KR20160007524A - 리튬 이온 전지의 전해질 첨가제 및 공용매로서의 사용을 위한 플루오르화 포스파젠 - Google Patents

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메이슨 케이. 하럽
해리 휘티어 롤린스
캐빈 래즐리 거링
마이클 티모시 벤슨
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메이슨 케이. 하럽
마이클 티모시 벤슨
해리 휘티어 롤린스
캐빈 래즐리 거링
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Abstract

전지에 사용되기 위한 전해액으로서 적어도: 이온화가능한 염; 1종 이상의 유기 용매; 및 바람직하게는1종 이상의 2,2,2-트리플루오로에톡시기 및 1종 이상의 에톡시기를 포함하는 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물을 포함한다.

Description

리튬 이온 전지의 전해질 첨가제 및 공용매로서의 사용을 위한 플루오르화 포스파젠{FLUORINATED PHOSPHAZENES FOR USE AS ELECTROLYTE ADDITIVES AND CO-SOLVENTS IN LITHIUM ION BATTERIES}
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지국에 의해 수여된 DE-AC07-05ID14517하의 미국 정부 지원에 의해 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 소정의 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 전해액을 안정화시키는 첨가제 및 공용매에 관한 것이고, 또한 리튬 이온 전지의 유기 전해액을 안정화시키는 플루오르화 포스파젠계 화합물에 대한 구체적이나 비제한적인 구현예에 관한 것으로서, 이들은 상기 첨가제가 포함된(encapsulated) 전지의 수명 내내 개선된 안전성 및 안정성 특성을 갖는다.
리튬 이온 전지 ("LIBs")는 휴대폰, 컴퓨터 및 캠코더를 포함하는 각종 가전제품에 통상적으로 사용된다. 최근에는, LIBs는 군사용, 전기자동차, 항공우주산업, 및 오일 및 가스 탐사, 제조 및 수송 용도를 포함한 다른 산업에서 인기를 얻어왔다.
모든 전지는 애노드, 캐소드 및 전지가 충전 또는 방전되는 동안 양 전극 간에 이온을 수송하는 이온 캐리어 전해액 또는 폴리머를 포함한다. 상기 전해액은 통상적으로 전해질 및 유기 카보네이트 용매(주로 유기 카보네이트 혼합물임)를 포함한다.
리튬 이온 전지에 사용되는 가장 흔한 상업용 전해질은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)이나, 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 또한 흔히 사용된다. 1.2M의 LiPF6 에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC) 용액 및 1.2M의 LiPF6 EC: 에틸-메틸 카보네이트(EMC) 용액이 전지 산업에서 통상적으로 사용되는 유기 전해액이다.
상업적 리튬 이온 전지의 통상적인 용매/전해질 시스템은 매우 높은 리튬 농도와 저 점도를 함유하고, 따라서 이온 수송 및 효율적인 전지 기능에 양호한 환경을 제공한다.
이들 전해질 블렌드는 통상적인 인화점이 약 30℃ 이하로서, 휘발성 및 가연성이 매우 높다. 이로 인해 특히 대형 셀에 사용되거나 또는 셀이 스트레스나 물리적 손상을 겪을 때 심각한 안전성 우려를 초래한다. 더욱이, 유기 카보네이트에 대한 의존은 원하는 작동 윈도우 내에서 전해액을 전기화학적으로 불안정하게 한다. 유기 카보네이트에 의존함으로 인해 예상치 못한 발화 및 폭발이 초래되어 왔다.
예를 들어, 전지의 충전 또는 방전 과정 동안 리튬 이온이 수송되고, 그 결과 열 에너지가 방출된다. 만일 상기 전지가 높은 수용 전력(demand) 하에 있는 경우, 생성되는 열은 상당할 수 있다. 전지 내 온도가 증가할 수록 용매 시스템의 증기가 증가한다. 만일 열 방출이 전지의 자연 냉각보다 크다면, 압력은 전지 케이스의 구조적 한계를 초과하여, 그 결과 파열이 초래된다. 고온의 증기압이 공기 중의 산소와 혼합되고, 점화 소스가 존재하는 경우, 발화가 일어난다.
