CN105247725A - 氟化磷腈在锂离子电池中用作电解质添加剂和助溶剂 - Google Patents

氟化磷腈在锂离子电池中用作电解质添加剂和助溶剂 Download PDF

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Abstract

一种用于电池的电解质溶液，所述电解质溶液至少包括：可电离的盐；至少一种有机溶剂；和至少一种环磷腈化合物，所述环磷腈化合物优选包括至少一个2,2,2-三氟乙氧基和至少一个乙氧基。

Description

氟化磷腈在锂离子电池中用作电解质添加剂和助溶剂
关于联邦政府赞助的研究或研发的声明
本发明是根据美国能源部授予的DE-AC07-05ID14517在美国政府的支持下做出的。美国政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明大体涉及用于稳定电解质溶液的添加剂和助溶剂，尤其涉及非限制性实施例中的、用于稳定锂离子电池中有机电解质溶液的氟化的、磷腈基化合物，该化合物在封装有添加剂的电池的整个使用寿命中具有改进的安全性和稳定性特点。
背景技术
锂离子电池(“LIB”)通常用于各种电子消费品，包括手机、电脑和便携式摄像机。近来，LIB在其他行业中越来越受到欢迎，包括军事、电动车辆、航空航天、石油和天然气的勘探、生产以及运输应用。
所有的电池都包括阳极、阴极和离子载体电解质溶液或聚合物，当电池充电或放电时，离子载体电解质溶液或聚合物在电极之间传输离子。电解质溶液通常包括电解质和有机碳酸酯溶剂(通常为多种有机碳酸酯的混合物)。
用于锂离子电池的最常见的商业的电解质是六氟磷酸锂(LiPF6)，但四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)也是常用的。在电池工业中常用的有机电解质溶液为1.2MLiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)以及1.2MLiPF6溶于EC∶碳酸甲乙酯(EMC)。
商业锂离子电池的典型的溶剂/电解质体系具有非常高的锂浓度和低粘度，从而为离子传输提供了良好的环境、进而提供了有效的电池功能。
这些电解质共混物是高度易挥发和高度易燃的，通常闪点为约30℃或低于30℃。这会出现严重的安全问题，特别是在用于大尺寸电池时或在电池出现撤消应力或物理损伤时。此外，依赖有机碳酸酯会使电解质溶液在预期的操作窗口内电化学不稳定。依赖于有机碳酸酯会导致突发的火灾和爆炸。
例如，锂离子在电池的充电或放电过程中进行传输，导致热能的释放。如果电池处于高需求，所产生的热量可能是相当大的。溶剂系统的蒸气压随电池温度的升高而升高。如果热释放大于电池的自然冷却，该蒸气压会超过电池壳体的结构强度极限，导致电池壳体破裂。热蒸气与空气中的氧气混合，当存在点火源时，引发火灾。
正在加大锂离子电池的安全性的审查力度，因为锂离子电池正被以大尺寸应用，特别是在汽车运输行业以及用于电网储能。锂离子电池的主要缺点在于液体电解质溶液的易燃性和对高电压和升高的温度的敏感性。
因此，在仍旧保持或提高电池性能的同时，存在着长期以来尚未满足的、对在具有改善的安全曲线的锂离子电池中使用的改进的电解质溶液的需要。也存在着尚未满足的、对制备改进的电解质溶液的方法的需要。
发明内容
一种用于电池的电解质溶液，至少包括：可电离的盐；至少一种有机溶剂；和至少一种环磷腈化合物。
附图的简要说明
为了进一步理解本发明的性质、对象以及优势，必须应参考以下描述，结合以下附图进行理解，其中相同的附图标记表示相同的元件，其中：
图1示出了根据示例性实施例的适合用作电池的电解质溶液的添加剂或助溶剂的化合物的结构。
