JP2010135088A - 二次電池用非水系電解液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 電解質、非水溶媒及びジフルオロリン酸塩を含む二次電池用非水系電解液の製造方法であって、ジフルオロリン酸塩を、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得るか、又はリンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム若しくはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも1種とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得るか、あるいはジフルオロリン酸塩を、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化オニウムからなる群より選択される少なくとも1種のハロゲン化物と、ジフルオロリン酸とを、六フッ化リン酸塩の存在下で、反応させて得る工程;並びに得られたジフルオロリン酸塩、電解質及びを配合する工程;を含む、非水系電解液の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明の非水系電解液の製造方法は、I.ジフルオロリン酸塩の合成工程と、II.ジフルオロリン酸塩、電解質及び非水溶媒を配合する工程を含む。
ジフルオロリン酸塩の合成工程は、下記のいずれかから選ばれる。いずれの合成工程も、六フッ化リン酸塩を存在させて行う。
(I−1)ジフルオロリン酸塩を、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得るか、又はリンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム若しくはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも1種とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得る工程。
(I−2)ジフルオロリン酸塩を、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化オニウムからなる群より選択される少なくとも1種のハロゲン化物と、ジフルオロリン酸とを、六フッ化リン酸塩の存在下で、反応させて得る工程。
(I−1)の合成工程では、ジフルオロリン酸塩を、(A)リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)六フッ化リン酸塩とを、(D)フッ化水素の存在下で、反応させて得るか、又は(A)リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、(B)六フッ化リン酸塩と、(C)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム若しくはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも1種とを、(D)フッ化水素の存在下で、反応させて得る。
(I−2)の合成工程では、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化オニウムからなる群より選択される少なくとも1種のハロゲン化物が用いられる。ハロゲン化物は、単独でも、あるいは2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、ハロゲン化物のカウンターカチオンは、同一であっても異なっていてもよい。カウンターカチオンが異なる場合、ジフルオロリン酸の複塩が形成される。
上記のようにして得られたジフルオロリン酸塩、電解質及び非水溶媒を配合して、非水系電解液を調製する。
ジフルオロリン酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の分子量は限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常100以上である。また、上限は、特に限定されないが、本反応の反応性を鑑み、通常1000以下、好ましくは500以下が実用的で好ましい。
電解質は、特に限定されず、目的とする非水系電解液二次電池に応じて、任意に採用することができる。なお、本発明の製造方法により得られた非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。
リチウム環状1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミド等のジスルホニルイミド類;リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)フォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩;KPF6、NaPF6、NaBF4、CF3SO3Na等のナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
非水溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば、特に限定されず、以下の非水溶媒の1種以上であることが好ましい。
本発明の非水系電解液の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を配合していてもよい。添加剤は、公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネート(以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネート(以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある)としては、ハロゲン原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
エチルトリフルオロメチルカーボネート、2−クロロエチルメチルカーボネート、エチルクロロメチルカーボネート、2,2−ジクロロエチルメチルカーボネート、2−クロロエチルクロロメチルカーボネート、エチルジクロロメチルカーボネート、2,2,2−トリクロロエチルメチルカーボネート、2,2−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、2−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。
2,2−ジクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、ビス(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、2,2,2−トリクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、2,2,2−トリクロロエチル−2’,2’−ジクロロエチルカーボネート、ビス(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート等が挙げられる。
さらに、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート(これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。)を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン等のトルエン類;ビフェニル、2−メチルビフェニル、3−メチルビフェニル、4−メチルビフェニル等の非置換又はアルキル基で置換されたビフェニル類;o−ターフェニル、m−ターフェニル、p−ターフェニル等の非置換又はアルキル基で置換されたターフェニル類;非置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物;シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン類;クメン、1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン類;t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、t−ヘキシルベンゼン、等のベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類;ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物等の芳香族化合物が挙げられる。
トルエン類とターフェニル類;
トルエン類とターフェニル類の部分水素化物;
トルエン類とシクロアルキルベンゼン類;
トルエン類とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン類;
トルエン類とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類;
トルエン類と酸素原子を有する芳香族化合物;
トルエン類と芳香族化合物の部分フッ素化物;
トルエン類と含フッ素アニソール化合物;
ビフェニル類とターフェニル類の部分水素化物;