리튬 이온 전지가 대형 용도, 특히 자동차 수송 산업 및 그리드(grid) 규모의 에너지 저장에 채용됨에 따라, 리튬 이온 전지의 안전성이 더 주목받고 있다. 리튬 이온 전지의 주된 단점은 액체 전해액의 인화성 및 고압 및 상승된 온도에 대한 민감성이다.
그러므로 개선된 안전성 프로파일을 가지면서도 전지의 성능이 유지 또는 개선되는 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 개선된 전해액에 대한 오랜 기간 미충족된 요구가 있다. 또한 상기 개선된 전해액의 제조 방법에 대한 미충족된 요구가 있다.
전지에 사용하기 위한 전해액으로서, 적어도: 이온화가능한 염; 1종 이상의 유기 용매; 및 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물을 적어도 포함하는, 전해액이 개시된다.
본 발명의 본성, 목적 및 장점을 더 이해하기 위해서, 이하의 도면과 함께 이하의 상세한 설명에 대한 참조가 이루어져야 하며, 여기서 유사 참조 번호는 유사 요소를 지칭한다:
도1은 전지의 전해액의 첨가제 또는 공용매로 사용하기에 적절한 화합물의 일 예시적 구현예에 따른 구조를 도시한다.
도 2a 및 2b는 예시적 구현예에 따라, 베이스라인 전해액과 비교하여, A) 1.0 M LiPF6 을 갖는 1:1의 EC:DEC (중량:중량)에서의, 및 B) 1.2 M LiPF6을 갖는 1:2의 EC: EMC (부피:부피)에서의 전해액들의 인화점을 포스파젠 로딩의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 3a 및 3b는 예시적 구현예에 따라, 베이스라인 전해액과 비교하여, A) 1.0 M LiPF6을 갖는 1:1의 EC:DEC (중량:중량) 중에 20중량%의 포스파젠 첨가제 FM2, FM3 및 FM4를 포함하는 전해액의 증기압, 및 B) 1.2 M LiPF6을 갖는 1:2의 EC: EMC (부피:부피) 중에 20중량%의 포스파젠 첨가제 FM1, FM2, FM3 및 FM4 를 포함하는 전해액의 증기압을 도시한 그래프이다.
도 4a 및 4b는 베이스라인 포스파젠 용액 B 중의 20 중량%의 포스파젠 FM1, FM2, FM3 및 FM4의 30℃에서의 증기압을 a) EMC 몰비 및 b) -OCH2CF3 몰비의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 5는 전체 1.2 M LiPF6를 갖는 1:4의 EC: EMC 블렌드 80 중량%를 갖는 20 중량%의 포스파젠 첨가제의 전압전류곡선을 도시한 그래프이다.
도 6a 및 6b는 베이스라인 전해액과 비교하여, a) 1.0 M LiPF6 을 갖는 1:1 의 EC:DEC 중의, 및 b) 1.2 M LiPF6을 갖는 1:2의 EC: EMC 중의 셀의 평균 초기 방전 용량을 여러 상이한 속도에서 도시한 그래프이다.
도 7a 및 7b는 베이스라인 전해액과 비교하여, a) 1.0 M LiPF6 을 갖는 1:1의 EC:DEC 중의 20 중량% 포스파젠 첨가제 FM2 및 FM3를 갖는 셀, 및 b) 1.2 M LiPF6 을 갖는 1:2의 EC:EMC 중의 20중량% 포스파젠 첨가제 FM2, FM3 및 FM4를 갖는 셀의 방전 사이클 용량을 사이클 수의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 베이스라인 전해액과 비교하여, a) 1.0 M LiPF6 을 갖는 1:1의 EC:DEC 중의 각종 농도의 FM2를 갖는 셀, 및 b) 1.2 M LiPF6을 갖는 1:2의 EC: EMC 중의 각종 농도의 FM2를 갖는 셀의 방전 사이클 용량을 사이클 수의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 9a 및 9b는 베이스라인 전해액과 비교하여, a) 1.0 M LiPF6 을 갖는 1:1의 EC:DEC 중의 5 중량% 포스파젠 첨가제 FM2, FM3 및 FM4를 포함한 셀, 및 b) 1.2 M LiPF6을 갖는 1:2의 EC: EMC 중의 5 중량%의 포스파젠 첨가제 FM2, FM3 및 FM4를 포함한 셀의 임피던스 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 10a 및 10b는 베이스라인 전해액과 비교하여, a) 1.0 M LiPF6 을 갖는 1:1의 EC:DEC 중의 5중량% FM2 및 20 중량% FM2를 포함한 셀, 및 b) 1.2 M LiPF6을 갖는1:2의 EC: EMC 중의 5중량% FM2 및 20 중량%의 FM2를 포함한 셀의 임피던스 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
이하의 설명은 제한의 의미가 아니라, 단순히 예시적 구현예를 예시하는 목적이다.