图2A和图2B为示出了根据示例性实施例的、相对于基线电解质溶液、电解质溶液的闪点随A)1∶1EC∶DEC(重量∶重量)和1.0MLiPF6中的磷腈负载变化的曲线图；以及电解质溶液的闪点随B)1∶2EC∶EMC(体积∶体积)和1.2MLiPF6中的磷腈负载变化的曲线图。
图3A和图3B为示出了根据示例性实施例的、相对于基线电解质溶液、各电解质溶液的蒸气压曲线图，其中，各电解质溶液为含有20wt％的磷腈添加剂FM2、FM3和FM4溶于A)1∶1EC∶DEC和1.0MLiPF6中，以及为20wt％的磷腈添加剂FMl、FM2、FM3和FM4溶于B)1∶2EC∶EMC和1.2MLiPF6中的电解质溶液。
图4A和图4B为示出了在30℃的基线磷腈溶液B中，20wt％的磷腈FMl、FM2、FM3和FM4的蒸气压随A)EMC的摩尔分数变化的曲线图和20wt％的磷腈FMl、FM2、FM3和FM4的蒸气压随B)-OCH2CF3的摩尔分数变化的曲线图。
图5为示出了20wt％磷腈添加剂、80wt％的包括1.2MLiPF6在内的1∶4EC∶EMC共混物的伏安曲线图。
图6A和图6B为示出了相对于基线电解质溶液，电池以不同速率在A)1∶1EC∶DEC和1.0MLiPF6中的平均初始放电容量的曲线图；和电池以不同速率在B)1∶2EC∶EMC与1.2MLiPF6中的平均初始放电容量的曲线图。
图7A和图7B为示出了相对于基线电解质溶液，放电循环容量随电池循环周期而变化的曲线图，其中，各电池含有溶于A)1∶1EC∶DEC和1.0MLiPF6中的20wt％磷腈添加剂FM2和FM3，溶于B)1∶2EC∶EMC与1.2MLiPF6中的20wt％磷腈添加剂FM2、FM3和FM4。
图8A和图8B为示出了相对于基线电解质溶液，放电循环容量随电池循环次数而变化的曲线图，其中，各电池含有溶于A)1∶1EC∶DEC和1.0MLiPF6中的不同浓度的FM2，含有溶于B)1∶2EC∶EMC与1.2MLiPF6中的不同浓度的FM2。
图9A和图9B为示出了相对于基线电解质溶液，各电池的阻抗频谱图，其中，各电池含有溶于A)1∶1EC∶DEC和1.0MLiPF6中和溶于B)1∶2EC∶EMC与1.2MLiPF6中的5wt％磷腈添加剂FM1、FM2、FM3和FM4。
图10A和图10B为示出了各电池的阻抗频谱图，其中，各电池含有溶于A)1∶1EC∶DEC和1.0MLiPF6中和溶于B)1∶2EC∶EMC与1.2MLiPF6中的5wt％和20wt％FM2。
详细说明
下面的说明并不应理解为限定性意义，而仅仅是为了阐明示例性实施例的目的所做出的。
在示例性实施例中，提供了稳定传统有机电解质溶液的添加剂(本文也称为"助溶剂")。
在某些实施例中，添加剂提高了使用了该添加剂的锂离子电池的安全性和使用寿命。
在再一实施例中，向电解质溶液中加入添加剂时，电解质溶液的闪点升高。
在其它实施例中，电解质溶液的蒸气压降低。
根据进一步示例性实施例，防止了一般有机溶剂中存在的降解级联。
在其它示例性实施例中，提高了电化学窗口的稳定性。
在进一步实施例中，当使用添加剂时，提高了电解质溶液的热稳定性。
根据示例性实施例，将至少一种磷腈基化合物添加到有机溶剂中，这样，混合物的性能优于仅有有机溶剂的性能。在又一实施例中，混合物更安全、更稳定，且对沸腾和燃烧具有高度抵抗性。
在又一实施例中，有机溶剂是有机碳酸酯溶剂。在其它实施例中，有机溶剂是有机酯溶剂。在进一步实施例中，有机溶剂是各种有机溶剂的混合物。
在某些实施例中，将磷腈基添加剂用于可充电电池的电解质溶液中使用的含有一般有机溶剂的共混物中。在又一实施例中，在电解质溶液中使用的可电离的盐是锂离子盐。在进一步实施例中，该盐是钠离子盐。在其它实施例中，该盐为镁离子盐。在又一实施例中，该盐是各种可电离的盐的混合物。
根据某些实施例，磷腈基化合物被用作锂离子电池中使用的含有一般碳酸酯的共混物中的添加剂和助溶剂。