ビフェニル類とシクロアルキルベンゼン類;
ビフェニル類とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン類;
ビフェニル類とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類;
ビフェニル類と酸素原子を有する芳香族化合物;
ビフェニル類と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ビフェニル類と含フッ素アニソール化合物;
ターフェニル類とシクロアルキルベンゼン類;
ターフェニル類とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン類;
ターフェニル類とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類;
ターフェニル類と酸素原子を有する芳香族化合物;
ターフェニル類と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ターフェニル類と含フッ素アニソール化合物;
ターフェニル類の部分水素化物とシクロアルキルベンゼン類;
ターフェニル類の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン類;
ターフェニル類の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類;
ターフェニル類の部分水素化物と酸素原子を有する芳香族化合物;
ターフェニル類の部分水素化物と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ターフェニル類の部分水素化物と含フッ素アニソール化合物;
シクロアルキルベンゼン類とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類;
シクロアルキルベンゼン類と酸素原子を有する芳香族化合物;
シクロアルキルベンゼン類と芳香族化合物の部分フッ素化物;
シクロアルキルベンゼン類と含フッ素アニソール化合物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン類と酸素原子を有する芳香族化合物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン類と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン類と含フッ素アニソール化合物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類と酸素原子を有する芳香族化合物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン類と含フッ素アニソール化合物;
酸素原子を有する芳香族化合物と含フッ素アニソール化合物;
が挙げられる。
ビフェニルとo−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとm−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとターフェニル類の部分水素化物との組合せ、
ビフェニルとクメンとの組合せ、
ビフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ビフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ビフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ビフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ビフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
o−ターフェニルとクメンとの組合せ、
o−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
o−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
o−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
o−ターフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
o−ターフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
m−ターフェニルとクメンとの組合せ、
m−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
m−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
m−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
m−ターフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
m−ターフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とt−ブチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とt−アミルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とジフェニルエーテルとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とジベンゾフランとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とフルオロベンゼンとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物と2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物とp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル類の部分水素化物と2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
クメンとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
クメンとt−アミルベンゼンとの組合せ、
クメンとジフェニルエーテルとの組合せ、
クメンとジベンゾフランとの組合せ、
クメンとフルオロベンゼンとの組合せ、
クメンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
クメンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
クメンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとt−アミルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
t−ブチルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
t−アミルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
t−アミルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
t−アミルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
t−アミルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ジフェニルエーテルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジフェニルエーテルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジフェニルエーテルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ジベンゾフランとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジベンゾフランと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジベンゾフランとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
フルオロベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
フルオロベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
2−フルオロビフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
2−フルオロビフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
o−フルオロシクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