예시적 구현예들에서, 통상의 유기 전해액을 안정화시키는 첨가제 (본 명세서에서는 또한 "공용매"로도 지칭됨)가 제공된다.
특정 구현예들에서, 상기 첨가제는 이를 채용하는 리튬 이온 전지의 안전성 및 유용 수명(useful life)을 개선시킨다.
다른 추가 구현예들에서, 전해액의 인화점은 상기 첨가제가 상기 전해액에 첨가될 때 상승된다.
다른 구현예들에서, 상기 전해액의 증기압은 감소한다.
또 다른 예시적 구현예들에 따르면, 통상적인 유기 용매에 존재하는 열화 캐스캐이드가 방지된다.
다른 예시적 구현예들에서, 안정성의 전기화학적 윈도우가 증가한다.
추가 구현예들에서, 상기 첨가제가 사용될 때 상기 전해액의 열 안정성이 증가한다.
예시적 구현예에 따르면, 1종 이상의 포스파젠계 화합물이 유기 용매에 첨가되고, 상기 혼합물은 유기 용매 단독에 비해 더 좋은 성능을 나타낸다. 추가 구현예들에서, 상기 혼합물은 더욱 안전하고, 더 안정적이고, 비등 및 연소에 고도로 저항적이다.
추가 구현예들에서, 상기 유기 용매는 유기 카보네이트 용매이다. 다른 구현예들에서, 상기 유기 용매는 유기 에스테르 용매이다. 다른 추가 구현예들에서, 상기 유기 용매는 각종 유기 용매의 혼합물이다.
특정 구현예들에서, 상기 포스파젠계 첨가제는 충전가능한 전지의 전해액에 사용하기 위해 통상의 유기 용매와 혼합되어 사용된다. 추가의 다른 구현예들에서, 상기 전해액에 사용되는 상기 이온화가능한 염은 리튬 이온이다. 추가 구현예들에서, 상기 염은 나트륨 이온이다. 또 다른 구현예들에서, 상기 염은 마그네슘 이온이다. 추가의 예시적 구현예들에서, 상기 염은 각종 이온화가능한 염들의 혼합물이다.
특정 구현예들에 따르면, 상기 포스파젠계 화합물은 리튬 이온 전지에 사용되기 위해 통상의 카보네이트와 혼합되어 첨가제 및 공용매로 사용된다.
추가 구현예들에 따르면, 다양한 개수의 플루오르화 펜던트기를 갖는 화학적으로 유사한 플루오르화 고리형 포스파젠 삼량체 시리즈는 충전가능한 전지에 사용되기 위해 통상의 유기 용매와 혼합되어 첨가제 또는 공용매로 사용된다.
일부 구현예들에서, 상기 화합물 시리즈는 헥사클로로사이클로트리포스파젠의 반응성 염소를 에톡시기 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시기로 친핵치환함으로써 제조된다.
예시적 구현예들에 따르면, 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 에톡시기 및 2,2,2-트리플루오로에톡시기의 개수는 다양하다.
명명
Figure pct00001
의 개수
Figure pct00002
의 개수		 평균 분자량
(g mol-1)		 밀도
(g ml-1)
FM1 6 0 729.13 n.d.*
FM2 3 3 567.22 1.33
FM3 2 4 513.25 1.28
FM4 1 5 459.27 1.29
본 명세서에 첨부된 도면을 참조하면, 도 1은 일 예시적 구현예로서 FM2의 구조를 도시한다.