根据进一步实施例，一系列具有不同数量的氟化的侧基的、化学性质相似的氟化环磷腈三聚体被用作可充电电池中使用的含有一般有机溶剂的共混物中的添加剂和助溶剂。
在一些实施例中，该系列化合物通过含有乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基的六氯环三聚磷腈上的活性氯原子的亲核取代反应制得。
根据示例性实施例，乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基的数量是不同的，如下面的表1所示：
表1
参考附在本文中的附图，图1示出了作为示例性实施例的FM2的结构。
表1中描述的代表性结构式在电池溶剂中被用作添加剂，但本领域技术人员应将理解，许多的其它结构式也是可以的，也将落入本申请的范围内。例如，根据某些实施例，侧基包括更长的和/或更短的链。
根据示例性实施例，相较于其它有机磷酸酯化合物和其它添加剂，磷腈在电池性能中表现出最少的降解。
在进一步实施例中，低分子量磷腈被用作电池中的添加剂和助溶剂。在另一实施例中，氟化的环磷腈三聚体被用作电池中的添加剂和助溶剂。
在其它实施例中，氟化的环磷腈三聚体和其它磷腈溶剂的组合被用作锂离子电池中的添加剂和助溶剂。
在另一实施例中使用一种、或在其它实施例中使用多种环磷腈化合物作为非锂的电化学系统的电解质溶液中的溶剂，该非锂的电化学系统包括但不限于钠基和镁基电池。
在进一步示例性实施例中，当用于含有常规的电解质溶剂的混合物中时，组合的电解质溶剂可以自行熄火。根据某些实施例，由于锂离子与磷腈核心之间的电化学相互作用减弱，封装有组合电解质溶剂的电池优于类似的仅封装有有机碳酸酯溶剂的电池。
磷腈基化合物的合成
在一个实施例中，诸如1,4-二恶烷的有机非质子溶剂可以与碱金属或碱金属氢化物混合以形成来自其相应醇的活性醇盐。根据示例性实施例，将三聚体溶液加入到活性醇盐中，最终得到的化合物自组装形成伴随有氯化钠副产物的磷腈基化合物。
根据示例性实施例，用于制备磷腈基化合物的方法使用三聚体六氯环磷腈(即(NPC12)3)。
在示例性实施例中，该三聚体在使用前先进行升华。在各个其它实施例中，该三聚体在使用前不进行升华。
在另一个实施例中，无水乙醇、三氟乙醇(TFE)和1,4-二恶烷被用于制备磷腈基化合物。
在又一实施例中，在干氮气气氛下，在烘干的玻璃器皿中进行反应。
在另一个实施例中，使用施伦克(Schlenk)技术执行反应。
根据示例性实施例，在如下所述的磷腈化合物的合成中，在反应进程后，使用布鲁克皇冠(BrukerAvance)III600MHz波谱仪进行31P核磁共振(NMR)。为了确保原料是干燥的，使用梅特勒托莱多(MettlerToledo)C30卡尔费休法库仑计(KarlFischercoulometer)(在氩气手套箱中)进行滴定。为了确保样品无卤化物，利用配有电导率检测器的离子色谱分析样品。
磷腈基化合物(FM2)合成方法的一个示例性实施例的描述如下：
烧瓶A—合成醇盐溶液，乙醇钠(C 2 H 5 O - Na + )
在一个示例性实施例中，烘干的1L三颈烧瓶配有连接至一个颈部的干氮气入口；连接至第二颈部的回流冷凝器；以及安装在第三颈部的橡胶隔膜。干氮气出口装在回流冷凝器的顶部，并通过填充有约2英寸硅油的鼓泡器。
将烧瓶保持在缓慢稳定的干氮气流中直至反应完成。向该烧瓶中首先加入约700ml的无水二恶烷(C4H8O2，用于防止溶剂降解的有机非质子溶剂和稳定剂)。然后，加入约9.92克的金属钠(Na)(约0.431mol)。在此混合物中，加入约60％的过量无水乙醇(C2H5OH)(例如，约40ml，约0.685mol)以从其相应的醇中形成活性醇盐。之后，将反应在接近回流的温度下加热，直至全部的或几乎全部的钠消耗完毕。
烧瓶B—合成三氟乙醇钠(C 2 H 2 F 3 O - Na + )
