設備之負擔之觀點而言，較佳為封入於密閉容器內之方法。不論採用何種方法皆可得到優異的二氟磷酸鹽之純化效果，故就設備規模或經濟性之觀點而言予以適當選擇並實施即可。
氟化氫氣體等與二氟磷酸鹽之接觸時間，必須因應二氟磷酸鹽中的雜質量或通氣的惰性氣體中的氟化氫濃度而予以適當調整。此情形時，將氟化氫氣體單獨並直接接觸於二氟磷酸鹽之方法，可謀求短縮接觸時間。將氟化氫氣體等通氣時，前述氟化氫氣體等的流量會依純化處理對象的二氟磷酸鹽之量、包含於其中的雜質量、使通氣之容器之形狀等而相異，故較佳為確認純化之程度之同時予以適當調整。尚，即使是封入於密閉容器內來進行純化處理之情形，亦只要因應二氟磷酸鹽中的雜質量、或接觸時間、惰性氣體中的氟化氫氣體之濃度而予以適當調整即可。
將氟化氫氣體等接觸於二氟磷酸鹽之際，該二氟磷酸鹽之溫度，以至少該氟化氫氣體為未凝縮之溫度為佳。更具體而言，較佳為20℃~200℃之範圍內，又較 佳為25℃~180℃之範圍內，更佳為25℃~150℃之範圍內，特佳為25℃~130℃之範圍內。由於氟化氫之沸點為20℃，故藉由使二氟磷酸鹽成為20℃以上，可防止氟化氫之凝縮而產生的雜質之除去效率之降低或處理不均等。另一方面，藉由使二氟磷酸鹽成為200℃以下，可避免乾燥裝置之耐久性之問題。
尚，二氟磷酸鹽中的雜質與氟化氫之反應，係產生於二氟磷酸鹽粒子固相與包含氟化氫氣體的氣相之界面。因而，以增大固相與氣相之界面之面積之目的下，在實施本發明之純化方法之前，將二氟磷酸鹽進行粉碎處理亦為有效。
又，於氟化氫與二氟磷酸鹽之接觸中，本質上，該二氟磷酸鹽本身亦會與氟化氫徐徐反應而生成六氟磷酸鹽。僅以氟化氫氣體直接來進行接觸時，容易生成六氟磷酸鹽，故對於六氟磷酸鹽之混入為不適宜之情形時，較佳為使用包含氟化氫氣體及惰性氣體之混合氣體。因此，可容易控制六氟磷酸鹽之生成。即使是生成六氟磷酸鹽亦無妨之情形時，則不受此限制。使與前述混合氣體接觸時，不會使二氟磷酸鹽中的六氟磷酸鹽之含有量有所謂大幅地增大之情形。關於此理由尚不明確，係認為是由於相較於二氟磷酸鹽中所包含的雜質與氟化氫之反應性，二氟磷酸鹽與氟化氫之反應性相對為低所造成。另一方面，亦可使積極地生成六氟磷酸鹽，來使成為二氟磷酸鹽與六氟磷酸鹽之混合物。
作為前述惰性氣體未特別限制，可列舉例如：氦、氖、氬、氪、氙、氡等的稀有氣體或氮。此等惰性氣體之中，就經濟性之觀點而言，較佳為氮。
作為混合氣體中的氟化氫氣體之濃度，相對於全體量較佳為5體積%~95體積%之範圍內，又較佳為10體積%~90體積%之範圍內，更佳為20體積%~80體積%之範圍內，特佳為30體積%~70體積%之範圍內。藉由將氟化氫之濃度設為5體積%以上，可防止用以使雜質降低之接觸時間之變長而導致的二氟磷酸鹽之純化效率降低之情形。另一方面，藉由設為95體積%以下，可抑制六氟磷酸鹽之生成，又，可防止因接觸時間為短時間而導致的控制性變困難之情形。
又，將氟化氫及有機溶劑之混合溶液接觸於二氟磷酸鹽之方法中，可確認純化之程度之同時予以適當調整氟化氫之濃度。作為使用的有機溶劑未特別限定，但以對於氟化氫及二氟磷酸鹽為實質上不具反應性，又，不會因分解而產生變質者為較佳。更佳為，與二氟磷酸鹽之接觸後為容易餾除之溶劑。就如此般之觀點而言，可列舉例如：環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環狀醚、鏈狀醚、內酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、醯胺化合物、碸化合物、醇類等。
作為前述環狀碳酸酯未特別限制，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等。此等環狀碳酸酯之中，較佳為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯。又，作為 前述鏈狀碳酸酯未特別限制，可列舉例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。此等鏈狀碳酸酯之中，較佳為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。作為前述磷酸酯未特別限制，可列舉例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。作為前述環狀醚未特別限制，可列舉例如：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為前述鏈狀醚未特別限制，可列舉例如二甲氧乙烷等。作為前述內酯化合物未特別限制，可列舉例如γ-丁內酯等。作為前述鏈狀酯未特別限制，可列舉例如：丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作為前述腈化合物未特別限制，可列舉例如乙腈等。作為前述醯胺化合物未特別限制，可列舉例如二甲基甲醯胺等。作為前述碸化合物未特別限制，可列舉例如：環丁碸、甲基環丁碸等。作為前述醇類未特別限制，可列舉例如：甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、丁醇、辛醇等。此等有機溶劑可單獨使用，或可混合二種以上使用。又，可適合使用前述有機溶劑分子中所包含的烴基之氫之至少一部經氟所取代者。