표 1에 기재된 대표적 배합물들은 전지 용매의 첨가제로 사용되나, 당업자라면 많은 다른 배합물들이 가능하며, 이들은 또한 본 발명의 범위 내임을 이해할 것이다. 예를 들어, 특정 구현예에 따르면, 펜던트기는 더 길거나 및/또는 더 짧은 사슬을 포함한다.
예시적 구현예들에 따르면, 다른 유기인화합물 및 다른 첨가제들과 비교하여, 포스파젠은 전지 성능에 있어서 가장 최소한의 열화를 나타낸다.
추가의 구현예들에서, 저분자량의 포스파젠이 전지의 첨가제 및 공용매로 사용된다. 또 다른 구현예들에서, 플루오르화 고리형 포스파젠 삼량체가 전지의 첨가제 및 공용매로 사용된다.
또 다른 구현예들에서, 플루오르화 고리형 포스파젠 삼량체와 다른 포스파젠 용매의 조합이 리튬 이온 전지의 첨가제 및 공용매로 사용된다.
또 다른 구현예들은 단일의 고리형 포스파젠 화합물을 또는 다른 구현예들에서는 복수의 고리형 포스파젠 화합물을, 나트륨계 셀 및 마그네슘계 셀을 포함하는 비-리튬 전기화학적 시스템용 전해액의 용매로 채용하나 이에 한정되지는 않는다.
추가 예시적 구현예들에서, 통상의 전해질 용매와 혼합하여 사용될 때, 상기 조합된 전해질 용매는 자기 소화적(self-extinguishing)이다. 상기 리튬 이온과 포스파젠 코어 사이의 전기화학적 상호작용이 감소하므로, 조합된 전해질 용매가 포함된(encapsulated) 전지는 오직 유기 카보네이트 용매만이 포함된 유사 전지에 비해 성능이 더 양호하다.
포스파젠계 화합물의 합성
일 구현예에서, 1,4-디옥산과 같은 유기 비양자성 용매가 알카리 금속 또는 알카리 금속 하이드라이드와 혼합되어 해당 알코올의 반응성 알콕사이드를 형성한다. 예시적 구현예들에 따르면, 삼량체 용액이 상기 반응성 알콕사이드에 첨가되고, 그 결과 생성되는 화합물은 자기-조립하여, 부산물로서 염화나트륨을 갖는 포스파젠계 화합물을 형성한다.
예시적 구현예들에 따르면, 포스파젠계 화합물의 제조방법은 삼량체 헥사클로로사이클로포스파젠 (i.e., (NPCl2)3)을 사용한다.
일 예시적 구현예에서, 상기 삼량체는 사용되기 전에 승화된다. 각종 다른 구현예들에서, 상기 삼량체는 사용전에 승화되지 않는다.
다른 구현예에서, 무수 에탄올, 트리플루오로에탄올(TFE) 및 1,4-디옥산을 사용하여 상기 포스파젠계 화합물을 제조한다.
추가 일 구현예에서, 상기 반응은 건조 질소 가스 분위기 하에서, 오븐에서 건조된 유리제품 내에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 상기 반응은 Schlenk 기술을 사용하여 수행된다
예시적 구현예에 따르면, 이하에서 기술하는 포스파젠 화합물의 합성 동안, 반응의 진행은 Bruker Avance III 600MHz 스펙트로미터를 사용하여 31P NMR로 모니터링 된다. 재료의 건조를 보장하기 위해, (아르곤 글로브박스 내에서) Mettler Toledo C30 Karl Fischer 전량계를 사용하여 적정을 수행한다. 상기 샘플에 할라이드가 없음을 보장하기 위해, 전도도 검출기가 구비된 이온 크로마토그래피로 샘플이 분석된다.
이하에서는 포스파젠계 화합물의 일 예시적 구현예(FM2)의 제조방법을 기술한다:
플라스크 A - 알콕사이드 용액, 소듐 에톡사이드 ( C 2 H 5 O - Na + )의 합성
일 예시적 구현예에서, 오븐에서 건조된 1L의 3구 플라스크의 제1구에 건조 질소 유입구; 제2구에 환류 컨덴서; 및 제3구에 고무 셉타를 연결 장착하였다. 건조 질소 유출구를 환류 컨덴서 상부에, 약 2인치의 실리콘 오일로 채워진 기포액위계(bubbler)를 통과하도록 장착하였다.