在进一步实施例中，烘干的2L三颈烧瓶配有连接至一个颈部的干氮气入口；连接至第二颈部的回流冷凝器；以及安装在第三颈部的橡胶隔膜。干氮气出口装在回流冷凝器的顶部，并通过填充有约2英寸硅油的鼓泡器。将烧瓶保持在缓慢稳定的干氮气流中直至反应完成。
向该烧瓶中首先加入约700ml的无水二恶烷(C4H8O2)。然后，加入约11.3克(约0.49mol)的金属钠(Na)。之后，加入约35.7ml(0.49mol)的TFE(CF3CH2OH)以从其相应的醇中形成活性醇盐。在示例性实施例中，将TFE缓慢地或逐步地加入以防止不可控的电化学反应发生。之后，将反应在接近回流的温度下加热，直至全部的或几乎全部的钠消耗完毕。
烧瓶C—制备磷腈溶液，六氯环磷腈溶液(即(NPCl 2 ) 3 三聚体)
在另一个实施例中，将烘干的500ml烧瓶中装有的约50g的三聚体溶于约300ml的无水二恶烷中。
制备磷腈基化合物
在示例性实施例中，将烧瓶C中的三聚体溶液在室温、氮气保护下加入到烧瓶A的乙醇钠中，然后在低于回流的温度下加热约五(5)小时，其中反应过程中利用31PNMR进行监测。
在进一步示例性实施例，将得到的溶液随后冷却至室温，然后将得到的冷却至室温的溶液在室温、氮气保护下加入至上述烧瓶B中的含有三氟乙醇钠的反应物中。之后，将该溶液在低于回流的温度下加热约5小时。该反应也利用31PNMR进行监测。
根据示例性实施例，当反应完毕时，允许将该溶液冷却至室温，并用水对过量的乙醇盐进行淬灭。
根据又一实施例，用2M的HCl对该溶液进行中和。
在进一步实施例中，之后对该溶液进行旋转蒸发，留下磷腈基化合物(液体)和未溶解的固体氯化钠。
在示例性实施例中，之后除去产物中的盐，并将产物溶于二氯甲烷中，并在分液漏斗中用纳米纯水(18ΜΩcm)洗涤约六(6)次，以除去所有的微量杂质。
根据进一步实施例，采用在旋转蒸发器上干燥的方式除去产物中的二氯甲烷，之后再将产物在氩气净化的真空干燥箱中干燥若干天，且每天用超高纯度(UHP)氩气净化真空干燥箱中的气氛。随后，利用离子色谱分析产物中的Cl-，并利用卡尔费舍尔(KarlFisher)滴定法分析产物中的水。
虽然以上公开了磷腈基化合物(FM2)合成的一种方法，但本领域普通技术人员应认识到其它方法也被本文考虑在内。
此外，通过上述示例性实施例可看出，得到的侧配体取决于选择用于取代在环磷腈上的反应物。选择乙醇和TFE会得到可替代的侧基和/或混合的侧基。选择不同的反应物得到不同的侧基，例如，在另一实施例中，使用其它醇盐或将其它醇盐与所提供的醇盐混合。
在又一实施例中，侧基中使用了不同于氟的卤素。
另一示例性实施例包括含有环磷腈核心的离子液体。在某些实施例中，吡啶基终止侧基，其中在吡啶基之前为二氟亚甲基。
在进一步实施例中，将生成的产物(即添加剂)加入到有机碳酸酯溶剂中以稳定电解质溶液。随后将该电解质溶液加入到锂离子电池中。
在一些实施例中，添加剂占电解质溶剂的总重量的约1％至约30％。在进一步实施例中，添加剂占电解质溶剂的总重量的约20％。
根据示例性实施例，在个人电子产品的锂离子电池中使用添加剂。在其它实施例中，在大规模操作的交通工具或用于电网储能的锂离子电池中使用添加剂。
钮扣电池的结构和测试
根据又一实施例，表征了电解质溶液(含有添加剂以及不含有添加剂)的物理和电化学性能，之后使用共混物来构建2032型钮扣电池，评估了该钮扣电池在恒定电流下从C/10至C/l的循环速率。通过测定电导率、粘度、闪点、蒸气压、热稳定性、电化学窗口、电池循环数据以及形成固体电解质界面(SEI)膜的能力测量了电解质溶液的性能。
根据某些实施例，使用G8(康诺克-飞利浦(ConocoPhillips))石墨基阳极和混合的LixMnyO4+Li1.1Ni0.33Mn0.33Co0.33O2阴极构建电池，其中“x”和“y”通常为大于1.0的指定值。每个电极的几何面积为1.43cm2。使用卡尔格德(Celgard)2325隔膜(1.58cm2)隔离电极。