p−フルオロシクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
等が挙げられる。
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物;エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物;エチレンサルファイト等の環状サルファイト;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブテンスルトン等の環状スルホン酸エステル;メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル;スルホラン、スルホレン等の環状スルホン;ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン;ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド等のスルフィド類;N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシイミド、マロノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、ドデカンジニトリル、ラウロニトリル、等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物;フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池は、正極と、イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、本発明の製造方法により得られた非水系電解液とを備える。
本発明の非水系電解液二次電池の非水系電解液以外の構成は、公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常、非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等が挙げられる。
非水系電解液は、上記の本発明の製造方法により得られた非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の製造方法により得られた非水系電解液に、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
3−1.負極活物質
負極に使用される負極活物質は、電気化学的にイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に限定されない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、特に限定されないが、下記(1)〜(4)から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質を400〜3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(1)〜(4)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)は、0.335nm以上であることが好ましく、また、好ましくは0.360nm以下であり、0.350nm以下がより好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、好ましくは1.0nm以上であり、より好ましくは1.5nm以上、さらに好ましくは2nm以上である。
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であり、また、好ましくは1ppm以上である。灰分の質量割合が、上記範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、好ましくは1μm以上であり、3μm以上がより好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、好ましくは100μm以下であり、50μm以下がより好ましく、40μm以下がさらに好ましく、30μm以下が特に好ましく、25μm以下がとりわけ好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、好ましくは0.01以上であり、0.03以上がより好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、好ましくは1.5以下であり、1.2以下がより好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上がより好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、好ましくは100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下がより好ましく、15m2・g−1以下がさらに好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径0.01〜1μmの細孔に相当すると測定される炭素質材料は、好ましくは0.01cm3・g−1以上、より好ましくは0.05cm3・g−1以上、さらに好ましくは0.1cm3・g−1以上、また、好ましくは0.6cm3・g−1以下、より好ましくは0.4cm3・g−1以下、さらに好ましくは0.3cm3・g−1以下の細孔径分布を有する。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の真密度は、好ましくは1.4g・cm−3以上であり、1.6g・cm−3以上がより好ましく、1.8g・cm−3以上がさらに好ましく、2.0g・cm−3以上が特に好ましく、また、好ましくは2.26g・cm−3以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
炭素質材料のタップ密度は、好ましくは0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上がより好ましく、0.7g・cm−3以上がさらに好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下がより好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。
炭素質材料の配向比は、好ましくは0.005以上であり、0.01以上がより好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、好ましくは0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、好ましくは1以上であり、また、好ましくは10以下であり、8以下がより好ましく、5以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
副材混合とは、負極電極中及び/又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が2種以上含有されていることである。ここでいう性質とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる1つ以上の特性を示す。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れの方法も用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されず、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、0.15μm以上がさらに好ましく、また、1.5μm以下が好ましく、1.3μm以下がより好ましく、1.0μm以下がさらに好ましい。集電体基板の平均表面粗さ(Ra)が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが通常用いられる。
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形していることを意味している。0.2%耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体の厚さは任意であるが、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、5μm以上がさらに好ましく、また、1mm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。金属皮膜の厚さが、1μmより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、100μmより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上がより好ましく、1以上が特に好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特に限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がより好ましく、1.3g・cm−3以上がさらに好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.9g・cm−3以下がより好ましく、1.8g・cm−3以下がさらに好ましく、1.7g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
