CN116014240A

CN116014240A - 非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN116014240A
Application number: CN202310092102.XA
Authority: CN
Inventors: 加藤竜一; 德田浩之; 藤井隆; 古田土稔; 竹原雅裕; 大贯正道; 大桥洋一; 木下信一
Original assignee: Mu Electrolyte Co ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mu Electrolyte Co ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2023-04-25
Also published as: CN102623747B; CN104966849A; EP2166611A4; EP2166611B1; KR101618371B1; KR20100015616A; EP2573855B1; CN102623747A; EP2573855A1; KR20140136017A; WO2008133207A1; CN104966849B; EP2166611A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池，所述非水电解液具有优异的循环后容量保持率、循环后输出、循环后放电容量、循环放电容量比等循环特性、输出特性、高温保存特性、低温放电特性、大电流放电特性、高温保存特性、安全性、高容量、高输出、高电流密度的循环特性，并且这些性能的兼备性等也优异，本发明通过使用含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐、并含有具有特定化学结构或特定物性的的化合物的非水电解液而解决了上述课题。

Description

非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

本申请是申请日为2008年4月18日、申请号为201910392658.4、发明名称为“非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池，更具体地，本发明涉及含有特定成分的非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化，对二次电池的高容量化的要求不断提高，能量密度高于镍镉电池及镍氢电池的锂二次电池受到关注。

作为锂二次电池的电解液，已被采用的是使LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃(CF₂)₃SO₃等电解质溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类等非水溶剂中而得到的非水电解液

<非水电解液1、非水电解质二次电池1>相当于权利要求1～4、23～29

首先，所述非水电解质二次电池具有能量密度高、而且不易产生自放电的优点。因此，近年来，广泛用于手机、笔记本电脑、PDA等民用便携设备用的电源。非水电解质二次电池用的电解液由作为支持电解质的锂盐和非水系的有机溶剂构成。对于非水系的有机溶剂而言，要求其具有用于使锂盐解离的高介电常数、在宽的温度区域中表现出高的离子电导率、以及在电池中稳定。由于用一种溶剂很难实现这些要求，因此，通常将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等为代表的高沸点溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点溶剂组合使用。

另外，报道了大量的在电解液中添加各种添加剂以改善初期容量、速率特性、循环特性、高温保存特性、连续充电特性、自放电特性、过充电防止特性等的方法。例如，作为抑制在高温下的自放电的方法，报道了添加氟磷酸锂类的方法(参照专利文献1)。

<非水电解液2、非水电解质二次电池2>相当于权利要求5～9、23～29

其次，为了改善上述锂二次电池的输出特性、循环特性、保存特性等电池特性，对非水溶剂以及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献2中记载了通过使用含有相对于正极集电体上的总活性物质层面积为一定量的四氟硼酸盐的电解液，来制作低温输出特性优异的电池。

但是，在该方法中，虽然具有在一定程度上提高输出特性的效果，而且不会使高温循环特性降低，但其输出提高的程度有限，不能应对更高输出的要求。

<非水电解液3、非水电解质二次电池3>相当于权利要求10～15、23～29

第3，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，对非水溶剂以及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献3中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解抑制在最小限度，从而可制作保存特性、循环特性优异的电池；在专利文献4中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可以使保存后的恢复容量增加。

但是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性及循环特性的效果，但由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特性降低的问题。

<非水电解液4、非水电解质二次电池4>相当于权利要求16～29

第4，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，对非水溶剂以及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献3中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解控制在最低限度，从而可制得保存特性、循环特性优异的电池。另外，在专利文献4中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可以使保存后的恢复容量得以增加。

可是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性及循环特性的效果，但由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特性降低的问题。

另一方面，在专利文献5中报道了通过添加专利文献5的式(1)所表示的化合物，可以使循环特性和电流特性同时得到提高的技术。另外，在专利文献6中，报道了通过添加特定的化合物使低温放电特性提高的技术。

但是，负载特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性并不充分，仍有改善的余地。

<非水电解液5、非水电解质二次电池5>相当于权利要求30～34

第5，在从手机、笔记本电脑等所谓的民用电源到汽车用等驱动用车载电源的广泛的用途中，锂二次电池等非水电解质电池正在渐渐地被实用化。但是，近年来，对非水电解质电池的高性能化的要求不断提高，在改善电池特性的同时，还强烈希望电池安全性的改善。

用于非水电解质电池中的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂的主要成分，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。

但是，上述有机溶剂具有挥发性，并且容易着火，因此，对于使用了含有大量上述有机溶剂的电解液的非水电解质电池而言，在加热时、电池内部短路时、电池外部短路时、过充电时或者过放电时等，在误用、滥用的情况下或者在事故时存在着火和爆炸等潜在的危险性，特别是，在谋求适用于汽车用电源的大型电池中，其危险性极高。

从以上观点出发，提出了使用常温熔融盐(也称为室温熔融盐或离子液体)的非水电解液。已知该常温熔融盐是液体，并且其挥发性低至无法检测出来的程度，另外，由于该常温熔融盐不挥发，因而不燃。在专利文献7中，公开了通过使用该常温熔融盐作为锂二次电池用电解液，得到了安全性优异的非水电解质电池。

另外，在专利文献8中公开了如下的技术：除了使还原稳定性优异的具有季铵阳离子的常温熔融盐溶解以外，电解液中还溶解有碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯这样的与上述常温熔融盐相比在高电位下还原分解的化合物，这样一来，与常温熔融盐相比在高电位下发生还原分解的化合物在初期充放电过程中进行电化学反应，在电极活性物质上、特别是在负极活性物质上形成电极保护被膜，从而提高充放电效率。

专利文献1：日本专利第3439085号公报

专利文献2：日本特开2004-273152号公报

专利文献3：日本特开2001-006729号公报

专利文献4：日本特开平10-050342号公报

专利文献5：日本特开平08-078053号公报

专利文献6：日本特开平11-185804号公报

专利文献7：日本特开平4-349365号公报

专利文献8：日本特开2004-146346号公报

发明内容

发明要解决的课题

<非水电解液1、非水电解质二次电池1>

可是，随着对非水电解质二次电池高性能化要求的不断提高，要求以更高水平实现同时具有高容量、高温保存特性、连续充电特性、循环特性等各种特性。在仅仅是对高温保存特性产生效果的专利文献1的现有技术中，如后面的比较例所示，存在尤其是在高电压条件下的循环特性差这样的问题。因此，本发明1就是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供循环特性优异的非水电解液1。

<非水电解液2、非水电解质二次电池2>

本发明2是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供输出特性优异、高温保存特性和循环特性也优异的二次电池用非水电解液2(非水电解液2)。

<非水电解液3、非水电解质二次电池3>

本发明3是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供循环特性优异的二次电池用非水电解液3(非水电解液3)。

<非水电解液4、非水电解质二次电池4>

本发明4是鉴于上述课题而完成的。即，本发明4的课题在于，提供低温放电特性和大电流放电特性优异，并且高温保存特性和循环特性也优异，在安全性上也没有问题的非水电解液4。

<非水电解液5、非水电解质二次电池5>

可是，随着近年来对电池高性能化要求的不断提高，要求以更高水平实现高容量、高输出、高温保存特性、循环特性等、以及高安全性。

就使用了专利文献7所记载的电解液的非水电解质电池而言，由于其充放电时电极反应的可逆性不充分，因此充放电容量、充放电效率和循环特性这样的电池性能不能令人满意(参照本发明5的比较例1～3)。另外，就使用了专利文献8的实施例中所记载的在常温熔融盐中溶解有碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯而形成的电解液的非水电解质电池而言，在80℃以上保持充电电池时，通过碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的分解而形成的电极保护被膜不能抑制常温熔融盐的分解，从而在电池内产生大量分解气体。在电池内产生分解气体时，电池的内压上升而导致安全阀工作，另外，在没有安全阀的电池中，由于产生的气体的压力而导致电池膨胀，有时会导致电池本身不能使用。此外，产生的气体为可燃性气体时，即使使用了常温熔融盐的非水电解液不具有燃烧性，但也存在着火或爆炸的危险性。

因此，在使用了采用专利文献7或专利文献8所记载的常温熔融盐的非水电解液的情况下，从同时具备电池特性和安全性方面来看，仍然不能令人满意。

因此，本发明5的目的在于，在使用采用常温熔融盐的非水电解液5的情况下，可以提高充放电效率，同时保持高安全性。

解决问题的方法

<非水电解液1、非水电解质二次电池1>权利要求1～4、23～29

本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使非水电解液中含有氟磷酸盐，并含有特定浓度的铁族元素，在保持高容量的同时，特别是可以改善在高电压条件下的循环特性，从而完成了本发明1。

即，本发明1涉及非水电解液1，该非水电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，所述非水电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，还含有相对于非水电解液总量为1～2000ppm的铁族元素。

另外，本发明1还涉及非水电解质二次电池1，该非水电解质二次电池1使用了上述非水电解液1。

<非水电解液2、非水电解质二次电池2>权利要求5～9、23～29

本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，非水电解液中含有某种有机化合物和特定的无机化合物时，输出特性优异，并且可以使高温保存特性和循环特性保持良好，从而完成了本发明2。

即，本发明2涉及非水电解液2，该非水电解液2主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成，所述非水电解液含有选自链状饱和烃类、环状饱和烃类、具有卤原子的芳香族化合物类和具有氟原子的醚类中的至少1种化合物，还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

另外，本发明2还涉及非水电解质二次电池2，该非水电解质二次电池含有非水电解液和能够吸留和放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液是上述非水电解液。

<非水电解液3、非水电解质二次电池3>权利要求10～15、23～29

本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，在非水电解液中加入特定的化合物和“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”时，可以使循环特性保持良好，从而完成了本发明3。

即，本发明3的要点在于二次电池用非水电解液3，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有非水电解液和能够吸留和放出离子的负极和正极，其中，所述非水电解液含有电解质和非水溶剂，还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，并且以相对于该非水电解液总量为0.001重量％～10重量％的比例含有下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的化合物

[化学式1]

[R¹、R²、R³、R⁴各自独立，为有机基团或卤原子，R¹、R²、R³、R⁴中的至少一个基团是与X直接键合的原子为杂原子的基团，R¹、R²、R³、R⁴相同或不同。X为碳原子以外的原子。]

[化学式2]

[R⁵、R⁶、R⁷各自独立，为有机基团或卤原子，R⁵、R⁶、R⁷中的至少一个基团是与Y直接键合的原子为杂原子的基团，R⁵、R⁶、R⁷相同或不同。Y为碳原子以外的原子。]

另外，本发明3的要点在于二次电池用非水电解液3，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有非水电解液和能够吸留和放出离子的负极和正极，其中，所述非水电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，并且该非水电解液用于采用下述通式(1)和/或下述通式(2)所表示的化合物对正极或负极进行处理的非水电解质二次电池中。

[化学式3]

[R¹、R²、R³、R⁴各自独立，为有机基团或卤原子，R¹、R²、R³、R⁴中的至少一个基团中，与X直接键合的原子为杂原子，R¹、R²、R³、R⁴相同或不同。

X为碳原子以外的原子。]

[化学式4]

[R⁵、R⁶、R⁷各自独立，为有机基团或卤原子，R⁵、R⁶、R⁷中的至少一个基团中，与Y直接键合的原子为杂原子，R⁵、R⁶、R⁷相同或不同。Y为碳原子以外的原子。]

另外，本发明3的要点在于非水电解质二次电池3，该非水电解质二次电池3至少具有非水电解液和能够吸留和放出离子的负极和正极，其中，所述非水电解液为上述的非水电解液3。

<非水电解液4、非水电解质二次电池4>权利要求16～29

本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，在非水电解液中加入特定化合物时，可以制造出低温放电特性和大电流放电特性优异，且高温保存特性和循环特性也优异的电池，从而完成了本发明4。

即，本发明4涉及非水电解液4，该非水电解液4含有锂盐和溶解该锂盐的非水溶剂，所述非水电解液含有下述通式(3)所表示的化合物，并且含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。以下，将该发明简称为“实施方式4-1”。

[化学式5]

[通式(3)中，A和B表示各种取代基，其中至少一个为氟，n表示3以上的自然数。]

另外，本发明4涉及非水电解液4，该非水电解液4含有锂盐和溶解该锂盐的非水溶剂，所述非水电解液以相对于非水电解液总量为0.001重量％～5重量％的比例含有上述通式(3)所表示的化合物，并且，以相对于非水电解液总量为0.001重量％～5重量％的比例含有碳酸酯，所述碳酸酯具有不饱和键和卤原子中的至少之一。以下，将该发明简称为“实施方式4-2”。

另外，本发明4的要点在于非水电解质二次电池4，该非水电解质二次电池4包含非水电解液和能够吸留和放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液为上述的非水电解液。

<非水电解液5、非水电解质二次电池5>权利要求30～34

为了实现上述目的，本发明的发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使使用了常温熔融盐的非水电解液中含有具有特定结构的化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明5。

即，本发明5的要点在于非水电解液5，该非水电解液5含有锂盐和常温熔融盐，其中，在非水电解液中含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

另外，本发明5的要点在于非水电解质电池5，该非水电解质电池5具有非水电解液和能够吸留和放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液为上述的非水电解液。

发明的效果

<非水电解液1、非水电解质二次电池1>

根据本发明1，可以提供高容量且循环特性优异的非水电解液1以及非水电解质二次电池1。

<非水电解液2、非水电解质二次电池2>

根据本发明2，可以提供输出特性优异，且高温保存特性和循环特性也优异的用于二次电池的非水电解液2以及非水电解质二次电池2。

<非水电解液3、非水电解质二次电池3>

根据本发明3，可以提供循环特性优异的用于二次电池的非水电解液3、以及非水电解质二次电池3。

<非水电解液4、非水电解质二次电池4>

根据本发明4的非水电解液，可以提供低温放电特性和大电流放电特性优异，并且高温保存特性和循环特性也优异的非水电解质二次电池4、以及该非水电解质二次电池4中的非水电解液4。

<非水电解液5、非水电解质二次电池5>

根据本发明5，可以保持作为使用常温熔融盐的非水电解液的最大优点的高安全性，并可以实现与通常使用的采用非水系有机溶剂的非水电解液相媲美的高充放电容量和高充放电效率，并且还可以实现非水电解质电池的大型化以及进一步的高性能化。

具体实施方式

下面，针对本发明1至本发明5(有时将它们简称为“本发明”)的实施方式进行详细说明，但下述记载的对构成要素的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不受这些具体内容的限制，可以在不超出本发明的要点的范围内进行各种变形来实施本发明。

<非水电解液1、非水电解质二次电池1>

[1.非水电解液1]

本发明1的非水电解质二次电池中使用的非水电解液(以下，适当称为“本发明1中的非水电解液”)是含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂的非水电解液，该非水电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，还含有相对于非水电解液总量为1～2000ppm的铁族元素。

<1-1.电解质>

用于本发明1的非水电解液的电解质没有特殊限制，可任意含有在目标非水电解质二次电池中作为电解质使用的公知的电解质。将本发明1的非水电解液用于非水电解质二次电池时，电解质优选为锂盐。

作为电解质的具体例子，可列举例如：

LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、Li₂CO₃、LiBF₄等无机锂盐；

LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃(CF₃)、LiBF₃(C₂F₅)、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐；

二(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂等含二羧酸络合物的锂盐；

KPF₆、NaPF₆、NaBF₄、CF₃SO₃Na等钠盐或钾盐等。

上述电解质中，优选LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、二(草酸根合)硼酸锂，特别优选LiPF₆或LiBF₄。

锂盐可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。其中，当组合使用2种特定的无机锂盐、或组合使用无机锂盐和含氟有机锂盐时，可以抑制在连续充电时产生气体、或抑制在高温保存后发生劣化，因此优选。

尤其优选组合使用LiPF₆和LiBF₄，或将LiPF₆、LiBF₄等无机锂盐和LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐组合使用。

此外，当组合使用LiPF₆和LiBF₄时，所含的LiBF₄在电解质总量中所占的比例通常优选为0.01重量％～20重量％。当LiBF₄的解离度过低、比例过高时，可能导致非水电解液的电阻升高。

另一方面，将LiPF₆、LiBF₄等无机锂盐和LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐组合使用时，无机锂盐在锂盐总量中所占的比例通常优选为70重量％～99重量％的范围。通常，当含氟有机锂盐与无机锂盐相比分子量过大、比例过高时，有时会导致非水溶剂在非水电解液总量中所占的的比例降低，从而使非水电解液的电阻升高。

另外，在不明显破坏本发明1的效果的范围内，锂盐在本发明1的非水电解液的最终组成中的浓度可以是任意的，但通常在0.5mol/L以上、优选在0.6mol/L以上、更优选在0.8mol/L以上，另外，通常在3mol/L以下、优选在2mol/L以下、更优选在1.5mol/L以下的范围。当该浓度过低时，可能导致非水电解液的导电率不足；当浓度过高时，由于粘度升高，导电率下降，有时会导致应用本发明1的非水电解液的非水电解质二次电池的性能降低。

特别是，当非水电解液的非水溶剂以碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯等碳酸酯化合物为主时，可以单独使用LiPF₆，但优选将LiPF₆与LiBF₄组合使用，因为这样可以抑制因连续充电而引起的容量劣化。当组合使用LiPF₆和LiBF₄时，LiBF₄与LiPF₆的摩尔比通常在0.005以上、优选在0.01以上、尤其优选在0.05以上，且通常在0.4以下、优选在0.2以下。当该摩尔比过大时，有导致高温保存后的电池特性降低的倾向，相反，当摩尔比过小时，很难获得在连续充电时抑制气体产生及容量劣化的效果。

另外，非水电解液的非水溶剂中含有50体积％以上的γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯化合物时，优选LiBF₄占第1锂盐(使用最多的锂盐)总量的50mol％以上。

<1-2.非水溶剂>

本发明1的非水电解液所含有的非水溶剂只要是在制成电池时不会对电池特性带来不良影响的溶剂即可，没有特别限制，但优选以下列举的非水电解液中使用的溶剂中的1种以上。

作为通常使用的非水溶剂的实例，可列举：链状和环状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状及环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂等。

另外，链状碳酸酯的种类没有限制，作为通常使用的链状碳酸酯的实例，优选为碳酸二烷基酯，构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数分别优选为1～5，尤其优选为1～4。具体地，可列举：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等。

在上述链状碳酸酯中，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯由于工业可获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。

对于环状碳酸酯的种类并无限制，作为通常使用的环状碳酸酯，优选构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数为2～6，尤其优选为2～4。具体而言，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚乙酯、顺式和反式2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。

在上述环状碳酸酯中，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。

另外，对于链状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的链状羧酸酯的实例，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等。

在上述链状羧酸酯中，乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯由于工业可获取性以及在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。

此外，对于环状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的环状羧酸酯的实例，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。

在上述环状羧酸酯中，γ-丁内酯由于工业可获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。

此外，链状醚的种类也没有限制，作为通常使用的链状醚的实例，可列举：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。

在上述链状醚中，二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷由于工业可获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选。

另外，环状醚的种类也没有限制，作为通常使用的环状醚的实例，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。

另外，对于含磷有机溶剂的种类也没有特殊限制，作为通常使用的含磷有机溶剂的实例，可列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类等。

另外，对于含硫有机溶剂的种类也没有特殊限制，作为通常使用含硫有机溶剂的实例，可列举：亚硫酸乙二醇酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。

在上述非水溶剂中，链状和环状碳酸酯、或链状和环状羧酸酯在非水电解质二次电池中的各种特性良好，因此优选，其中，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯，进一步优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯。

上述非水溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用，优选组合使用2种以上的化合物。例如，优选将环状碳酸酯类高介电常数溶剂和链状碳酸酯类或链状酯类等低粘度溶剂组合使用。

非水溶剂的优选的组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总量在非水溶剂总量中所占的比例为80体积％以上、优选为85体积％以上、更优选为90体积％以上，并且，环状碳酸酯类的体积相对于环状碳酸酯类和链状碳酸酯类总量为5％以上、优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上，并且通常为50体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。采用这样的非水溶剂的组合时，使用该组合制成的电池可取得循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量和高负载放电容量)的良好平衡，因而优选。

作为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的具体例子，可列举：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。

在上述碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中，作为优选的组合，还可以列举进一步添加碳酸亚丙酯的组合。当含有碳酸亚丙酯时，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60、尤其优选为95:5～50:50。另外，当使碳酸亚丙酯在非水溶剂总量中所占的比例为0.1体积％以上、优选为1体积％、更优选为2体积％以上，且通常为10体积％以下、优选为8体积％以下、更优选为5体积％以下时，可以保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合特性，并进一步获得更优异的放电负载特性，因此优选。

在上述组合中，更优选含有非对称链状碳酸酯类的组合，特别是，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类的组合、或进一步含有碳酸亚丙酯的组合，这些组合可以取得循环特性与放电负载特性的良好平衡，因此优选。其中，优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯的组合，另外，构成碳酸二烷基酯的烷基碳原子数优选为1～2。

优选的混合溶剂的其它实例为含有链状酯的混合溶剂。特别是，从提高电池的放电负载特性的角度考虑，优选在上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类混合溶剂中含有链状酯的混合溶剂，作为链状酯，尤其优选乙酸乙酯、丙酸甲酯。链状酯的体积在非水溶剂中通常占5％以上、优选占8％以上、更优选占15％以上，且通常占50％以下、优选占35％以下、更优选占30％以下、进一步优选占25％以下。

作为其它优选的非水溶剂的实例，可以是占总量60体积％以上的选自下述溶剂中的1种有机溶剂、或由选自下述溶剂中的2种以上有机溶剂组成的混合溶剂，所述溶剂包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯。优选这类混合溶剂的闪点为50℃以上，其中，尤其优选为70℃以上。使用该溶剂的非水电解液即使在高温下使用也不易发生溶剂的蒸发或液体泄漏。其中，当使用碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总量在非水溶剂中所占的比例为80体积％以上、优选为90体积％以上，且碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的体积比为5:95～45:55的溶剂时，或者当使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总量在非水溶剂中所占的比例为80体积％以上、优选为90体积％以上、且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为30:70～80:20的溶剂时，通常可取得循环特性和放电负载特性等的良好平衡。

<1-3.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>

本发明1的非水电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐作为其必须成分。在本发明1中使用的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”只要由单氟磷酸根离子和/或二氟磷酸根离子、及阳离子形成即可，对其种类没有特殊限制，由于最终制成的非水电解液必须是可用作非水电解质二次电池的电解液，因而需要据此进行选择。

由此，本发明1中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐优选为1个以上的单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子和选自元素周期表中第1族、第2族及第13族中的1种以上金属离子(以下，适当简称为“特定金属离子”)形成的盐、或者是和季鎓形成的盐。单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐可使用1种，也可以组合使用任意2种以上。

<1-3-1.单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐>

首先，针对本发明1中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与特定金属离子形成的盐(以下，也分别称它们为“单氟磷酸金属盐”、“二氟磷酸金属盐”)的情况进行说明。

在用于本发明1的单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐的特定金属中，作为元素周期表的第1族金属的具体例子，可列举锂、钠、钾、铯等。其中，优选锂或钠，尤其优选锂。

作为元素周期表中第2族金属的具体例子，可列举镁、钙、锶、钡等。其中，优选镁或钙，尤其优选镁。

作为元素周期表中第13族金属的具体例子，可列举铝、镓、铟、铊等。其中，优选铝或镓，尤其优选铝。

对于每1分子本发明1的单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐中所具有的这些特定金属的原子数没有限制，可以仅为1原子，也可以为2原子以上。

每1分子本发明1的单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐中含有2原子以上特定金属时，这些特定金属原子的种类可以彼此相同，也可以互不相同。另外还可以具有1或2个以上除了特定金属以外的金属原子。

作为单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐的具体例子，可列举Li₂PO₃F、Na₂PO₃F、MgPO₃F、CaPO₃F、Al₂(PO₃F)₃、Ga₂(PO₃F)₃、LiPO₂F₂、NaPO₂F₂、Mg(PO₂F₂)₂、Ca(PO₂F₂)₂、Al(PO₂F₂)₃、Ga(PO₂F₂)₃等。其中，优选Li₂PO₃F、LiPO₂F₂、NaPO₂F₂、Mg(PO₂F₂)₂等。

<1-3-2.单氟磷酸季

盐、二氟磷酸季

盐>

接着，针对本发明1中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与季

形成的盐(以下，也分别称它们为“单氟磷酸季

盐”、“二氟磷酸季

盐”)的情况进行说明。

用于本发明1中的单氟磷酸季

盐、二氟磷酸季

盐的季

通常为阳离子，具体而言，可列举以下述通式(4)表示的阳离子。

[化学式6]

上述通式(4)中，R^1m～R^4m各自独立地代表烃基。对于烃基的种类没有限制。即，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的烃基。当其为脂肪族烃基时，可以是链状，也可以是环状，还可以是链状和环状键合而成的结构。当其为链状烃基时，可以是直链状，也可以是支链状。此外，可以是饱和烃基，也可以具有不饱和键。

作为R^1m～R^4m的烃基的具体例子，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。

作为烷基的具体例子，可列举例如：甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基等。

其中，优选甲基、乙基、1-丙基、1-丁基等。

作为环烷基的具体例子，可列举例如：环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、3,3-二甲基环戊基、3,4-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,2-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、双环[3,2,1]辛-1-基、双环[3,2,1]辛-2-基等。

其中，优选环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基等。

作为芳基的具体例子，可列举例如：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基等。

其中，优选苯基。

作为芳烷基的具体例子，可列举例如：苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、二苯基甲基、三苯基甲基等。

其中，优选苯基甲基、2-苯基乙基。

R^1m～R^4m的烃基还可以被1或2个以上的取代基取代。对于取代基的种类，只要在不明显破坏本发明1的效果的范围内没有限制，作为取代基的实例，可列举卤原子、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。需要说明的是，当R^1m～R^4m的烃基具有2个以上的取代基时，这些取代基可以彼此相同，也可以互不相同。

对任意两个以上的R^1m～R^4m烃基进行比较时，它们可以彼此相同，也可以互不相同。当R^1m～R^4m的烃基具有取代基时，包括这些取代基在内的取代烃基可以彼此相同，也可以互不相同。另外，R^1m～R^4m的烃基中的任意2个以上还可以相互键合而形成环状结构。

R^1m～R^4m的烃基的碳原子数通常在1以上，并且其上限通常在20以下、优选在10以下、更优选在5以下。当碳原子数过多时，单位重量的摩尔数减少，有导致各种效果降低的倾向。需要说明的是，当R^1m～R^4m的烃基具有取代基时，包括这些取代基在内的取代烃基的碳原子数满足上述范围。

另外，在上述通式(4)中，Q代表元素周期表第15族中所属的原子。其中，优选氮原子或磷原子。

这样一来，作为上述通式(4)所表示的季鎓的优选实例，可列举脂肪族链状季盐类、脂肪族环状铵、脂肪族环状鏻、含氮杂环芳香族阳离子等。

作为脂肪族链状季盐类，尤其优选四烷基铵、四烷基鏻等。

作为四烷基铵的具体例子，可列举例如：四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵等。

作为四烷基鏻的具体例子，可列举例如：四甲基鏻、乙基三甲基鏻、二乙基二甲基鏻、三乙基甲基鏻、四乙基鏻、四正丁基鏻等。

作为脂肪族环状铵，尤其优选吡咯烷

类、吗啉

类、咪唑

类、四氢嘧啶

类、哌嗪

类、哌啶

类等。

作为吡咯烷

类的具体例子，可列举例如：N,N-二甲基吡咯烷

N-乙基-N-甲基吡咯烷

N,N-二乙基吡咯烷

等。

作为吗啉

类的具体例子，可列举例如：N,N-二甲基吗啉

N-乙基-N-甲基吗啉

N,N-二乙基吗啉

等。

作为咪唑

类的具体例子，可列举例如：N,N’-二甲基咪唑

N-乙基-N’-甲基咪唑

N,N’-二乙基咪唑

1,2,3-三甲基咪唑

等。

作为四氢嘧啶

类的具体例子，可列举例如：N,N’-二甲基四氢嘧啶

N-乙基-N’-甲基四氢嘧啶

N,N’-二乙基四氢嘧啶

1,2,3-三甲基四氢嘧啶

等。

作为哌嗪

类的具体例子，可列举例如：N,N,N’,N’-四甲基哌嗪

N-乙基-N,N’,N’-三甲基哌嗪

N,N-二乙基-N’,N’-二甲基哌嗪

N,N,N’-三乙基-N’-甲基哌嗪

N,N,N’,N’-四乙基哌嗪

等。

作为哌啶

类的具体例子，可列举例如：N,N-二甲基哌啶

N-乙基-N-甲基哌啶

N,N-二乙基哌啶

等。

作为含氮杂环芳香族阳离子，尤其优选吡啶

类、咪唑

类等。

作为吡啶

类的具体例子，可列举例如：N-甲基吡啶

N-乙基吡啶

1,2-二甲基嘧啶

1,3-二甲基嘧啶

1,4-二甲基嘧啶

1-乙基-2-甲基嘧啶

等。

作为咪唑

类的具体例子，可列举例如：N,N’-二甲基咪唑

N-乙基-N’-甲基咪唑

N,N’-二乙基咪唑

1,2,3-三甲基咪唑

等。

即，上述列举的季

与单氟磷酸根离子和/或二氟磷酸根离子形成的盐为本发明1中的单氟磷酸季

盐、二氟磷酸季

盐的优选的具体例子。

<1-3-3.含量、检测(含有的来源)、技术范围等>

在本发明1的非水电解液中，可以仅使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，但从非水电解质二次电池可有效工作的角度出发，优选使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。