在某些实施例中，在氩气手套箱中制备含有氟化磷腈、碳酸烷基酯溶剂和LiPF6的电解质溶液，在氩气手套箱中确定电导率和粘度。所报道的电导率是在TOACM-30R电导计上测得的十次测量值的平均值。使用坎布里奇(Cambridge)DL-4100(落球)粘度计确定共混物的粘度(10次测量的平均值)。
根据示例性实施例，将样品的一部分移出手套箱，以确定其闪点和蒸气压。使用斜坡测定法(rampdeterminationmethod)、使用塞塔佛拉希(Setaflash)82000-0(电点火)来确定闭杯闪点。使用格雷布纳(Grabner)仪器MinivapVPXpert蒸气压分析仪确定样品以1℃增量从15℃到60℃的蒸气压。
在又一实施例中，在爱斯佩克(ESPEC)BTU133热试验箱中运行热稳定性试验。
根据示例性实施例，选择碳酸酯基电解质溶液进行了比较，第一种为1∶1(wt/wt)的EC∶DEC和1.0MLiPF6(基线A)，第二种基线共混物为1∶2(v/v)的EC∶EMC和1.2MLiPF6(基线B)。分别制备这些含有多达30wt％氟化磷腈的不同浓度的基线电解质的共混物，注意使全部的LiPF6浓度保持恒定(每个为1.0M或1.2M)。
根据示例性实施例，含有氟化膦腈的电解质溶液的粘度高于基线A和基线B。
在又一实施例中，全体的电导率随磷腈加载的增加而降低，主要是由于增加的粘度的直接影响。
在进一步示例性实施例中，在确定电导率和粘度测量值后，将电解质溶液的样品移出手套箱，然后确定闪点和蒸气压。图2A和2B中示出了共混物的闪点。基线A共混物的闪点为37.5℃。如图2A所示，在共混物A中，闪点随磷腈加载的增加而系统地增加，共混物含有30％FM4时，闪点高达44.5℃。磷腈的有效性依次为FM4、FM3和FM2。这相当于减少磷腈上的三氟乙氧基的数量、增加乙氧基的数量。在示例性实施例中，磷腈与共混物中的较为易燃的DEC(DEC闪点(fp)＝25℃，ECfp＝143℃)组分相互作用，并抑制其易燃性。
在另一实施例中，共混物B基线电解质溶液的闪点为30℃，其中EC∶EMC为1∶2。共混物B中的较为易燃的组分EMC的闪点为23.9℃。如图2B所示，由于较易挥发性组分所占比例较大，基线B共混物比基线A共混物更易燃。将磷腈加入到该基线电解质中也显示出了随磷腈比例增加的更高闪点。对于含有30％磷腈的共混物而言，FM2和FM4的闪点从30℃提高到37.0℃，FM3提高到38.0℃，FM1提高到39.0℃。
现转到图3A和3B中，绘制了含有磷腈(20wt％)的电解质共混物的随温度变化的蒸气压。如图3A所示，对于基线A，在20％磷腈浓度下，电解质共混物在低温下形成了两个分离的液相；因此，对于基线A中的电解质共混物，蒸气压测量值起始于15℃；对于所有其它样品，确定了0℃至60℃的蒸气压。
根据示例性实施例，如图3A所示，FM2的蒸气压受到了抑制。20％FM3的蒸气压几乎等同于基线，而对于20％FM4，蒸气压实际上略高于基线。
如图3B所示，由于较易挥发性组分EMC所占比例较大，基线B共混物的蒸气压高于基线A中的相应样品的蒸气压。根据示例性实施例，相对于基线，FM1、FM2、FM3和FM4有效地处于较低的蒸气压下。电解质共混物的蒸气压遵循以下顺序：基线≥FM4>FM3>FM2>FM1。随着磷腈核心(因而磷腈的分子量)上的三氟乙氧基数量增加，电解质共混物的蒸气压降低。
根据某些实施例，由于磷腈和碳酸乙烯酯是相对不易挥发的，因此这些共混物的蒸气压正比于挥发性组分(对于基线A和基线B分别为DEC和EMC)的摩尔分数。根据示例性实施例，这些共混物以重量百分比基准制备得到，由于分子量不同，所以加入的磷腈摩尔数不同。