極板配向比は、0.001以上が好ましく、0.005以上がより好ましく、0.01以上がさらに好ましく、また、0.67以下が好ましい。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調製 :硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、100Ω以下が好ましく、50Ω以下がより好ましく、20Ω以下がさらに好ましく、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、1×10-5F以上がより好ましく、1×10-4Fがさらに好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、15μm以上が好ましく、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは30μm以上、また、150μm以下が好ましくは、より好ましくは120μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。
合金系材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウム合金を形成しうる単体金属もしくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物、リン化物等の化合物が挙げられる。このような金属化合物としては、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成しうる単体金属もしくは合金であることが好ましく、13族又は14族の金属・半金属元素(すなわち炭素を除く)を含む材料あることがより好ましく、さらには、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、又はスズ(Sn)(以下、これらの元素を「特定金属元素」と略記する場合がある)の単体金属もしくはこれらを含む合金、又は特定金属元素の化合物であることが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
・ケイ素及び/又はスズと酸素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び/又はスズと窒素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び/又はスズと炭素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下の「ケイ素及び/又はスズの炭化物」。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物(以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある)が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
LixTiyMzO4 (3)
(式中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わし、
0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6)
で表されるリチウムチタン複合酸化物が、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
リチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、0.5m2・g−1以上が好ましく、0.7m2・g−1以上がより好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、200m2・g−1以下が好ましく、100m2・g−1以下がより好ましく、50m2・g−1以下がさらに好ましく、25m2・g−1以下が特に好ましい。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)で定義される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.2μm以上が特に好ましく、また、2μm以下が好ましく、1.6μm以下がより好ましく、1.3μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、特に限定されず、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、なかでも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成してなり、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、0.05g・cm−3以上が好ましく、0.1g・cm−3以上がより好ましく、0.2g・cm−3以上がさらに好ましく、0.4g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.8g・cm−3以下が好ましく、2.4g・cm−3以下がより好ましく、2g・cm−3以下がさらに好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、1以上が好ましく、また、5以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、特に限定されず、無機化合物の製造法として一般的な方法を用いることができる。
電極の製造は、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
集電体としては、公知のものを用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、なかでも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に限定されず、好ましくは0.01μm以上であり、0.03μm以上がより好ましく、また、好ましくは1.5μm以下であり、1.3μm以下がより好ましく、1.0μm以下がさらに好ましい。
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形していることを意味している。0.2%耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは1μm以上であり、3μm以上がより好ましく、5μm以上がさらに好ましく、また、好ましくは1mm以下であり、100μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、好ましくは150以下であり、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、また、好ましくは0.1以上であり、0.4以上がより好ましく、1以上がさらに好ましい。
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がより好ましく、1.3g・cm−3以上がさらに好ましく、1.5g・cm−3以上が特に好ましく、また、3g・cm−3以下が好ましく、2.5g・cm−3以下がより好ましく、2.2g・cm−3以下がさらに好ましく、2g・cm−3以下が特に好ましい。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、500Ω以下が好ましく、100Ω以下がより好ましく、50Ω以下がさらに好ましく、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、1×10-5F以上がより好ましく、3×10-5F以上がさらに好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、好ましくは15μm以上であり、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは30μm以上であり、また、好ましくは150μm以下であり、より好ましくは120μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。
4−1.正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
(1)組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(以下、「表面付着物質」と略記する場合がある)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物;硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩;炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