另外，对于单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的分子量并无限制，在不明显破坏本发明1的效果的范围内可以是任意分子量，但通常在100以上。此外，对分子量上限没有特殊限制，但鉴于本反应的反应性，通常在1000以下、当达到500以下时从实用性角度更为优选。

另外，单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的制备方法也没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制备。

在非水电解液中，单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的总量在非水电解液总量中所占的比例优选为10ppm以上(0.001重量％以上)，更优选为0.01重量％以上、特别优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上。另外，其总量的上限优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、进一步优选为3重量％以下。当单氟磷酸盐或二氟磷酸盐的浓度过低时，有时很难获得放电负载特性的改善效果，另一方面，当浓度过高时，有时会导致充放电效率降低。

当单氟磷酸盐和二氟磷酸盐作为非水电解液实际用于非水电解质二次电池的制作时，即使拆开该电池并再一次抽取出非水电解液，在多数情况下其中的单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的含量会发生显著降低。因此，即使从电池中抽取出的非水电解液中仅检测到少量的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐中的至少1种，该情况仍被视为属于本发明1。另外，当单氟磷酸盐和二氟磷酸盐作为非水电解液实际用于非水电解质二次电池的制作时，即使在拆开该电池后再一次抽取出的非水电解液中不含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况下，大多也会在作为非水电解质二次电池的其它组成部件的正极、负极或隔板上检测到单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的存在。因此，即使在正极、负极、隔板中的至少1种组成部件中检测到单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐中的至少1种，该情况仍被视为属于本发明1。

另外，对于使单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐不仅包含于非水电解液中、同时还包含于正极、负极、隔板中至少1种组成部件中的情况，也被视为属于本发明1。

另一方面，还可以使制成的非水电解质二次电池的正极内、或正极表面预先含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。此时，可期待预先含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的部分或全部溶解在非水电解液中而发挥功能，该情况也被视为属于本发明1。

对于使正极内或正极表面预先含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法，并无特殊限制，作为具体例子，可列举如后所述的、在制成后述的正极时使单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在配制的浆料中的方法；或预先使单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在任意的非水溶剂中，再利用制得的溶液对已经制成的正极进行涂布或浸透后，干燥、除去所使用的溶剂，从而使正极内或正极表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法等。

另外，在实际制作非水电解质二次电池时，也可以由包含至少1种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液使正极内或正极表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。在制作非水电解质二次电池时，由于要使非水电解液浸透到正极中，因此在多数情况下在正极内或正极表面会含有单氟磷酸盐和二氟磷酸盐。因而，对于在拆开该电池时可以从回收到的正极至少检测到单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况，被视为属于本发明1。

此外，还可以使制成的非水电解质二次电池的负极内或负极表面预先含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。此时，可期待预先含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的部分或全部溶解在非水电解液中而发挥功能，该情况被视为属于本发明1。对于使负极内或负极表面预先含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的方法，并无特殊限制，作为具体例子，可列举如后所述的、在制成负极时使单氟磷酸盐及二氟磷酸盐溶解在配制的浆料中的方法；或预先使单氟磷酸盐和二氟磷酸盐溶解在任意的非水溶剂中，再利用制得的溶液对已经制成的负极进行涂布或浸透后，干燥、除去所使用的溶剂，从而使负极内或负极表面含有单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法等。

另外，在实际制作非水电解质二次电池时，也可以从包含至少1种单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的非水电解液使负极内或负极表面含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐。在制作二次电池时，由于要使非水电解液浸透到负极中，因此在多数情况下在负极内或负极表面会含有单氟磷酸盐和二氟磷酸盐。因而，对于在拆开该电池时可以从回收到的负极至少检测到单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的情况，被视为属于本发明1。

此外，还可以使制成的非水电解质二次电池的隔板内或隔板表面预先含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。此时，可期待预先含有的单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的部分或全部溶解在非水电解液中而发挥功能，该情况被视为属于本发明1。对于使隔板内或隔板表面预先含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法，并无特殊限制，作为具体例子，可列举：在制成隔板时使单氟磷酸盐及二氟磷酸盐混合的方法，或预先使单氟磷酸盐和二氟磷酸盐溶解在任意的非水溶剂中，并在制作非水电解质二次电池前利用制得的溶液对隔板进行涂布或浸透后，干燥、除去溶剂，从而使隔板内或隔板表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法。

另外，在实际制作非水电解质二次电池时，也可以从包含单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液使隔板内或隔板表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。在制作非水电解质二次电池时，由于要使非水电解液浸透到隔板中，因此在多数情况下在隔板内或隔板表面会含有单氟磷酸盐和二氟磷酸盐。因此，对于在拆开该电池时可以从回收的隔板至少检测到单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的情况，被视为属于本发明1。

<1-4.铁族元素>

本发明1的非水电解液中，除了上述单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐以外，还含有特定浓度的铁族元素。通过使本发明1的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐与特定浓度的铁族元素同时存在，可表现出协同效果，特别是，可以明显改善在超过作为通常的非水电解质二次电池的上限使用电压的4.2V的高电压条件下的循环特性。

对于表现出这样的协同效果的主要因素，其详细情况尚不明确，且本发明1的范围不受这一因素的限制，但可以认为其具有下述机理。即，在作为本发明1的非水电解液的必须成分的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”的还原反应生成物中，铁族元素的阳离子进入到反应生成物中，例如，形成P-O-M-O-P键(这里，M表示铁族元素)这样的离聚物，从而形成更稳定的保护被膜。为了形成这样的保护被膜，可认为在形成被膜的初期充电阶段使非水电解液中含有铁族元素是有效的。

<1-4-1.铁族元素的种类>

本发明1的非水电解液所含有的“铁族元素”，具体地，是铁元素、钴元素、镍元素。这些铁族元素中，从形成更稳定的被膜的观点考虑，优选钴元素、镍元素。

在本发明1中，作为使非水电解液中含有铁族元素的方法，优选使铁族化合物溶解在非水电解液中的方法。这里，作为本发明1中的“铁族化合物”，通常优选使用铁族元素的氧化数为+2或+3的离子性化合物。

作为“铁族化合物”的具体例子，可列举例如：六氟磷酸铁(II)、六氟磷酸铁(III)、六氟磷酸钴(II)、六氟磷酸镍(II)等六氟磷酸盐；

四氟硼酸铁(II)、四氟硼酸铁(III)、四氟硼酸钴(II)、四氟硼酸镍(II)等四氟硼酸盐；

高氯酸铁(II)、高氯酸铁(III)、高氯酸钴(II)、高氯酸镍(II)等高氯酸盐；

硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸钴(II)、硫酸镍(II)等硫酸盐；

硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、硝酸钴(II)、硝酸镍(II)等硝酸盐；

乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、乙酸钴(II)、乙酸镍(II)等乙酸盐；

碳酸铁(II)、碳酸铁(III)、碳酸钴(II)、碳酸镍(II)等碳酸盐；

草酸铁(II)、草酸铁(III)、草酸钴(II)、草酸镍(II)等草酸盐；

柠檬酸铁(II)、柠檬酸铁(III)、柠檬酸钴(II)、柠檬酸镍(II)等柠檬酸盐；

苯甲酸铁(II)、苯甲酸铁(III)、苯甲酸钴(II)、苯甲酸镍(II)等苯甲酸盐；

磷酸铁(II)、磷酸铁(III)、磷酸钴(II)、磷酸镍(II)等磷酸盐；

氟化铁(II)、氟化铁(III)、氟化钴(II)、氟化镍(II)等氟化物；

乙酰丙酮合铁(II)、乙酰丙酮合铁(III)、乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)、乙酰丙酮合镍(II)等铁族元素乙酰丙酮化物；等等。

这些铁族化合物中，优选在电池中不易发生反应的阴离子与钴或镍形成的盐，例如六氟磷酸钴(II)、六氟磷酸镍(II)等六氟磷酸盐；四氟硼酸钴(II)、四氟硼酸镍(II)等四氟硼酸盐；高氯酸钴(II)、高氯酸镍(II)等高氯酸盐；磷酸钴(II)、磷酸镍(II)等磷酸盐；氟化钴(II)、氟化镍(II)等氟化物。

其中，从在电池中稳定这方面来看，更优选六氟磷酸钴(II)、六氟磷酸镍(II)等六氟磷酸盐；氟化钴(II)、氟化镍(II)等氟化物。这些铁族化合物可以使用1种，也可以任意组合使用2种以上。另外，这些铁族化合物优选无水物，但也可以使用水合物，只要其根据需要进行了后述的脱水。

<1-4-2.含量及其检测方法>

本发明1中的铁族元素的含量相对于非水电解液总量通常为1ppm以上、优选为2ppm以上、更优选为3ppm以上、特别优选为5ppm以上、最优选为8ppm以上，且通常为2000ppm以下、优选为600ppm以下、更优选为100ppm以下、特别优选为50ppm以下、最优选为30ppm以下。如果低于该范围的下限，则有时几乎不会表现出本发明1的上述效果。另外，超过上限时，铁族元素有时容易在负极被还原而以金属的形式在负极上析出。此外，还导致电解液的分解，结果有时会使循环特性降低。需要说明的是，组合使用2种以上本发明1的铁族元素时，所使用的铁族元素的总浓度为上述范围内。

就本发明1而言，可以添加铁族元素，也可以在电解液中生成铁族元素。在电解液中生成时，作为检测非水电解液中所含有的铁族元素含量的方法，为通常的金属元素分析法，例如，可以通过原子吸收分析法(AAS)、电感耦合等离子体发光分析法(ICP)、荧光X射线分析装置(XRF)等进行定量。特别是ICP发光分析法，其前处理容易，并且精度也高，还不易受其它元素的影响，因此优选使用。

<1-5.添加剂>

在不明显破坏本发明1的效果的范围内，本发明1的非水电解液还可以含有各种添加剂。在补加添加剂进行配制处理时，可以任意使用以往公知的添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。

作为添加剂的实例，可列举过充电防止剂、用来改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等。在这些添加剂中，作为用来改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂，优选加入具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯(以下有时简称为“特定碳酸酯”)。下面，分别对特定碳酸酯和其他添加剂进行说明。

<1-5-1.特定碳酸酯>

特定碳酸酯是具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯，特定碳酸酯可以仅具有不饱和键，也可以仅具有卤原子，还可以同时具有不饱和键和卤原子。

对于特定碳酸酯的分子量并无特殊限制，在不明显破坏本发明1的效果的范围内可以是任意分子量，但通常为50以上、优选为80以上，且通常为在250以下、优选为150以下。分子量过大时，特定碳酸酯在非水电解液中的溶解性降低，可能导致很难显示出充分的效果。

另外，对于特定碳酸酯的制备方法也没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。

此外，可以使本发明1的非水电解液中单独含有任意1种特定碳酸酯，也可以以任意组合和及比例同时含有2种以上。

另外，对于特定碳酸酯相对于本发明1的非水电解液的混合量没有限制，在不明显破坏本发明1的效果的范围内可以是任意混合量，但相对于本发明1的非水电解液，所含的特定碳酸酯的理想浓度通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、更优选为0.3重量％以上，且通常为70重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下。

如果低于该范围的下限，则在将本发明1的非水电解液用于非水电解质二次电池时，可能导致该非水电解质二次电池难以显示出充分的循环特性提高效果。另外，当特定碳酸酯的比例过大时，将本发明1的非水电解液用于非水电解质二次电池时，该非水电解质二次电池的高温保存特性和连续充电特性有降低的趋势，尤其是气体产生量增多，容量保持率下降。

(1-5-1-1.不饱和碳酸酯)

在本发明1的特定碳酸酯中，作为具有不饱和键的碳酸酯(以下，有时简称为“不饱和碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键、碳-碳三键等碳-碳不饱和键的碳酸酯则没有其它限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要指出的是，具有芳香环的碳酸酯也属于具有不饱和键的碳酸酯。

作为不饱和碳酸酯的实例，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例子，可列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可列举乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。

作为碳酸苯酯类的具体例子，可列举碳酸二苯酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。

作为碳酸乙烯酯类的具体例子，可列举碳酸二乙烯酯、碳酸甲基乙烯基酯等。

作为碳酸烯丙酯类的具体例子，可列举碳酸二烯丙酯、碳酸甲基烯丙基酯等。

在这些不饱和碳酸酯中，作为特定碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类，特别是碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，由于可形成稳定的界面保护被膜，因而更加优选使用。

(1-5-1-2.卤代碳酸酯)

另一方面，在本发明1所涉及的特定碳酸酯中，作为具有卤原子的碳酸酯(以下，有时简称为“卤代碳酸酯”)，只要是具有卤原子的碳酸酯则并无其它特殊限制，可使用任意的卤代碳酸酯。

作为卤原子的具体例子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选氟原子或氯原子，尤其优选氟原子。另外，卤代碳酸酯所具有的卤原子数只要在1以上则没有特殊限制，但通常为6以下，优选为4以下。当卤代碳酸酯具有多个卤原子时，这些卤原子可以彼此相同，也可以互不相同。

作为卤代碳酸酯的实例，可列举碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸二甲酯衍生物类、碳酸甲乙酯衍生物类、碳酸二乙酯衍生物类等。

作为碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可列举：氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氯碳酸亚乙酯、4,5-二氯碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。

作为碳酸二甲酯衍生物类的具体例子，可列举：碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸甲基氯甲基酯、碳酸甲基二氯甲基酯、碳酸甲基三氯甲基酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯等。

作为碳酸甲乙酯衍生物类的具体例子，可列举：碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸氟甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸氟甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸二氟甲基2-氟乙基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸甲基2,2-二氯乙基酯、碳酸氯甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸甲基2,2,2-三氯乙基酯、碳酸氯甲基2,2-二氯乙基酯、碳酸二氯甲基2-氯乙基酯、碳酸乙基三氯甲基酯等。

作为碳酸二乙酯衍生物类的具体例子，可列举：碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氯乙基)酯、碳酸2,2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2,2-二氯乙基)酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基-2’,2’-二氯乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氯乙基)酯等。

在上述卤代碳酸酯中，优选具有氟原子的碳酸酯，更优选具有氟原子的碳酸亚乙酯衍生物类，特别是，由于当使用氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯时会形成界面保护被膜，因而更为优选。

(1-5-1-3.卤代不饱和碳酸酯)

此外，作为特定碳酸酯，还可以使用同时具有不饱和键和卤原子的碳酸酯(将其适当简称为“卤代不饱和碳酸酯”)。作为卤代不饱和碳酸酯，并无特殊限制，在不显著破坏本发明1的效果的范围内可以使用任意的卤代不饱和碳酸酯。

作为卤代不饱和碳酸酯的实例，可列举碳酸亚乙烯酯衍生物类、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类、碳酸烯丙酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例子，可列举：氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙烯酯、氯碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例子，可列举：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氯-4,5-二苯基碳酸亚乙酯等。

作为碳酸苯基酯类的具体例子，可列举：碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基苯基酯、碳酸氯甲基苯基酯、碳酸2-氯乙基苯基酯、碳酸2,2-二氯乙基苯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基苯基酯等。

作为碳酸乙烯酯类的具体例子，可列举：碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氯甲基乙烯基酯、碳酸2-氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氯乙基乙烯基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基乙烯基酯等。

作为碳酸烯丙酯类的具体例子，可列举：碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯、碳酸氯甲基烯丙基酯、碳酸2-氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氯乙基烯丙基酯、碳酸2,2,2-三氯乙基烯丙基酯等。

在上述卤代不饱和碳酸酯的实例中，作为特定碳酸酯，尤其优选使用选自单独使用时的效果更好的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟碳酸亚乙酯、以及它们的衍生物中的1种以上的化合物。

<1-5-2.其它添加剂>

下面，针对特定碳酸酯以外的添加剂进行说明。作为特定碳酸酯以外的添加剂，可列举过充电防止剂、用来改善高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂等。

<1-5-2-1.过充电防止剂>

作为过充电防止剂的具体例子，可列举：

甲苯、二甲苯等甲苯衍生物；

联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯等非取代或被烷基取代的联苯衍生物；

邻三联苯、间三联苯、对三联苯等非取代或被烷基取代的三联苯衍生物；

非取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物；

环戊基苯、环己基苯等环烷基苯衍生物；

异丙苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯等具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；

叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯等具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；

二苯基醚、二苯并呋喃等具有氧原子的芳香族化合物等芳香族化合物；等芳香族化合物。

另外，作为其它的过充电防止剂的具体例子，还可以列举：氟苯、氟甲苯、三氟甲苯、2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、1,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。

需要说明的是，这些过充电防止剂可单独使用1种，也可以以任意组合同时使用2种以上。另外，在以任意组合同时使用时，可组合使用上述示例中属于同一类别的化合物，也可以组合使用不同类别的化合物。

作为组合使用不同类别的化合物时的具体例子，可列举：

甲苯衍生物和联苯衍生物；

甲苯衍生物和三联苯衍生物；

甲苯衍生物和三联苯衍生物的部分氢化物；

甲苯衍生物和环烷基苯衍生物；

甲苯衍生物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；

甲苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；

甲苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；

甲苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；

甲苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；

联苯衍生物和三联苯衍生物；

联苯衍生物和三联苯衍生物的部分氢化物；

联苯衍生物和环烷基苯衍生物；

联苯衍生物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；

联苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；

联苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；

联苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；

联苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；

三联苯衍生物和三联苯衍生物的部分氢化物；

三联苯衍生物和环烷基苯衍生物；

三联苯衍生物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；

三联苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；

三联苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；

三联苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；

三联苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；

三联苯衍生物的部分氢化物和环烷基苯衍生物；

三联苯衍生物的部分氢化物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；

三联苯衍生物的部分氢化物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；

三联苯衍生物的部分氢化物和具有氧原子的芳香族化合物；

三联苯衍生物的部分氢化物和芳香族化合物的部分氟化物；

三联苯衍生物的部分氢化物和含氟苯甲醚化合物；

环烷基苯衍生物和具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物；

环烷基苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；

环烷基苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；

环烷基苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；

环烷基苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；

具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物和具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物；

具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；

具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；

具有直接键合在苯环上的叔碳的烷基苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；

具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物和具有氧原子的芳香族化合物；

具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物和芳香族化合物的部分氟化物；

具有直接键合在苯环上的季碳的烷基苯衍生物和含氟苯甲醚化合物；

具有氧原子的芳香族化合物和芳香族化合物的部分氟化物；

具有氧原子的芳香族化合物和含氟苯甲醚化合物；

芳香族化合物的部分氟化物和含氟苯甲醚化合物。

作为上述组合的具体例子，可列举如下：联苯和邻三联苯的组合、联苯和间三联苯的组合、联苯和三联苯衍生物的部分氢化物的组合、联苯和异丙苯的组合、联苯和环戊基苯的组合、联苯和环己基苯的组合、联苯和叔丁基苯的组合、联苯和叔戊基苯的组合、联苯和二苯基醚的组合、联苯和二苯并呋喃的组合、联苯和氟苯的组合、联苯和三氟甲苯的组合、联苯和2-氟联苯的组合、联苯和邻氟环己基苯的组合、联苯和对氟环己基苯的组合、联苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

邻三联苯和三联苯衍生物的部分氢化物的组合、邻三联苯和异丙苯的组合、邻三联苯和环戊基苯的组合、邻三联苯和环己基苯的组合、邻三联苯和叔丁基苯的组合、邻三联苯和叔戊基苯的组合、邻三联苯和二苯基醚的组合、邻三联苯和二苯并呋喃的组合、邻三联苯和氟苯的组合、邻三联苯和三氟甲苯的组合、邻三联苯和2-氟联苯的组合、邻三联苯和邻氟环己基苯的组合、邻三联苯和对氟环己基苯的组合、邻三联苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

间三联苯和三联苯衍生物的部分氢化物的组合、间三联苯和异丙苯的组合、间三联苯和环戊基苯的组合、间三联苯和环己基苯的组合、间三联苯和叔丁基苯的组合、间三联苯和叔戊基苯的组合、间三联苯和二苯基醚的组合、间三联苯和二苯并呋喃的组合、间三联苯和氟苯的组合、间三联苯和三氟甲苯的组合、间三联苯和2-氟联苯的组合、间三联苯和邻氟环己基苯的组合、间三联苯和对氟环己基苯的组合、间三联苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

三联苯衍生物的部分氢化物和异丙苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和环戊基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和环己基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和叔丁基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和叔戊基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和二苯基醚的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和二苯并呋喃的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和氟苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和三氟甲苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和2-氟联苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和邻氟环己基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和对氟环己基苯的组合、三联苯衍生物的部分氢化物和2,4-二氟苯甲醚的组合；

异丙苯和环戊基苯的组合、异丙苯和环己基苯的组合、异丙苯和叔丁基苯的组合、异丙苯和叔戊基苯的组合、异丙苯和二苯基醚的组合、异丙苯和二苯并呋喃的组合、异丙苯和氟苯的组合、异丙苯和三氟甲苯的组合、异丙苯和2-氟联苯的组合、异丙苯和邻氟环己基苯的组合、异丙苯和对氟环己基苯的组合、异丙苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

环己基苯和叔丁基苯的组合、环己基苯和叔戊基苯的组合、环己基苯和二苯基醚的组合、环己基苯和二苯并呋喃的组合、环己基苯和氟苯的组合、环己基苯和三氟甲苯的组合、环己基苯和2-氟联苯的组合、环己基苯和邻氟环己基苯的组合、环己基苯和对氟环己基苯的组合、环己基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

叔丁基苯和叔戊基苯的组合、叔丁基苯和二苯基醚的组合、叔丁基苯和二苯并呋喃的组合、叔丁基苯和氟苯的组合、叔丁基苯和三氟甲苯的组合、叔丁基苯和2-氟联苯的组合、叔丁基苯和邻氟环己基苯的组合、叔丁基苯和对氟环己基苯的组合、叔丁基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

叔戊基苯和二苯基醚的组合、叔戊基苯和二苯并呋喃的组合、叔戊基苯和氟苯的组合、叔戊基苯和三氟甲苯的组合、叔戊基苯和2-氟联苯的组合、叔戊基苯和邻氟环己基苯的组合、叔戊基苯和对氟环己基苯的组合、叔戊基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

二苯基醚和二苯并呋喃的组合、二苯基醚和氟苯的组合、二苯基醚和三氟甲苯的组合、二苯基醚和2-氟联苯的组合、二苯基醚和邻氟环己基苯的组合、二苯基醚和对氟环己基苯的组合、二苯基醚和2,4-二氟苯甲醚的组合、二苯并呋喃和氟苯的组合、二苯并呋喃和三氟甲苯的组合、二苯并呋喃和2-氟联苯的组合、二苯并呋喃和邻氟环己基苯的组合、二苯并呋喃和对氟环己基苯的组合、二苯并呋喃和2,4-二氟苯甲醚的组合；

氟苯和三氟甲苯的组合、氟苯和2-氟联苯的组合、氟苯和邻氟环己基苯的组合、氟苯和对氟环己基苯的组合、氟苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

三氟甲苯和2-氟联苯的组合、三氟甲苯和邻氟环己基苯的组合、三氟甲苯和对氟环己基苯的组合、三氟甲苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

2-氟联苯和邻氟环己基苯的组合、2-氟联苯和对氟环己基苯的组合、2-氟联苯和2,4-二氟苯甲醚的组合；

邻氟环己基苯和对氟环己基苯的组合、邻氟环己基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合、对氟环己基苯和2,4-二氟苯甲醚的组合，等等。

当本发明1的非水电解液含有过充电防止剂时，在不明显破坏本发明1的效果的范围内，其浓度可以为任意浓度，但相对于非水电解液总量，其理想浓度通常为0.1重量％～5重量％的范围。

在不明显破坏本发明1的效果的范围内使本发明1的非水电解液中含有过充电防止剂，可以在即使万一发生使用方法错误或充电装置异常等在过充电保护电路非正常工作的状况而导致过充电时，也能提高非水电解质二次电池的安全性，因此优选。

<1-5-2-2.助剂>

另一方面，作为用于改善高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂的具体例子，可列举：琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸的酸酐；碳酸赤藓醇酯(エリスリタンカーボネート)、碳酸螺-双-二亚甲基酯(スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート)等除了相当于特定碳酸酯的碳酸酯以外的碳酸酯化合物；

亚硫酸乙二醇酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；

1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-

唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基丁二酰亚胺等含氮化合物；

庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；

氟苯、二氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。

<1-6.非水电解液的制备方法>

本发明1的非水电解液可通过在非水溶剂中溶解电解质、本发明1的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”、“铁族化合物”、根据需要使用的“其它助剂”来制备。

在制备非水电解液时，优选对非水电解液的各种原料，即锂盐、本发明1的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐、铁族化合物、非水溶剂、和其它助剂预先进行脱水。作为脱水的程度，通常希望脱水至50ppm以下、优选脱水至30ppm以下。需要说明的是，在本说明书中所说的ppm，是指基于重量基准的比例。

非水电解液中如果存在水，则可能发生水的电解、水与锂金属的反应、锂盐的水解等，不优选。脱水的方法没有特别限制，例如，当脱水对象为非水溶剂等液体时，可以使用分子筛等。另外，当脱水对象为电解质等固体时，可以在发生分解的温度以下进行干燥。铁族化合物为水合物时，可以将铁族化合物溶在非水溶剂中，然后再使用分子筛等进行脱水。

[2.非水电解质二次电池]

本发明1的非水电解质二次电池具有上述本发明1的非水电解液和能够吸留和放出离子的正极和负极。

<2-1.电池结构>

对于本发明1的非水电解质二次电池中除了负极和非水电解液以外的其它结构，与以往公知的非水电解质二次电池相同，通常具有夹着浸透有本发明1的非水电解液的多孔膜(隔板)将正极和负极层压、并将它们收纳于外壳(封装体)中的形态。因而，对于本发明1的非水电解质二次电池的形状没有特殊限制，可以是圆筒形、方形、层叠形、硬币形、大型等任一形状。

<2-2.非水电解液>

作为非水电解液，可使用上述本发明1的非水电解液。需要说明的是，在不偏离本发明1的要点的范围内，还可以向本发明1的非水电解液中混合其它的非水电解液。

<2-3.负极>

下面，针对用于负极的负极活性物质进行说明。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留/放出锂离子的负极活性物质，则没有特殊限制。作为其具体例子，可列举碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合氧化物材料等。

<2-3-1.碳质材料>

作为用作负极活性物质的碳质材料，由于选自下述(1)～(4)中的碳质材料可获得初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的良好平衡，因而优选。此外，(1)～(4)的碳质材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。所述(1)～(4)的碳质材料为：(1)天然石墨；(2)在400～3200℃的范围内对人造碳质物质以及人造石墨物质进行1次以上热处理而得到的碳质材料；(3)负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质构成、和/或其不同结晶性的碳质具有相接触的界面的碳质材料；(4)负极活性物质层由至少2种以上具有不同取向性的碳质构成、和/或其不同取向性的碳质具有相接触的界面的碳质材料。

作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨物质的具体例子，可列举天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、或者对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦炭、沥青焦炭以及将它们部分石墨化而得到的碳材料；炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解产物、可碳化的有机物、及它们的炭化物、或者将可炭化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液及它们的炭化物等。

其中，作为所述可炭化的有机物的具体例子，可列举从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青、或干馏液化油等煤类重油；常压残油、减压残油等直流类重油，原油、石脑油等热分解时副产的乙烯焦油等分解类石油重油；以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香烃；吩嗪或吖啶等含有氮原子的杂环化合物；噻吩、联二噻吩等含有硫原子的杂环化合物；联苯、三联苯等聚苯；聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶处理物、含氮聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子；含硫的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子；以纤维素、木质素、甘露多糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子；聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂；糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂等。

<2-3-2.碳质负极的结构、物性、制备方法>

关于碳质材料的性质、含有碳质材料的负电极及电极化方法、集电体、非水电解质二次电池，优选同时满足如下所示的(1)～(18)中的任1项或多项。

(1)X射线参数

通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射所求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335～0.340nm、优选为0.335～0.338nm、尤其优选为0.335～0.337nm。另外，通过采用学振法的X射线衍射所求出的微晶尺寸(Lc)通常为1.0nm以上、优选为1.5nm以上、尤其优选为2nm以上。