上面的表1示出了每个测试的磷腈化合物的分子量和密度。下面的表2中示出了共混物的每个组分的摩尔分数以及在30℃下、含有20％磷腈共混物的蒸气压：
表2
接着转向图4A和4B，绘制了共混物(在30℃)的蒸气压与EMC的摩尔分数的关系(图4A)，并利用基线B绘制了共混物(在30℃)的蒸气压与三氟乙氧基的摩尔分数的关系(图4B)。尽管基线具有最高的EMC摩尔分数(0.563)和最高的蒸气压(48mmHg)，但含有磷腈的共混物的蒸气压随EMC摩尔分数的增加而降低。图4B示出了共混物的蒸气压随三氟乙氧基的摩尔分数的增加而线性地降低。
根据示例性实施例，环磷腈三聚体具有可忽略的挥发性和极高的热稳定性，直至约270℃才发生分解。
在又一实施例中，为了确定FM系列磷腈是否提高了共混物的热稳定性，将每个电解质共混物的样品(在气密密封瓶中)均置于60℃的环境室中并定期检查。两个基线电解质在第一个2周内均显示出了可见的变色。含有磷腈的共混物最初没有显示出变色(FM2和FM3)或是FM4显示出非常弱的变色。到第42天，两个基线电解质均为深红色，到第55天，它们变为黑色，非常粘稠，且形成了大量固体沉淀。由于固体沉淀的形成，基线电解质示出了体积的减少。然而，含有磷腈的各样品的体积在整个测试中都保持恒定不变。
根据某些实施例，到第55天，含有磷腈的各样品表现出即使有也极少的变化，而基线共混物为固体残渣。到第98天，即使是含有磷腈的共混物也显示出了轻微变色，该变色到第245天变得更加显著。
根据示例性实施例，对于基线电解质，所有公开的磷腈均极大地提高了共混物的热分解稳定性；只需1％的磷腈就足以提供这种热稳定性。在示例性实施例中，多维NMR试验表明稳定性由磷腈提供，由于它们能够作为自由基海绵(free-radicalsponge)，因此可防止EC和其它碳酸酯电解质的聚合。
根据又一实施例，检测了FM系列磷腈(20wt％)与80wt％1∶4EC∶EMC和1.2MLiPF6的电化学稳定性。稳定性的一个指标是电化学窗口(EW)。EW是电解质本身中没有氧化还原反应发生的可能区域。文献中报道了许多用于确定电化学窗口的方法；然而，它们全部是相对的，并且基于所做出的假设有所不同。本文所描述的方法对观察每个磷腈共混物的电化学窗口中的差异是足够灵敏的。然而，本领域普通技术人员应将认识到用于确定电化学窗口的其他方法也被本文考虑在内。
在示例性实施例中，为了测量EW，利用了两个单独的动电位极化。一个动电位极化是在开路电压(OCV)的负电位下将镍金属箔用作对着锂对电极和锂参比电极的工作电极。另一个动电位极化是在OCV的正电位下将铝金属箔用作对着锂对电极和锂参比电极的工作电极。在相同的电位刻度下，Ni对Li的动电位极化曲线与Al对Li的动电位极化曲线的组合允许对电解质溶液的EW进行评估，如图5所示。使用1μA电流限制作为EW评估的指标。单独基线的EW为0.95V。
根据示例性实施例，添加每种磷腈将EW提高至高达1.85V，增加了将近1V的稳定性至电解质共混物。所有测试的FM在展开的EW中是有效的；但具有较低氟化程度的FM是更有效的。
根据进一步实施例，对磷腈基电解质溶液的有关成膜性能(阳极上的SEI和阴极上的阴极-电解质界面)进行了评估。该膜性能的指标包括：成膜能力、膜腐蚀速率、膜维护率、膜动力稳定性和膜阻抗。
总之，在示例性实施例中，所有的磷腈种类均提高了阴极-电解质界面的性能。所有的磷腈种类均显著地降低(多于一个量级)阳极上SEI的阻抗，这显示出了磷腈添加剂的优势。对于其它SEI性能，一些得到了不同程度的提高；一些未被改变或略微受到影响。
在进一步实施例中，采用CR2032-型钮扣电池进行了全电池评估。用5wt％和20wt％浓度的FM制备含有基线A的电解质共混物，而用5wt％、10wt％、20wt％和30wt％浓度的FM制备含有基线B的共混物。每种电解质共混物构建三个电池。这些电池以恒定电流C/10速率循环三次形成，其中在每次充电和放电循环之间停留1小时。