作為前述有機溶劑中的氟化氫之濃度，相對於全體質量較佳為0.1質量%~95質量%之範圍內，又較佳為0.25質量%~90質量%之範圍內，更佳為0.5質量%~80質量%之範圍內，特佳為1質量%~70質量%之範圍內。藉由將氟化氫之濃度設為0.1質量%以上，可防止用以使雜質降低之接觸時間之變長而導致的二氟磷酸鹽之純化效率降低之情形。另一方面，藉由設為95質量%以下，可抑 制六氟磷酸鹽之生成，又，可防止因接觸時間為短時間而導致的控制性變困難之情形。但即使是未滿0.1質量%且亦能取得長接觸時間之情形時，則不受此限制，可因應設備之規模或步驟時間來予以適當設定。
本實施形態中，將氟化氫氣體等接觸於二氟磷酸鹽後，係進行加熱乾燥該二氟磷酸鹽之步驟。加熱乾燥可在常壓下實施，亦可在減壓下實施。又，加熱乾燥之溫度較佳為20℃~200℃之範圍內，又較佳為40℃~180℃之範圍內，更佳為60℃~150℃之範圍內，特佳為70℃~130℃之範圍內。藉由將加熱溫度設為20℃以上，可充份地將藉由雜質與氟化氫之反應所產生的副產物餾除。另一方面，藉由將加熱溫度設為200℃以下，可避免乾燥裝置之耐久性之問題。又，加熱時間可依照加熱溫度等的條件而適當因應所需地予以設定。具體而言，較佳為2小時~12小時之範圍內，又較佳為3小時~11時間之範圍內，特佳為4小時~10小時之範圍內。
尚，作為將氟化氫接觸於二氟磷酸鹽之其他方法，當採用將氟化氫及有機溶劑之混合溶液接觸於二氟磷酸鹽之方法時，該加熱乾燥之溫度較佳為20℃~200℃之範圍內，又較佳為40℃~180℃之範圍內，更佳為60℃~150℃之範圍內。藉由將加熱溫度設為20℃以上，可防止氟磷酸之餾除之不充分。另一方面，藉由將加熱溫度設為200℃以下，可避免乾燥裝置之耐久性之問題。另一方面，加熱時間可依照加熱溫度等的條件而適當因應所需地 予以設定，具體而言，較佳為2小時~35小時之範圍內，又較佳為3小時~30小時之範圍內，特佳為4小時~25小時之範圍內。又，就所使用的乾燥裝置之觀點而言，加熱乾燥較佳為常壓下，但就促進揮發物(氟磷酸或有機溶劑)之餾除之觀點而言，亦可為減壓乾燥。更，就乾燥效率之觀點而言，於乾燥之際，亦可進行振動或搖動、攪拌等的機械操作。
成為純化處理對象的二氟磷酸鹽，可為完成品，亦可為該製造過程中之物。二氟磷酸鹽之製造，可藉由例如下述步驟而得到：「生成氟磷酸之步驟」、「於氟磷酸溶液中生成二氟磷酸鹽之步驟」、與「藉由將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸加熱乾燥來餾除剩餘的氟磷酸之步驟；或於氟磷酸中藉由結晶化操作而將析出物予以析出，將該析出物從該氟磷酸中固液分離，再餾除前述析出物中所包含的氟磷酸之步驟中任一者」。因此，本實施形態相關的二氟磷酸鹽之純化，可例如藉由加熱乾燥前述包含二氟磷酸鹽的氟磷酸，再對於在氟磷酸被餾除之過程中的二氟磷酸鹽來進行純化。又，可藉由結晶化而於前述氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，再對於被固液分離的二氟磷酸鹽來進行純化。以下詳述各步驟。
前述生成氟磷酸之步驟中，係藉由將選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種、與無水氫氟酸反應來進行。此步驟中，無水氫氟酸未與有機溶劑混合使用。因此，無需對於有機溶劑之 防爆對策，可防止製造設備規格之複雜化。又，使用有機溶劑時，於氟磷酸之生成後的有機溶劑中會副產氟磷酸或氟化氫等的酸。因此，具有所謂此等有用之物之分離或廢棄處理變得繁瑣之問題。但本實施形態中，亦可消除如此般將有用之物之分離．回收或廢棄處理等的問題。
作為前述磷的含氧酸未特別限制，可列舉例如：磷酸、偏磷酸、磷酸脫水縮合而成的焦磷酸、三聚磷酸等的鏈狀的多磷酸、三偏磷酸等般的環狀的多磷酸、膦酸、次膦酸等。此等可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
作為前述磷的含氧酸酐未特別限制，可列舉例如前述磷的含氧酸之酐等，更具體可舉例如五氧化二磷等。例示的磷的含氧酸酐可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
作為前述磷的鹵氧化物未特別限制，可列舉例如：三氯化磷(phosphorus trichloride)、三氟化磷(phosphorus trifluoride)、二氯化磷氟(phosphorus dichloride fluoride)、二磷醯氯(diphosphoryl chloride)等。此等可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
本實施形態中所生成的氟磷酸，係包含磷(P)、氧(O)、氫(H)及氟(F)之組成。將磷設為1並將氧、氫、氟之莫耳比率設為a、b、c時，係以(P之莫耳數)：(O之莫耳數)：(H之莫耳數)：(F之莫耳數)=1：a：b：c表示，a、b、c分別較佳為 1≦a≦10、0.8≦b≦10、0.8≦c≦10之範圍；又較佳為2≦a≦5、0.9≦b≦5、0.9≦c≦5；更較佳為2.5≦a≦3、1≦b≦3、1≦c≦3。相對於磷之氫或氟之下限值，可藉由無水氫氟酸之量來調整，藉由將前述b及c設為0.8以上，所得到的氟磷酸之黏性不會變得過高，可防止操作性產生問題。另一方面，相對於磷之氧、氫及氟之上限值，可藉由磷的含氧酸或磷的含氧酸酐之種類或量、及混合的無水氫氟酸之量來調整，藉由將前述a、b、c分別設為10以下，可防止於最終所得到的二氟磷酸鹽中包含大量的單氟磷酸鹽或磷酸鹽等的雜質(即，所謂製品之品位降低)。又，氟磷酸中之組成，亦可藉由蒸餾操作等來調整。