正極活物質粒子の形状は、特に限定されず、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、なかでも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成してなり、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは1.3g・cm−3以上であり、1.5g・cm−3以上がより好ましく、1.6g・cm−3以上がさらに好ましく、1.7g・cm−3以上が特に好ましく、また、好ましくは2.5g・cm−3以下であり、2.4g・cm−3以下がより好ましい。
正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは0.01μm以上であり、0.05μm以上がより好ましく、0.08μm以上がさらに好ましく、0.1μm以上が特に好ましく、また、好ましくは3μm以下であり、2μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましく、0.6μm以下が特に好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
正極活物質のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.2m2・g−1以上であり、0.3m2・g−1以上がより好ましく、0.4m2・g−1以上がさらに好ましく、また、好ましくは4.0m2・g−1以下であり、2.5m2・g−1以下がより好ましく、1.5m2・g−1以下がさらに好ましい。BET比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
正極活物質の製造法としては、特に限定されず、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いることができる。
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができ、公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
バインダーは、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、特に限定されず、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.5g・cm−3以上がより好ましく、2g・cm−3以上が特に好ましく、また、4g・cm−3以下が好ましく、3.5g・cm−3以下がより好ましく、3g・cm−3以下が特に好ましい。
正極集電体の材質としては、特に限定されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。なかでも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する上記正極の電極面積の総和を、面積比で20倍以上とすることが好ましく、さらに40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)が、3アンペアーアワー(Ah)以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは3Ah(アンペアアワー)であり、より好ましくは4Ah以上、また、好ましくは20Ah以下であり、より好ましくは10Ah以下になるように設計する。
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さが、集電体の片面に対して、10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、また、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。この場合、本発明の製造方法により得られた非水系電解液を、このセパレータに含浸させて用いることができる。
6−1.電極群
電極群は、特に限定されず、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものが挙げられる。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下「電極群占有率」とも略記する)は、好ましくは40%以上であり、50%以上がより好ましく、また、90%以下であり、80%以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
集電構造は、特に限定されず、本発明の製造方法により得られた非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。このように内部抵抗を低減させた場合、本発明の製造方法により得られた非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
外装ケースの材質は、特に限定されず、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が挙げられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に限定されず、公知のものを任意に採用することができる。
[正極の作製]
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)85質量部を用い、カーボンブラック6質量部とポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製、商品名「KF−1000」)9質量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が3.0g・cm−3になるようにプレスして正極とした。
人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)98質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ12μmの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が1.5g・cm−3になるようにプレスして負極とした。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、実施例及び比較例の各電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。さらに、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
(実施例1)
ジフルオロリン酸(試薬:フルオロケム製)15.4gを250mL PFA容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム(試薬:ステラケミファ製)3.4gを加えた。続いて、塩化リチウム(試薬:和光純薬製)6.4gを加えて、窒素気流下1時間攪拌した後、130℃で17時間加熱し、その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。得られたジフルオロリン酸リチウムを十分に乾燥させた後、乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比1:1:1)に、十分に乾燥したLiPF6を1mol/L、および上記にて得られたジフルオロリン酸リチウム1質量%を溶解し、非水系電解液とした。
(サイクル維持率)
・初期充放電
25℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を、0.2Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電した後、0.2Cで3.0Vまで放電した。これを5サイクル行って電池を安定させた。このときの第5サイクル目の放電容量を初期容量とした。なお、1Cとは電池の全容量を1時間で放電させる場合の電流値のことである。
初期充放電を実施した電池を、60℃において、1Cの定電流定電圧法で4.2Vまで充電した後、1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電を500サイクル行った。このときの第1サイクル目の放電容量に対する第500サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率とした。
・低温試験
初期充放電を実施した電池を、25℃において、0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、−30℃において0.2Cの定電流放電を実施した。このときの放電容量を初期低温容量とし、初期容量に対する初期低温容量の割合を初期低温放電率とした。
また、サイクル試験後の電池を25℃において0.2Cの定電流−定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。これを3サイクル行い、その第3サイクル目の放電容量をサイクル後容量とした。その後、同一の電池を25℃において0.2Cの定電流−定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、−30℃において0.2Cの定電流放電を実施した。このときの放電容量を、サイクル後低温容量とし、サイクル後容量に対するサイクル後低温容量の割合をサイクル後低温放電率とした。結果を表1に記す。