作为用非晶质的碳包覆石墨表面而得到的碳质材料，优选以X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值为0.335～0.338nm的石墨作为核材料，并在其表面附着由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值大于该核材料的碳质材料，且核材料与由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值大于该核材料的碳质材料的比例以重量比计为99/1～80/20的碳质材料。使用这种碳质材料时，可以制造出具有高容量、且不易与电解液反应的负极。

(2)灰分

相对于碳质材料的总重量，碳质材料中所含的灰分为1重量％以下、其中优选为0.5重量％以下、尤其优选为0.1重量％以下，其下限优选在1ppm以上。如果灰分的重量比例超过上述范围，在充放电时会因与非水电解液反应而引起电池性能出现无法忽略的劣化。另一方面，当低于上述范围时，则必须为制造花费大量时间、能量以及用来防止污染的设备，进一步导致成本增加。

(3)体积基准平均粒径

碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，其通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、尤其优选为7μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、尤其优选为25μm以下。如果体积基准平均粒径低于上述范围，则有时会使不可逆容量增加而导致初期电池容量损失。另外，超过上述范围时，在利用涂布来制备电极时，容易形成不均匀的涂布面，有时在电池制作工序上是不优选的。

体积基准平均粒径采用下述方法进行测定：使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2重量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所公司制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明1的碳质材料的体积基准平均粒径。

(4)拉曼R值、拉曼半值宽度

碳质材料的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法测定的值，其通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上，且通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1以下、尤其优选为0.5以下。

当拉曼R值低于上述范围时，粒子表面的结晶性过高，伴随充放电可能导致Li进入层间的位点(サイト)变少。即，可能导致充电接受性降低。另外，在集电体上涂布之后，通过压制对负极进行高密度化时，结晶容易沿着与电极板平行的方向取向，可能导致负载特性降低。另一方面，超过上述范围时，粒子表面的结晶性降低，导致与非水电解液的反应性增加，可能引起效率降低或产生的气体增加。

另外，对于碳质材料在1580cm^-1附近的拉曼半值宽度没有特殊限制，通常为10cm^-1以上、优选为15cm^-1以上，且通常为100cm^-1以下、优选为80cm^-1以下、更优选为60cm^-1以下、尤其优选为40cm^-1以下。

当拉曼半值宽度低于上述范围时，粒子表面的结晶性过高，伴随充放电可能导致Li进入层间的位点变少。即，可能导致充电接受性降低。另外，在集电体上涂布之后，通过压制对负极进行高密度化时，结晶容易沿着与电极板平行的方向取向，可能导致负载特性降低。另一方面，超过上述范围时，粒子表面的结晶性降低，导致与非水电解液的反应性增加，可能引起效率降低或产生的气体增加。

拉曼光谱的测定如下所述：使用拉曼分光器(日本分光公司制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内,对池内样品的表面照射氩离子激光，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转，由此进行测定。针对获得的拉曼光谱，测定在1580cm^-1附近的峰P_A的强度I_A、和在1360cm^-1附近的峰P_B的强度I_B，并计算出两者的强度比R(R＝I_B/I_A)。将利用该测定求出的拉曼R值定义为本发明1中碳质材料的拉曼R值。此外，测定所得到的拉曼光谱在1580cm^-1附近的峰P_A的半值宽度，将其定义为本发明1中碳质材料的拉曼半值宽度。

另外，上述拉曼测定的条件如下。

·氩离子激光波长：514.5nm

·试样上的激光功率：15～25mW

·分辨率：10～20cm^-1

·测定范围：1100cm^-1～1730cm^-1

·拉曼R值、拉曼半值宽度分析：背景(background)处理

·平滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(convolution 5point)

(5)BET比表面积

采用BET法测定的碳质材料的BET比表面积的值通常为0.1m²·g^-1以上、优选为0.7m²·g^-1以上、更优选为1.0m²·g^-1以上、尤其优选为1.5m²·g^-1以上，且通常为100m²·g^-1以下、优选为25m²·g^-1以下、更优选为15m²·g^-1以下、尤其优选为10m²·g^-1以下。

当BET比表面积的值低于该范围时，在将其用作负极材料时容易导致充电时锂的接受性变差、锂容易析出至电极表面，进而可能引起稳定性降低。另一方面，超过该范围时，在将其用作负极材料时导致与非水电解液的反应性增加、易于产生较多气体，进而可能难以获得理想的电池。

采用BET法测定比表面积时按照下述方法进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流下、350℃下对试样进行15分钟预干燥后、使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明1中碳质材料的BET比表面积。

(6)微孔径分布

碳质材料的微孔径分布通过测定水银压入量来求出。通过采用水银孔隙率计(水银压入法)测定可知，在碳质材料中，由碳质材料的粒子内空隙、因粒子表面高低不平而引起的凹凸以及粒子间的接触面等引起的微孔相当于直径为0.01μm～1μm的微孔，碳质材料中优选具有下述微孔径分布：通常为0.01cm³·g^-1以上、优选为0.05cm³·g^-1以上、更优选为0.1cm³·g^-1以上，且通常为0.6cm³·g^-1以下、优选为0.4cm³·g^-1以下、更优选为0.3cm³·g^-1以下。

当微孔径分布超过上述范围时，在进行极板化时可能需要大量的粘合剂。另一方面，如果低于上述范围，则可能导致高电流密度充放电特性降低、并且在充放电时无法获得电极膨胀收缩的缓和效果。

另外，采用水银孔隙率计(水银压入法)求出的、直径相当于0.01μm～100μm的微孔的微孔总容积通常为0.1cm³·g^-1以上、优选为0.25cm³·g^-1以上、更优选为0.4cm³·g^-1以上，且通常为10cm³·g^-1以下、优选为5cm³·g^-1以下、更优选为2cm³·g^-1以下。当微孔总容积超过上述范围时，在进行极板化时可能需要大量的粘合剂。另一方面，如果低于上述范围，则可能导致在进行极板化时无法达到增稠剂或粘结剂的分散效果。

另外，平均微孔径通常为0.05μm以上、优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上，且通常为50μm以下、优选为20μm以下、更优选为10μm以下。当平均微孔径超过上述范围时，可能需要大量的粘合剂。另一方面，如果低于上述范围，则可能导致高电流密度充放电特性降低。

水银压入量利用下述方法进行测定：使用水银孔隙测定仪(AutoPore9520，Micrometritics公司制造)作为用作水银孔隙率计的装置。作为前处理，将约0.2g试样封入粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气。接着，减压至4psia(约28kPa)，并导入水银，使压强从4psia(约28kPa)阶段式升至40000psia(约280MPa)后，再降至25psia(约170kPa)。将升压过程中的阶段数设置在80级以上，在各阶段中，在经过10秒钟的平衡时间后测定水银压入量。

利用Washburn式通过在上述测定中获得的水银压入曲线计算出微孔径分布。这里，水银的表面张力(γ)设定为485dyne·cm^-1(1dyne＝10μN)、接触角(φ)为140°。平均微孔径使用的是累积微孔体积达到50％时的微孔径。

(7)圆形度

在测定圆形度来评价碳质材料的球形程度时，优选圆形度在下述范围以内。需要说明的是，圆形度以下式定义：圆形度＝(具有与粒子投影形状相同的面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)。当圆形度为1时，成为理论真球。

碳质材料中粒径为3～40μm范围的粒子的圆形度越接近于1越理想，并且，其圆形度优选为0.1以上、其中优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上、尤其优选为0.9以上。

圆形度越大时，高电流密度充放电特性越优异。因而，当圆形度低于上述范围时，负极活性物质的填充性降低、粒子间电阻增大，可能导致短时间高电流密度充放电特性降低。

圆形度采用流动式粒子图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA)进行测定。将约0.2g试样分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2重量％水溶液(约50mL)中，并用28kHz的超声波以60W的输出功率照射1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径在3～40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明1中碳质材料的圆形度。

对于提高圆形度的方法并无特殊限制，但通过实施球形化处理将粒子转化为球形后应用于电极体时可以实现粒子间空隙的形状整齐统一，因此优选。作为球形化处理的实例，可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。

(8)真密度

碳质材料的真密度通常为1.4g·cm^-3以上、优选为1.6g·cm^-3以上、更优选为1.8g·cm^-3以上、尤其优选为2.0g·cm^-3以上，且通常为2.26g·cm^-3以下。当真密度低于上述范围时，碳的结晶性过低，可能导致初期不可逆容量增加。需要说明的是，上述范围的上限为石墨真密度的理论上限值。

碳质材料的真密度通过使用丁醇的液相置换法(比重计法)进行测定。将利用该测定求出的值定义为本发明1中碳质材料的真密度。

(9)振实密度

碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm^-3以上、优选为0.5g·cm^-3以上、更优选为0.7g·cm^-3以上、尤其优选为1g·cm^-3以上，且优选为2g·cm^-3以下、更优选为1.8g·cm^-3以下、尤其优选为1.6g·cm^-3以下。

如果振实密度低于上述范围，则用作负极时很难提高填充密度，可能导致无法获得高容量的电池。另外，当超过上述范围时，电极中的粒子间空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，可能导致无法获得理想的电池特性。

振实密度通过下述方法测定：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入到20cm³的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样重量求算振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明1中碳质材料的振实密度。

(10)取向比

碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上，且通常为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则可能导致高密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的上限是碳质材料取向比的理论上限值。

取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射来测定。是将0.47g试样填充在直径为17mm的成型机中，在58.8MN·m^-2下压缩得到成型体，再用粘土固定该成型体，使其与测定用试样架的面为同一个面，从而进行X射线衍射测定。由所得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。将利用该测定求出的取向比定义为本发明1中碳质材料的取向比。

X射线衍射的测定条件如下所述。其中，“2θ”代表衍射角。

·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪

·狭缝：

发散狭缝＝0.5度

受光狭缝＝0.15mm

散射狭缝＝0.5度

·测定范围、和步进角/测定时间：

(110)面：75度≦2θ≦80度1度/60秒

(004)面：52度≦2θ≦57度1度/60秒

(11)长径比(粉末)

碳质材料的长径比通常为1以上，且通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。如果长径比超过上述范围，则进行极板化时可能会产生条纹，无法获得均匀的涂布面，高电流密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的下限为碳质材料长径比的理论下限值。

长径比的测定通过利用扫描电镜对碳质材料的粒子进行放大观察而进行。选择固定在厚50微米以下的金属端面上的任意50个石墨粒子，旋转、倾斜固定有这些试样的载物台，分别测定在进行3维观察时观察到的碳质材料粒子的最长径A和与其垂直的最短径B，并求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明1中碳质材料的长径比。

(12)副材料混合

所谓副材料混合，是指在负电极中和/或负极活性物质中含有2种以上性质不同的碳质材料。其中的所述性质是指：选自X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、微孔分布、圆形度、灰分量中的一种以上特性。

作为上述副材料混合的特别优选的实例，可列举：体积基准粒度分布在以中值粒径为中心时左右不对称、含有2种以上拉曼R值不同的碳质材料、以及X射线参数不同等。

作为副材料混合的效果的实例之一，可列举：通过含有天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑等炭黑、针状焦炭等无定形碳等碳质材料作为导电材料，可以使电阻得以降低。

当混合导电材料作为副材料混合时，可以单独混合1种，也可以以任意组合及比例混合2种以上。另外，导电材料与碳质材料的混合比通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为0.6重量％以上，且通常为45重量％以下、优选为40重量％以下。如果混合比低于上述范围，则可能导致很难获得提高导电性的效果。另外，如果超过上述范围，则可能导致初期不可逆容量增加。

(13)电极制作

在不显著限制本发明1的效果的范围内，可以采用任意公知的方法来制备电极。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而添加的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，并将其涂布在集电体上、干燥之后进行压制来形成电极。

在电池的临近非水电解液注入工序之前的阶段，电池上每个面上负极活性物质层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，且通常为150μm以下、优选为120μm以下、更优选为100μm以下。负极活性物质的厚度如果超过该范围，则由于非水电解液难以浸透到集电体界面附近，因此可能导致高电流密度充放电特性降低。另一方面，如果低于该范围，则可能导致集电体与负极活性物质的体积比增加，电池容量减少。另外，可以将负极活性物质进行辊成型来制作片状电极，或通过压缩成型来制作颗粒电极。

(14)集电体

作为可使负极活性物质得以保持的集电体，可以任意使用公知的集电体。作为负极的集电体，可列举例如铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工简易性和成本方面考虑，尤其优选铜。

此外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料时，可列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选金属薄膜、更优选铜箔，进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，上述中任一个均可以作为集电体使用。

另外，当铜箔厚度小于25μm时，可以使用强度高于纯铜的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。

在由利用压延法制作的铜箔构成的集电体中，由于铜结晶沿着压延方向排列，因此即使将负极紧密卷曲、或卷曲成锐角，仍不易破裂，可适用于小型圆筒状电池。

电解铜箔通过下述方法获得：例如：将金属制的鼓浸渍在溶解有铜离子的非水电解液中，旋转该鼓的同时通电流，以使铜在鼓表面析出，将其剥离从而获得电解铜箔。还可以利用电解法使铜在上述压延铜箔表面析出。也可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如，厚度在数nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等基底处理等)。

集电体基板还优选具有以下物性。

(14-1)平均表面粗糙度(Ra)

对于JISB0601-1994记载的方法中规定的集电体基板的负极活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特殊限制，通常为0.05μm以上、优选为0.1μm以上、更优选为0.15μm以上，且通常为1.5μm以下、优选为1.3μm以下、更优选为1.0μm以下。这是由于：当集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范围内时，可期待良好的充放电循环特性；并且，与负极活性物质薄膜的界面面积变大，与负极活性物质薄膜的粘附性提高。需要说明的是，对于平均表面粗糙度(Ra)的上限值并无特殊限制，当平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm时，通常难以获得作为电池使用时厚度实用的箔，因此通常采用1.5μm以下的平均表面粗糙度(Ra)。

(14-2)拉伸强度

所谓拉伸强度，是指试验片发生断裂时所需要的最大拉力除以试验片的截面积而得到的值。本发明1中的拉伸强度采用与JISZ2241(金属材料拉伸测试方法)的记载相同的装置及方法测定。

对于集电体基板的拉伸强度没有特殊限制，通常为100N·mm^-2以上，优选为250N·mm^-2以上，更优选为400N·mm^-2以上，尤其优选为500N·mm^-2以上。拉伸强度的值越高则越为优选，考虑到工业可获取性，通常为1000N·mm^-2以下。如果是拉伸强度高的集电体基板，则可以抑制在充电/放电过程中由负极活性物质薄膜膨胀/收缩而引起的集电体基板的龟裂，从而可以获得良好的循环特性。

(14-3)0.2％屈服强度

所谓0.2％屈服强度，是指产生0.2％的塑性(永久)应变所必须的负载大小，施加该大小的负载后，即使除去负载，仍保持0.2％的形变。0.2％屈服强度利用与测定拉伸强度相同的装置及方法测定。

对于集电体基板的0.2％屈服强度并无特殊限制，通常为30N·mm^-2以上、优选为150N·mm^-2以上、尤其优选为300N·mm^-2以上。0.2％屈服强度的值越高则越为优选，从工业可获取性的角度出发，通常优选为900N·mm^-2以下。如果是0.2％屈服强度高的集电体基板，则可以抑制在充电/放电过程中由负极活性物质薄膜膨胀/收缩而引起的集电体基板的塑性形变，从而可以获得良好的循环特性。

(14-4)集电体的厚度

集电体可以是任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。当金属皮膜的厚度小于1μm时，由于强度下降，因而可能导致涂布变得困难。另外，当厚度大于100μm时，则可能导致卷绕等的电极形状发生变形。需要说明的是，集电体可以是网状的。

(15)集电体与负极活性物质层的厚度比

对于集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制，但“(在临近非水电解液注入之前的单个面上的负极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、更优选为20以下、尤其优选为10以下，且优选为0.1以上、更优选为0.4以上、尤其优选为1以上。

如果集电体与负极活性物质层的厚度比超过上述范围，则在高电流密度充放电时，集电体可能会因焦耳热而引发放热。另外，当厚度比低于上述范围时，集电体相对于负极活性物质的体积比增加，可能导致电池容量减少。

(16)电极密度

对于将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特殊限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上、更优选为1.2g·cm^-3以上、尤其优选为1.3g·cm^-3以上，且优选为2g·cm^-3以下、更优选为1.9g·cm^-3以下、进一步优选为1.8g·cm^-3以下、尤其优选为1.7g·cm^-3以下。当存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围时，负极活性物质粒子会受到破坏，导致初期不可逆容量增加、非水电解液在集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低，进而引起高电流密度充放电特性发生劣化。另外，如果低于上述范围，则可能导致负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增加，单位容积的容量降低。

(17)粘合剂

作为粘结负极活性物质的粘合剂，只要是相对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料，则没有特殊限制。

作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；含碱金属离子(特别是锂离子)的具有离子传导性的高分子组合物等。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂或有机类溶剂中的任一种。

作为水性溶剂的实例，可列举水、醇等；作为有机类溶剂的实例，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

特别是，当使用水性溶剂时，优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等，并采用SBR等胶乳进行浆料化。另外，上述溶剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上、尤其优选为0.6重量％以上，且优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、进一步优选为10重量％以下、尤其优选为8重量％以下。如果粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则粘合剂量中对电池容量没有贡献的粘合剂的比例增加，可能导致电池容量降低。另外，低于上述范围时，可能导致负电极的强度降低。

特别是，当主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为0.6重量％以上，且通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下。

另外，当主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时，其相对于负极活性物质的比例通常为1重量％以上、优选为2重量％以上、更优选为3重量％以上，且通常为15重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下。

增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白及它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

此外，在使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为0.6重量％以上，且通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则可能导致涂布性的显著降低。另一方面，当超过上述范围时，负极活性物质层中负极活性物质所占的比例下降，可能引发电池容量降低的问题及负极活性物质间的电阻增大。

(18)极板取向比

极板取向比通常为0.001以上、优选为0.005以上、更优选为0.01以上，且通常为0.67以下。如果极板取向比低于上述范围，则可能导致高密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的上限为碳质材料极板取向比的理论上限值。

极板取向比的测定按照下述方法进行：将负电极压制至目标密度后，利用X射线衍射测定此时的电极的负极活性物质取向比。对于具体方法没有特殊限制，作为标准方法，采用非对称皮尔森(ピアソン)VII作为分布(profile)函数，对由X射线衍射得到的碳的(110)衍射峰和(004)衍射峰进行拟合，并由此进行峰分离，从而分别计算(110)衍射峰和(004)衍射峰的积分强度。由所得的积分强度计算出以(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比值。将利用该测定求出的电极的负极活性物质取向比定义为由本发明1中碳质材料形成的电极的极板取向比。

X射线衍射测定条件如下所述。其中，“2θ”代表衍射角。

·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪

·狭缝：

发散狭缝＝1度

受光狭缝＝0.1mm

散射狭缝＝1度

·测定范围、及步进角/测定时间：

(110)面：76.5度≦2θ≦78.5度0.01度/3秒

(004)面：53.5度≦2θ≦56.0度0.01度/3秒

·试样制备：用0.1mm厚的双面胶带将电极固定在玻璃板上

<2-3-3.金属化合物类材料、及使用了金属化合物类材料的负极的结构、物性、制备方法>

作为用作负极活性物质的金属化合物类材料，只要能吸留/放出锂，则可以是形成锂合金的金属单质或合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物中的任意材料，并无特殊限制。作为所述金属化合物，可列举含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，优选形成锂合金的金属单质或合金，优选含有第13族及第14族金属/准金属元素(即，除了碳以外)的材料，更优选硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下，有时将这3种元素称为“特定金属元素”)的金属单质或包含这些原子的合金、或者这些金属(特定金属元素)的化合物。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

作为具有选自特定金属元素中至少1种的原子的负极活性物质的实例，可列举任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上特定金属元素和其它1种或2种以上金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物、或所述化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等的复合化合物。作为负极活性物质，可通过使用这些金属单质、合金或金属化合物来实现电池的高容量化。

另外，作为上述复合化合物的实例，还可以列举与金属单质、合金、或非金属元素等多种元素复杂结合的化合物。更具体地，例如硅或锡，可使用这些元素与无法作为负极发挥作用的金属的合金。另外，例如锡，可使用通过组合锡、和除了硅以外可作为负极发挥作用的金属、以及无法作为负极发挥作用的金属、和非金属元素而得到的含有5～6种元素的复杂化合物。

在上述负极活性物质中，优选任1种特定金属元素的金属单质、2种以上特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物或氮化物等，这是由于它们在制成电池时每单位重量的容量较大，而考虑到每单位重量的容量和对环境造成的负荷，尤其优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物或氮化物等。

另外，使用金属单质或合金时，虽然每单位重量的容量变差，但由于循环特性优异，因而还是优选含有硅和/或锡的下述化合物。

·“硅和/或锡的氧化物”，其中，硅和/或锡与氧的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。

·“硅和/或锡的氮化物”，其中，硅和/或锡与氮的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。

·“硅和/或锡的碳化物”，其中，硅和/或锡与碳的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。

需要说明的是，上述负极活性物质可单独使用任1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

本发明1的非水电解质二次电池中的负极可采用公知的任意方法制备。具体而言，作为负极的制造方法，可列举例如：向上述负极活性物质中加入粘结剂及导电材料等，再对所得到的材料直接进行辊成型来制成片状电极的方法；通过压缩成型来制成颗粒电极的方法。但通常采用的是利用涂布法、蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法在负极用集电体(以下，也称其为“负极集电体”)上形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。此时，向上述负极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，再将其涂布在负极集电体上并干燥，然后进行压制以使其高密度化，从而在负极集电体上形成负极活性物质层。

作为负极集电体的材质，可列举钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。在这些材质中，考虑到易于加工成薄膜及成本方面，优选铜箔。

负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚，则整个电池的容量可能变得过低，反之，如果过薄，则可能导致操作困难。

需要指出的是，为了使表面形成的负极活性物质层的粘结效果得以提高，优选预先对上述负极集电体的表面进行粗糙化处理。作为表面粗糙化的方法，可列举下述方法：喷砂处理，采用粗糙面辊进行压延，用固定有研磨剂粒子的研磨布纸、砂石、金刚砂轮、带有钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。

另外，为了降低负极集电体的重量以提高电池每单位重量的能量密度，还可以使用膨胀合金或穿孔金属等开孔式的负极集电体。这种类型的负极集电体还可以通过改变其开口率来任意改变重量。另外，在这种类型的负极集电体的两面上形成负极活性物质层时，由于存在贯穿该孔的锚定效果，会使负极活性物质层更难发生剥离。但是，如果开口率过高，则会造成负极活性物质层与负极集电体之间的接触面积变小，可能反而导致粘结强度降低。

用于形成负极活性物质层的浆料通常通过向负极材料中添加粘结剂、增稠剂等而制成。需要说明的是，本说明书中所说的“负极材料”是指包括负极活性物质和导电材料在内的材料。

负极活性物质在负极材料中的含量通常为70重量％以上、尤其优选为75重量％以上，且通常为97重量％以下、尤其优选为95重量％以下。当负极活性物质的含量过少时，可能导致使用了所获得的负极的二次电池的容量趋于不足；如果含量过多，则由于会引起粘结剂等的含量相对不足，可能导致所得到的负极的强度趋于不足。需要说明的是，当组合使用2种以上负极活性物质时，只要使负极活性物质的总量满足上述范围即可。

作为用于负极的导电材料，可列举铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。特别是，当使用碳材料作为导电材料时，由于碳材料还可以发挥活性物质的作用，因此优选。负极材料中的导电材料的含量通常为3重量％以上、特别优选为5重量％以上，且通常为30重量％以下、特别优选为25重量％以下。如果导电材料含量过少，则可能导致导电性趋于不足，过多时，由于会使负极活性物质等的含量相对不足，因而可能导致电池容量及强度有下降的趋势。需要说明的是，当组合使用2种以上的导电材料时，只要使导电材料的总量满足上述范围即可。

作为用于负极的粘结剂，只要是对在制造电极时使用的溶剂及电解液安全的材料即可，可以使用任意的粘结剂。例如可列举：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。相对于负极材料100重量份，粘结剂的含量通常为0.5重量份以上、特别优选为1重量份以上，且通常为10重量份以下、特别优选为8重量份以下。如果粘结剂的含量过少，则可能导致所得到的负极的强度趋于不足，过多时，由于负极活性物质等的含量相对不足，可能导致电池容量及导电性趋于不足。需要说明的是，当组合使用2种以上粘结剂时，只要使粘结剂的总量满足上述范围即可。

作为用于负极的增稠剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白等。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。增稠剂可以根据需要而使用，使用增稠剂时，增稠剂在负极活性物质层中的含量通常优选为0.5重量％～5重量％的范围。

用于形成负极活性物质层的浆料可通过向上述负极活性物质中混合所需的导电材料及粘结剂、增稠剂，并以水性溶剂或有机溶剂作为分散介质配制而成。作为水性溶剂，通常使用水，但也可以以相对于水为30重量％以下左右的比例组合使用乙醇等醇类或N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等除水以外的其它溶剂。此外，作为有机溶剂，通常可列举N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类；苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香烃类；丁醇、环己醇等醇类。其中，优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。其中，上述溶剂可单独使用任一种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

浆料的粘度只要达到能够涂布于集电体上的粘度即可，并无特殊限制。作为可涂布的粘度，可以通过在配制浆料时改变溶剂用量等来适当调整。

将所得到的浆料涂布在上述负极集电体上并干燥之后，通过进行压制来形成负极活性物质层。对于涂布的方法并无特殊限制，可以使用其本身已知的方法。对于干燥的方法也没有特殊限制，可采用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知方法。

对于通过上述方法将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特殊限制，但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上、更优选为1.2g·cm^-3以上、尤其优选为1.3g·cm^-3以上，且优选为2g·cm^-3以下、更优选为1.9g·cm^-3以下、进一步优选为1.8g·cm^-3以下、尤其优选为1.7g·cm^-3以下。

如果存在于集电体上的活性物质的密度超过上述范围，则活性物质粒子会受到破坏，可能导致初期不可逆容量增加、以及非水电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，进而导致高电流密度充放电特性劣化。另一方面，如果低于上述范围，可能导致活性物质间的导电性降低、电池电阻增大，单位体积的容量降低。

<2-3-4.含锂金属复合氧化物材料、及使用含锂金属复合氧化物材料的负极的结构、物性、制备方法>

作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能吸留/放出锂，则没有特殊限制，但优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料，特别优选锂和钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，当使非水电解质二次电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，输出电阻会大幅下降，因而特别优选。

另外，还优选锂钛复合氧化物中的锂或钛被其它金属元素，例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素代替而得到的复合氧化物。

上述金属氧化物是以通式(5)表示的锂钛复合氧化物，当通式(5)中满足0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6时，锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定，因此优选。

Li_xTi_yM_zO₄(5)

[在通式(5)中，M代表选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素。]

在上述通式(5)所表示的组成中，下述(a)、(b)、(c)结构的电池性能可以获得良好平衡，因此特别优选。

(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z＝0

(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z＝0

(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z＝0

作为上述化合物中特别优选的典型的组成，可列举如下：(a)中为Li_4/3Ti_5/3O₄、(b)中为Li₁Ti₂O₄、(c)中为Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，对于Z≠0的结构，可列举例如Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄作为优选组成。

本发明1中用作负极活性物质的锂钛复合氧化物除了要满足上述要求以外，还优选进一步满足下述(1)～(13)所述的物性及形状等特征中的至少1种，尤其优选同时满足2种以上。

(1)BET比表面积

采用BET法测定的、用作负极活性物质的锂钛复合氧化物的BET比表面积的值优选为0.5m²·g^-1以上、更优选为0.7m²·g^-1以上、进一步优选为1.0m²·g^-1以上、尤其优选为1.5m²·g^-1以上，且优选为200m²·g^-1以下、更优选为100m²·g^-1以下、进一步优选为50m²·g^-1以下、尤其优选为25m²·g^-1以下。

如果BET比表面积低于上述范围，则用作负极材料时与非水电解液相接触的反应面积减小，可能导致输出电阻增加。另一方面，超过上述范围时，会引起含钛金属氧化物的晶体表面及端面部分增加，并由此引发晶体缺陷(歪)，进而会导致不可逆容量变得不可忽视，从而无法获得理想的电池。

利用BET法测定比表面积时按下述方法进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流、350℃下对试样进行15分钟预干燥后，使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节至0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明1中锂钛复合氧化物的BET比表面积。

(2)体积基准平均粒径

将利用激光衍射/散射法测得的体积基准的平均粒径(中值粒径)定义为锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径(对于初级粒子聚集形成次级粒子的情况，为次级粒径)。

锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为0.7μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下、尤其优选为25μm以下。