前述氟磷酸之組成之範圍中，當相對於磷之氫或氟之比率變低時，氟磷酸之黏性有增大之情形。因而，有礙於操作性時，亦可將磷的含氧酸等，於上述組成之範圍內，在後段的投入六氟磷酸鹽之際予以分批添加。即，亦可在氟磷酸之合成之際，置入較所希望之量為少量的磷的含氧酸等，並將對於所希望之量而言為不足之分量，在後段的六氟磷酸鹽之投入之前或同時來予以添加。
氟磷酸之合成時，由於磷的含氧酸等與無水氫氟酸之反應非常激烈，故以充份冷卻之同時予以徐徐混合為較佳。混合較佳為對無水氫氟酸來添加磷的含氧酸等。又，冷卻溫度範圍較佳為-40℃~10℃之範圍，又較佳為-30℃~0℃之範圍，特佳為-20℃~-5℃之範圍。藉由將冷 卻溫度設為-40℃以上，可防止因黏性增大而使攪拌效率降低之情形，亦可使經濟性提昇。另一方面，藉由將冷卻溫度設為10℃以下，可控制磷的含氧酸等與無水氫氟酸之反應性。因局部發熱等使該周邊成分揮發而無法控制反應性時，相對於置入原料之質量(磷的含氧酸等及無水氫氟酸之總質量)，所得到的氟磷酸之質量有降低之情形。
尚，前述所謂的冷卻溫度，例如，對無水氫氟酸添加磷的含氧酸等之情形時，意味著磷的含氧酸等之溫度。又，對氟磷酸添加磷的含氧酸等與無水氫氟酸之情形時，意味著氟磷酸之溫度。
磷的含氧酸等及無水氫氟酸之混合時之反應性，可將氟磷酸之質量減少率設為指標。氟磷酸之質量減少率，較佳為5質量%以下，又較佳為2.5質量%以下。更佳為1.5質量%以下，特佳為1質量%以下。尚，氟磷酸之質量減少率(%)，可藉由((置入原料之質量)-(氟磷酸之質量))/(置入原料之質量)×100(%)而求得。
又，前述氟磷酸之合成之際之冷卻時間，依照與冷卻溫度之關係而適當因應所需地予以設定，較佳為直至對無水氫氟酸之磷的含氧酸等之添加結束為止之期間予以進行冷卻。更具體而言，例如，較佳為2小時~10小時之範圍內，又較佳為3小時~8小時之範圍內，特佳為3.5小時~7.5小時之範圍內。
前述二氟磷酸鹽之生成步驟中，係藉由將六氟磷酸鹽與氟磷酸反應來進行。此反應為在氟磷酸溶液中 進行。因此，未使用有機溶劑，氟磷酸溶液即擔任作為反應溶劑之角色。在以往的二氟磷酸鹽之製造方法中，亦有未使用有機溶劑之合成例，例如，對於六氟磷酸鋰、氟化鋰、與五氧化二磷添加氟化氫來進行反應，以製造二氟磷酸鋰之方法。但如此般之合成時，反應會非常激烈地進行，所得到的二氟磷酸鋰之品位亦具有所謂不穩定之不良。此係認為，由於反應為激烈，因而產生起因為局部發熱等的反應容器內之溫度分布不均，使反應條件穩定化變困難。然而，本實施形態中，由於使用已事先合成的氟磷酸來作為反應溶劑，再將六氟磷酸鹽與該氟磷酸反應，故可降低反應容器內的溫度分布不均之產生，可謀求反應條件之穩定化。其結果，可使所得到的二氟磷酸鹽之品位更穩定化。
又，於二氟磷酸鹽之生成步驟中，係在鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物(以下稱為「鹼金屬等的鹵化物等」)之不存在下來進行。本實施形態中，由於在二氟磷酸鹽之生成之際未使用有機溶劑，故藉由不添加鹼金屬等的鹵化物等，可防止起因於該鹵化物等的不溶解成分之產生。又，由於減少使用原料，除了可提昇生產性以外，亦可防止帶入新的雜質(特以水分)。其結果，可製造高品位的二氟磷酸鹽。
作為前述鹼金屬，舉例如：Li、Na、K、Rb、Cs。又，作為前述鹼土金屬，舉例如：Be、Mg、Ca、 Sr、Ba。又，作為前述鎓，舉例如：銨、鏻、鋶。更，作為前述銨，舉例如：NH4 +、第2級銨、第3級銨、第4級銨，作為第4級銨，舉例如：四烷基銨(例如，四甲基銨、四乙基銨、三乙基甲基銨等)、咪唑鎓(imidazolium)、吡唑嗡(pyrazolium)、吡啶嗡(pyridinium)、三唑鎓(triazolium)、嗒鎓(pyridazinium)、噻唑鎓(thiazolium)、唑鎓(oxazolium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)。作為前述鏻，舉例如：四烷基鏻(四甲基鏻、四乙基鏻等)。作為前述鋶，舉例如：三烷基鋶(三甲基鋶、三乙基鋶等)。
作為前述鹵化物，舉例如：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。作為前述硼酸鹽，舉例如：正硼酸鹽、偏硼酸鹽、二硼酸鹽、四硼酸鹽、五硼酸鹽、八硼酸鹽。作為前述磷酸鹽，舉例如：正磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、偏磷酸鹽、偏磷酸一氫鹽、偏磷酸二氫鹽、次磷酸鹽、偏次磷酸鹽。
在此，六氟磷酸鹽及氟磷酸溶液之混合，以藉由對氟磷酸溶液添加六氟磷酸鹽來進行為佳。又，六氟磷酸鹽之添加，可視反應狀況而予以適當決定，亦可一次投入指定量，或亦可分成複數回進行投入。將六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液之際，氟磷酸溶液之液溫較佳為-40℃~100℃之範圍內，又較佳為-30℃~90℃之範圍內，特佳為-20℃~80℃之範圍內。藉由將前述液溫設為100℃ 以下，於六氟磷酸鹽與氟磷酸溶液接觸之際，可防止因該氟磷酸溶液之熱所致之分解。另一方面，將液溫設為-40℃以上，可促進六氟磷酸鹽與氟磷酸之反應。