五酸化二リン2.9gを250mL PFA容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム(試薬:ステラケミファ製)3.4gを加えた。続いて、15%フッ化水素ジメチルカーボネート溶液8.9gを加え、110℃で、窒素フローしながら1時間還流した。反応液中の不溶解分をろ別した後、130℃で17時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。得られたジフルオロリン酸リチウムを十分に乾燥させた後、実施例1と同様にして電池の評価を行った。結果を表1に記す。
六フッ化リン酸リチウム(試薬:ステラケミファ製)7.0gを250mL PFA容器に量りとり、炭酸リチウム(試薬:和光純薬製)3.4gを加えて五酸化二リン(試薬:和光純薬製)6.5gを加えた。続いて、10%フッ化水素ジメチルカーボネート溶液35gを加え、110℃で、窒素フローしながら1時間還流した。反応液中の不溶解分をろ別した後、130℃で17時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。得られたジフルオロリン酸リチウムを十分に乾燥させた後、実施例1と同様にして電池の評価を行った。結果を表1に記す。
六フッ化リン酸リチウム(試薬:ステラケミファ製)3.6gを250mL PFA容器に量りとり、フッ化リチウム(試薬:ステラケミファ製)2.4gを加えて五酸化二リン(試薬:和光純薬製)6.6gを加えた。続いて、5%フッ化水素ジメチルカーボネート溶液25.0gを加え、110℃で、窒素フローしながら1時間還流した。反応液中の不溶解分をろ別した後、130℃で17時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。得られたジフルオロリン酸リチウムを十分に乾燥させた後、実施例1と同様にして電池の評価を行った。結果を表1に記す。
六フッ化リン酸リチウム(試薬:ステラケミファ製)36gを1L PFA容器に量りとり、フッ化リチウム(試薬:ステラケミファ製)11.8g、五酸化二リン(試薬:和光純薬製)66.7gを加えた。続いて、無水フッ化水素酸300gを加え、130℃で17時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。得られたジフルオロリン酸リチウムを十分に乾燥させた後、実施例1と同様にして電池の評価を行った。結果を表1に記す。
実施例1においてジフルオロリン酸リチウムを加えない以外は同様に電池の評価をおこなった。結果を表1に記す。
ジフルオロリン酸リチウムを特開2008−140767号公報記載の例を参考に調製した。公称100mLのSUS316L製密閉容器の蓋に、バルブ・温度計・圧力計と安全弁を取り付け反応装置とし、この反応装置を十分に乾燥させた後、アルゴンガスで満たされたチャンバー内に入れ、反応槽の中に、六フッ化リン酸リチウム(試薬:ステラケミファ製)15.2g、ジメチルカーボネート(試薬:キシダ化学製)30mL及びヘキサメチルジシロキサン(試薬:和光純薬製)35.7gを加えて溶解し、更にマグネチックスターラ用の攪拌子を入れた状態で蓋を取り付けて密閉し、反応容器をチャンバーから取り出した。続いてマグネチックスターラを用いて攪拌しながら60℃にて6時間反応させた。反応終了後、析出した固体を、メンブレンフィルターを用いた減圧ろ過によりろ別し、ジメチルカーボネートで洗浄した後、50℃、1000Pa以下にて減圧乾燥した。得られたジフルオロリン酸リチウムを用い、実施例1と同様にして電池の評価を行った。結果を表1に記す。
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウムに代えてコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例1と同様に電池を作製して評価を行った。結果を表1に記す。
非水系電解液にジフルオロリン酸リチウムを加えない以外は、実施例6と同様に電池に電池を作製して評価をおこなった。結果を表2に記す。
比較例2で調製された非水系電解液を用いた以外は、実施例6と同様に電池の評価を行った。結果を表2に記す。
まず、本発明の製造方法により得られた非水系電解液を用いた実施例1〜5と、ジフルオロリン酸リチウムを含まない非水系電解液を用いた比較例1とを比較すると、実施例1〜5では、比較例1よりも、初期低温放電率、サイクル維持率並びにサイクル後低温放電率が格段に向上した。一方、本発明の製造方法によらずに調製された非水系電解液を用いた比較例2及び比較例3は、比較例1に比べると各種特性が改善されたが、実施例1〜5には及ばなかった。一方、既知の手法を用いて製造されたジフルオロリン酸リチウムを用いた比較例4を比較した場合にも本発明の製造方法により得られた非水系電解液を用いた方が電池特性に改善が見られる。
Claims (12)
- 電解質、非水溶媒及びジフルオロリン酸塩を含む二次電池用非水系電解液の製造方法であって、
ジフルオロリン酸塩を、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得るか、又はリンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム若しくはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも1種とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得るか、あるいはジフルオロリン酸塩を、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化オニウムからなる群より選択される少なくとも1種のハロゲン化物と、ジフルオロリン酸とを、六フッ化リン酸塩の存在下で、反応させて得る工程;並びに
得られたジフルオロリン酸塩、電解質及び非水溶媒を配合する工程;
を含む、非水系電解液の製造方法。 - ジフルオロリン酸塩を、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得るか、又はリンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム若しくはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも1種とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得る工程を含む、請求項1記載の非水系電解液の製造方法。
- ジフルオロリン酸塩を、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩と、アルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも1種とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得る工程を含む、請求項2記載の非水系電解液の製造方法。
- ジフルオロリン酸塩を、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩と、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも1種とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得る工程を含む、請求項3記載の非水系電解液の製造方法。
- ジフルオロリン酸塩を、リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種と、六フッ化リン酸塩と、炭酸リチウム及びフッ化リチウムからなる群より選択される少なくとも1種とを、フッ化水素の存在下で、反応させて得る工程を含む、請求項4記載の非水系電解液の製造方法。
- リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種が、リン酸及び/又は五酸化二リンである、請求項1〜5のいずれか1項記載の非水系電解液の製造方法。
- ジフルオロリン酸塩を、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化オニウムからなる群より選択される少なくとも1種のハロゲン化物と、ジフルオロリン酸とを、六フッ化リン酸塩の存在下で、反応させて得る工程を含む、請求項1記載の非水系電解液の製造方法。
- ハロゲン化物が、ハロゲン化アルカリ金属である、請求項7記載の非水系電解液の製造方法。
- 六フッ化リン酸塩が、六フッ化リン酸リチウムである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系電解液の製造方法。
- ジフルオロリン酸塩を、非水系電解液中、0.001〜5質量%で配合する、請求項1〜9のいずれか1項記載の非水系電解液の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の非水系電解液の製造方法により得られた二次電池用非水系電解液。
- 正極と、イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、請求項11記載の二次電池用非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池。
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