根据示例性实施例，使用参考性能测试(RPT)评估这些电池的状态，该测试包括在每次完整循环之间以C/10、C/3和C/1速率恒定电流放电、以C/10充电，然后在每次完整循环之间停留2小时。
在某些实施例中，使用C/10充电速率然后以C/3放电速率来循环40次，然后再运行另一RPT循环。电池总共循环200次(不包括RPT)。
图6A和6B中示出了电池形成后(即寿命的开始)进行的首次RPT的结果。图中的每个点均为每种磷腈及其浓度溶于两种基线电解质中而构建的三个独立的电池的平均值。
在两种基线中，在缓慢的放电速率(C/10)下，除了基线B中的30％FM4(图6B)以外，添加的磷腈即使高达30％，对电池容量也只有微弱的影响，其中，30％FM4的电池容量相比于具有相同磷腈加载的其它共混物的电池容量明显较低。该效果在两种基线中是明显的，且在较高的放电速率下更为显著。电池容量随磷腈加载增多以及放电速率加快而降低对于FM4是最显著的，之后是FM3，然后是FM2。根据示例性实施例，FM2在达到最高浓度和最快放电速率(20％和30％C/l)之前都表现的和基线一样(在一些情况下优于基线)。
除了确定电池形成之后的状态之外，在示例性实施例中，还评估了循环寿命的效果。图7A和图7B示出了每个含有20％磷腈的电解质共混物的放电容量随循环周期的变化。在基线A中，如图7所示，初始容量都非常高(～3.9mAh)。基线和含有20％磷腈的共混物的容量非常相似。含有FM3的共混物示出了略微更高的容量衰减。
在图7B中，示出了基线B中20％磷腈的容量。含有FM的所有共混物相比于基线均示出了略微更高的容量。FM2在FM系列中示出了最佳性能，FM2表现的同单独的基线一样或优于单独的基线。
图8A和图8B示出了含有不同浓度的FM2的共混物的放电容量。在基线A中，5％的FM2示出了最佳性能，其放电容量优于基线和20％FM2(图8A)。在基线B中，含有FM2的所有电池均示出了比基线更高的初始容量，但没有系统性的变化(图8B)。在前约40个周期后，5％、10％和30％电池的容量衰减速率增加。在该基线中，最佳性能来自20％FM2。
根据示例性实施例，为了评估固体电解质界面(SEI)的性能，在电池循环160次后，获得了电化学阻抗(EIS)谱。EIS谱(图9A和图9B)的分析示出了两个电解质系统之间的关键区别之处和相似之处。半圆形体现了在无电解质区域和固态区域之间影响锂传输的机械过程，即，半圆形主要表现涉及电荷转移过程、SEI特性的影响及锂去溶剂化的界面特性。
对于两种基线，在界面阻抗中存在变化，其中，对于基线A，阻抗增加(图9A)，而对于基线B，阻抗示出了根据磷腈添加剂而降低(图9B)。
在示例性实施例中，当使用不同的基线比较相同的添加剂时，很明显的是，不管是哪种基线，每种单独的添加剂的界面阻抗和本体阻抗(bulkimpedance)都是一致的。FM3和FM4也可看出类似的性能。
根据示例性实施例，电极表面膜(SEI和阴极电解质界面)的界面特性受到每种磷腈添加剂的影响比受到电解质中的本体碳酸酯溶剂的影响更大。
根据进一步实施例，FM2的加载水平的比较(图10A和图10B)表明了不管哪种基线，加载水平不影响本体阻抗或电荷转移阻抗。
根据示例性实施例，在添加剂化学成分内没有阻抗变化强调了磷腈作为电解质添加剂的效用。值得注意的是添加剂能够配制电解质用于特定的目的，例如较低的粘度、较高的电导率、降低可燃性和提高Li储存量，而不消极影响界面性能。
在示例性实施例中，含有磷腈的共混物具有略低的电导率和略高的粘度的同时，它们还具有升高的闪点和更低的蒸气压。
在又一些实施例中，添加剂提高了电解质溶液的热稳定性和电化学稳定性。在热稳定性测试中，不仅添加剂本身稳定，而且他们还防止了碳酸烷基酯溶剂的分解。