前述六氟磷酸鹽及氟磷酸之反應條件可任意設定。通常而言，反應溫度較佳為0℃~300℃之範圍內，又較佳為0℃~200℃之範圍內，特佳為0℃~180℃之範圍內。反應可在大氣壓下進行，亦可在減壓下來進行。反應時間，通常以0.5小時~5小時之範圍來進行，但可依照反應裝置或置入量而予以適當設定。
又，為了提高六氟磷酸鹽及氟磷酸之反應效率，亦可進行迴流。迴流塔之溫度較佳為-50℃~10℃之範圍內，又較佳為-40℃~8℃之範圍內，特佳為-30℃~5℃之範圍內。反應後，當反應液中生成有不溶解成分時，可藉由通常的過濾操作而予以過濾。作為過濾之際所使用的過濾器，由於反應液之酸性度為高、且含有氫氟酸，故較佳使用聚烯烴製過濾器或氟樹脂製過濾器，就耐蝕性之觀點而言，特佳為氟樹脂製之過濾器。
前述六氟磷酸鹽，係選自由鹼金屬、鹼土金屬及鎓所組成之群之至少1種。
作為前述六氟磷酸鹽的鹼金屬，未特別限制，可列舉例如：Li、Na、K、Rb、Cs等。此等可單獨使用一種，或合併二種以上使用。此等鹼金屬之中，就價格、容易取得性之觀點而言，較佳為Li、Na、K。
作為前述鹼土金屬，未特別限制，可列舉例 如：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等。此等可單獨使用一種，或合併二種以上使用。此等鹼土金屬之中，就價格．安全性方面而言，較佳為Mg、Ca、Ba、Al。
作為前述鎓，未特別限制，可列舉例如：銨、鏻、鋶等。此等可單獨使用一種，或合併二種以上使用。
六氟磷酸鹽及氟磷酸溶液之混合比率，可因應本步驟之後所進行的餾除氟磷酸之步驟而予以設定。即，在二氟磷酸鹽之生成步驟之後所進行之步驟，係依照是否是「加熱乾燥之同時餾除剩餘的氟磷酸之步驟」，或是否是「使二氟磷酸鹽於氟磷酸溶液中結晶化後，再藉由固液分離來餾除氟磷酸之步驟」，而相異。
當接下來的步驟為加熱乾燥之同時餾除剩餘的氟磷酸之步驟時，相對於氟磷酸中之磷之莫耳數，使六氟磷酸鹽中之六氟磷酸離子之莫耳數之比率設為x時，較佳為0.3≦x≦0.7，又較佳為0.35≦x≦0.65，更佳為0.4≦x≦0.6。藉由將x設為0.3以上時，可防止生產效率降低(其係相對於所得到的二氟磷酸鹽而所餾除的氟磷酸之量變多)之情形。另一方面，藉由將x設為0.7以下，可謀求降低以未反應而殘留的原料之六氟磷酸鹽。
又，當接下來的步驟為於二氟磷酸鹽之結晶化後進行固液分離時，係回收相當依附於氟磷酸之溫度之溶解度差的二氟磷酸鹽。因而，只要將相當於對氟磷酸而言為二氟磷酸鹽之飽和溶解度之莫耳量的六氟磷酸鹽來與 氟磷酸反應即可。因此，前述x較佳為0.05≦x≦0.5，又較佳為0.1≦x≦0.45，特佳為0.15≦x≦0.4。
尚，置入多的原料之六氟磷酸鹽時，過剩的六氟磷酸鹽會以未反應而殘留，而得到二氟磷酸鹽及六氟磷酸鹽之混合物。例如，前述六氟磷酸鹽為二氟磷酸鋰時，當六氟磷酸鋰之置入量多時，所得到的生成物會成為六氟磷酸鋰與二氟磷酸鋰之混合物。
前述二氟磷酸鹽之生成步驟之後，係進行將殘留的氟磷酸餾除之步驟。本實施形態相關的二氟磷酸鹽之純化亦可在此步驟中來進行。作為餾除氟磷酸之方法為進行下述任一者：藉由將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸加熱乾燥來餾除剩餘的氟磷酸之方法；或藉由結晶化而於氟磷酸溶液中使析出物析出，將該析出物從該氟磷酸中固液分離，再餾除析出物中所包含的氟磷酸之方法。
前者之方法中，加熱乾燥係在氟化氫氣體、或包含氟化氫氣體及惰性氣體之混合氣體之氛圍下來進行。或在此等氣體之氣流中來進行。因此，可除去陰離子雜質、游離酸成分及不溶解成分之同時，亦可防止組成產生變化(其係因大氣中的水分溶解於氟磷酸溶液中，使得二氟磷酸離子水解，而生成單氟磷酸離子或磷酸離子等的雜質)。又，就所使用的乾燥裝置之觀點而言，加熱乾燥較佳為常壓下，但就促進揮發物(氟磷酸)之餾除之觀點而言，亦可為減壓乾燥。更，就乾燥效率之觀點而言，於乾燥之際，亦可將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸進行振動或搖 動、攪拌等的混合操作。尚，關於氟化氫氣體、或混合氣體中的氟化氫氣體之濃度、或流量等的接觸條件，如同前述。
加熱溫度較佳為20℃~200℃之範圍內，又較佳為40℃~180℃之範圍內，特佳為60℃~150℃之範圍內。藉由將加熱溫度設為20℃以上，可防止氟磷酸之餾除之不充分之同時，亦可防止氟化氫之凝縮。另一方面，藉由將加熱溫度設為200℃以下，可避免乾燥裝置之耐久性之問題。又，加熱時間可依照加熱溫度等的條件而適當因應所需地予以設定。具體而言，較佳為2小時~35小時之範圍內，又較佳為3小時~30小時之範圍內，特佳為4小時~25小時之範圍內。
後者之方法中，首先進行氟磷酸中的二氟磷酸鹽之結晶化。結晶化為藉由將該氟磷酸加熱或冷卻，來使二氟磷酸鹽成為飽和狀態或過飽和狀態下而進行。因此，使二氟磷酸鹽之結晶析出於氟磷酸中。結晶化溫度可適當因應所需地予以設定，但具體而言較佳為-100℃~100℃之範圍內，又較佳為-80℃~80℃之範圍內，特佳為-50℃~50℃之範圍內。