体积基准平均粒径采用下述方法进行测定：使锂钛复合氧化物分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2重量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所公司制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明1中碳质材料的体积基准平均粒径。

如果锂钛复合氧化物的体积平均粒径低于上述范围，则在制备电极时需要大量粘结剂，其结果，可能导致电池容量降低。另一方面，超过上述范围时，在制备电极极板时，容易形成不均匀的涂敷面，在电池制备工序上不优选。

(3)初级粒子平均粒径

在初级粒子聚集形成次级粒子的情况下，锂钛复合氧化物的初级粒子平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、尤其优选为0.2μm以上，且通常为2μm以下、优选为1.6μm以下、更优选为1.3μm以下、尤其优选为1μm以下。如果体积基准初级粒子平均粒径超过上述范围，则难以形成球状的次级粒子、对粉末填充性带来不良影响，或比表面积降低，由此可能导致输出特性等电池性能降低。另外，如果体积基准初级粒子平均粒径低于上述范围，则由于通常结晶不完全，因而可能导致充放电的可逆性差等二次电池性能下降的问题。

需要说明的是，初级粒径通过利用扫描电镜(SEM)进行观察来测定。具体而言，在可确认到粒子的倍率下、例如倍率为10000～100000倍的照片中，针对任意的50个初级粒子，求出初级粒子的左右边界线相对于水平方向的直线所得截距的最长值，再取平均值来求出初级粒子平均粒径。

(4)形状

锂钛复合氧化物的粒子形状可采用以往采用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中，优选初级粒子聚集形成次级粒子，且次级粒子的形状优选为球状或椭圆球状。

通常，电化学元件伴随充放电过程，其电极中的活性物质会发生膨胀收缩，因此，容易在该应力的存在下引发活性物质的破坏及导电通断等的劣化。由此，与仅存在初级粒子的单一粒子活性物质相比，优选初级粒子聚集形成次级粒子的情况，这是由于，形成次级粒子时，其膨胀收缩应力得以缓和，可防止劣化。

另外，与板状等轴取向性粒子相比，更优选球状或椭圆球状粒子的情况，这是由于，球状或椭圆球状粒子在电极成型时的取向较弱，充放电时电极的膨胀收缩也较少，并且在制备电极时在进行与导电材料的混合时也容易实现均匀混合。

(5)振实密度

锂钛复合氧化物的振实密度优选为0.05g·cm^-3以上、更优选为0.1g·cm^-3以上、进一步优选为0.2g·cm^-3以上、尤其优选为0.4g·cm^-3以上，且优选为2.8g·cm^-3以下、更优选为2.4g·cm^-3以下、尤其优选为2g·cm^-3以下。如果振实密度低于上述范围，则将其用作负极时，填充密度很难提高，且粒子间的接触面积减少，因而可能导致粒子间的电阻增加，输出电阻增加。另外，超过上述范围时，电极中粒子间的空隙过少，非水电解液的流路减少，由此可能导致输出电阻增加。

振实密度可通过下述方法测定：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入到20cm³的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面，然后利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的重量求出密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明1中锂钛复合氧化物的振实密度。

(6)圆形度

当测定圆形度作为锂钛复合氧化物的球形程度时，优选圆形度在下述范围之内。圆形度以下式定义：圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)。当圆形度为1时，成为理论真球。

锂钛复合氧化物的圆形度越接近1则越为优选，通常为0.10以上、优选为0.80以上、更优选为0.85以上、尤其优选为0.90以上。圆形度越大则高电流密度充放电特性越高。因而，当圆形度低于上述范围时，负极活性物质的填充性下降、粒子间的电阻增加，可能导致短时间高电流密度充放电特性降低。

圆形度通过使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)进行测定。将约0.2g试样分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2重量％水溶液(约50mL)中，并用28kHz的超声波以60W的输出功率照射1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径在3～40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明1中锂钛复合氧化物的圆形度。

(7)长径比

锂钛复合氧化物的长径比通常为1以上，且通常为5以下、优选为4以下、更优选为3以下、尤其优选为2以下。当长径比超过上述范围时，在制成极板时可能会产生条纹，无法获得均匀的涂布面，导致短时间高电流密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的下限为锂钛复合氧化物的长径比的理论下限值。

长径比通过使用扫描电镜对锂钛复合氧化物粒子进行放大观察来测定。选择固定在厚50μm以下的金属端面上的任意50个粒子，旋转、倾斜固定有试样的载物台，分别测定在3维观察时粒子的最长径A和与其垂直的最短径B，并求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明1中锂钛复合氧化物的长径比。

(8)负极活性物质的制备方法

作为锂钛复合氧化物的制备方法，只要在不超出本发明1的要点的范围内并无特殊限制，可列举几种方法。作为无机化合物的制造方法，可采用通常的方法。

例如，可列举将氧化钛等钛原料物质、根据需要而使用的其它元素的原料物质、和LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源均匀混合、并在高温下烧结来获得活性物质的方法。

特别是，可考虑各种方法来制备球状或椭圆球状的活性物质。作为其中的一例，可列举下述方法：将氧化钛等钛原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在进行搅拌的同时调节pH值，制成并收集球状的前体，根据需要将其干燥，然后加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，并在高温下烧结，从而获得活性物质的方法。

此外，作为另一实例，可列举下述方法：将氧化钛等钛原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，并在高温下烧结，从而获得活性物质的方法。

作为另外一种方法，还可以列举下述方法：将氧化钛等钛原料物质、LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下烧结，从而获得活性物质的方法。

另外，在上述工序中，还可以在含钛的金属氧化物结构中和/或与含钛的氧化物相接触的形式存在除了Ti以外的其它元素，例如：Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag。通过含有上述元素，可以实现对电池的工作电压、容量的控制。

(9)电极的制作

可以采用任意公知的方法来制作电极。例如，可以通过下述方法来形成电极：向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而添加的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，将其涂布在集电体上并干燥，然后通过压制来形成电极。

在电池的临近非水电解液注入工序之前的阶段，每个面上的负极活性物质层的理想厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，上限为150μm以下、优选为120μm以下、更优选为100μm以下。

超过该范围时，由于非水电解液难以渗透至集电体界面附近，可能导致高电流密度充放电特性降低。另外，如果低于该范围，则可能导致集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池容量减少。另外，可以将负极活性物质进行辊成型来制作片状电极，或通过压缩成型来制作颗粒电极。

(10)集电体

作为可使负极活性物质得以保持的集电体，可使用任意公知的集电体。作为负极的集电体，可列举铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，其中，从加工简易性和成本方面考虑，尤其优选铜。

此外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料时，可列举例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选含有铜(Cu)和/或铝(Al)的金属箔膜，更优选铜箔、铝箔，进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，上述中的任一个均可作为集电体使用。

另外，当铜箔的厚度小于25μm时，可以使用强度高于纯铜的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。此外，由于铝箔的比重较轻，将其作为集电体使用时，可使电池的重量减少，因而可优选使用。

在由利用压延法制备的铜箔构成的集电体中，由于铜结晶沿着压延方向排列，因此即使将负极紧密卷曲、或卷曲成锐角，仍不易破裂，可适用于小型圆筒状电池。

电解铜箔可通过下述方法获得：例如，将金属制的鼓浸渍在溶解有铜离子的非水电解液中，旋转该鼓的同时通电流，以使铜在鼓表面析出，将其剥离从而获得电解铜箔。还可以利用电解法使铜在上述压延铜箔表面析出。也可以对铜箔的一面或两面进行粗糙化处理或表面处理(例如，厚度在数nm～1μm左右的铬酸盐处理、Ti等基底处理等)。

此外，集电体基板还优选具有下述物性。

(10-1)平均表面粗糙度(Ra)

对于JISB0601-1994记载的方法中规定的集电体基板的负极活性物质薄膜形成面的平均表面粗糙度(Ra)没有特殊限制，通常为0.01μm以上、优选为0.03μm以上，且通常为1.5μm以下、优选为1.3μm以下、更优选为1.0μm以下。

这是由于，当集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范围内时，可期待良好的充放电循环特性。另外，与活性物质薄膜的界面面积增大，与负极活性物质薄膜的粘附性提高。其中，对于平均表面粗糙度(Ra)的上限值并无特殊限制，但当平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm时，很难获得作为电池使用时厚度实用的箔，因此通常采用1.5μm以下的平均表面粗糙度(Ra)。

(10-2)拉伸强度

对于集电体基板的拉伸强度没有特殊限制，通常为50N·mm^-2以上、优选为100N·mm^-2以上、更优选为150N·mm^-2以上。拉伸强度值越高则越为优选，考虑到工业可获取性，通常为1000N·mm^-2以下。

如果是拉伸强度高的集电体基板，则可以抑制在充电/放电过程中由活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的龟裂，可以获得良好的循环特性。

(10-3)0.2％屈服强度

所谓0.2％屈服强度，是指产生0.2％的塑性(永久)应变所必须的负载大小，施加该负载后，即使除去负载，仍保持0.2％的形变。0.2％屈服强度利用与测定拉伸强度相同的装置及方法测定。

对于集电体基板的0.2％屈服强度并无特殊限制，通常为30N·mm^-2以上、优选为100N·mm^-2以上、尤其优选为150N·mm^-2以上。0.2％屈服强度的值越高则越为优选，从工业可获取性的角度出发，通常优选为900N·mm^-2以下。

如果是0.2％屈服强度高的集电体基板，则可以抑制在充电/放电过程中由活性物质薄膜膨胀/收缩引起的集电体基板的塑性形变，可以获得良好的循环特性。

(10-4)集电体的厚度

集电体可以是任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。

当集电体的厚度小于1μm时，由于强度会下降，因而可能导致涂布变得困难。另外，当厚度大于100μm时，则可能导致卷绕等的电极形状发生变形。需要说明的是，集电体可以是网状的。

(11)集电体与活性物质层的厚度比

对于集电体与活性物质层的厚度比并无特殊限制，但“(在临近非水电解液注入之前的单个面上的活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)”的值通常为150以下、优选为20以下、更优选为10以下，且通常为0.1以上、优选为0.4以上、更优选为1以上。

如果集电体与负极活性物质层的厚度比超过上述范围，则高电流密度充放电时，集电体可能会因焦耳热而引发放热。另外，当厚度比低于上述范围时，集电体相对于负极活性物质的体积比增加，可能导致电池容量减少。

(12)电极密度

对于将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特殊限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上、更优选为1.2g·cm^-3以上、进一步优选为1.3g·cm^-3以上、尤其优选为1.5g·cm^-3以上，且优选为3g·cm^-3以下、更优选为2.5g·cm^-3以下、进一步优选为2.2g·cm^-3以下、尤其优选为2g·cm^-3以下。

当存在于集电体上的活性物质的密度超过上述范围时，集电体与负极活性物质的粘结变弱，可能导致电极与活性物质相脱离。另外，如果低于上述范围，则可能导致负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增加。

(13)粘合剂

作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；含碱金属离子(特别是锂离子)的具有离子传导性的高分子组合物等。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

作为水性溶剂的实例，可列举水、醇等；作为有机类溶剂的实例，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是，当使用水性溶剂时，优选在使用增稠剂的同时添加分散剂等，并采用SBR等胶乳进行浆料化。另外，上述溶剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为0.6重量％以上，且通常为20重量％以下、优选为15重量％以下、更优选为10重量％以下、尤其优选为8重量％以下。

如果粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则粘合剂量中对电池容量没有贡献的粘合剂的比例增加，可能导致电池容量降低。另外，低于上述范围时，可能导致负电极的强度降低，从电池的制作工艺方面考虑，非优选。

特别是，当主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘合剂相对于活性物质的比例通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为0.6重量％以上，且通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下。

另外，当主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子时，其相对于活性物质的比例为1重量％以上、优选为2重量％以上、更优选为3重量％以上，通常为15重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下。

增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白及它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

此外，在使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为0.6重量％以上，且通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则可能导致涂布性的显著降低。另一方面，当超过上述范围时，负极活性物质层中活性物质所占的比例降低，可能引发电池容量降低的问题及负极活性物质间电阻增大。

<2-4.正极>

以下针对在本发明1的非水电解质二次电池中使用的正极进行说明。

<2-4-1.正极活性物质>

以下针对用于正极的正极活性物质进行说明。

(1)组成

作为正极活性物质，只要能电化学地吸留/放出锂离子则没有特殊限制，例如，优选含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例子，可列举锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。

作为锂-过渡金属复合氧化物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂-过渡金属复合氧化物的具体例子，可列举LiCoO₂等锂-钴复合氧化物，LiNiO₂等锂-镍复合氧化物，LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₄等锂-锰复合氧化物，用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它金属替代上述锂-过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子中的一部分而得到的复合氧化物等。

作为替代而得到的复合氧化物的具体例子，可列举例如LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

作为含有锂的过渡金属磷酸化合物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的具体例子，可列举例如LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类，LiCoPO₄等磷酸钴类，用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属替代上述锂-过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子中的一部分而得到的化合物等。

(2)表面包覆

还可以使用在上述正极活性物质表面附着有与作为主体构成正极活性物质的物质组成不同的物质(以下，适当简称为“表面附着物质”)。作为表面附着物质的实例，可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于正极活性物质表面，例如，使表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中，并使其含浸添加在正极活性物质中，然后再进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中，并使其含浸添加在正极活性物质中，然后通过加热等使其反应的方法；将表面附着物质添加到正极活性物质前体中，同时进行烧结的方法等。

相对于正极活性物质的重量，附着于正极活性物质表面的表面附着物质的重量通常为0.1ppm以上、优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上，且通常为20％以下、优选为10％以下、更优选为5％以下。

通过表面附着物质可以抑制非水电解液在正极活性物质表面发生氧化反应，进而提高电池寿命。可是，如果附着量低于上述范围，则其效果无法充分体现；而当超过上述范围时，会对锂离子的出入造成阻碍，可能导致电阻增加，因此优选上述范围。

(3)形状

作为正极活性物质粒子的形状，可以使用块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等以往所采用的形状，其中，优选初级粒子聚集形成次级粒子，所述次级粒子的形状优选为球状或椭圆球状。

通常，电化学元件伴随充放电，其电极中的活性物质会发生膨胀收缩，因此容易在该应力作用下引发活性物质的破坏及导电通断等的劣化。由此，与仅存在初级粒子的单一粒子活性物质相比，优选初级粒子聚集形成次级粒子的情况，这是由于，聚集形成次级粒子时，其膨胀收缩应力得以缓和，可防止劣化。

(4)振实密度

正极活性物质的振实密度通常为1.3g·cm^-3以上、优选为1.5g·cm^-3以上、更优选为1.6g·cm^-3以上、尤其优选为1.7g·cm^-3以上，且通常为2.5g·cm^-3以下、优选为2.4g·cm^-3以下。

通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉末，可形成高密度的正极活性物质层。因而，如果正极活性物质的振实密度低于上述范围，则在形成正极活性物质层时所必须的分散介质的量增加，同时导电材料及粘结剂的必要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约，可能导致电池容量受到限制。另外，振实密度通常越大越为优选，没有特别的上限，但如果低于上述范围，则正极活性物质层内以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为决定速度的因素，可能导致负载特性降低。

振实密度按下述方法测定：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入到20cm³的振实容器中，直到试样充满容器的容积，然后利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样重量求出振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明1中正极活性物质的振实密度。

(5)中值粒径d50

正极活性物质的粒子的中值粒径d50(初级粒子聚集形成次级粒子时，为次级粒径)可利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。

中值粒径d50通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、尤其优选为3μm以上，且通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、尤其优选为15μm以下。如果中值粒径d50低于上述范围，则可能无法获得容积密度高的产品，而当超过上述范围时，则由于粒子内锂的扩散需要时间，可能导致电池特性降低，或者在制成电池正极、即采用溶剂将活性物质和导电材料或粘合剂等进行浆料化进而涂布成薄膜状时，产生条纹等的情况。

需要说明的是，还可以通过将2种以上具有不同中值粒径d50的正极活性物质以任意比例混合来提高在制成正极时的填充性。

中值粒径d50可通过下述方法测定：以0.1重量％的六偏磷酸钠水溶液为分散介质，使用堀场制作所公司制造的LA-920作为粒度分布计，在进行5分钟的超声波分散后，设定测定折射率为1.24来进行测定。

(6)初级粒子平均粒径

当初级粒子聚集形成次级粒子时，正极活性物质的初级粒子平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.08μm以上、尤其优选为0.1μm以上，且通常为3μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下、尤其优选为0.6μm以下。如果初级粒子平均粒径超过上述范围，则很难形成球状的次级粒子、会对粉末填充性造成不良影响，或者会导致比表面积大幅降低，由此可能致使输出特性等电池性能降低；另外，如果初级粒子平均粒径低于上述范围，则通常会导致结晶不完全，进而可能引发充放电的可逆性差等二次电池的性能降低。

另外，初级粒子平均粒径可通过利用扫描电镜(SEM)进行观察而测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，针对任意的50个初级粒子，求出初级粒子的左右边界线相对于水平方向的直线所得截距的最长值，再取平均值来求出初级粒子平均粒径。

(7)BET比表面积

采用BET法测定的正极活性物质的BET比表面积的值通常为0.2m²·g^-1以上、优选为0.3m²·g^-1以上、更优选为0.4m²·g^-1以上，且通常为4.0m²·g^-1以下、优选为2.5m²·g^-1以下、更优选为1.5m²·g^-1以下。如果BET比表面积的值低于上述范围，则电池性能容易降低。另一方面，如果超过上述范围，则振实密度不易提高，可能导致在形成正极活性物质时的涂布性降低。

BET比表面积使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)进行测定。在氮气流、150℃下对试样进行30分钟预干燥，然后使用将氮相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法进行的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明1中正极活性物质的BET比表面积。

(8)正极活性物质的制备方法

作为正极活性物质的制备方法，只要不超出本发明1的要点的范围则没有特殊限制，可列举几种方法，但作为无机化合物的制造方法，可采用通常的方法。

特别是，可考虑各种方法来制备球状或椭圆球状活性物质。例如，作为方法之一，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，在进行搅拌的同时调节pH，制备并收集球状的前体，根据需要对该前体进行干燥，然后加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，并在高温下烧结，从而获得活性物质的方法。

此外，作为另一方法的实例，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等对其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，再向其中加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下进行烧结，从而获得活性物质的方法。

作为另外一种方法，还可以列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源、及根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下进行烧结，从而获得活性物质的方法。

<2-4-2.电极结构和制作方法>

以下，针对在本发明1中使用的正极的结构及其制作方法进行说明。

(1)正极的制作方法

正极通过在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层而制得。使用正极活性物质的正极的制造可利用公知的任意方法来制备。即，可以将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压附于正极集电体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，并将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥，从而在集电体上形成正极活性物质层，进而获得正极。

正极活性物质在正极活性物质层中的含量通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、尤其优选为50重量％以上，且通常为99.9重量％以下、优选为99重量％以下。这是由于，当正极活性物质层中的正极活性物质含量低于上述范围时，可能导致电容变得不充分；而当含量超过上述范围时，可能导致正极的强度不足。需要说明的是，本发明1中的正极活性物质粉末可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上具有不同组成或不同粉末物性的正极活性物质粉末。

(2)导电材料

作为导电材料，可使用任意公知的导电材料。作为具体例子，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳质材料等。其中，上述导电材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

正极活性物质层中所含的导电材料通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上，且通常为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为15重量％以下。当含量低于上述范围时，可能导致导电性不足。而当超过上述范围时，可能导致电池容量降低。

(3)粘结剂

在制造正极活性物质层时使用的粘结剂只要是相对于在制造非水电解液或电极时所使用的溶剂稳定的粘结剂，则没有特殊限制。

采用涂布法时，只要是可溶解或分散在制造电极时使用的液体介质中的材料即可，作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。上述物质可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

正极活性物质层中粘结剂所占的比例通常为0.1重量％以上、优选为1重量％以上、更优选为3重量％以上，且通常为80重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为40重量％以下、尤其优选为10重量％以下。如果粘结剂的比例低于上述范围，则正极活性物质无法得以充分保持，可能导致正极的机械强度不足、循环特性等电池性能劣化。另外，超过上述范围时，则可能引发电池容量或导电性降低。

(4)液体介质

作为用于形成浆料的液体介质，只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机溶剂中的任一种。

水性介质的实例，可列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质的实例，可列举：己烷等脂肪烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。需要说明的是，上述介质可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

(5)增稠剂

当使用水性介质作为用于形成浆料的液体介质时，优选使用增稠剂和丁苯橡胶(SBR)等的胶乳来进行浆料化。增稠剂通常可用来调节浆料的粘度。

作为增稠剂，在不显著限制本发明1的效果的范围内并无制限，具体可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白及它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

另外，使用增稠剂时，增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为0.6重量％以上，且通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下。如果低于上述范围，则可能导致涂布性的显著降低，而当超过上述范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例下降，可能导致电池容量降低的问题或正极活性物质间电阻增大的问题。

(6)压实

为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过手动压力机、辊压机等对经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层进行压实。正极活性物质层的密度优选为1g·cm^-3以上、更优选为1.5g·cm^-3以上、尤其优选为2g·cm^-3以上，且优选为4g·cm^-3以下、更优选在3.5g·cm^-3以下、尤其优选在3g·cm^-3以下。

如果正极活性物质层的密度超过上述范围，则非水电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，特别是，可能导致在高电流密度下的充放电特性降低。而当正极活性物质层的密度低于上述范围时，可能导致活性物质间的导电性降低，电池电阻增大。

(7)集电体

作为正极集电体的材质，没有特殊限制，可任意使用公知的材质。作为具体例子，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，尤其优选铝。

作为集电体的形状，当材质为金属材料时，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；当材质为碳质材料时，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。在这些材料中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜可适当形成为网状。

集电体可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。如果薄膜厚度小于上述范围，则可能导致作为集电体的必要强度不足。而当薄膜厚度大于上述范围时，可能会破坏操作性。

<2-5.隔板>

为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使本发明1的非水电解液浸透在该隔板中而使用。

对于隔板的材料及形状没有特殊限制，只要在不显著破坏本发明1的效果的范围内，可以任意采用公知的材料及形状。其中，可使用以对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用具有优异保液性的多孔性片材或无纺布状形态的材料等。

作为树脂、玻璃纤维的隔板材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，尤其优选聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

上述隔板可以是任意厚度，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。如果隔板厚度小于上述范围，则可能导致绝缘性或机械强度降低。另外，当隔板厚度超过上述范围时，则不仅可能导致速度特性等电池性能降低，还可能引发非水电解质二次电池整体的能量密度下降。

另外，当使用多孔性片材或无纺布等多孔材料作为隔板时，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。如果空隙率小于上述范围，则膜电阻增大，可能导致速度特性变差。而当空隙率与上述范围相比过大时，可能导致隔板的机械强度降低，绝缘性下降。

另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另一方面，如果平均孔径低于上述范围，则可能导致膜电阻增大、速度特性降低。

另一方面，作为无机物材料，可使用例如氧化铝或二氧化硅等氧化物类、氮化铝或氮化硅等氮化物类、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类，可以使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。

作为形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。作为薄膜形状，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层上形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可以使用氟树脂作为粘结剂，使90％粒径不足1μm的氧化铝粒子在正极的两面上形成多孔层。

<2-6.电池设计>

[电极组]

电极组可以是夹着上述隔板层压上述正极板和负极板而得到的层压结构、以及夹着上述隔板将上述正极板和负极板卷绕成螺旋状的结构中的任意一种。电极组的体积在电池内部体积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，且通常为90％以下、优选为80％以下。如果电极组占有率低于上述范围，则会导致电池容量减小。而当电极组占有率超过上述范围时，空隙空间小，电池处于高温时，会引起部件膨胀，或引发电解质的液体成分的蒸气压升高，内部压力上升，作为电池的反复充放电性能及高温保存等诸特性降低，进而可能需要气体释放阀进行工作以帮助内部压力释放至外部。

[集电结构]

对于集电结构没有特殊限制，但为了更有效地实现由本发明1的非水电解液引起的放电特性的提高，优选制成降低配线部分及接合部分电阻的结构。这样一来，在使内部电阻降低时，使用本发明1的非水电解液的效果可以特别优异地得以发挥。

在电极组为上述层压结构的情况下，优选采用下述结构：将各电极层的金属芯部分捆在一起并熔接在端子上而形成的结构。由于当增加1块电极的面积时，内部电阻随之增加，因而也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。在电极组为上述卷绕结构的情况下，可以在正极和负极上分别设置多个引线结构，并捆在端子上来降低内部电阻。

[电池外壳(外装ケース)]

作为电池外壳的材质，只要是对使用的非水电解质稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或树脂和铝箔的叠层膜(层叠膜)。从轻量化方面考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层叠膜。

在使用上述金属类的电池外壳中，可以列举具有下述结构的外壳：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔接而成的密封密闭结构；或经树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层叠膜的电池外壳中，可列举通过将树脂层之间相互热熔合而制成的密封密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与用于层叠膜的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子对树脂层进行热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间相互粘结，因而优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。

[保护元件]

作为上述保护元件，可列举在异常放热或过大电流流过时电阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过电池内部压力或内部温度急剧升高而阻断电路中流过电流的阀(电流阻断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用时不工作的条件的元件，从高输出的角度出发，更优选作成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热逃逸的设计。

[外壳(外装体)]

本发明1的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外壳内而构成的。对于该外壳没有限制，在不显著破坏本发明1的效果的范围内，可以任意采用公知的外壳。

具体而言，外壳可以是任意材质，但通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。

另外，外壳的形状也是任意的，可以是例如圆筒型、方形、层叠型、硬币型、大型等中的任意形状。

<非水电解液2、非水电解质二次电池2>

[1.二次电池用非水电解液]

本发明2的二次电池用非水电解液是由电解质和溶解该电解质的非水溶剂为主构成的非水电解液，所述非水电解液含有选自链状饱和烃类、环状饱和烃类、具有卤原子的芳香族化合物类和具有氟原子的醚类中的至少1种化合物(以下，简称为“本发明2的化合物组”)，还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐

<1-1.电解质>

对于用于本发明2的非水电解液的电解质并无限制，其中可任意采用并含有在目标非水电解质二次电池中可作为电解质使用的公知的电解质。另外，将本发明2的非水电解液用于非水电解质二次电池时，电解质优选为锂盐。

作为电解质的具体例子，可列举例如：与记载在本发明1中相同的电解质。

其中，优选LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、二(草酸根合)硼酸锂，尤其优选LiPF₆或LiBF₄。

对于组合使用电解质时电解质的种类、组合使用时的电解质的比例，与记载在本发明1中的情况相同。

另外，本发明2的非水电解液的最终组成中的锂盐浓度、优选浓度等，与记载在本发明1中的情况相同。另外，当偏离数值范围时发生的现象也与记载在本发明1中的情况相同。

特别是，对于非水电解液的非水溶剂以碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯这样的碳酸酯化合物为主体的情况，也与记载在本发明1中的情况相同。另外，偏离数值范围时发生的现象也与记载在本发明1中的情况相同。

此外，当非水电解液中的非水溶剂中含有50体积％以上的γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯化合物时，也与记载在本发明1中的情况相同。

<1-2.非水溶剂>

本发明2的非水电解液所含有的非水溶剂与记载在本发明1的非水电解液所含有的非水溶剂中的情况相同。

<1-3.本发明2的化合物组>

“本发明2的化合物组”是选自链状饱和烃类、环状饱和烃类、具有卤原子的芳香族化合物类和具有氟原子的醚类中的至少1种化合物，这些化合物中，从输出特性的上升率高的角度来看，优选环状饱和烃类或具有氟原子的醚类。从本发明2的化合物组中选择的化合物可以使用1种，也可以任意组合使用2种以上。下面，对构成本发明2中的“本发明2的化合物组”的各化合物更具体地进行说明。

<1-3-1.链状饱和烃类>

作为链状饱和烃类，没有特别限制，但从操作的观点考虑，优选在常温下为液体并且毒性低的链状饱和烃类；从电池特性的观点考虑，优选分子量比较小的链状饱和烃类。更具体地，优选碳原子数5～20的链状饱和烃类，特别优选碳原子数7～16的链状饱和烃类。

具体地，优选例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷、十九碳烷或二十碳烷，特别优选庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷或十六碳烷。这些链状饱和烃可以是直链状，也可以是支链状。另外，这些链状饱和烃类可以使用1种，也可以任意组合使用2种以上。

<1-3-2.环状饱和烃类>

作为环状饱和烃类，没有特别限制，但优选碳原子数3～20的环状饱和烃类，特别优选碳原子数5～16的环状饱和烃类。

具体地，优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一碳烷、环十二碳烷、环十三碳烷、环十四碳烷、环十五碳烷、环十六碳烷、环十七碳烷、环十八碳烷、环十九碳烷或环二十碳烷，特别优选环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一碳烷、环十二碳烷、环十三碳烷、环十四碳烷、环十五碳烷或环十六碳烷。