除了提高热稳定性之外，根据某些实施例，添加剂还提高了碳酸烷基酯共混物的电化学稳定性，拓宽了电化学窗口。
根据进一步实施例，在对新构建的电池进行测试的电池性能中，添加剂(高达30wt％)在缓慢的循环速率下展示出了和基线一样好或甚至优于基线的容量性能。在较高速率和较高的磷腈浓度下，由于这些共混物的较高粘度和较低电导率，放电容量较低。电池的前200周循环的性能测试示出了磷腈样品比基线具有更高的放电容量，并示出了比基线更低的容量衰减，其中FM2性能最佳。在循环160次后获得的EIS谱中示出了电极表面膜的界面特性受到每种磷腈添加剂的影响比受到电解质中本体碳酸酯溶剂的影响更大，因此允许调整碳酸烷基酯电解质以优化具体的所需性能，而不影响界面性能。
以上提供的说明书仅为了说明性目的，而不是旨在描述本发明的所有可能的各个方面。另外，虽然本发明已经参考若干示例性实施例详细地展示和描述了，但本领域普通技术人员应认识到，对于说明书的变化以及各种其它修改、省略和添加也可在不脱离本文的精神和范围内做出。

Claims (20)

1.一种用于电池的电解质溶液，所述电解质溶液包括：可电离的盐；至少一种有机溶剂；和至少一种环磷腈化合物。
2.如权利要求1所述的电解质溶液，其中，所述至少一种环磷腈化合物包括卤素。
3.如权利要求2所述的电解质溶液，其中，所述卤素是氟。
4.如权利要求1所述的电解质溶液，其中，所述至少一种环磷腈化合物包括至少一个氟化的侧基。
5.如权利要求1所述的电解质溶液，其中，所述至少一种环磷腈化合物包括至少一个2,2,2-三氟乙氧基侧基。
6.如权利要求5所述的电解质溶液，其中，所述至少一种环磷腈化合物还包含至少一个乙氧基侧基。
7.如权利要求1所述的电解质溶液，还包括具有环磷腈核心的离子液体。
8.如权利要求7所述的电解质溶液，其中，所述离子液体还包括侧基，所述侧基包括吡啶基。
9.如权利要求8所述的电解质溶液，所述侧基还包括二氟亚甲基。
10.如权利要求1所述的电解质溶液，还包括氟化的环磷腈三聚体。
11.如权利要求10所述的电解质溶液，其中，所述氟化的环磷腈三聚体包含至少一个2,2,2-三氟乙氧基侧基和至少一个乙氧基侧基。
12.如权利要求1所述的电解质溶液，还包括可电离的锂盐。
13.如权利要求1所述的电解质溶液，还包括可电离的锂离子盐、可电离的钠盐和可电离的镁盐中的至少一种。
14.如权利要求12所述的电解质溶液，其中，所述可电离的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)。
15.如权利要求1所述的电解质溶液，还包括有机碳酸酯溶剂。
16.如权利要求15所述的电解质溶液，其中，所述有机碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
17.如权利要求1所述的电解质溶液，还包括有机酯溶剂。
18.如权利要求14所述的电解质溶液，还包括至少两种有机碳酸酯溶剂，其中所述至少两种有机碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，且EC∶EMC的体积比为1∶2，其中，LiPF6的浓度为1.2M。
19.如权利要求14所述的电解质溶液，还包括至少两种有机碳酸酯溶剂，其中所述至少两种有机碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，且EC∶DEC的重量比为1∶1，其中，LiPF6的浓度为1.0M。
20.如权利要求1所述的电解质溶液，其中，所述至少一种环磷腈化合物占所述至少一种有机溶剂和所述至少一种环磷腈化合物的总重量的约1％-约30％。
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