使二氟磷酸鹽之結晶析出後，進行固液分離。固液分離為藉由例如過濾來進行。因此，所得到的析出物中係包含作為結晶化溶劑而使用的氟磷酸或雜質。因而，必須藉由加熱乾燥來除去該氟磷酸。本實施形態中，藉由此加熱乾燥亦可將副產的雜質從析出物中除去。此時 之加熱乾燥溫度，較佳為20℃~200℃之範圍內，又較佳為40℃~180℃之範圍內，特佳為60℃~150℃之範圍內。藉由將加熱溫度設為20℃以上，可防止氟磷酸之餾除之不充分。另一方面，藉由將加熱溫度設為200℃以下，可避免乾燥裝置之耐久性之問題。又，加熱時間可依照加熱溫度等的條件而適當因應所需地予以設定。具體而言，較佳為2小時~35小時之範圍內，又較佳為3小時~30小時之範圍內，特佳為4小時~25小時之範圍內。
更，加熱乾燥係在氟化氫氣體、或包含氟化氫氣體及惰性氣體之混合氣體之氛圍下來進行。或在此等氣體之氣流中來進行。因此，可除去陰離子雜質、游離酸成分及不溶解成分之同時，可除去氟磷酸。又，就所使用的乾燥裝置之觀點而言，加熱乾燥較佳為常壓下，但就促進揮發物(氟磷酸)之餾除之觀點而言，亦可為減壓乾燥。更，就乾燥效率之觀點而言，於乾燥之際，亦可將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸進行振動或搖動、攪拌等的混合操作。因此，可餾除析出物中所包含的氟磷酸或雜質，而得到高純度的二氟磷酸鹽。惰性氣體中的氟化氫之濃度或該氟化氫之流量等的接觸條件，如同前述。
尚，藉由前述固液分離所得到的氟磷酸溶液中，係溶解有未析出的二氟磷酸鹽。因此，可將固液分離後的氟磷酸溶液予以再利用。固液分離後的氟磷酸溶液之再利用，由於該氟磷酸溶液中的二氟磷酸鹽之濃度為降低，故可藉由添加相當於降低分量的原料鹽(六氟磷酸 鹽)、或原料鹽及氟磷酸來進行操作。因此，將氟磷酸及六氟磷酸鹽反應後，如同前述般，重複進行將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸溶液加熱乾燥並餾除剩餘的氟磷酸之步驟。或，重複進行藉由結晶化而於氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，將該二氟磷酸鹽固液分離後，藉由加熱乾燥來餾除氟磷酸之步驟。因此，可效率良好地製造高純度的二氟磷酸鹽。
(其他事項)
本實施形態中係針對下述樣態進行說明，其係將不包含有機溶劑的無水氫氟酸、與磷的含氧酸等反應而生成氟磷酸溶液後，將該氟磷酸溶液作為反應溶劑，在鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物之不存在下來進行六氟磷酸鹽之生成。
但本發明並不受限於此樣態，亦可對於例如將選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種、與六氟磷酸鹽，在氟化氫之存在下反應所得到的二氟磷酸鹽來予以適用。又，亦可對於將選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種、六氟磷酸鹽、與選自由鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物所組成之群之至少1種，在氟化氫之存在下反應所得到的二氟磷酸鹽來予以適用。
〔實施例〕
以下，舉例此發明之適合的實施例予以詳細說明。但對於該實施例所記載之材料或調配量等，只要無特別限定之記載，不將此發明之範圍限定於此等中。
(實施例1) <二氟磷酸鋰之合成>
量取五氧化二磷290g至內容積3000ml的PFA容器中，並加入六氟磷酸鋰340g。接著，加入15質量%(依質量基準之濃度)氟化氫碳酸二甲酯溶液890g，以110℃、在氮氣流下，同時迴流1小時。濾取反應液中的不溶解成分後，以130℃加熱24小時，使剩餘的溶劑或反應副產品成物餾除。之後，冷卻至室溫後可得到二氟磷酸鋰之結晶237g。
將所得到的二氟磷酸鋰的結晶以離子層析法(Dionex(股)製、ICS-1000、管柱AS-23)進行陰離子分析，將二氟磷酸離子之相對面積比設為二氟磷酸鋰之純度之指標。所得到的二氟磷酸鋰之結晶之純度以相對面積為95%。
又，將所得到的二氟磷酸鋰之粉末2g溶解於冰水200ml中，將BTB作為指示劑，並使用0.1當量NaOH水溶液進行中和滴定。由中和所需要的NaOH的量來算出若假設樣品中所含之酸成分為HF時之酸成分。其結果，於所生成之樣品中所含之酸成分為4500ppm。
接著，於二甲氧乙烷96g中添加所得到的二氟磷酸鋰之結晶4g，並攪拌30分鐘。將此二甲氧乙烷溶液使用薄膜濾器來過濾。將過濾後的薄膜濾器以105℃乾燥1小時測定該質量。將由此質量所扣除過濾使用前之薄膜濾器之質量的值，除以二氟磷酸鋰之樣品質量，並乘以100的值(%)來作為不溶解殘留成分。其結果，不溶解殘留成分為1.4質量%。
<二氟磷酸鋰之純化>
將前述二氟磷酸鋰100g裝入內容積1L的PFA製容器中，以1L/min使流通氮氣流，同時於設定為130℃之恆溫槽內保持1小時。之後，以保持於130℃恆溫槽內之狀態，將通氣氣體從僅氮氣切換成包含40體積%的HF的氮氣，並將該流量設為10L/min。包含HF之氮氣的通氣為進行1小時。更，將通氣氣體再次切換成流量1L/min的氮氣。氮氣的通氣為保持於130℃之狀態下進行10小時。之後冷卻至室溫。因此得到白色結晶之二氟磷酸鋰98g。
對於生成後的二氟磷酸鋰，再次進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分之分析。其結果，二氟磷酸鋰之純度以相對面積為99%、游離酸成分為1500ppm、不溶解殘留成分為0.6質量%。
(實施例2) <氟磷酸之調製>