另外，这些环状饱和烃还可以在分子中具有直链烷基，所述直链烷基没有限制，优选碳原子数1～8的烷基。具体地，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。环状饱和烃的最优选的实例是环己烷。这些环状饱和烃类可以使用1种，也可以任意组合使用2种以上。

<1-3-3.具有卤原子的芳香族化合物类>

作为具有卤原子的芳香族化合物类，没有特别限制，作为卤原子，优选氟原子或氯原子，特别优选氟原子。另外，卤原子可直接键合在芳香环上，也可以在取代基中含有卤原子。

作为具有卤原子的芳香族化合物类的具体例子，例如可列举：氟苯、氯苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,4,6-四氟苯、六氟苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、氟甲基苯、二氟甲基苯、三氟甲基苯、2-氟-1-三氟甲基苯、4-氟-1-三氟甲基苯、2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等。优选氟苯、2-氟甲苯、4-氟甲苯或三氟甲基苯。这些“具有卤原子的芳香族化合物类”可以使用1种，也可以任意组合使用2种以上。

<1-3-4.具有氟原子的醚类>

作为具有氟原子的醚类，没有特别限制，如果用通式将醚类表示为“R⁵-O-R⁶”，则“具有氟原子的醚类”在R⁵或R⁶的至少一个基团中含有氟原子。其中，如果R⁵是含有氟原子的基团，则R⁵优选为被1～30个氟原子取代的碳原子数1～20的烷基。

其中，作为优选的具体例子，例如可列举：

氟甲基、二氟甲基、三氟甲基；

1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、五氟乙基；

3-氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基；

4-氟丁基、4,4-二氟丁基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、九氟丁基；

5-氟戊基、5,5-二氟戊基、5,5,5-三氟戊基、4,4,5,5,5-五氟戊基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、十一氟戊基；

6-氟己基、6,6-二氟己基、6,6,6-三氟己基、十三氟己基等。

另外，R⁶优选为任选被卤原子等取代基取代的碳原子数1～20的烷基，具体地，除了R⁵中所列举的含氟烷基以外，还可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等通常的链状烷基(直链状或支链状)；以及氟以外的含卤烷基、环己基等环烷基等。

作为含氟醚类的具体实例，可列举：乙基2-氟乙基醚、二(2-氟乙基)醚、乙基2,2,2-三氟乙基醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、二(五氟乙基)醚、甲基3-氟丙基醚、3-氟丙基氟甲基醚、3-氟丙基三氟甲基醚、3-氟丙基乙基醚、3-氟丙基2-氟乙基醚、甲基3,3,3-三氟丙基醚、乙基3,3,3-三氟丙基醚、3,3,3-三氟丙基2-氟乙基醚、3,3,3-三氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、甲基七氟丙基醚、乙基七氟丙基醚、七氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、七氟丙基五氟乙基醚、甲基4-氟丁基醚、乙基4-氟丁基醚、4-氟丁基2-氟乙基醚、乙基4,4,4-三氟丁基醚、4,4,4-三氟丁基2-氟乙基醚、4,4,4-三氟丁基2,2,2-三氟乙基醚、4,4,4-三氟丁基五氟乙基醚、甲基九氟丁基醚、乙基九氟丁基醚、九氟丁基2-氟乙基醚、九氟丁基2,2,2-三氟乙基醚、九氟丁基五氟乙基醚等。

其中，优选乙基2-氟乙基醚、二(2-氟乙基)醚、乙基2,2,2-三氟乙基醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基七氟丙基醚或乙基九氟丁基醚。这些含氟醚类可以使用1种，也可以任意组合使用2种以上。

<1-3-5.含量>

作为“本发明2的化合物组”相对于非水电解液总量的含量，没有特别限制，但从电池特性的观点来看，优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上、特别优选为0.3重量％以上，另一方面，其上限优选为15重量％以下、更优选为12重量％以下、特别优选为10重量％以下。“本发明2的化合物组”的含量过少时，有可能不会有助于后述的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”所具有的“输出”和“循环后输出”的优异效果。

<1-4.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>

本发明2中使用的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”与本发明1相同。优选的范围也与发明1相同。

<1-4-1.单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐>

首先，对于本发明2中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与特定金属离子形成的盐的情况，其具体例子可列举与本发明1相同的例子。

<1-4-2.单氟磷酸季

盐、二氟磷酸季

盐>

其次，对于本发明2中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与季

形成的盐的情况，其具体例子可列举与本发明1相同的例子。

<1-4-3.含量、检测(含有的来源)、技术范围等>

在本发明2的非水电解液中，可以仅使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，也可以以任意的组合和比例同时使用2种以上的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，但从使非水电解质二次电池有效工作的观点考虑，优选使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。

另外，单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的分子量、制备方法、在非水电解液中的比例等，与本发明1中所说明的相同。

另外，单氟磷酸盐或二氟磷酸盐的检测时期(含有的时期)、最初首先含有的场所(含有的来源)、含有的方法、被视为在非水电解液中含有(或已经含有)的检测场所等，与本发明1中所说明的相同。

<1-5.添加剂>

在不显著破坏本发明2的效果的范围内，本发明2的非水电解液中还可以含有各种添加剂。在补加添加剂进行配制处理时，可以任意使用以往公知的添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上。

作为添加剂的实例，可列举过充电防止剂、或用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等。其中，作为用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂，优选添加具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯(以下，有时简称为“特定碳酸酯”)。

<1-5-1.特定碳酸酯>

特定碳酸酯的具体例子，可列举与本发明1中同样的特定碳酸酯。

<1-5-2.其它添加剂>

下面，针对特定碳酸酯以外的其它添加剂进行说明。作为特定碳酸酯以外的添加剂，可列举过充电防止剂、用来改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等。

<1-5-2-1.过充电防止剂>

作为过充电防止剂的具体例子，可列举下述芳香族化合物：

甲苯、二甲苯等甲苯衍生物；

非取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物；

环戊基苯、环己基苯等环烷基苯衍生物；

二苯基醚、二苯并呋喃等具有氧原子的芳香族化合物等。

组合使用不同类别的化合物时的具体实例与本发明1相同。

本发明2的非水电解液含有过充电防止剂时，其浓度、其效果与本发明1相同。

<1-5-2-2.助剂>

作为用于改善高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂的具体例子，可列举如下：

琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸的酸酐；

碳酸赤藓醇酯、碳酸螺-双-二亚甲基酯等除了相当于特定碳酸酯的碳酸酯以外的碳酸酯化合物；

1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-

<1-6.非水电解液的制备方法>

非水电解液2的制备方法与本发明1相同。

[2.非水电解质二次电池]

本发明2的非水电解质二次电池具有上述本发明2的非水电解液和能够吸留和放出离子的负极和正极。

电池结构；负极；碳质材料；碳质负极的结构、物性、制备方法；金属化合物类材料、及使用金属化合物类材料的负极的结构、物性、制备方法；正极；隔板；电池设计等与本发明1记载的相同。

<作用>

通过使用同时含有选自本发明2的”本发明2的化合物组”的化合物和单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水电解液而使非水电解质二次电池显示高输出特性的作用、原理虽然还不明确，但可认为是以下机理。但是，本发明2并不限定于以下的作用、原理。即，如后述的“本发明2的比较例6”那样，即使仅含有二氟磷酸盐也可以获得一定程度的高输出，而如“本发明2的比较例2～5”那样，仅仅是选自“本发明2的化合物组”的化合物则未表现出明确的效果，因此，可认为选自本发明2的“本发明2的化合物组”的化合物对单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的效果有辅助作用。具体地，可认为通过选自“本发明2的化合物组”的化合物与电极的相互作用而使对输出有提高效果的单氟磷酸盐或二氟磷酸盐诱导至电极活性物质层的更深处，从而提高了与电极的相互作用。

<非水电解液3、非水电解质二次电池3>

[1.非水电解液]

本发明3的非水电解液与常用的非水电解液相同，含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂。

<1-1.电解质>

对于本发明3的非水电解液中所含有的电解质并无制限，可以任意采用并含有在目标非水电解质二次电池中能够作为电解质使用的公知的电解质。需要说明的是，将本发明3的非水电解液用于锂离子二次电池时，电解质优选使用锂盐。

作为电解质的具体例子，例如可列举与记载在本发明1中相同的电解质。

对于组合使用电解质时电解质的种类、组合使用时的电解质的比例，与记载在本发明1的非水电解液中的情况相同。

另外，本发明3的非水电解液的最终组成中的锂盐浓度、优选浓度等，与记载在非水电解液1中的情况相同。另外，当偏离数值范围时发生的现象也与记载在非水电解液1中的情况相同。

特别是，对于非水电解液的非水溶剂以碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯这样的碳酸酯化合物为主体的情况，也与记载在本发明1的非水电解液中的情况相同。另外，偏离数值范围时发生的现象也与记载在本发明1的非水电解液中的情况相同。

<1-2.通式(1)所表示的化合物>

在本发明3中，通式(1)所表示的化合物为以下的化合物。

[化学式7]

[R¹、R²、R³、R⁴各自独立，为有机基团或卤原子，R¹、R²、R³、R⁴中的至少一个是与X直接键合的原子为杂原子的基团，R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，X为碳原子以外的原子。]

本发明3的通式(1)中，对于X，只要是碳原子以外的原子即可，没有特别限定，但鉴于在非水电解液中的稳定性等，优选硅原子或钛原子。

R¹、R²、R³、R⁴各自独立地表示有机基团或卤原子。所述有机基团没有特别限制，“所述有机基团”中，作为与X键合的原子为碳原子的基团，可列举任选具有取代基的烷基、链烯基、炔基等。这些有机基的碳原子数更优选为1～10。

具体地，作为烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、新戊基等；作为链烯基，可列举：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基等；作为炔基，可列举：乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。

这些基团的取代基没有特别限定，可列举：氟原子、氯原子、甲基丙烯酰氧基、巯基、烷基氨基、芳基氨基、环氧丙氧基、苯酰氧基、乙酰氧基等。

作为卤原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，特别优选氯原子或氟原子。

另外，R¹、R²、R³、R⁴中的至少一个是与X形成直接键的原子为杂原子的基团。杂原子只要是碳原子以外的原子即可，没有特别限定，但由于B、N、O、P、S或卤原子的反应性高，结果可获得优异的循环特性，因此优选。其中，特别优选卤原子、氧原子或氮原子。

“与X直接键合的原子为杂原子的基团”中，杂原子为氧原子时，具体地，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、异丙氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯酰氧基、乙酰氧基等。另外，杂原子为氮原子时，具体地，可列举例如：二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基等。其中，由于与上述相同的理由，更优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。

“与X直接键合的原子为杂原子的基团”可以为卤原子。此时的卤原子优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，由于与上述相同的理由，更优选氯原子。

“与X直接键合的原子为杂原子的基团”任选具有取代基，但由于与上述相同的理由，更优选不具有取代基的烷氧基或氯原子。

就本发明3中的通式(1)所表示的化合物而言，R¹、R²、R³、R⁴中的至少1个是与X直接键合的原子为杂原子的基团，优选R¹、R²、R³、R⁴中的至少2个是与X直接键合的原子为杂原子的基团，特别优选R¹、R²、R³、R⁴中的2个或3个为“与X直接键合的原子为杂原子的基团”。此时，可以获得循环特性优异的二次电池用非水电解液。

作为其理由，电极与“与X直接键合的原子为杂原子的基团”发生相互作用时，如果“与X直接键合的原子为杂原子的基团”过少，则这些基团之间的相互作用有时很小，另外，特别是R¹、R²、R³、R⁴这4个基团均为“与X直接键合的原子为杂原子的基团”时，由于与非水电解液发生相互作用的基团消失，因此，有时不能充分地进行电极的稳定化。

在通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴可以相同也可以不同。

作为本发明3中通式(1)所表示的化合物的具体例子，可列举例如：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(2-正丁氧羰基苯酰氧基)三丁氧基钛、二异丙氧基二异硬脂酸钛(ジイソプロポキシチタンジイソステアレート)、硬脂酸钛等。上述化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

X为钛时，优选乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯等螯合化合物对钛进行配位而形成的有机钛螯合化合物等。上述化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<1-3.通式(2)所表示的化合物>

在本发明3中，通式(2)所表示的化合物为以下的化合物。

[化学式8]

[R⁵、R⁶、R⁷各自独立，为有机基团或卤原子，R⁵、R⁶、R⁷中的至少一个是与Y直接键合的原子为杂原子(包含卤原子)的基团，R⁵、R⁶、R⁷相同或不同，Y为碳原子以外的原子。]

在本发明3的通式(2)中，R⁵、R⁶、R⁷各自独立，为有机基团或卤原子，这里，对于有机基团或卤原子，通式(1)中所记载的有机基团或卤原子均可适用。另外，R⁵、R⁶、R⁷中的至少一个是与Y直接键合的原子为杂原子的基团，这里，对于“杂原子”和“与Y直接键合的原子为杂原子的基团”，通式(1)中所记载的杂原子和相应的基团均可适用。

对于本发明3的通式(2)中的Y，如果考虑在电解液中的稳定性等，优选铝原子。

R⁵、R⁶、R⁷中的至少一个是“与Y直接键合的原子为杂原子的基团”，但优选R⁵、R⁶、R⁷的任意2个是与Y形成直接键的原子为杂原子的基团。此时，可以得到循环特性优异的二次电池用非水电解液。

作为其理由，电极与“与Y直接键合的原子为杂原子的基团”发生相互作用时，在R⁵、R⁶、R⁷中“与Y直接键合的原子为杂原子的基团”过少的情况下，这些基团之间的相互作用有时过小，另外，R¹、R²、R³这3个基团均为“与Y直接键合的原子为杂原子的基团”时，由于与非水电解液发生相互作用的基团消失，因此，有时不能充分地进行电极的稳定化。

在通式(2)中，R⁵、R⁶、R⁷可以相同也可以不同。

作为本发明3中通式(2)所表示的化合物，具体地，可列举乙酰丙酮二异丙基铝等。这些化合物可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于铝，除了上述具体例的乙酰丙酮以外，还可以列举配位有烷基乙酰丙酮化物等其它螯合化合物的有机铝螯合化合物等。这些化合物可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<1-4.通式(1)所表示的化合物和通式(2)所表示的化合物的含量>

本发明3中通式(1)所表示的化合物、本发明3中通式(2)所表示的化合物的总量在非水电解液总量中所占的比例优选为0.001重量％～10重量％，特别优选为0.01重量％～5重量％的比例。相对于非水电解液总量，本发明3中通式(1)所表示的化合物、本发明3中通式(2)所表示的化合物的总含量过少时，不能充分发挥其效果，有可能不能得到循环特性优异的二次电池用非水电解液；另一方面，本发明3中通式(1)所表示的化合物、本发明3中通式(2)所表示的化合物的总含量过多时，由于其自身的反应，电池的容量有可能受损。

优选如下配制非水电解液，即，相对于非水电解液总量，添加的本发明3中通式(1)或通式(2)所表示的化合物的总量为0.001重量％～10重量％；特别优选添加的本发明3中通式(1)或通式(2)所表示的化合物的总量为0.01重量％～5重量％。

<1-5.非水溶剂>

本发明3的非水电解液所含有的非水溶剂与本发明1的非水电解液所含有的非水溶剂相同。

<1-6.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>

本发明3的非水电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐作为必须成分。本发明3中使用的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”与本发明1中使用的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”相同。

<1-6-1.单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐>

本发明3中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与特定金属离子形成的盐(分别记作“单氟磷酸金属盐”、“二氟磷酸金属盐”)时，与本发明1中的情况相同。

<1-6-2.单氟磷酸季

盐、二氟磷酸季

盐>

本发明3中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与季

形成的盐(分别记作“单氟磷酸季

盐”、“二氟磷酸季

盐”)时，也与本发明1的情况相同。

<1-6-3.含量、检测(含有的来源)、技术范围等>

本发明3的非水电解液中，可以仅使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，但从使非水电解质二次电池有效工作的观点考虑，优选使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。

另外，单氟磷酸盐或二氟磷酸盐的检测时期(含有的时期)、最初首先含有的场所(含有的来源)、含有的方法、被视为在非水电解液中含有(或已经含有)的检测场所等，也与本发明1中所说明的相同。

<1-7.添加剂>

在不显著破坏本发明3的效果的范围内，本发明3的非水电解液中还可以含有各种添加剂。在补加添加剂进行配制处理时，可以任意使用以往公知的添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。

作为添加剂的实例，可列举过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等。其中，作为用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂，优选添加具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯(以下，也可简称为“特定碳酸酯”)。

<1-7-1.特定碳酸酯>

特定碳酸酯的具体例子与本发明1相同。

<1-7-2.其它添加剂>

作为特定碳酸酯以外的添加剂，可列举过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等。过充电防止剂的具体例子及其浓度、其效果、以及助剂的具体例子，与本发明1中所记载的相同。

<1-6.非水电解液的制备方法>

非水电解液3的制备方法与本发明1相同。

[2.非水电解质二次电池]

本发明3的非水电解质二次电池具有上述本发明3的非水电解液和能够吸留和放出离子的正极和负极而构成。另外，本发明3的非水电解质二次电池还可以具有其它结构。

电池结构；负极；碳质材料；碳质负极的结构、物性、制备方法；金属化合物类材料、及使用金属化合物类材料的负极的结构、物性、制备方法；正极；隔板；电池设计等，与本发明1所记载的情况相同。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质即可，没有特别限制。作为其具体例子，可列举碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合氧化物材料等。碳质材料、合金类材料、金属化合物类材料、含有锂的金属复合氧化物材料的各自的具体例子；使用各种材料的负极的结构、物性、制备方法也与本发明1所记载的情况相同。

<电极的处理>

此外，从能够获得循环特性优异的电池、以及抑制在电极表面发生反应等方面考虑，优选将本发明3的非水电解液用于如下的非水电解质二次电池中，所述非水电解质二次电池具有被本发明3的上述通式(1)和/或通式(2)所表示的化合物处理过的正极或负极。

采用选自本发明3的通式(1)所表示的化合物和通式(2)所表示的化合物中的至少1种化合物对正极或负极进行处理的方法没有特别限制，但优选使本发明3的通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物均匀分布在电极表面的方法，具体地，特别优选将本发明3的通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物溶解或分散在溶剂或分散介质中，再使用所得到的液体对该电极进行浸渍或涂布的方法。

另外，还可以对正极活性物质或负极活性物质进行处理，该情况也包含在本发明3的“正极或负极的处理”的概念之中。此时，可以如下进行处理：将本发明3的通式(1)所表示的化合物或通式(2)所表示的化合物溶解或分散在溶剂或分散介质中，再使得到的液体与正极活性物质或负极活性物质混合，由此进行处理；还可以使用处理后的活性物质来制作正极或负极。此外，为了使本发明3的通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物与电极或电极活性物质之间的相互作用更加牢固，优选对处理之后的电极进行过热处理。过热温度优选为45℃～300℃，更优选为60℃～200℃。

<非水电解液4、非水电解质二次电池4>

[1.非水电解液]

本发明4的非水电解液与常用的非水电解液相同，含有电解质以及溶解该电解质的非水溶剂。

<1-1>锂盐

本发明4的非水电解液中含有的锂盐没有特别限制，可任意使用目标非水电解质二次电池中作为电解质使用的公知的锂盐。作为锂盐的具体例子，例如可列举与本发明1中作为电解质所记载的锂盐相同的锂盐。

对于组合使用电解质时电解质的种类、组合使用时锂盐的比例，与本发明1中作为电解质所记载的锂盐相同。

另外，本发明4的非水电解液4的最终组成中的锂盐浓度、优选浓度等，与记载在非水电解液1中的情况相同。另外，当偏离数值范围时发生的现象也与记载在非水电解液1中的情况相同。

特别是，对于非水电解液的非水溶剂以碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯这样的碳酸酯化合物为主体的情况，也与记载在非水电解液1中的情况相同。另外，偏离数值范围时发生的现象也与记载在非水电解液1中的情况相同。

<1-2.非水溶剂>

本发明4的非水电解液所含有的非水溶剂与本发明1的非水电解液含有的非水溶剂中所述溶剂相同。

<1-3>添加剂

本发明4的非水电解液必须含有下述通式(1)所表示的化合物，优选进一步含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，另外，还优选含有具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯。也就是说，在本发明4的实施方式4-1中，含有下述通式(1)所表示的化合物、以及“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”作为添加剂。另外，在本发明4的实施方式4-2中，含有相对于非水电解液总量为0.001重量％～5重量％的通式(1)所表示的化合物，并且含有相对于非水电解液总量为0.001重量％～5重量％的“具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯”。

<1-3-1>通式(3)所表示的化合物

关于本发明4的非水电解液，无论是实施方式4-1还是实施方式4-2都含有下述本发明4的通式(3)所表示的化合物作为必须成分。

[化学式9]

[在通式(3)中，A和B表示各种取代基，且其中的至少1个为氟，n表示3以上的自然数。]

在本发明4的上述通式(3)中，A和B表示各种取代基，且其中的至少1个为氟。除氟以外的取代基没有特别限制，但考虑到其反应性，优选未取代或被氟取代的烷基或芳基。另外，优选所述烷基或芳基与P之间通过氧原子以醚键与P键合。也就是说，还优选在所述烷基或芳基上键合有氧原子的基团。

上述烷基、芳基的碳原子数没有特别限制，但当取代基在通式(3)所表示的基本骨架中所占的结构/重量比例增大时，相对于通式(3)所表示的化合物的添加量，其效果减弱，另外还可能有副作用，因此优选碳原子数10以下、更优选碳原子数6以下的烷基或芳基，仅就烷基而言，更优选碳原子数为3以下。

作为这些烷基的具体例，可列举：甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、五氟乙基、丙基(正丙基)、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,2-二氟丙基、1,3-二氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、3,3-二氟丙基、1,1,2-三氟丙基、1,2,2-三氟丙基、1,1,3-三氟丙基、1,2,3-三氟丙基、1,3,3-三氟丙基、2,2,3-三氟丙基、2,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,3-四氟丙基、1,1,3,3-四氟丙基、1,2,2,3-四氟丙基、1,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,3,3,3-四氟丙基、1,1,2,2,3-五氟丙基、1,2,2,3,3-五氟丙基、1,1,3,3,3-五氟丙基、1,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,2,2,3,3,3-六氟丙基、七氟丙基、1-甲基乙基(异丙基)、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1-甲基乙基、1,2-二氟-1-甲基乙基、1,2-二氟-1-(氟甲基)乙基、1,2,2-三氟-1-甲基乙基、2,2,2-三氟-1-甲基乙基、2,2,-二氟-1-(氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-甲基乙基、1,2,2-三氟-1-(氟甲基)乙基、2,2,2-三氟-1-(氟甲基)乙基、2,2-二氟-1-(二氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(氟甲基)乙基、1,2,2-三氟-1-(二氟甲基)乙基、2,2,2-三氟-1-(二氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(二氟甲基)乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基等。

其中，从容易制造的角度考虑，更优选甲基、氟甲基、三氟甲基、乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、丙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、七氟丙基、1-甲基乙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1-甲基乙基、2-氟-1-(氟甲基)乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基，特别优选甲基、三氟甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、丙基、1-甲基乙基。

作为芳基，优选未取代或被氟取代的苯基，具体地，可列举：苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基等。

其中，更优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基，特别优选苯基。

在n个重复单元中，A可以相同也可以不同，但优选相同。另外，n个重复单元中，B可以相同也可以不同，但优选相同。

A或B为氟原子的比例没有特别限制，从容易发挥上述效果的角度考虑，优选A或B为氟原子的比例高者，优选其比例为1/3以上、更优选为1/2以上、特别优选为2/3以上，最优选全为氟的情况。

从结构稳定性上来看，n必须为3以上，但上限值没有特别限定。

作为本发明4的通式(1)所表示的化合物，具体地，可列举例如下述化合物。

[化学式10]

(氢原子全部被氟原子取代的环三磷腈类)

(具有通过氧连接的甲基的环三磷腈类)

(具有通过氧连接的乙基的环三磷腈类)

(具有通过氧连接的丙基的环三磷腈类)

(具有通过氧连接的异丙基的环三磷腈类)

(具有通过氧连接的苯基的环三磷腈类)

[化学式11]

(具有通过氧连接的三氟甲基的环三磷腈类)

(具有通过氧连接的三氟乙基的环三磷腈类)

(氢原子全部被氟原子取代的环四磷腈类)

(具有通过氧连接的甲基的环四磷腈类)

(具有通过氧连接的乙基的环四磷腈类)

[化学式12]

(具有通过氧连接的丙基的环四磷腈类)

(具有通过氧连接的异丙基的环四磷腈类)

(具有通过氧连接的苯基的环四磷腈类)

(具有通过氧连接的三氟苯基的环四磷腈类)

(具有通过氧连接的三氟乙基的环四磷腈类)

[化学式13]

(氢原子全部被氟原子取代的环五磷腈类)

(具有通过氧连接的甲基的环五磷腈类)

(具有通过氧连接的乙基的环五磷腈类)

[化学式14]

(具有通过氧连接的丙基的环五磷腈类)

(具有通过氧连接的异丙基的环五磷腈类)

(具有通过氧连接的苯基的环五磷腈类)

[化学式15]

(具有通过氧连接的三氟甲基的环五磷腈类)

(具有通过氧连接的三氟乙基的环五磷腈类)

(氢原子全部被氟原子取代的环六磷腈类)

[化学式16]

(具有通过氧连接的甲基的环六磷腈类)

(具有通过氧连接的乙基的环六磷腈类)

[化学式17]

(具有通过氧连接的丙基的环六磷腈类)

(具有通过氧连接的异丙基的环六磷腈类)

[化学式18]

(具有通过氧连接的苯基的环六磷腈类)

(具有通过氧连接的三氟苯基的环六磷腈类)

[化学式19]

(具有通过氧连接的三氟乙基的环六磷腈类)

在实施方式4-1中，非水电解液中含有的这些以本发明4的通式(3)所表示的化合物的比例没有特别限制，但优选0.001重量％～2重量％的范围、更优选0.01重量％～1.7重量％的范围、特别优选0.05重量％～1.3重量％的范围、进一步优选0.1重量％～1重量％的范围。另外，优选0.001体积％～1体积％的范围、更优选0.01体积％～0.8体积％的范围、特别优选0.05体积％～0.7体积％的范围、进一步优选0.1体积％～0.5体积％的范围。

另外，在实施方式4-2中，非水电解液中含有的这些以本发明4的通式(3)所表示的化合物的比例必须为0.001重量％～5重量％的范围、更优选0.01重量％～3重量％的范围、特别优选0.05重量％～2重量％的范围、进一步优选0.1重量％～1重量％的范围。另外，优选0.001体积％～3体积％的范围、更优选0.01体积％～2体积％的范围、特别优选0.05体积％～1体积％的范围、进一步优选0.1体积％～0.5体积％的范围。

上述“体积％”根据本发明4的通式(3)所表示的化合物在室温的密度进行计算。

无论在实施方式4-1中还是在实施方式4-2中，非水电解液中含有的这些以本发明4的通式(3)所表示的化合物的比例均优选为0.001重量％以上且0.001体积％以上、更优选0.01重量％以上且0.01体积％以上、特别优选0.05重量％以上且0.05体积％以上、进一步优选0.1重量％以上且0.1体积％以上。另外，优选上限为2重量％以下且1体积％以下。若本发明4的通式(3)所表示的化合物的浓度过低，则有时很难得到放电负载特性的改善效果，相反若浓度过高，则有时导致充放电效率降低。需要说明的是，含有2种以上本发明4的通式(3)所表示的化合物时，上述含量是指其总量。

<1-4.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>

本发明4中使用的“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”与本发明1相同。优选的范围也与发明1相同。

<1-4-1.单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐>

首先，对于本发明4的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与特定金属离子形成的盐的情况，其具体例可列举与本发明1相同的例子。

<1-4-2.单氟磷酸季

盐、二氟磷酸季

盐>

接着，对于本发明4的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐为单氟磷酸根离子、二氟磷酸根离子与季

形成的盐的情况下，其具体例可列举与本发明1相同的例子。

<1-4-3.含量、检测(含有的来源)、技术范围等>

在本发明4的非水电解液中，可以仅使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，也可以以任意组合和比例组合使用2种以上单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，从使非水电解质二次电池高效工作的观点考虑，优选使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。

另外，单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的分子量、制造方法、在非水电解液中的比例等均与本发明1中所说明的相同。

<1-5-1>特定碳酸酯

在实施方式4-1中，优选添加具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯(以下，有时简称为“特定碳酸酯”)作为除本发明4的通式(1)所表示的化合物、单氟磷酸盐或二氟磷酸盐以外的添加剂，而在实施方式4-2中则必须添加具有不饱和键和卤原子中至少之一的碳酸酯(以下，有时简称为“特定碳酸酯”)作为除本发明4的通式(1)所表示的化合物、单氟磷酸盐或二氟磷酸盐以外的添加剂。含有特定碳酸酯时，具有防止过充电的效果，而且还可改善高温保存后的容量保持特性、循环特性等。