반응이 완결될 때까지 상기 플라스크를 건조 질소의 느리고 안정된 흐름 하에 유지시켰다. 상기 플라스크를 먼저 약 700 ml의 무수 디옥산(C4H8O2, 용매의 열화를 방지하기 위해 사용되는 유기 비양자성 용매 및 안정화제)으로 충전시켰다. 이후, 약 9.92g의 나트륨 금속(Na) (약 0.431 몰)을 첨가하였다. 이 혼합물에, 약 60% 과량의 무수에탄올 (C2H5OH) (예를 들어, 약 40 ml, 약 0.685 몰)을 첨가하여 해당 알코올로부터 반응성 알콕사이드를 형성하였다. 이후 모든 나트륨 또는 거의 모든 나트륨이 소비될 때까지 환류 온도 가까이에서 반응물을 가열하였다.
플라스크 B- 소듐 트리플루오로에톡사이드 ( C 2 H 2 F 3 O - Na + )의 합성
추가의 일 구현예에서, 오븐에서 건조된 2L의 3구 플라스크의 제1구에 건조 질소 유입구; 제2구에 환류 컨덴서; 및 제3구에 고무 셉타를 연결 장착하였다. 건조 질소 유출구를 환류 컨덴서 상부에, 약 2인치의 실리콘 오일로 채워진 기포액위계(bubbler)를 통과하도록 장착하였다. 반응이 완결될 때까지 상기 플라스크를 건조 질소의 느리고 안정된 흐름 하에 유지시켰다
상기 플라스크를 먼저 약 700 ml의 무수 디옥산으로 충전시켰다. 이후, 약 11.3g(약 0.49 몰)의 나트륨 금속(Na)을 첨가하였다. 이후 약 35.7 ml(0.49 몰)의 TFE (CF3CH2OH)를 첨가하여 해당 알코올로부터 반응성 알콕사이드를 형성하였다. 예시적 구현예에서, 상기 TFE는 제어되지 않는 전기화학적 반응을 방지하기 위해 천천히 또는 단계별로 첨가하였다. 이후 모든 나트륨 또는 거의 모든 나트륨이 소비될 때까지 환류 온도 근처에서 반응물을 가열하였다.
플라스크 C - 포스파젠 용액, 헥사클로로사이클로포스파젠 용액(즉, 삼량체 (NPCl 2 ) 3 )의 제조
또 다른 구현예에서, 오븐에서 건조된 500 ml의 플라스크에 함유된 약 50g의 삼량체를 약 300 ml의 무수 디옥산에 용해시켰다
포스파젠계 화합물의 제조
일 예시적 구현예에서, 실온에서 질소 하에 상기 플라스크 C의 삼량체 용액을 플라스크 A의 소듐 에톡사이드에 첨가하고, 이후 상기 반응의 진행을 31P NMR로 모니터링 하면서, 약 5시간 동안, 환류 온도 미만(sub-reflux)에서 가열하였다.
추가 예시적 구현예에서, 생성된 용액을 이후 실온으로 냉각하여 소듐 트리플루오로에톡사이드를 포함하는 상기 기술한 플라스크 B의 내용물에 실온에서 질소 하에서 첨가하였다. 이후 상기 용액을 약 5시간동안 환류 온도 미만에서 가열하였다. 상기 반응도 31P NMR로 모니터링 하였다.
예시적 구현예에 따르면, 반응이 완결되었을 때, 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 과량의 에톡사이드를 물로 ?칭(quenching)한다.
추가의 구현예에 따르면, 상기 용액을 2 M HCl로 중화하였다.
추가 구현예에 따르면, 상기 용액을 이후 로터리 증발시켜, 포스파젠계 화합물(액체) 및 비용해된 고체 염화나트륨을 남게 하였다.
예시적 구현예에서, 이후 상기 생성물을 디캔팅하여소금을 제거하고, 이를 디클로로메탄에 용해시키고, 분별 깔때기에서 나노순수(18 MΩ cm)로 6회 세척하여 모든 미량의 불순물을 제거하였다.