分離HF100g至內容積1L的PFA瓶進行攪拌，同時進行冷卻至-10℃，少量緩慢地添加284g的P2O5。冷卻係至P2O5之添加結束為止之期間，以進行1小時。更，為了使已添加的P2O5完全溶解，將所得到的混合溶液在氮氣體環境下進行攪拌，同時以80℃加溫5小時。因此得到氟磷酸溶液380g。
<二氟磷酸鋰之合成>
量取前述氟磷酸溶液136g至內容積1L的PFA容器中，將六氟磷酸鋰106g在氮氣體環境下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰之添加時的氟磷酸溶液之液溫設為30℃。之後，以1L/min使流通氮氣流，同時於設定為130℃之恆溫槽內保持2小時。之後，以保持於130℃恆溫槽內之狀態，將通氣氣體從僅氮氣切換成包含40體積%的HF的氮氣，並將該流量設為10L/min。包含HF之氮氣的通氣為進行1小時。更，將通氣氣體再次切換成流量1L/min的氮氣。氮氣的通氣為保持於130℃之狀態下進行10小時。之後冷卻至室溫。因此得到白色結晶之二氟磷酸鋰72g。
對於生成後的二氟磷酸鋰，與實施例1以相同之方式來進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分之分析。其結果，二氟磷酸鋰之純度以相對面積為99%、游離酸為1200ppm、不溶解殘留成分為0.5質量%。
(比較例1) <氟磷酸之調製>
與前述實施例2以相同之方式而得到氟磷酸溶液380g。
<二氟磷酸鋰之合成>
量取前述氟磷酸溶液136g至內容積1L的PFA容器中，將六氟磷酸鋰106g在氮氣體環境下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰之添加時的氟磷酸溶液之液溫係設為30℃。之後，在氮氣流下以130℃、20小時之條件下加熱乾燥，進行濃縮乾固。因此得到白色結晶之二氟磷酸鋰74g。
對於生成後的二氟磷酸鋰，與實施例1以相同之方式來進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分之分析。其結果，二氟磷酸鋰之純度以相對面積為98%、游離酸為3200pm、不溶解殘留成分為1.3質量%。
(實施例3) <氟磷酸之調製>
與前述實施例1以相同之方式而得到氟磷酸溶液380g。
<二氟磷酸鋰之合成>
量取前述氟磷酸溶液130g至內容積1L的PFA容器中，將六氟磷酸鋰52g在氮氣體環境下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰之添加時的氟磷酸溶液之液溫設為50℃。更，將六氟磷酸鋰添加後之氟磷酸溶液冷卻至-20℃並進行結晶化。因此得到由氟磷酸溶液與析出物所組成之漿料溶液。
接著，將所得到的漿料溶液165g在氮氣體環境下，藉由過濾來進行固液分離，可得到包含反應母液之白色結晶。更，將包含反應母液之白色結晶移至PFA瓶中，以1L/min使流通氮氣流，同時於設定為130℃之恆溫槽內保持2小時。之後，以保持於130℃恆溫槽內之狀態，將通氣氣體從氮氣切換成包含40體積%的HF的氮氣，並將該流量設為10L/min。包含HF之氮氣的通氣為進行1小時。更，將通氣氣體再次切換成流量1L/min的氮氣。氮氣的通氣為保持於130℃之狀態下進行10小時。之後冷卻至室溫。因此得到白色結晶之二氟磷酸鋰9g。
對於生成後的二氟磷酸鋰，與實施例1以相同之方式來進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分之分析。其結果，二氟磷酸鋰之純度以相對面積為99%、游離酸為1300ppm、不溶解殘留成分為0.7質量%。
(比較例2) <氟磷酸之調製>
與前述實施例3以相同之方式而得到氟磷酸溶液380g。
<二氟磷酸鋰之合成>
量取前述氟磷酸溶液130g至內容積1L的PFA容器中，將六氟磷酸鋰52g在氮氣體環境下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰之添加時的氟磷酸溶液之液溫設為50℃。更，將六氟磷酸鋰添加後之氟磷酸溶液冷卻至-20℃並進行結晶化。因此得到由氟磷酸溶液與析出物所組成之漿料溶液。
接著，將所得到的漿料溶液161g在氮氣體環境下，藉由過濾來進行固液分離，可得到包含反應母液之白色結晶。更，將包含反應母液之白色結晶移至PFA瓶中，在氮氣流下以130℃下進行20小時的加熱乾燥，而得到白色結晶10g。
對於生成後的二氟磷酸鋰，與實施例3以相同之方式來進行陰離子分析、游離酸成分、不溶解成分之分析。其結果，二氟磷酸鋰之純度以相對面積為98%、游離酸為3700ppm、不溶解殘留成分為1.2質量%。

Claims (8)

  1. 一種二氟磷酸鹽之純化方法，其係藉由將氟化氫與包含雜質的二氟磷酸鹽接觸後，使該二氟磷酸鹽加熱乾燥，或藉由將前述包含雜質的前述二氟磷酸鹽加熱乾燥之同時，使與前述氟化氫接觸，來除去前述雜質。
  2. 如請求項1之二氟磷酸鹽之純化方法，其中，前述二氟磷酸鹽與氟化氫之接觸，係將氟化氫氣體或液狀的無水氫氟酸與前述二氟磷酸鹽接觸來進行。
  3. 如請求項1之二氟磷酸鹽之純化方法，其中，前述二氟磷酸鹽與氟化氫之接觸，係將惰性氣體與氟化氫氣體之混合氣體與前述二氟磷酸鹽接觸來進行。
  4. 如請求項1~3中任一項之二氟磷酸鹽之純化方法，其中，前述包含雜質的二氟磷酸鹽係於下述過程中之物，該過程為：藉由將選自由鹼金屬、鹼土金屬及鎓所組成之群之至少1種的六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液中，於該氟磷酸溶液中生成前述二氟磷酸鹽後，加熱前述氟磷酸溶液並餾除氟磷酸。