特定碳酸酯可以仅含有不饱和键，也可以仅含有卤原子，还可以含有不饱和键和卤原子两者。

特定碳酸酯与本发明1中所述特定碳酸酯相同。

<1-5-2>其它添加剂

在不影响本发明4的效果的范围内，本发明4的非水电解液还可进一步含有过充电防止剂、用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂等“其它添加剂”。作为其它添加剂，可任意使用以往公知的添加剂。过充电防止剂的具体例及其浓度、其效果等均与本发明1中所记载的相同。

另外，这些过充电防止剂可单独使用1种，也可以以任意组合组合使用2种以上。另外，以任意组合组合使用2种以上过充电防止剂时，可以组合使用上述列举的相同分类的化合物，也可以组合使用不同分类的化合物。

作为组合使用不同分类的化合物的情况的具体例，可以列举与本发明1相同的例子。

另外，作为用于改善高温保存后的容量保持特性及循环特性的助剂的具体例子，除本发明1所列举的助剂外，还可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类等含磷化合物等。

这些“其它添加剂”相对于本发明4的非水电解液的添加量没有特别限制，只要不显著影响本发明4的效果即可，可以为任意的添加量，相对于本发明4的非水电解液，通常希望含有0.01重量％以上的浓度、优选含有0.1重量％以上的浓度、更优选含有0.3重量％以上的浓度，且通常希望含有10重量％以下的浓度、优选含有5重量％以下的浓度、更优选含有3重量％以下的浓度、进一步优选含有2重量％以下的浓度。

<1-6.非水电解液的制备方法>

本发明4的非水电解液的制备方法与本发明1相同。

[2.非水电解质二次电池]

本发明4的非水电解质二次电池具有上述本发明4的非水电解液和能够吸留和放出离子的负极和正极。

电池结构；负极；碳质材料；碳质负极的结构、物性、制备方法；金属化合物类材料、及使用金属化合物类材料的负极的结构、物性、制备方法；正极；隔板；电池设计等均与本发明1所记载的相同。

通过将上述结构最优化，能够尽量减小内部电阻。在以大电流使用的电池中，优选用10kHz交流法测定的阻抗(以下，简称为“直流电阻成分”)为10毫欧(mΩ)以下，更优选直流电阻成分为5毫欧(mΩ)以下。

当直流电阻成分为0.1毫欧以下时，高输出特性提高，但有时所使用的集电结构材料所占的比例增加，电池容量减少。

本发明4的非水电解液对于降低因锂在电极活性物质中脱离和插入(脱挿入)而产生的反应电阻方面具有效果，这是可以实现良好的低温放电特性的重要原因。但在通常的直流电阻大于10毫欧(mΩ)的电池中，有时受直流电阻的影响，反应电阻降低的效果不能100％反映在低温放电特性上。因此，通过使用直流电阻成分少的电池，可改善这种情况，从而可充分发挥本发明4的非水电解液的效果。

另外，从充分发挥非水电解液的效果、制作具有高的低温放电特性的电池的观点考虑，特别优选同时满足上述条件和以下的条件：收纳在上述二次电池的1个电池外壳(外装)中的电池元件(要件)所具有的电容(将电池由满充电状态放电至放电状态时的电容)为3安培小时(Ah)以上。

<非水电解液5、非水电解质二次电池5>

[1.非水电解液]

本发明5的非水电解液与常用的非水电解液相同，含有锂盐及溶解该锂盐的常温熔融盐，并通常以它们为主要成分。

<1-1>锂盐

对于本发明5的非水电解液中所含有的锂盐没有特别限制，可任意使用目标非水电解质二次电池中作为电解质使用的公知锂盐。作为锂盐的具体例子，例如可列举本发明1中作为电解质所记载的锂盐。

关于将锂盐组合使用时的电解质的种类、此时的锂盐的比例，与非水电解液1中作为电解质所记载的相同。

对于非水电解液中锂盐的浓度没有特别限制，通常为0.1mol/L以上、优选为0.2mol/L以上、更优选为0.3mol/L以上。另外，其上限通常为3mol/L以下、优选为2mol/L以下、更优选为1.8mol/L以下、特别优选为1.5mol/L以下。如果锂盐的浓度过低，则有时非水电解液的电导率不充分，另一方面，如果锂盐的浓度过高，则由于粘度增大，电导率降低，电池性能有可能降低。

本发明5的非水电解液含有锂盐和常温熔融盐。并且，在所述非水电解液中含有“选自单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少一种化合物”。

<1-2.常温熔融盐>

本发明5中所说的“常温熔融盐”是指1个分子结构由1个或1个以上阳离子和阴离子构成的离子性物质(盐)，且在45℃下该盐的部分或全部为液体的物质。另外，即使是通过热分析测得的熔点为45℃以上的化合物，只要其通过骤冷等操作在45℃长期稳定地保持过冷状态而以液体形式存在，也可纳入本发明5的常温熔融盐的范围。另外，即使是在45℃呈固体状态的盐，当所述盐能够通过与锂盐、单氟磷酸盐类或二氟磷酸盐类等其它离子性物质混合、而在45℃下成为液体状态时，该盐也可纳入本发明5的常温熔融盐的范围。

作为本发明5中使用的常温熔融盐，只要满足上述条件即可，没有特别限制，其中，优选在25℃下为液体状态的常温熔融盐，更优选在15℃下为液体状态的常温熔融盐，特别优选在10℃下为液体状态的常温熔融盐。

形成常温熔融盐的阳离子结构没有特别限定，由有机物形成的阳离子结构在45℃易成为液体状态，因此优选。该非水电解液中含有选自具有下述通式(6)所示结构的叔锍盐、具有下述通式(7)所示结构的季铵盐及具有下述通式(8)所示结构的季

盐中的至少1种常温熔融盐时，粘性系数低，因此更优选。

[化学式20]

[在通式(6)中，R_1r、R_2r和R_3r各自独立地表示碳原子数1～12的有机基团。R_1r、R_2r和R_3r中的2个有机基团任选相互键合而形成环结构。]

[化学式21]

[在通式(7)中，R_4r、R_5r、R_6r和R_7r各自独立地表示碳原子数1～12的有机基团。R_4r、R_5r、R_6r和R_7r中的2～4个有机基团任选相互键合而形成环结构，或者R_4r、R_5r、R_6r和R_7r中的2个有机基团实际上是1个有机基团，所述1个有机基团与“N⁺”原子之间以双键连接。]

[化学式22]

[在通式(8)中，R_8r、R_9r、R_10r和R_11r各自独立地表示碳原子数1～12的有机基团。R_8r、R_9r、R_10r和R_11r中的2～4个有机基团任选相互键合而形成环结构，或者R_8r、R_9r、R_10r和R_11r中的2个有机基团实际上为1个有机基团，该1个有机基团与“P⁺”原子之间以双键连接。]

[通式(6)所表示的化合物]

本发明5的上述通式(6)所表示的锍阳离子结构中的R_1r、R_2r及R_3r为相同或不同的碳原子数1～12的有机基团，作为R_1r、R_2r和R_3r，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等链状烷基；环己基、降冰片基等环状烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、1,3-丁二烯基等链烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；三氟甲基、三氟乙基、六氟丙基等卤代烷基；任选具有烷基取代基等取代基的苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基；三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；乙氧羰基乙基等含有羰基的烷基；甲氧基乙基、苯氧基甲基、乙氧基乙基、烯丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等含有醚基的烷基；磺酰基甲基等含有磺酰基的烷基等。

该锍阳离子结构中的R_1r、R_2r和R_3r任选相互键合而形成环结构，R_1r、R_2r和R_3r还可以在上述取代基上通过氧、氮、硫、磷元素等杂元子形成的饱和或不饱和键结合有取代基。

在R_1r、R_2r和R_3r中，碳原子数1～6的烷基、卤代烷基、烯丙基、含有醚基的烷基通过降低该锍盐的分子间相互作用，容易形成熔点低的盐，因此优选。

其中，由于粘性系数容易降低，因此特别优选三甲基锍、三乙基锍、二甲基乙基锍、甲基二乙基锍、三丙基锍、二甲基丙基锍、甲基二丙基锍、二乙基丙基锍、乙基二丙基锍、甲基乙基丙基锍、三丁基锍、二甲基丁基锍、甲基二丁基锍、二乙基丁基锍、乙基二丁基锍、二丙基丁基锍、丙基二丁基锍、甲基乙基丁基锍、甲基丙基丁基锍、乙基丙基丁基锍、或这些烷基中的1个以上氢原子被氟原子取代而形成的化合物；二甲基乙烯基锍、二甲基烯丙基锍、二甲基丁烯基锍、二乙基乙烯基锍、二乙基烯丙基锍、二乙基丁烯基锍、甲基乙基乙烯基锍、甲基乙基烯丙基锍、甲基乙基丁烯基锍、二甲基甲氧基甲基锍、二甲基甲氧基乙基锍、二甲基乙氧基甲基锍、二甲基乙氧基乙基锍、二甲基甲氧基乙氧基乙基锍、二甲基乙氧基乙氧基乙基锍、二乙基甲氧基甲基锍、二乙基甲氧基乙基锍、二乙基乙氧基乙基锍、二乙基甲氧基乙氧基乙基锍、二乙基乙氧基乙氧基乙基锍等。

作为具有本发明5的上述通式(6)所表示的结构的叔锍盐的阴离子，没有特别限定，阴离子的范德瓦尔斯半径为

以上的叔锍盐在45℃以下容易成为液体状态，因此优选。其中，形式上带有负电荷的元素与吸电子性取代基结合而形成的阴离子结构在室温下容易成为液体状态，因此更优选。

其中，从耐热性和耐氧化性良好的角度考虑，特别优选吸电子性取代基为氟原子；氰基；含有氟、氰基、烷基、氟代烷基、氰化烷基、苯基、氟代苯基、具有氰化苯基的羰基，以及羧基，磺酸基，磺酰基；苯基、氟代苯基、含有氟代烷基的苯基、氰基苯基；苯氧基、氟代苯氧基、含有氟代烷基的苯基、氰化苯氧基；硫代苯氧基、氟代硫代苯氧基、含有氟代烷基的硫代苯氧基、氰化硫代苯氧基；氟代烷氧基、氰化烷氧基；氟代硫代烷氧基、氰化硫代烷氧基。

另外，BF₃或AlF₃、PF₃、PF₅、SbF₅、AsF₅等路易斯酸性化合物，通过与阴离子结构中的负电荷部位相互作用而形成耐氧化性强的阴离子，因此与上述吸电子性取代基组相同，也可作为特别优选的取代基。

在上述取代基中，由于适用于非水电解质电池时的离子电导率、粘性系数、氧化/还原稳定性、充放电效率、高温保存稳定性等的平衡良好，因此，最优选BF₄ ^-、AlF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^2-、AsF₆ ^-、WF₇ ^-、CO₃ ^2-、FSO₃ ^-、(FSO₂)₂N^-、(FSO₂)₃C^-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、PO₃F^-、PO₂F₂ ^-、B₁₂F₁₂ ^2-等无机阴离子；(CN)₂N^-、(CNCO)₂N^-、(CNSO₂)₂N^-、(CF₃CO)₂N^-、(CF₃CF₂CO)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CO)(CF₃SO₂)N^-、(CF₃SO₂)(CF₃CF₂SO₂)N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺、(CN)₃C^-、(CNCO)₃C^-、(CNSO₂)₃C^-、(FSO₂)₃C^-、(CF₃CO)₃C^-、(CF₃CF₂CO)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃BF₃ ^-、CF₃CF₂BF₃ ^-、CF₃CF₂CF₂BF₃ ^-、(CF₃CO)BF₃ ^-、(CF₃SO₂)BF₃ ^-、(CF₃CF₂SO₂)BF₃ ^-、(CF₃)₂BF₂ ^-、(CF₃CF₂)₂BF₂ ^-、(CF₃SO₂)₂BF₂ ^-、(CF₃CF₂SO₂)₂BF₂ ^-、(CF₃)₃BF^-、(CF₃CF₂)₃BF^-、(CF₃CO)₃BF^-、(CF₃SO₂)₃BF^-、(CF₃CF₂SO₂)₃BF^-、(CF₃)₄B^-、(CF₃CF₂)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(CF₃CO₂)₄B^-、(CF₃SO₃)₄B^-、(CF₃CF₂SO₃)₄B^-、((CF₃)₃CO)₄B^-、((CF₃)₂CHO)₄B^-、(Ph(CF₃)₂CO)₄B^-、(C₆F₅O)₄B^-、(CF₃CO)₄Al^-、(CF₃SO₂)₄Al^-、(CF₃CF₂SO₂)₄Al^-、((CF₃)₃CO)₄Al^-、((CF₃)₂CHO)₄Al^-、(Ph(CF₃)₂CO)₄Al^-、(C₆F₅O)₄Al^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(C₂F₅)₂PF₄ ^-、(CF₃SO₂)₂PF₄ ^-、(C₂F₅SO₂)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(C₂F₅)₃PF₃ ^-、(CF₃SO₂)₃PF₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(C₂F₅)₄PF₂ ^-、(CF₃SO₂)₄PF₂ ^-、(C₂F₅SO₂)₄PF₂ ^-等有机阴离子；二(草酸根合)硼酸盐、三(草酸根合)磷酸盐、二氟草酸根合硼酸盐等含有二羧酸络合物的阴离子。

[通式(7)所表示的化合物]

本发明5的上述通式(7)所表示的季铵盐阳离子结构中的R_4r、R_5r、R_6r和R_7r是相同或不同的碳原子数1～12的有机基团，作为R_4r、R_5r、R_6r和R_7r，可列举与通式(6)中的“R_1r、R_2r和R_3r”相同的链状烷基；环状烷基；链烯基；炔基；卤代烷基；任选具有烷基取代基的苯基等芳基；芳烷基；三烷基甲硅烷基；含有羰基的烷基；含有醚基的烷基；含有磺酰基的烷基等。此外，优选的具体的基团也与上述通式(6)中的“R_1r、R_2r和R₃”相同。

R_4r、R_5r、R_6r和R_7r中的2～4个任选相互键合而形成环结构，R_4r、R_5r、R_6r和R_7r还可以在上述取代基上通过氧、氮、硫、磷元素等杂元素形成的饱和或不饱和键结合有取代基。

在上述所示通式(7)的季铵盐阳离子结构中，在链状铵阳离子中，作为R_4r、R_5r、R_6r和R_7r，优选碳原子数1～6的烷基、卤代烷基、烯丙基、含有醚基的烷基，因为它们通过降低该铵盐的分子间相互作用而容易形成熔点低的盐。

其中，从粘性系数易于降低的角度考虑，更优选三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、二甲基乙基丙基铵、二甲基乙基丁基铵、二甲基乙基戊基铵、二甲基乙基己基铵、二甲基二丙基铵、二甲基丙基丁基铵、二甲基丙基戊基铵、二甲基丙基己基铵、二甲基二丁基铵、二甲基丁基戊基铵、二甲基丁基己基铵、二甲基二戊基铵、二甲基戊基己基铵、二甲基二己基铵、甲基二乙基丙基铵、甲基二乙基丁基铵、甲基二乙基戊基铵、甲基二乙基己基铵、甲基乙基二丙基铵、甲基乙基丙基丁基铵、甲基乙基丙基戊基铵、甲基乙基丙基己基铵、甲基乙基二丁基铵、甲基乙基丁基戊基铵、甲基乙基丁基己基铵、甲基乙基二戊基铵、甲基乙基戊基己基铵、甲基乙基二己基铵、甲基三丙基铵、甲基二丙基丁基铵、甲基二丙基戊基铵、甲基二丙基己基铵、甲基丙基二丁基铵、甲基丙基丁基戊基铵、甲基丙基丁基己基铵、甲基丙基二戊基铵、甲基丙基戊基己基铵、甲基丙基二己基铵、甲基三丁基铵、甲基二丁基戊基铵、甲基二丁基己基铵、甲基丁基二戊基铵、甲基丁基戊基己基铵、甲基丁基二己基铵、甲基三戊基铵、甲基二戊基己基铵、甲基戊基二己基铵、甲基三己基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵等、或这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、三甲基烯丙基铵、三甲基丁烯基铵、三甲基甲氧基甲基铵、三甲基甲氧基乙基铵、三甲基甲氧基乙氧基乙基铵等。

其中，从阳离子大小不会变得过大、单位体积的离子数(即离子密度)为不影响常温熔融盐特征的适当大小，且与熔点、粘性系数的平衡良好的角度考虑，特别优选三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、二甲基乙基丙基铵、二甲基乙基丁基铵、二甲基乙基戊基铵、二甲基乙基己基铵、二甲基丙基丁基铵、二甲基丙基戊基铵、二甲基丙基己基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵等、以及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、三甲基烯丙基铵、三甲基丁烯基铵、三甲基甲氧基甲基铵、三甲基甲氧基乙基铵等。

在上述通式(7)的季铵阳离子结构中，R_4r、R_5r、R_6r和R_7r中的2～4个任选相互键合而形成环结构，其中，以下的通式(9)、通式(10)、通式(11)所表示的饱和杂环结构容易形成低熔点的盐，因此优选。在下述通式(9)、通式(10)和通式(11)中，R_12a、R_13a、R_12b、R_13b、R_12c、R_13c与通式(7)中的“可相互不同的R_4r、R_5r、R_6r和R_7r”相同。

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

在上述通式(9)所示吡咯烷

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，更优选二甲基吡咯烷

甲基乙基吡咯烷

二乙基吡咯烷

甲基丙基吡咯烷

乙基丙基吡咯烷

二丙基吡咯烷

甲基丁基吡咯烷

乙基丁基吡咯烷

丙基丁基吡咯烷

二丁基吡咯烷

或这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、甲基乙烯基吡咯烷

乙基乙烯基吡咯烷

丙基乙烯基吡咯烷

丁基乙烯基吡咯烷

甲基烯丙基吡咯烷

乙基烯丙基吡咯烷

丙基烯丙基吡咯烷

丁基烯丙基吡咯烷

二烯丙基吡咯烷

甲基丁烯基吡咯烷

乙基丁烯基吡咯烷

丙基丁烯基吡咯烷

丁基丁烯基吡咯烷

二丁烯基吡咯烷

甲基甲氧基甲基吡咯烷

甲基甲氧基乙基吡咯烷

甲基乙氧基乙基吡咯烷

甲基甲氧基乙氧基乙基吡咯烷

甲基乙氧基乙氧基乙基吡咯烷

乙基甲氧基甲基吡咯烷

乙基甲氧基乙基吡咯烷

乙基乙氧基乙基吡咯烷

乙基甲氧基乙氧基乙基吡咯烷

乙基乙氧基乙氧基乙基吡咯烷

丙基甲氧基甲基吡咯烷

丙基甲氧基乙基吡咯烷

丙基乙氧基乙基吡咯烷

丙基甲氧基乙氧基乙基吡咯烷

丙基乙氧基乙氧基乙基吡咯烷

丁基甲氧基甲基吡咯烷

丁基甲氧基乙基吡咯烷

丁基乙氧基乙基吡咯烷

丁基甲氧基乙氧基乙基吡咯烷

丁基乙氧基乙氧基乙基吡咯烷

等。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选甲基乙基吡咯烷

甲基丙基吡咯烷

乙基丙基吡咯烷

甲基丁基吡咯烷

乙基丁基吡咯烷

或这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、甲基烯丙基吡咯烷

乙基烯丙基吡咯烷

丙基烯丙基吡咯烷

丁基烯丙基吡咯烷

甲基丁烯基吡咯烷

乙基丁烯基吡咯烷

丙基丁烯基吡咯烷

丁基丁烯基吡咯烷

甲基甲氧基甲基吡咯烷

甲基甲氧基乙基吡咯烷

乙基甲氧基甲基吡咯烷

乙基甲氧基乙基吡咯烷

等。

在上述通式(10)所表示的哌啶

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，更优选二甲基哌啶

甲基乙基哌啶

二乙基哌啶

甲基丙基哌啶

乙基丙基哌啶

二丙基哌啶

甲基丁基哌啶

乙基丁基哌啶

丙基丁基哌啶

二丁基哌啶

或这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、甲基乙烯基哌啶

乙基乙烯基哌啶

丙基乙烯基哌啶

丁基乙烯基哌啶

甲基烯丙基哌啶

乙基烯丙基哌啶

丙基烯丙基哌啶

丁基烯丙基哌啶

二烯丙基哌啶

甲基丁烯基哌啶

乙基丁烯基哌啶

丙基丁烯基哌啶

丁基丁烯基哌啶

二丁烯基哌啶

甲基甲氧基甲基哌啶

甲基甲氧基乙基哌啶

甲基乙氧基乙基哌啶

甲基甲氧基乙氧基乙基哌啶

甲基乙氧基乙氧基乙基哌啶

乙基甲氧基甲基哌啶

乙基甲氧基乙基哌啶

乙基乙氧基乙基哌啶

乙基甲氧基乙氧基乙基哌啶

乙基乙氧基乙氧基乙基哌啶

丙基甲氧基甲基哌啶

丙基甲氧基乙基哌啶

丙基乙氧基乙基哌啶

丙基甲氧基乙氧基乙基哌啶

丙基乙氧基乙氧基乙基哌啶

丁基甲氧基甲基哌啶

丁基甲氧基乙基哌啶

丁基乙氧基乙基哌啶

丁基甲氧基乙氧基乙基哌啶

丁基乙氧基乙氧基乙基哌啶

等。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选甲基乙基哌啶

甲基丙基哌啶

乙基丙基哌啶

甲基丁基哌啶

乙基丁基哌啶

或这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、甲基烯丙基哌啶

乙基烯丙基哌啶

丙基烯丙基哌啶

丁基烯丙基哌啶

甲基丁烯基哌啶

乙基丁烯基哌啶

丙基丁烯基哌啶

丁基丁烯基哌啶

甲基甲氧基甲基哌啶

甲基甲氧基乙基哌啶

乙基甲氧基甲基哌啶

乙基甲氧基乙基哌啶

等。

在上述通式(11)所表示的吗啉

(モルホリニウム)阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，更优选二甲基吗啉

甲基乙基吗啉

二乙基吗啉

甲基丙基吗啉

乙基丙基吗啉

二丙基吗啉

甲基丁基吗啉

乙基丁基吗啉

丙基丁基吗啉

二丁基吗啉

或这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、甲基乙烯基吗啉

乙基乙烯基吗啉

丙基乙烯基吗啉

丁基乙烯基吗啉

甲基烯丙基吗啉

乙基烯丙基吗啉

丙基烯丙基吗啉

丁基烯丙基吗啉

二烯丙基吗啉

甲基丁烯基吗啉

乙基丁烯基吗啉

丙基丁烯基吗啉

丁基丁烯基吗啉

二丁烯基吗啉

甲基甲氧基甲基吗啉

甲基甲氧基乙基吗啉

甲基乙氧基乙基吗啉

甲基甲氧基乙氧基乙基吗啉

甲基乙氧基乙氧基乙基吗啉

乙基甲氧基甲基吗啉

乙基甲氧基乙基吗啉

乙基乙氧基乙基吗啉

乙基甲氧基乙氧基乙基吗啉

乙基乙氧基乙氧基乙基吗啉

丙基甲氧基甲基吗啉

丙基甲氧基乙基吗啉

丙基乙氧基乙基吗啉

丙基甲氧基乙氧基乙基吗啉

丙基乙氧基乙氧基乙基吗啉

丁基甲氧基甲基吗啉

丁基甲氧基乙基吗啉

丁基乙氧基乙基吗啉

丁基甲氧基乙氧基乙基吗啉

丁基乙氧基乙氧基乙基吗啉

等。

其中从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选甲基乙基吗啉

甲基丙基吗啉

乙基丙基吗啉

甲基丁基吗啉

乙基丁基吗啉

或这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、甲基烯丙基吗啉

乙基烯丙基吗啉

丙基烯丙基吗啉

丁基烯丙基吗啉

甲基丁烯基吗啉

乙基丁烯基吗啉

丙基丁烯基吗啉

丁基丁烯基吗啉

甲基甲氧基甲基吗啉

甲基甲氧基乙基吗啉

乙基甲氧基甲基吗啉

乙基甲氧基乙基吗啉

等。

本发明5的通式(7)还包括下述结构：在上述通式(7)的季铵阳离子结构中，R_4r、R_5r、R_6r和R_7r中的2个有机基团实际上为1个有机基团，该1个有机基团与“N⁺”原子之间通过双键连接。也就是说，通式(7)还包括R_4r、R_5r、R_6r和R_7r中的2个合并为亚烷基的情况。另外，还优选该亚烷基形成环结构。在所述结构中，以下所示不饱和杂环结构容易形成低熔点的盐，因此优选。

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

在上述通式(12)所表示的吡啶

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₁₄为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₁₅～R₁₉为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1-乙基吡啶

1-丙基吡啶

1-丁基吡啶

1-戊基吡啶

1-己基吡啶

1-烯丙基吡啶

1-丁烯基吡啶

1-甲氧基甲基吡啶

1-甲氧基乙基吡啶

等。

在上述通式(13)所表示的哒嗪

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₂₀为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₂₁～R₂₄为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1-乙基哒嗪

1-丙基哒嗪

1-丁基哒嗪

1-戊基哒嗪

1-己基哒嗪

1-烯丙基哒嗪

1-丁烯基哒嗪

1-甲氧基甲基哒嗪

1-甲氧基乙基哒嗪

等。

在上述通式(14)所表示的嘧啶

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₂₅为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的合物、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₂₆～R₂₉为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1-乙基嘧啶

1-丙基嘧啶

1-丁基嘧啶

1-戊基嘧啶

1-己基嘧啶

1-烯丙基嘧啶

1-丁烯基嘧啶

1-甲氧基甲基嘧啶

1-甲氧基乙基嘧啶

等。

在上述通式(15)所表示的吡嗪

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₃₀为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₃₁～R₃₄为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1-乙基吡嗪

1-丙基吡嗪

1-丁基吡嗪

1-戊基吡嗪

1-己基吡嗪

1-烯丙基吡嗪

1-丁烯基吡嗪

1-甲氧基甲基吡嗪

1-甲氧基乙基吡嗪

等。

在上述通式(16)所表示的咪唑

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₃₆及R₃₉为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、乙烯基、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₃₅、R₃₇、R₃₈为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1,3-二甲基咪唑

1-乙基-3-甲基咪唑

1-丙基-3-甲基咪唑

1-丁基-3-甲基咪唑

1-戊基-3-甲基咪唑

1-己基-3-甲基咪唑

1,3-二乙基咪唑

1-乙基-3-丙基咪唑

1-乙基-3-丁基咪唑

1-乙基-3-戊基咪唑

1-乙基-3-己基咪唑

1,3-二丙基咪唑

1-丙基-3-丁基咪唑

1-丙基-3-戊基咪唑

1-己基-3-丁基咪唑

1,2,3-三甲基咪唑

1-乙基-2,3-二甲基咪唑

1-丙基-2,3-二甲基咪唑

1-丁基-2,3-二甲基咪唑

1-戊基-2,3-二甲基咪唑

1-己基-2,3-二甲基咪唑

1,3-二乙基-2-甲基咪唑

1-丙基-2-甲基-3-乙基咪唑

1-丁基-2-甲基-3-乙基咪唑

1-戊基-2-甲基-3-乙基咪唑

1-己基-2-甲基-3-乙基咪唑

1,2,3,4,5-五甲基咪唑

1-乙基-2,3,4,5-四甲基咪唑

1-丙基-2,3,4,5-四甲基咪唑

1-丁基-2,3,4,5-四甲基咪唑

1-戊基-2,3,4,5-四甲基咪唑

1-己基-2,3,4,5-四甲基咪唑

及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、1-烯丙基-3-甲基咪唑

1-烯丙基-3-乙基咪唑

1-烯丙基-3-丙基咪唑

1-烯丙基-3-丁基咪唑

1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑

1-烯丙基-2,3,4,5-四甲基咪唑

1-丁烯基-3-甲基咪唑

1-丁烯基-3-乙基咪唑

1-丁烯基-3-丙基咪唑

1-丁烯基-3-丁基咪唑

1-丁烯基-2,3-二甲基咪唑

1-丁烯基-2,3,4,5-四甲基咪唑

1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑

1-甲氧基甲基-3-乙基咪唑

1-甲氧基甲基-3-丙基咪唑

1-甲氧基甲基-3-丁基咪唑

1-甲氧基甲基-2,3-二甲基咪唑

1-甲氧基甲基-2,3,4,5-四甲基咪唑

1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑

1-甲氧基乙基-3-乙基咪唑

1-甲氧基乙基-3-丙基咪唑

1-甲氧基乙基-3-丁基咪唑

1-甲氧基乙基-2,3-二甲基咪唑

1-甲氧基乙基-2,3,4,5-四甲基咪唑

等。

在上述通式(17)所表示的

唑

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₄₁为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代形成的化合物、乙烯基、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₄₀、R₄₂、R₄₃为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1-乙基