  5. 如請求項1~3中任一項之二氟磷酸鹽之純化方法，其中，前述包含雜質的二氟磷酸鹽係下述之物：藉由將選自由鹼金屬、鹼土金屬及鎓所組成之群之至少1種的六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液中，於該氟磷酸溶液中生成前述二氟磷酸鹽，且藉由結晶化而於前述氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，將該二氟磷酸鹽固液分離。
  6. 如請求項2或3之二氟磷酸鹽之純化方法，其中，藉由將前述氟化氫氣體、或氟化氫氣體與惰性氣體之混合氣體通氣之同時，使與前述二氟磷酸鹽接觸，以將藉由該二氟磷酸鹽中所包含的前述雜質與氟化氫氣體之反應所生成的副產物餾除。
  7. 如請求項2或3之二氟磷酸鹽之純化方法，其中，接觸前述氟化氫氣體、或氟化氫氣體與惰性氣體之混合氣體時，二氟磷酸鹽之溫度係前述氟化氫氣體未凝縮之溫度。
  8. 如請求項1之二氟磷酸鹽之純化方法，其中，前述二氟磷酸鹽為二氟磷酸鋰。
TW103119749A 2013-06-07 2014-06-06 Purification method of difluorophosphate TWI534075B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013121329 2013-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201512083A true TW201512083A (zh) 2015-04-01
TWI534075B TWI534075B (zh) 2016-05-21

Family

ID=52008260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103119749A TWI534075B (zh) 2013-06-07 2014-06-06 Purification method of difluorophosphate

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10112835B2 (zh)
EP (1) EP2891626B1 (zh)
JP (1) JP5715725B2 (zh)
KR (1) KR101521069B1 (zh)
CN (1) CN104470849B (zh)
PL (1) PL2891626T3 (zh)
TW (1) TWI534075B (zh)
WO (1) WO2014196631A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175186A1 (ja) * 2015-04-27 2016-11-03 関東電化工業株式会社 ジフルオロリン酸塩の精製方法
CN106744781A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 惠州市宙邦化工有限公司 一种二氟磷酸锂的提纯方法
CN107381531A (zh) * 2017-08-23 2017-11-24 中山大学 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN115477297B (zh) * 2022-10-18 2023-06-20 山东海科创新研究院有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品
KR102596526B1 (ko) * 2023-02-28 2023-10-31 이피캠텍 주식회사 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체
KR102596525B1 (ko) * 2023-02-28 2023-10-31 이피캠텍 주식회사 디플루오로인산리튬염의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염
KR102596524B1 (ko) * 2023-02-28 2023-10-31 이피캠텍 주식회사 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE813848C (de) 1949-04-06 1951-09-17 Bayer Ag Herstellung von Salzen der Difluorphosphorsaeure
JPS594370B2 (ja) * 1979-11-22 1984-01-30 セントラル硝子株式会社 アルカリモノフルオロホスフエ−トの製造方法