唑

1-丙基

唑

1-丁基

唑

1-戊基

唑

1-己基

唑

1-烯丙基

唑

1-丁烯基

唑

1-甲氧基甲基

唑

1-甲氧基乙基

唑

1-乙基-2,4,5-三甲基

唑

1-丙基-2,4,5-三甲基

唑

1-丁基-2,4,5-三甲基

唑

1-戊基-2,4,5-三甲基

唑

1-己基-2,4,5-三甲基

唑

1-烯丙基-2,4,5-三甲基

唑

1-丁烯基-2,4,5-三甲基

唑

1-甲氧基甲基-2,4,5-三甲基

唑

1-甲氧基乙基-2,4,5-三甲基

唑

等。

在上述通式(18)所表示的噻唑

(チアゾリウム)阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₄₅为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、乙烯基、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₄₄、R₄₆、R₄₇为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1-乙基噻唑

1-丙基噻唑

1-丁基噻唑

1-戊基噻唑

1-己基噻唑

1-烯丙基噻唑

1-丁烯基噻唑

1-甲氧基甲基噻唑

1-甲氧基乙基噻唑

1-乙基-2,4,5-三甲基噻唑

1-丙基-2,4,5-三甲基噻唑

1-丁基-2,4,5-三甲基噻唑

1-戊基-2,4,5-三甲基噻唑

1-己基-2,4,5-三甲基噻唑

1-烯丙基-2,4,5-三甲基噻唑

1-丁烯基-2,4,5-三甲基噻唑

1-甲氧基甲基-2,4,5-三甲基噻唑

1-甲氧基乙基-2,4,5-三甲基噻唑

等。

在上述通式(19)所表示的吡唑

阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₄₉为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、乙烯基、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₄₈、R₅₀～R₅₂为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1-乙基吡唑

1-丙基吡唑

1-丁基吡唑

1-戊基吡唑

1-己基吡唑

1-烯丙基吡唑

1-丁烯基吡唑

1-甲氧基甲基吡唑

1-甲氧基乙基吡唑

1-乙基-2,3,4,5-四甲基吡唑

1-丙基-2,3,4,5-四甲基吡唑

1-丁基-2,3,4,5-四甲基吡唑

1-戊基-2,3,4,5-四甲基吡唑

1-己基-2,3,4,5-四甲基吡唑

1-烯丙基-2,3,4,5-四甲基吡唑

1-丁烯基-2,3,4,5-四甲基吡唑

1-甲氧基甲基-2,3,4,5-四甲基吡唑

1-甲氧基乙基-2,3,4,5-四甲基吡唑

等。

在上述通式(20)所表示的三唑

(トリアゾリウム)阳离子中，从容易形成常温熔融盐的角度考虑，优选R₅₄为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、乙烯基、烯丙基、丁烯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等，且R₅₃、R₅₅、R₅₆为氢原子或甲基。

其中，从粘性系数容易降低的角度考虑，特别优选1-乙基三唑

1-丙基三唑

1-丁基三唑

1-戊基三唑

1-己基三唑

1-烯丙基三唑

1-丁烯基三唑

1-甲氧基甲基三唑

1-甲氧基乙基三唑

1-乙基-2,3,4,5-四甲基三唑

1-丙基-2,3,4,5-四甲基三唑

1-丁基-2,3,4,5-四甲基三唑

1-戊基-2,3,4,5-四甲基三唑

1-己基-2,3,4,5-四甲基三唑

1-烯丙基-2,3,4,5-四甲基三唑

1-丁烯基-2,3,4,5-四甲基三唑

1-甲氧基甲基-2,3,4,5-四甲基三唑

1-甲氧基乙基-2,3,4,5-四甲基三唑

等。

对于本发明5中的具有上述通式(7)所表示的结构的季铵盐的阴离子没有特别限定，可列举与上述锂盐的阴离子、或具有上述通式(6)所表示的结构的叔锍盐的阴离子相同的阴离子作为优选的例子。

[通式(8)所表示的化合物]

本发明5的上述通式(8)所表示的季

阳离子结构中的R_8r、R_9r、R_10r和R_11r是相同或不同的碳原子数1～12的有机基团，作为R_8r、R_9r、R_10r和R_11r，可列举与本发明5的通式(6)中的“R_1r、R_2r和R_3r”相同的链状烷基；环状烷基；链烯基；炔基；卤代烷基；任选具有烷基取代基的苯基等芳基；芳烷基；三烷基甲硅烷基；含有羰基的烷基；含有醚基的烷基；含有磺酰基的烷基等。另外，优选的具体基团也与上述通式(6)中的“R_1r、R_2r和R₃”相同。

R_8r、R_9r、R_10r及R_11r中的2～4个任选相互键合而形成环结构，R_8r、R_9r、R_10r及R_11r还可以在上述取代基上通过由氧、氮、硫、磷元素等杂元素形成的饱和或不饱和键而结合有取代基。

另外，本发明5中的上述通式(8)还包括下述结构：在本发明5的上述通式(8)的季

阳离子结构中，R_8r、R_9r、R_10r和R_11r中的2个有机基团实际上为1个有机基团，该1个有机基团与“P⁺”原子之间以双键连接。也就是说，本发明5中的上述通式(8)还包括R_8r、R_9r、R_10r和R_11r中的2个基团合并为亚烷基的情况。

在R_8r～R_10r中，优选碳原子数1～10的烷基、卤代烷基、烯丙基、含有醚基的烷基，因为通过降低该

盐的分子间相互作用而容易形成低熔点的盐。

其中，从容易降低粘性系数的角度考虑，更优选三乙基丁基

三乙基戊基

三乙基己基

三乙基庚基

三乙基辛基

二乙基丙基丁基

二乙基丙基戊基

二乙基丙基己基

二乙基丙基庚基

二乙基丙基辛基

二乙基丁基戊基

二乙基丁基己基

二乙基丁基庚基

二乙基丁基辛基

二乙基戊基己基

二乙基戊基庚基

二乙基戊基辛基

二乙基己基庚基

二乙基己基辛基

二乙基庚基辛基

二乙基二辛基

乙基二丙基丁基

乙基二丙基戊基

乙基二丙基己基

乙基二丙基庚基

乙基二丙基辛基

乙基丙基二丁基

乙基丙基丁基戊基

乙基丙基丁基己基

乙基丙基丁基庚基

乙基丙基丁基辛基

乙基丙基二戊基

乙基丙基戊基己基

乙基丙基戊基庚基

乙基丙基戊基辛基

乙基丙基二己基

乙基丙基己基庚基

乙基丙基己基辛基

乙基丙基二庚基

乙基丙基庚基辛基

乙基丙基二辛基

乙基三丁基

乙基二丁基戊基

乙基二丁基己基

乙基二丁基庚基

乙基二丁基辛基

乙基丁基二戊基

乙基丁基戊基己基

乙基丁基戊基庚基

乙基丁基戊基辛基

乙基丁基二己基

乙基丁基己基庚基

乙基丁基己基辛基

乙基丁基庚基辛基

乙基丁基二辛基

乙基三戊基

乙基二戊基己基

乙基二戊基庚基

乙基二戊基辛基

乙基戊基二己基

乙基戊基己基庚基

乙基戊基己基辛基

乙基戊基二庚基

乙基戊基庚基辛基

乙基戊基二辛基

乙基三己基

乙基二己基庚基

乙基二己基辛基

乙基己基二庚基

乙基己基庚基辛基

乙基己基二辛基

乙基三庚基

乙基二庚基辛基

乙基庚基二辛基

乙基三辛基

三丙基丁基

三丙基戊基

三丙基己基

三丙基庚基

三丙基辛基

二丙基二丁基

二丙基丁基戊基

二丙基丁基己基

二丙基丁基庚基

二丙基丁基辛基

二丙基二戊基

二丙基戊基己基

二丙基戊基庚基

二丙基戊基辛基

二丙基二己基

二丙基己基庚基

二丙基己基辛基

二丙基二庚基

二丙基庚基辛基

二丙基二辛基

丙基三丁基

丙基二丁基戊基

丙基二丁基己基

丙基二丁基庚基

丙基二丁基辛基

丙基丁基二戊基

丙基丁基戊基己基

丙基丁基戊基庚基

丙基丁基戊基辛基

丙基丁基二庚基

丙基丁基庚基辛基

丙基丁基二辛基

丙基三戊基

丙基二戊基己基

丙基二戊基庚基

丙基二戊基辛基

丙基戊基己基庚基

丙基戊基己基辛基

丙基戊基二庚基

丙基戊基庚基辛基

丙基戊基二辛基

丙基三己基

丙基二己基庚基

丙基二己基辛基

丙基己基二庚基

丙基己基庚基辛基

丙基己基二辛基

丙基三庚基

丙基二庚基辛基

丙基庚基二辛基

丙基三辛基

四丁基

三丁基戊基

三丁基己基

三丁基庚基

三丁基辛基

四戊基

三戊基己基

三戊基庚基

三戊基辛基

四己基

三己基庚基

三己基辛基

四庚基

三庚基辛基

四辛基

等、或这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、三乙基烯丙基

三乙基丁烯基

三丙基烯丙基

三丙基丁烯基

三丁基烯丙基

三丁基丁烯基

三乙基甲氧基乙基

三乙基甲氧基乙氧基乙基

三丙基甲氧基乙基

三丙基甲氧基乙氧基乙基

三丁基甲氧基乙基

三丁基甲氧基乙氧基乙基

等。

其中，从单位体积内的离子数(即离子密度)为不损害常温熔融盐特征的合适的大小，且与熔点、粘性系数的平衡良好的角度考虑，特别优选三乙基丁基

三乙基戊基

三乙基己基

三乙基庚基

三乙基辛基

三丙基丁基

三丙基戊基

三丙基己基

三丙基庚基

三丙基辛基

四丁基

三丁基戊基

三丁基己基

三丁基庚基

三丁基辛基

四戊基

三戊基己基

三戊基庚基

三戊基辛基

四己基

三己基庚基

三己基辛基

四庚基

三庚基辛基

四辛基

等、及这些烷基中的氢原子被1个以上氟原子取代而形成的化合物、三乙基烯丙基

三乙基丁烯基

三丙基烯丙基

三丙基丁烯基

三丁基烯丙基

三丁基丁烯基

三乙基甲氧基乙基

三乙基甲氧基乙氧基乙基

三丙基甲氧基乙基

三丙基甲氧基乙氧基乙基

三丁基甲氧基乙基

三丁基甲氧基乙氧基乙基

等。

本发明5中具有通式(8)所表示的结构的季

盐的阴离子没有特别限定，作为优选例，可列举与上述锂盐的阴离子、具有上述通式(6)所表示的结构的叔锍盐的阴离子或具有上述通式(7)所表示的结构的季铵盐的阴离子相同的阴离子。

在不损害本发明5的效果的范围内，本发明5的非水电解液中的非水溶剂还可以含有以往作为非水电解液的溶剂所公知的溶剂。此时，可以从公知的非水电解液的溶剂中进行适当选择使用。作为优选例子，例如可列举以下述溶剂为主体的组合：常温熔融盐和链状碳酸酯类、常温熔融盐和环状碳酸酯类、常温熔融盐和环状酯类、常温熔融盐和环状砜类、常温熔融盐和氟代链状醚类、常温熔融盐和氟代链状碳酸酯类、常温熔融盐和分子量500～3000左右的聚硅氧烷类、常温熔融盐和分子量700～3000程度的聚醚类、常温熔融盐和磷酸酯类等。

相对于除了锂盐和后述的“单氟磷酸盐、二氟磷酸盐”以外的非水电解液成分，优选含有0.01重量％～100重量％的常温熔融盐。关于所述“除锂盐及‘单氟磷酸盐、二氟磷酸盐’以外的非水电解液成分”，例如可列举：链状或环状碳酸酯类、链状或环状酯类、链状或环状砜类、链状或环状醚类、这些化合物的氟化物类、聚硅氧烷类、聚醚类等“高沸点溶剂或不燃性溶剂”等。还可以列举后述的非水溶剂。

相对于上述成分的总量，更优选常温熔融盐的含量为50重量％～100重量％、特别优选为60重量％～95重量％、进一步优选为70重量％～90重量％。在常温熔融盐过少的情况下，对于非水电解液，有时无法得到不燃性、高热稳定性等安全性效果，另一方面，在常温熔融盐过多的情况下，常温熔融盐的结构导致粘性过高，有时离子电导率降低、该非水电解液变得很难渗透入隔板或正极/负极中。

在本发明5中，含有常温熔融盐的非水溶剂的优选组合之一是以常温熔融盐和环状碳酸酯类为主体的组合。其中，非水溶剂中常温熔融盐所占的比例为50重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上，且通常为95重量％以下、优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下。使用该非水溶剂的组合时，与仅使用常温熔融盐作为非水电解液溶剂时相比，非水电解液的粘性系数降低，且由于环状碳酸酯具有在负极表面上形成良好的被膜的效果，使用该非水溶剂的组合制作的电池在高电流密度下的充放电容量和循环特性优异，因此优选。

作为常温熔融盐与“环状碳酸酯类或环状酯类、环状砜类”的优选组合的具体例子，例如可列举：常温熔融盐和碳酸亚乙酯、常温熔融盐和碳酸亚丙酯、常温熔融盐和氟碳酸亚乙酯、常温熔融盐和碳酸亚丁酯、常温熔融盐和γ-丁内酯、常温熔融盐和γ-戊内酯、常温熔融盐和环丁砜、常温熔融盐和氟代环丁砜等。

另外，其它优选组合之一是以常温熔融盐和氟代链状醚类为主体的组合。其中，非水溶剂中常温熔融盐所占的比例为50重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上，且通常为95重量％以下、优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下。由于使用该非水溶剂的组合时，不会损害常温熔融盐所具有的不燃性，与仅使用常温熔融盐作为非水电解液的溶剂时相比，非水电解液的粘性系数降低，且非水电解液容易渗透入正极或负极的细孔内，使用该非水溶剂的组合制作的电池在高电流密度下的充放电容量提高，因此优选。

作为常温熔融盐和氟代链状醚类的优选组合的具体例子，例如可列举：常温熔融盐和九氟丁基甲基醚、常温熔融盐和九氟丁基乙基醚、常温熔融盐和三氟乙氧基乙氧基甲烷、常温熔融盐和三氟乙氧基乙氧基乙烷、常温熔融盐和六氟乙氧基乙氧基甲烷、常温熔融盐和六氟乙氧基乙氧基乙烷等。

作为常温熔融盐和磷酸酯类的优选组合的具体例子，例如可列举：常温熔融盐和磷酸三甲酯、常温熔融盐和磷酸三乙酯、常温熔融盐和磷酸二甲基乙基酯、常温熔融盐和磷酸甲基二乙基酯、常温熔融盐和磷酸三(三氟乙基)酯、常温熔融盐和甲基亚乙基磷酸酯、常温熔融盐和乙基亚乙基磷酸酯、常温熔融盐和磷酸三己酯、常温熔融盐和磷酸三辛酯等。

<1-3.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐>

除上述锂盐和常温熔融盐外，本发明5的非水电解液还含有“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”。

单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的抗衡阳离子没有特别限定，除Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu等金属元素以外，还可以列举通式(6)所表示的叔锍、通式(7)所表示的季铵、通式(8)所表示的季

其中，通式(6)～(8)所表示的抗衡阳离子与上述常温熔融盐中所使用的抗衡阳离子结构相同。

在这些抗衡阳离子中，从用于非水电解质电池时电池的特性方面考虑，优选锂、钠、钾、镁、钙或叔锍、季铵、季

特别优选锂。

另外，在单氟磷酸盐、二氟磷酸盐中，从电池的循环特性、高温保存特性等方面考虑，优选二氟磷酸盐，特别优选二氟磷酸锂。另外，这些化合物实质上可以直接使用在非水溶剂中合成的，也可以将另外合成并实质上进行分离后的化合物添加到非水溶剂中或非水电解液中。

相对于本发明5的非水电解液总量，“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”的添加量没有限制，只要不显著影响本发明5的效果即可，可以为任意量，相对于本发明5的非水电解液总量，其总含有浓度通常为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上，且通常为20重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。在含量过高时，单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐在低温析出，有时导致电池特性降低，而当单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐含量过低时，有时循环特性、高温保存特性等的提高效果明显降低。在单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐兼作常温熔融盐的情况下，所含的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的浓度通常为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上，且通常为100重量％以下、优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下、特别优选为85重量％以下。当单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的含量过高时，非水电解液的粘性增大，有时离子电导率降低、不易渗透入隔板或正极/负极中。另一方面，当单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐含量过低时，与上述相同，有时低温特性、循环特性、高温保存特性等的提高效果明显降低。

另外，关于单氟磷酸盐或二氟磷酸盐的分子量、制备方法等，也与本发明1中所说明的相同。

此外，单氟磷酸盐或二氟磷酸盐的检测时期(含有的时期)、最初首先含有的场所(含有的来源)、含有的方法、被视为在非水电解液中含有(或已经含有)的检测场所等，也与本发明1中所说明的相同。

<1-4.其它化合物>

在不损害本发明5的效果的范围内，本发明5的非水电解液可以含有“其它化合物”。作为所述“其它化合物”，可列举以往公知的负极被膜形成剂、正极保护剂、过充电防止剂、助剂等各种化合物。

<1-4-1.负极被膜形成剂>

通过含有负极被膜形成剂，可以提高负极的锂离子的反应可逆性，从而可以提高充放电容量、充放电效率、循环特性。作为负极被膜形成剂，优选例如碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯等。这些负极被膜形成剂可单独使用1种，也可将2种以上以任意组合和比例组合使用。

非水电解液中的这些负极被膜形成剂的含有比例没有特别限定，相对于非水电解液总量，分别为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上，其上限为12重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下。

<1-4-2.正极保护剂>

通过含有正极保护剂，可以提高高温保存后的容量保持和循环特性。作为正极保护剂，优选亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯等。可将2种以上这些正极保护剂组合使用。

非水电解液中的这些正极保护剂的含有比例没有特别限定，相对于非水电解液总量，分别为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上，上限为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下。

<1-4-3.过充电防止剂>

通过含有过充电防止剂，可以抑制过充电等情况下电池的破裂、着火。

作为过充电防止剂的具体例子，例如可列举本发明1中所记载的过充电防止剂。非水电解液中的过充电防止剂的比例相对于非水电解液总量通常为0.1重量％以上、优选为0.2重量％以上、特别优选为0.3重量％以上、最优选为0.5重量％以上，上限通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下。浓度低于该下限时，基本不能发挥过充电防止剂的效果。反之，若浓度过高，则高温保存特性等电池特性有降低的倾向。

<1-4-4.助剂>

作为助剂的具体例子，例如可列举本发明1中所列举的助剂。可将2种以上这些助剂组合使用。其中，作为用于改善高温保存后的容量保持特性和循环特性的助剂，优选添加含有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯(以下，有时简称为“特定碳酸酯”)。特定碳酸酯的具体例子与本发明1相同。

非水电解液中这些助剂的比例相对于非水电解液总量通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、特别优选为0.2重量％以上，上限通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、特别优选为1重量％以下。通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量保持特性和循环特性。浓度低于该下限时，基本不能发挥助剂的效果。反之，若浓度过高，则高负载放电特性等电池特性有降低的倾向。

<1-5.非水电解液的制备>

本发明5的非水电解液可通过下述方法制备：将锂盐、常温熔融盐、单氟磷酸盐类或二氟磷酸盐类、以及根据需要使用的“其它化合物”相互溶解。制备非水电解液时，为了减少制成非水电解液时的水分，优选预先将各原料进行脱水。通常可将原料脱水至50ppm以下、优选脱水至30ppm以下、特别优选脱水至10ppm以下。另外，也可以在制备非水电解液后进行脱水、脱酸处理等。

本发明5的非水电解液优选作为非水电解质电池中的二次电池用(例如锂二次电池用)电解液使用。以下，就使用本发明5的非水电解液的非水电解质电池进行说明。

<1-6.非水电解液的制备方法>

本发明5的非水电解液的制备方法与本发明1相同。

[2.非水电解质二次电池]

本发明5的非水电解质二次电池具有上述本发明5的非水电解液和能够吸留和放出离子的负极和正极。

电池结构；负极；碳质材料；碳质负极的结构、物性、制备方法；金属化合物类材料、及使用金属化合物类材料的负极的结构、物性、制备方法；正极；隔板；电池设计等均与本发明1所说明的相同。

[集电结构]

集电结构没有特别限定，为了效果更好地实现本发明5的非水电解液所带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选制成降低布线部分和接合部分的电阻的结构。在这样的降低内部电阻的情况下，尤其可充分发挥使用本发明5的非水电解液的效果。

通过将上述结构最优化，可尽量降低内部电阻。在以大电流使用的电池中，优选用10kHz交流法测定的阻抗(以下，简称为“直流电阻成分”)为10毫欧(mΩ)以下，更优选直流电阻成分为5mΩ以下。直流电阻成分为0.1mΩ以下时，虽然输出特性增强，但有时使用的集电结构材料所占的比例增大，电池容量减少。

[作用]

就本发明5而言，使用常温熔融盐的非水电解液中含有“单氟磷酸盐类或二氟磷酸盐类”，所述“单氟磷酸盐类或二氟磷酸盐类”具有界面电阻的降低效果、充放电循环提高效果等。本发明5起到上述效果的作用原理并不清楚，认为其作用原理如下，但本发明5并不受下述作用原理的限制。即，在构成非水电解液的化合物中，单氟磷酸盐类或二氟磷酸盐类优先作用于电极，在电极界面发生浓缩或表面吸附。这样可以实现下述功能：防止正极活性物质向非水电解液中的溶出、抑制伴随充放电的电极活性物质因体积变化而导致的电子传导通路的欠缺，或在单氟磷酸锂或二氟磷酸锂的情况下提高电极表面的锂浓度，推测正是这些功能赋予了降低界面电阻、提高充放电循环的效果。此外，单氟磷酸盐类、二氟磷酸盐类为无机物，不会因其分解而产生可燃性气体。

另外，单氟磷酸锂或二氟磷酸锂在以碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯等链状碳酸酯为主要构成成分的广泛使用的非水电解液中的溶解性非常低，与在上述有机溶剂电解液中相比，单氟磷酸锂或二氟磷酸锂在常温熔融盐中可大量溶解。而且，单氟磷酸根阴离子或二氟磷酸根阴离子还可以作为常温熔融盐的抗衡阴离子。这样，通过将单氟磷酸盐或二氟磷酸盐与常温熔融盐组合，可更显著且协同地发挥降低界面电阻、提高充放电循环特性的效果。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其主旨，本发明并不受这些实施例的限制。

[关于本发明1]

[正极的制造]

将92重量份钴酸锂(LiCoO₂)、4重量份聚偏氟乙烯(以下，简称为“PVdF”)和4重量份乙炔黑混合，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将该浆料涂布在铝制集电体的两面，并干燥，得到正极。

[负极的制造]

将92重量份石墨粉末和8重量份PVdF混合，并向其中加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将该浆料涂布在铜制集电体的一个面上，并干燥，得到负极。

[非水电解质二次电池的制造]

将上述正极、负极和聚乙烯制隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行层压。将由此得到的电池元件用筒状铝叠层膜进行包裹，注入后述电解液后，进行真空密封，制作片状的非水电解质二次电池。另外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹着该片状电池进行加压。

[容量评价]

在25℃的恒温槽中，将片状非水电解质二次电池以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电(以下适当称为“CCCV充电”)直至4.4V，然后以0.2C进行放电直至3.0V。重复该循环3次，进行调节。随后，以0.7C进行CCCV充电直至4.4V，以1C再次进行放电直至3.0V，求出初期放电容量。充电时的截止电流均为0.05C。需要说明的是，1C是指能够在1小时内将电池的总容量放电时的电流值。

[循环特性评价]

将经过容量评价试验后的电池放入25℃的恒温槽中，反复进行下述充放电循环50次：以0.7C进行CCCV充电直至4.4V，以1C进行恒定电流放电直至3V。通过下述计算式求出循环50次后的容量保持率，以求得的值进行循环特性的评价。该数值越大，表明电池的循环劣化越低。

循环50次后的容量保持率(％)

＝[第50次的放电容量(mAh/g)/第1次的放电容量(mAh/g)]×100

本发明1的实施例1

将在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比2:8)中以1mol/L的比例溶解有电解质LiPF₆的电解液作为基础电解液(I)，向该基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及20ppm(以Ni元素的浓度计，相当于3.4ppm)，制成非水电解液。使用得到的非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例2

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及50ppm(以Ni元素的浓度计，相当于8.4ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例3

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及100ppm(以Ni元素的浓度计，相当于16.8ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例4

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及200ppm(以Ni元素的浓度计，相当于33.7ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例5

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及300ppm(以Ni元素的浓度计，相当于50.5ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例6

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及1000ppm(以Ni元素的浓度计，相当于168ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例7

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及3500ppm(以Ni元素的浓度计，相当于589ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例8

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及10000ppm(以Ni元素的浓度计，相当于1684ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例9

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸钴(II)(Co(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及50ppm(以Co元素的浓度计，相当于8.4ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的实施例10

向基础电解液(I)中加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、和作为铁族化合物的六氟磷酸钴(II)(Co(PF₆)₂)，使它们相对于非水电解液的浓度分别为0.5重量％及100ppm(以Co元素的浓度计，相当于16.9ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的比较例1

向基础电解液(I)中仅加入二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)，使其相对于非水电解液的浓度为0.5重量％，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

本发明1的比较例2

向基础电解液(I)中仅加入作为铁族化合物的六氟磷酸镍(II)(Ni(PF₆)₂)，使其相对于非水电解液的浓度为100ppm(以Ni元素的浓度计，相当于16.8ppm)，制成非水电解液，使用该非水电解液按照上述方法制作非水电解质二次电池，并进行容量评价和循环特性评价。结果如表1所示。

[表1]

由表1可知，就使用了本发明1的含有铁族元素和“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”的非水电解液的本发明1的实施例1～实施例10的非水电解质二次电池而言，与仅含有二氟磷酸盐(本发明1的比较例1)或仅含有铁族元素(本发明1的比较例2)的非水电解质二次电池相比，循环特性(循环后的容量保持率)得到改善。

[关于本发明2]

本发明2的实施例1

<非水电解质二次电池的制作>

[正极活性物质的制作]

使用组成式LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂所表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。所述正极活性物质按照下述方法合成。称量作为锰原料的Mn₃O₄、作为镍原料的NiO、作为钴原料的Co(OH)₂，使它们的摩尔比Mn:Ni:Co＝1:1:1，向其中加入纯水制成浆料，边搅拌边用循环式介质搅拌型湿式珠磨机将浆料中的固体成分进行湿式粉碎，使其中值粒径为0.2μm。

将浆料用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到仅由锰原料、镍原料、钴原料制成的粒径约5μm、大致呈球形的造粒粒子。向得到的造粒粒子中添加中值粒径为3μm的LiOH粉末，使Li的摩尔数相对于Mn、Ni和Co的总摩尔数之比为1.05倍，用高速混合器进行混合，得到镍原料、钴原料、锰原料的造粒粒子与锂原料的混合粉末。将该混合粉末在空气流通下、在950℃煅烧(升降温速度5℃/分钟)12小时，随后粉碎，通过网眼大小45μm的筛子，得到正极活性物质。

[正极的制作]

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量％的上述正极活性物质、5重量％的作为导电材料的乙炔黑、以及5重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔的一个面上，并进行干燥，用压机压延成厚度80μm后，将这样处理后的铝箔用冲孔冲头冲压成直径12.5mm的圆盘状，制作正极。由该正极的一部分、作为对电极的锂金属板、使用在EC(碳酸亚乙酯):DMC(碳酸二甲酯):EMC(碳酸甲乙酯)＝3:3:4(体积比)的溶剂中以1mol/L浓度溶解有LiPF₆的电解液、以及作为隔板的厚度25μm的多孔聚乙烯膜组装硬币型电池。

对得到的硬币型电池进行0.2mA/cm²的恒定电流恒定电压充电，即在电压上限为4.2V的条件下进行由正极放出锂离子的反应。然后在电压下限为3.0V的条件下进行0.2mA/cm²的恒定电流放电、也就是使锂离子吸留在正极上的反应时，此时，将每单位重量正极活性物质的初期充电容量设定为Qs(C)[mAh/g]、将初期放电容量设定为Qs(D)[mAh/g]。

[负极的制作]

在98重量份人造石墨粉末KS-44(Timcal(ティムカル)公司制造，商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量％)，2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50重量％)，用分散器进行混合，制成浆料。将制得的浆料涂布在厚度10μm的铜箔的两面，并进行干燥，用压机压延成厚度75μm后，将这样处理后的铜箔用冲孔冲头冲压成直径12.5mm的圆盘状，制作负极。

另外，将该负极的一部分作为试验极，以锂金属作为对电极，组装电池单元，用0.2mA/cm²-3mV的恒定电流-恒定电压法(截止电流0.05mA)，在电压下限为0V的条件下进行使锂离子吸留在负极上的试验，此时，将每单位重量负极活性物质的初期吸留容量设定为Qf[mAh/g]。

[非水电解液]

在干燥的氩气氛下，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:3:4)中以1mol/L的比例混合经充分干燥的LiPF₆。使该混合溶液中含有相对于非水电解液总量为2重量％比例的庚烷(选自本发明2的化合物组的化合物)，再在其中溶解二氟磷酸锂，使其相对于非水电解液总量的浓度为0.2重量％，制成所期望的电解液。

[电池的组装]

组合上述制作的正极、负极，使用硬币型电池(コインセル)组装试验用电池，对其电池性能进行评价。也就是说，在硬币型电池的正极罐(正極缶)上放置制作的上述正极，再在其上设置作为隔板的厚度25μm的多孔聚乙烯膜，用聚丙烯制垫圈压紧后，将上述非水电解液加入罐内，使非水电解液充分渗透进隔板后，放置上述负极，再放上负极罐并进行封口，由此制作硬币型锂二次电池。需要说明的是，此时对正极活性物质重量和负极活性物质重量的平衡进行设定，使其基本满足下式。

(负极活性物质重量[g]×Qf[mAh/g])/(正极活性物质重量[g]×Qs(C)[mAh/g])＝1.2

<电池特性试验>

为了测定这样获得的电池的低温负载特性，按照下式设定电池的1小时率(1時間率)电流值即1C，进行以下试验。

1C[mA]＝Qs(D)×正极活性物质重量[g]/h

首先，在室温进行1个循环的恒定电流0.2C充放电，然后进行2次下述循环：进行恒定电流定电压1/3C充电后，进行恒定电流1/3C放电。需要说明的是，其中的充电上限为4.1V、下限电压为3.0V。

(输出试验)

接着，在25℃的环境下，对通过1/3C恒定电流充电将充电深度调整为50％的硬币型电池进行输出测定试验。以0.3C、1.0C、3.0C、10.0C进行10秒钟放电(放电后中止15分钟，然后以各次放电所对应的电容量进行充电，中止15分钟，然后再进行接下来的放电试验)，分别测定第10秒钟的电压。以电流-电压直线与下限电压(3V)所围成的3角形的面积作为初期输出功率(W)，结果如表2所示。

(循环试验)

在被认为是锂二次电池的实际使用上限温度的60℃的高温环境下进行循环试验。将下述充放电循环作为1个循环，反复进行该循环100次，所述充放电循环为：用2C的恒定电流恒定电压法进行充电直至充电上限电压为4.1V，然后用2C的恒定电流进行放电直至放电终止电压为3.0V。在25℃环境下对循环试验结束后的电池进行3个循环的1/3C的充放电，进行与初期相同的输出功率测定。将所测定的值作为循环后的输出功率，结果如表2所示。

本发明2的实施例2

在非水电解液的制备中，将庚烷的量由2重量％变更为0.5重量％，除此之外，按照与本发明2的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的实施例3

在非水电解液的制备中，使用2重量％的环己烷代替2重量％的庚烷，除此之外，按照与本发明2的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的实施例4

在非水电解液的制备中，将环己烷的量由2重量％变更为0.5重量％，除此之外，按照与本发明2的实施例3相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的实施例5

在非水电解液的制备中，使用2重量％的氟苯代替2重量％的庚烷，除此之外，按照与本发明2的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的实施例6

在非水电解液的制备中，将氟苯的量由2重量％变更为0.5重量％，除此之外，按照与本发明2的实施例5相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的实施例7

在非水电解液的制备中，使用2重量％的九氟丁基乙基醚代替2重量％的庚烷，除此之外，按照与本发明2的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的实施例8

在非水电解液的制备中，将九氟丁基乙基醚的量由2重量％变更为0.5重量％，除此之外，按照与本发明2的实施例7相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的实施例9

在非水电解液的制备中，使用0.2重量％的二氟磷酸钠代替0.2重量％的二氟磷酸锂，除此之外，按照与本发明2的实施例3相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的比较例1

在非水电解液的制备中，不使用本发明2的化合物组的化合物和二氟磷酸锂，除此之外，按照与本发明2的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的比较例2

在非水电解液的制备中，不使用二氟磷酸锂，除此之外，按照与本发明2的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的比较例3

在非水电解液的制备中，不使用二氟磷酸锂，除此之外，按照与本发明2的实施例3相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的比较例4

在非水电解液的制备中，不使用二氟磷酸锂，除此之外，按照与本发明2的实施例5相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的比较例5

在非水电解液的制备中，不使用二氟磷酸锂，除此之外，按照与本发明2的实施例7相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

本发明2的比较例6

在非水电解液的制备中，不使用本发明2的化合物组的化合物，除此之外，按照与本发明2的实施例7相同的方法制作非水电解质二次电池，进行电池特性试验。结果如表2所示。

表2示出了以本发明2的比较例1的电池的初期输出功率和循环后输出功率为100％时各电池的初期输出功率和循环后输出功率的比例。

[表2]

由表2可知，本发明2的实施例1～实施例9的非水电解质二次电池使用了同时含有属于本发明2的化合物组的化合物和二氟磷酸盐的非水电解液；本发明2的比较例1的非水电解质二次电池不含有属于本发明2的化合物组的化合物和二氟磷酸盐的非水电解液中的任何一个；本发明2的比较例6的非水电解质二次电池仅含有二氟磷酸锂，与本发明2的比较例1的非水电解质二次电池、本发明2的比较例6的非水电解质二次电池相比，本发明2的实施例1～实施例9的非水电解质二次电池显示出高的输出特性。而且，即使比较经过高温循环后的输出功率，本发明2的实施例1～实施例9的电池相对于本发明2的比较例1的输出功率的上升率也更大。

另一方面，可知本发明2的比较例2～比较例5的非水电解质二次电池(含有属于本发明2的化合物组的化合物但不含有二氟磷酸盐)与本发明2的比较例1的非水电解质二次电池(不含有属于本发明2的化合物组的化合物和二氟磷酸盐的非水电解液中的任何一个)相比，可以说输出功率完全没有变化。由此结果可以证实本发明2的有用性，即通过组合使用属于本发明2的化合物组的化合物和二氟磷酸锂，提高了输出特性。

[关于本发明3]

本发明3的实施例1

<二次电池的制作>

[正极的制作]

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合94重量％作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)、3重量％作为导电材料的乙炔黑、和3重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制成浆料。将得到的浆料涂布在厚度14μm的铝箔的两面，并进行干燥，用压机压延成厚度85μm，再将这样处理后的铝箔冲压成直径12.5mm圆形，作为正极。

[负极的制作]

将厚度18μm的电解铜箔作为集电体基板，用Si作为靶电极材料，用直流溅射装置(岛津制作所公司制造的“HSM-52”)，以功率密度4.7W/cm²、堆积速度(成膜速度)约1.8nm/sec进行Si薄膜的成膜，得到Si薄膜负极。

[非水电解液]

在干燥的氩气氛下，在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物(体积比3:7)中溶解分别经充分干燥的LiPF₆和二氟磷酸盐，使LiPF₆和二氟磷酸盐的浓度分别为1mol/L、1重量％，制成所期望的非水电解液。

[电极的处理]

按照下述方法对上述得到的负极进行处理。在碳酸二乙酯(DEC)中溶解3-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷，使其相对于碳酸二乙酯(DEC)的浓度为1重量％，制备负极处理液。将所述电极浸渍在该负极处理液中，然后在110℃下进行1小时加热处理。然后在60℃下减压干燥11小时后使用。另外，正极不进行上述处理，在80℃下减压干燥11小时后使用。

[非水电解质二次电池的制作]

将正极装入到兼作正极导电体的不锈钢制罐体内，在其上通过浸透有电解液的聚乙烯制隔板放置负极。将该罐体和兼作负极导电体的封口板通过绝缘用垫圈等进行密封，制作硬币型电池。

<电池的评价>

将上述电池进行5次下述循环，使电池工作稳定，所述循环为：在25℃以相当于0.2C的恒定电流充电至充电终止电压4.2V、再放电至放电终止电压2.5V；第6个循环为：以相当于0.2C的电流充电至充电终止电压4.2V，再进行充电至充电电流值为相当于0.02C的电流值的4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.02C切断)后，以相当于0.5C的恒定电流值进行2.5V放电；第7个循环为：以相当于0.2C的电流进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.02C切断)后，以相当于1.0C的恒定电流值进行2.5V放电。然后，在下述条件下循环92次，所述条件为：以相当于0.5C的电流进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.05C切断)，然后以相当于0.5C的恒定电流值进行2.5V放电；第100个循环为：以相当于0.2C的电流进行4.2V-恒定电流恒定电压充电(CCCV充电)(0.02C切断)，然后以相当于0.2C的恒定电流值进行2.5V放电。这里所说的1C表示能够在1小时内达到满充电的电流值。

本发明3的实施例2～本发明3的实施例4

按照与本发明3的实施例1同样的方法制作正极、负极并制备非水电解液。然后分别进行电极的处理。也就是说，按照表3所述，分别使用碳酸二乙酯(DEC)或纯水，分别在其中溶解或分散3-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，使3-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷相对于碳酸二乙酯(DEC)或纯水的浓度为1重量％，制备负极处理液，按照与本发明3的实施例1同样的方法对负极进行处理。与本发明3的实施例1相同，也不进行正极的处理。按照与本发明3的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，然后按照与本发明3的实施例1相同的方法进行电池的评价。结果一并示于表3。

本发明3的比较例1

除了不使用二氟磷酸锂以外，按照按照与本发明3的实施例1相同的方法制备非水电解液。另外，按照与本发明3的实施例1相同的方法制作正极及负极。接着，仅在60℃下对负极进行11小时减压干燥。正极的处理也与本发明3的实施例1同样进行。按照与本发明3的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池后，按照与本发明3的实施例1相同的方法进行电池的评价。结果一并示于表3。

本发明3的比较例2～比较例5

除了不使用二氟磷酸锂以外，按照与本发明3的实施例1相同的方法制备非水电解液。另外，按照与本发明3的实施例1相同的方法制作正极及负极。接着，不进行电极的处理。也就是说，如表3所述，分别使用碳酸二乙酯(DEC)或纯水，分别在其中溶解或分散3-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，使3-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷相对于碳酸二乙酯(DEC)或纯水的浓度为1重量％，制备负极处理液，按照与本发明3的实施例1同样的方法对负极进行处理。正极的处理也与本发明3的实施例1同样进行。按照与本发明3的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，然后按照与本发明3的实施例1相同的方法进行电池的评价。结果一并示于表3。

本发明3的比较例6

按照与本发明3的实施例1同样的方法，制作正极、负极并制备非水电解液。接着，仅在60℃下对负极进行11小时减压干燥。按照与本发明3的实施例1相同的方法进行正极的处理。按照与本发明3的实施例1相同的方法制作非水电解质二次电池，然后按照与本发明3的实施例1相同的方法进行电池的评价。结果一并示于表3。

通过气相色谱仪确认到，在本发明3的实施例1、本发明3的实施例2、本发明3的比较例2及比较例3的非水电解质二次电池制作后的非水电解液中，含有相对于该非水电解液总量为0.06重量％的3-甲基丙烯酰丙基三乙氧基硅烷。另外，通过气相色谱仪确认到，在本发明3的实施例3、本发明3的实施例4、本发明3的比较例4及比较例5的非水电解质二次电池制作后的非水电解液中，含有相对于该非水电解液总量为0.13重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷。

作为结果，以各例子中50次循环的放电容量与本发明3的比较例1(不进行负极处理，未使用二氟磷酸盐)的50次循环的放电容量之比作为“50次循环放电容量比”示于表3中。也就是说，所述“50次循环放电容量比”表示为：(50次循环放电容量比)＝(50次循环的放电容量)/(50次循环的本发明3的比较例1的放电容量)。

[表3]

由表3可知，满足条件1和条件2的使用本发明3的非水电解液制作的非水电解质二次电池与只满足条件1或条件2中的一个、或既不满足条件1也不满足条件2的非水电解质二次电池相比，50次循环后的放电容量显示出更大的值，在抑制伴随电池充放电的劣化、延长电池寿命方面获得成功，所述条件1为用通式(1)或通式(2)所示化合物对负极进行处理，所述条件2为在非水电解液中含有作为“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”的二氟磷酸锂。

具体地，同时满足条件1、条件2的本发明3的实施例1～实施例4抑制了伴随充放电的电池特性的劣化。与此相反，可知不满足任何一个条件的本发明3的比较例1的放电容量保持率小，电池劣化显著。而且，仅满足条件1或条件2中的一个的本发明3的比较例2～比较例6与本发明3的比较例1相比，均显示出更大的放电容量，确定具有抑制电池劣化的效果，但与本发明3的非水电解质二次电池(本发明3的实施例1～实施例4)相比，其效果甚微。需要说明的是，虽然进行了条件1、条件2的记载，但只要为权利要求所述的内容即可，并不限定为本发明3的实施例的内容。

[关于本发明4]

[电解液的制备]

将在干燥氩气氛下纯化的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙基甲酯分别按照381.6g/310.0g/391.5g(约290mL/290mL/385mL)的量混合，在混合而得到的溶剂中溶解151.9g经充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)。该溶液的比重为1.22。在上述溶液中按照表4所示的量加入添加剂，并使之溶解。

[表4]

在表4中，“实施方式1”表示“实施方式4-1”、“实施方式2”表示“实施方式4-2”。“通式(3)所表示的化合物”表示“本发明4中通式(3)所表示的化合物”。

[化学式35]

[二次电池的制作]

<“二次电池1”的制作>

(正极的制作)

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量％作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)、5重量％作为导电材料的乙炔黑、5重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯(以下，简称为“PVDF”)，制备浆料。将得到的浆料涂布在15μm的铝箔的两面，并进行干燥，用压机压延成厚度80μm，将这样处理后的铝箔切成活性物质层的大小为宽100mm、长100mm，并具有宽30mm的未涂布部分的形状，作为正极。

(负极的制作)

在98重量份人造石墨粉末KS-44(Timcal公司制造，商品名)中添加100重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量％)，2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50重量％)，用分散器进行混合，制成浆料。

将得到的浆料涂布在10μm厚的铜箔的两面，并进行干燥，用压机压延成75μm，将这样处理后的铜箔切成活性物质层的大小为宽104mm、长104mm，并具有宽30mm的未涂布部分的形状，作为负极。

(电池的组装)

将正极、负极与聚乙烯制隔板在不使正极和负极直接接触的条件下重叠卷曲，制成电极体。将其装入到电池罐中，使得正极和负极的端子露出到外部。然后，向其中注入5mL后述的电解液，进行敛缝成型(かしめ成形)，制作18650型圆筒电池，将其作为“二次电池1”。

<“二次电池2”的制作>

用镍锰钴酸锂(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)代替钴酸锂作为正极活性物质，充电电压为4.25V，除此之外，按照与二次电池1相同的方法制作电池，将其作为“二次电池2”。

<“二次电池3”的制作>

用磷酸铁锂(LiFePO₄)代替钴酸锂作为正极活性物质，充电电压为4.25V，除此之外，按照与二次电池1相同的方法制作电池，将其作为“二次电池3”。

<“二次电池4”的制作>

使用73.2重量份作为非碳材料硅、8.1重量份铜、以及12.2重量份人造石墨粉末(Timcal公司制商品名“KS-6”)作为负极活性物质，向其中加入含有12重量％PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液54.2重量份、以及50重量份N-甲基吡咯烷酮，用分散器混合，制作浆料。

将得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔上，自然干燥后，最终在85℃下减压干燥一昼夜。然后进行压制使电极密度为1.5g·cm^-3左右，冲压成直径12.5mm的圆盘状，作为负极(硅合金负极)，除此之外，按照与二次电池1相同的方法制作电池，将其作为“二次电池4”。

<“二次电池5”的制作>

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量％负极活性物质(Li_4/3Ti_5/3O₄)、5重量％作为导电材料的乙炔黑、5重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制成浆料。

将得到的浆料涂布在10μm厚的压延铜箔的一个面上，并进行干燥，用压机压延成90μm，将这样处理后的铜箔切成活性物质层的大小为宽104mm、长104mm，并具有宽30mm的未涂布部分的形状，作为负极，除此之外，按照与二次电池1相同的方法制作电池，将其作为“二次电池5”。

本发明4的实施例1～14及本发明4的比较例1～8

作为本发明4的实施例1～14及本发明4的比较例1～8，每个本发明4的实施例、每个本发明4的比较例均按照下述表5、表6所记载的试验条件(电解液及二次电池的种类)的组合进行试验，针对下述评价项目得到结果。其结果如下述表5、表6所示。

[二次电池的评价]

二次电池的评价按照下述条件对每个电池进行评价。

<二次电池1的评价>

(初期容量)

在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法进行充电至4.2V，然后以0.2C的恒定电流进行放电至3.0V。将该循环进行5次，使电池稳定。以此时的第5个循环的放电容量为“初期容量”。需要说明的是，将能够使额定容量在1小时内放电的电流值作为1C。

(循环保持率)

进行500次下述充放电循环，所述充放电为：将实施了初期充放电后的电池在60℃下用1C的恒定电流恒定电压法进行充电至4.2V，然后以1C的恒定电流放电至3.0V。将此时的第500次循环放电容量占第1次循环放电容量的比例作为“循环保持率”。

(初期低温放电率)

将实施了初期充放电后的电池在25℃下用0.2C的定电流定电压法进行充电至4.2V，然后在-30℃下实施0.2C的定电流放电。将此时的放电容量作为初期低温容量，将初期低温容量占初期容量的比例作为“初期低温放电率”。

(循环后低温放电率)

将循环试验后的电池在25℃下以0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V，然后用0.2C的恒定电流放电至3.0V。将该循环进行3次，将第3个循环的放电容量作为循环后容量。然后，将同一电池在25℃下用0.2C的恒定电流恒定电压充电法充电至4.2V，然后在-30℃下实施0.2C的恒定电流放电。将此时的放电容量作为循环后低温容量，将循环后低温容量占循环后容量的比例作为“循环后低温放电率”。

<二次电池2的评价>

将各试验的充电电压由4.2V变更为4.25V，除此之外，对于与二次电池1的评价相同的项目，同样地进行评价。

<二次电池3的评价>

将各试验的充电电压由4.2V变更为3.8V、并将放电电压由3.0V变更为2.5V，除此之外，对于与二次电池1的评价相同的项目，同样地进行评价。

<二次电池4的评价>

将各试验的放电电压由3.0V变更为2.5V，除此之外，对于与二次电池1的评价相同的项目，同样地进行评价。

<二次电池5的评价>

将各试验的充电电压由4.2V变更为2.7V、并将放电电压由3.0V变更为1.9V，除此之外，对于与二次电池1的评价相同的项目，同样地进行评价。

使用电解液1～12的本发明4的实施例1～16的初期容量、循环保持率、初期低温放电率和循环后低温放电率均良好，而使用电解液A～D的本发明4的比较例1～8则至少一项很差。

[关于本发明5]

下述实施例和比较例中得到的电池的各评价方法如下所述。

[放电容量评价]

将非水电解质电池在60℃下以相当于0.1C的恒定电流充电至4.2V，然后以0.1C的恒定电流放电至3V。将该循环进行20次，求出以初期放电容量为100时经20次循环后的放电容量(％)，作为“循环后放电容量(％)”。这里所说的1C表示能够在1小时内将电池的基准容量放电的电流值，0.1C表示其1/10的电流值。

本发明5的实施例1

[非水电解液的制造]

在干燥氩气氛下，在N-丁基-N-甲基吡咯烷

二(三氟甲磺酰)亚胺(以下，简称为“BMPTFSI”)中溶解经充分干燥的二(三氟甲磺酰)亚胺化锂(以下，简称为“LiTFSI”)，使其比例为0.4mol/L。再向其中溶解相对于98重量份BMPTFSI和LiTFSI的混合物为2重量份的经充分干燥的二氟磷酸锂(以下，有时简称为“LiPO₂F₂”)，制成非水电解液。

[非水电解质电池的制造]

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量％作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)、5重量％作为导电材料的乙炔黑、以及5重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制作浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔的一个面上，并进行干燥，用压机压延成厚度80μm，将这样处理后的铝箔冲压成活性物质层大小为直径12.5mm的圆盘状，制作电极，作为工作电极(作用極)，隔着浸透有非水电解液的隔板制作作为硬币型锂二次电池的非水电解质电池，该电池以锂箔作为对电极，并进行评价。非水电解液的成分如表7所示，评价结果如表8所示。

本发明5的实施例2

在本发明5的实施例1的非水电解液中，使用N-丁基-N,N,N-三甲基铵二(三氟甲磺酰)亚胺(以下，简称为“BTMATFSI”)代替BMPTFSI，除此之外，按照与本发明5的实施例1相同的方法制作硬币型锂二次电池，并进行评价。非水电解液的成分如表7所示，评价结果如表8所示。

本发明5的实施例3

在本发明5的实施例1的非水电解液中，使用N,N-二甲基-N-甲基-N-甲氧基乙基铵二(三氟甲磺酰)亚胺(以下，简称为“DEMETFSI”)代替BMPTFSI，除此之外，按照与本发明5的实施例1相同的方法制作硬币型锂二次电池，并进行评价。非水电解液的成分如表7所示，评价结果如表8所示。

本发明5的比较例1

在BMPTFSI中溶解经充分干燥的LiTFSI，使其比例为0.4mol/L，制备非水电解液，并使用该非水电解液，除此之外，按照与本发明5的实施例1相同的方法制作硬币型锂二次电池，并进行评价。非水电解液的成分如表7所示，评价结果如表8所示。

本发明5的比较例2

在BTMATFSI中溶解经充分干燥的LiTFSI，使其比例为0.4mol/L，制备非水电解液，并使用该非水电解液，除此之外，按照与本发明5的实施例1相同的方法制作硬币型锂二次电池，并进行评价。非水电解液的成分如表7所示，评价结果如表8所示。

本发明5的比较例3

在DEMETFSI中溶解经充分干燥的LiTFSI，使其比例为0.4mol/L，制备非水电解液，并使用该非水电解液，除此之外，按照与本发明5的实施例1相同的方法制作硬币型锂二次电池，并进行评价。非水电解液的成分如表7所示，评价结果如表8所示。

[表7]

No.	锂盐	常温熔融盐	LiPO₂F₂
				实施例1	LiTFSI	BMPTFSI	2重量％
实施例2	LiTFSI	BTMATFSI	2重量％
				实施例3	LiTFSI	DEMETFSI	2重量％
比较例1	LiTFSI	BMPTFSI	-
				比较例2	LiTFSI	BTMATFSI	-
比较例3	LiTFSI	DEMETFS I	-

[表8]

No.	循环后放电
		实施例1	91.2
实施例2	90.8
		实施例3	92.5
比较例1	32.4
		比较例2	65.9
比较例3	69.5

由表8的结果可知，使用本发明5的非水电解液的电池(本发明5的实施例1～3)，其充放电特性高。相比之下，未使用本发明5的非水电解液的电池(本发明5的比较例1～3)的充放电特性差。

工业实用性

采用本发明1的非水电解液可以制造容量高、循环特性优异的非水电解质二次电池，因此可优选用于使用非水电解质二次电池的电子设备等的任何领域。

本发明1的非水电解液和非水电解质二次电池的用途没有特别限制，可用于公知的各种用途。作为具体例，可以列举，笔记本电脑、笔控型个人电脑、便携式个人电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、便携式无线电步话机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、马达、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、机床、闪光灯、照相机等。

采用本发明2的非水电解液可以制作输出特性良好、高温保存特性和循环特性也优异的非水电解质二次电池，因此可优选用于使用非水电解质二次电池的电子设备等的任何领域。

本发明2的非水电解液和非水电解质二次电池的用途没有特别限制，可用于公知的各种用途。作为具体的用途，可以列举本发明1中所述用途。

采用本发明3的非水电解液，可以提供循环特性良好的非水电解液及非水电解质二次电池。因此可优选用于使用非水电解质二次电池的电子设备等的任何领域。

本发明3的二次电池用非水电解液和非水电解质二次电池的用途没有特别限制，可用于公知的各种用途。作为具体的用途，可以列举本发明1中所述用途。

采用本发明4的非水电解液的锂二次电池低温放电特性、大电流放电特性良好，且高温保存特性、循环特性优异，因此可优选用于使用二次电池的电子设备等的任何领域。作为具体的用途，可以列举本发明1中所述用途。

使用本发明5的非水电解液的非水电解质电池可保持高的容量、且安全性等良好，可用于公知的各种用途。作为具体的用途，可以列举本发明1中所述的用途。

本申请以下述日本专利申请为基础，在此引用下述申请的全部内容，将其并入本发明说明书的内容中。

本发明1：日本特愿2007-111918(申请日:2007年4月20日)

本发明2：日本特愿2007-111976(申请日:2007年4月20日)

本发明3：日本特愿2007-116448(申请日:2007年4月26日)

本发明4：日本特愿2007-272163(申请日:2007年10月19日)

本发明5：日本特愿2007-116444(申请日:2007年4月26日)

Claims

1.一种非水电解液，该非水电解液含有锂盐和溶解该锂盐的非水溶剂，其中，所述非水电解液含有下述通式(1)所表示的化合物，并且含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，

在通式(1)中，A和B表示各种取代基，且其中的至少1个为氟，n表示3以上的自然数。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，还含有具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，上述通式(1)所表示的化合物的含量为非水电解液总量的0.001体积％～1体积％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的含量为非水电解液总量的0.001重量％～5重量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其中，单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的含量为非水电解液总量的0.01重量％～3重量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，其中，具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯的含量为非水电解液总量的0.001重量％～5重量％。

7.一种非水电解液，该非水电解液含有锂盐和溶解该锂盐的非水溶剂，其中，所述非水电解液含有相对于非水电解液总量为0.001重量％～5重量％的下述通式(1)所表示的化合物，并且含有相对于非水电解液总量为0.001重量％～5重量％的具有不饱和键和卤原子中的至少之一的碳酸酯，

8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，上述通式(1)所表示的化合物的含量为非水电解液总量的0.001体积％～1体积％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，该非水电解液用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池在负极中使用了活性物质，所述活性物质包含碳质材料。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，该非水电解液用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池在负极中使用了活性物质，所述活性物质具有选自Al原子、Si原子、Sn原子、Pb原子和Ti原子中的至少1种原子。

11.一种非水电解质二次电池，其中，使用了权利要求1～8中任一项所述的非水电解液。

12.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包含非水电解液和能够吸留和放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液为权利要求1～8中任一项所述的非水电解液。

13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中，负极含有碳质材料。

14.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中，负极中含有负极活性物质，所述负极活性物质具有选自Al原子、Si原子、Sn原子、Pb原子和Ti原子中的至少1种原子。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，正极和/或负极的结构体内含有至少1种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

16.一种非水电解液，该非水电解液含有锂盐和常温熔融盐，其中，所述非水电解液中含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

17.根据权利要求16所述的非水电解液，其中，常温熔融盐是具有下述通式(1)所表示的结构的叔锍盐、具有下述通式(2)所表示的结构的季铵盐或具有下述通式(3)所表示的结构的季

盐，

在通式(1)中，R_1r、R_2r和R_3r各自独立地表示碳原子数1～12的有机基团，R_1r、R_2r和R_3r中的2个有机基团任选相互键合而形成环结构；

在通式(2)中，R_4r、R_5r、R_6r和R_7r各自独立地表示碳原子数1～12的有机基团，R_4r、R_5r、R_6r和R_7r中的2～4个有机基团任选相互键合而形成环结构，或者R_4r、R_5r、R_6r和R_7r中的2个有机基团实际上是1个有机基团，所述1个有机基团与“N⁺”原子之间以双键连接；

在通式(3)中，R_8r、R_9r、R_10r和R_11r各自独立地表示碳原子数1～12的有机基团，R_8r、R_9r、R_10r和R_11r中的2～4个有机基团任选相互键合而形成环结构，或者R_8r、R_9r、R_10r和R_11r中的2个有机基团实际上是1个有机基团，所述1个有机基团与“P⁺”原子之间以双键连接。

18.根据权利要求16或17所述的非水电解液，其中，单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的总含量为非水电解液总量的0.001重量％～100重量％。

19.根据权利要求16～18中任一项所述的非水电解液，其中，常温熔融盐的含量为锂盐、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐以外的非水电解液成分的0.01重量％～100重量％。

20.一种非水电解质电池，该非水电解质电池至少具有非水电解液和能够吸留和放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液是权利要求16～19中任一项所述的非水电解液。