JP3439085B2 (ja) 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP4674444B2 (ja) 2003-04-18 2011-04-20 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4483221B2 (ja) 2003-08-01 2010-06-16 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP4604505B2 (ja) 2004-02-09 2011-01-05 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
JP5228270B2 (ja) 2004-10-19 2013-07-03 三菱化学株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR101227445B1 (ko) * 2004-10-19 2013-01-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 디플루오로인산염의 제조 방법, 이차전지용 비수계 전해질용액 및 비수계 전해질 이차전지
JP5277550B2 (ja) * 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
JP4616925B2 (ja) * 2008-12-02 2011-01-19 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
WO2010064637A1 (ja) * 2008-12-02 2010-06-10 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法、非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4560132B2 (ja) * 2008-12-02 2010-10-13 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP5504616B2 (ja) 2008-12-02 2014-05-28 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液の製造方法
CN102985362A (zh) * 2010-07-08 2013-03-20 索尔维公司 LiPO2F2的制造
JP5795634B2 (ja) * 2010-08-04 2015-10-14 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ＰＯＦ３またはＰＦ５からのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造
JP5793284B2 (ja) * 2010-08-31 2015-10-14 ステラケミファ株式会社 ジフルオロリン酸塩の製造方法
US20140205916A1 (en) * 2011-08-16 2014-07-24 Solvay Sa Manufacture of mixtures comprising lipo2f2 and lipf6
EP2712843A1 (de) 2012-09-28 2014-04-02 LANXESS Deutschland GmbH Herstellung von hochreinem Lithiumdifluorphosphat

Also Published As

Publication number Publication date
CN104470849A (zh) 2015-03-25
CN104470849B (zh) 2016-09-28
JP5715725B2 (ja) 2015-05-13
KR101521069B1 (ko) 2015-05-15
EP2891626B1 (en) 2017-11-29
EP2891626A1 (en) 2015-07-08
KR20150004361A (ko) 2015-01-12
US10112835B2 (en) 2018-10-30
JP2015013795A (ja) 2015-01-22
EP2891626A4 (en) 2016-03-30
WO2014196631A1 (ja) 2014-12-11
TWI534075B (zh) 2016-05-21
US20160075557A1 (en) 2016-03-17
PL2891626T3 (pl) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI534075B (zh) Purification method of difluorophosphate
TWI525035B (zh) Method for producing difluorophosphate
JP4616925B2 (ja) ジフルオロリン酸塩の製造方法
TWI513653B (zh) Method for producing difluorophosphate
US9059480B2 (en) Process for production hexafluorophosphates
EP2826747B1 (en) Method for producing difluorophosphate
JP4560132B2 (ja) ジフルオロリン酸塩の製造方法
JP5793284B2 (ja) ジフルオロリン酸塩の製造方法