추가 구현예에 따르면, 상기 디클로로메탄을 로터리 증발기상에서 증발시킴으로써 생성물로부터 제거하고, 이후 생성물을 매일 초고순수(UHP) 아르곤으로 대기를 환기시키면서, 며칠 동안 아르곤 퍼지된 진공 오븐에서 건조시켰다. 이후 상기 생성물을 이온 크로마토그래피로 Cl- 함량을 분석하고, 칼 피셔(Karl Fisher) 적정을 사용하여 물 함량을 분석하였다.
포스파젠계 화합물(FM2)의 일 합성 방법이 상기에 기술되었으나, 당업자라면 다른 방법들도 본 발명에서 고려됨을 인식할 것이다.
또한, 상기 기술된 예시적 구현예를 통해 알 수 있듯이, 생성되는 펜던트 리간드는 고리형 포스파젠 상에 치환되기 위해 선택된 반응물에 따라 달라진다. 에탄올 및 TFE를 선택하면 다른 펜던트기 및/또는 혼합된 펜던트기가 생성된다. 다른 반응물을 선택하면 다른 펜던트기가 생성되며, 예를 들어 다른 구현예에서는 다른 알콕사이드가 사용되거나 또는 제공된 알콕사이드와 혼합된다.
또 다른 구현예에서는, 플루오린 이외의 할로겐이 펜던트기에 사용된다.
추가의 예시적 구현예에서는 고리형 포스파젠 코어를 갖는 이온성 액체가 포함된다. 특정 구현예에서, 상기 펜던트기는 피리디늄기로 종결되고, 상기 피리디늄기에 앞서 디플루오로메틸렌기를 갖는다.
추가 구현예에서는, 결과 생성물(즉, 첨가제)을 상기 유기 카보네이트 용매에 첨가하여 전해액을 안정화시켰다. 이후 상기 전해액을 리튬 이온 전지에 첨가하였다.
일부 구현예에서, 상기 첨가제는 상기 전해질 용매 전체 중량의 약 1 % 내지 약 30% 포함된다. 추가 구현예에서, 상기 첨가제는 상기 전해질 용매 전체 중량의 약 20% 포함된다.
예시적 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 개인 전자장치용 리튬 이온 전지에 사용된다. 추가 구현예들에서, 상기 첨가제는 차량을 구동하는 대형 스트링 또는 전기 그리드 에너지 저장용 리튬 이온 전지에 사용된다.
코인 셀 구성 및 테스트
추가 구현예에서는, 상기 전해액(첨가제 있는 것과 없는 것)의 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 특성분석하고, 이후 상기 블렌드를 사용하여 2032형 코인셀을 제조하여 C/10 내지 C/1의 정전류 사이클링 속도에서 평가하였다. 전해액의 성능은 전도도, 점도, 인화점, 증기압, 열 안정성, 전기화학적 윈도우, 셀 사이클링 데이터 및 고체 전해질 계면상(SEI) 필름을 형성하는 능력을 측정함으로써 평가하였다.
특정 구현예에 따르면, G8 (Conoco-Phillips) 흑연계 애노드 및 LixMnyO4+Li1.1Ni0.33Mn0.33Co0.33O2혼합 캐소드(여기서 "x" 및 "y"는 1.0보다 큰 수치가 일반적으로 할당된다)를 사용하여 전지를 구성하였다. 각 전극의 면적은 1.43 cm2이다. Celgard 2325 세퍼레이터 (1.58 cm2)를 사용하여 전극들을 분리시켰다.
특정 구현예들에서, 플루오르화 포스파젠, 알킬 카보네이트 용매 및 LiPF6를 함유한 전해액을 아르곤 글로브 박스 내에서 제조하고, 여기서 전도도 및 점도를 측정하였다. 기록된 전도도는 TOA CM-30R 전도계에서 얻어진 10회의 측정치의 평균이다. 블렌드의 점도는 Cambridge DL-4100 (falling bob) 점도계(10회의 측정치의 평균)로 측정하였다.
예시적 구현예에 따르면, 상기 샘플의 일부를 글로브 박스로부터 꺼내어, 인화점 및 증기압을 측정하였다. Setaflash 82000-0 (전기 점화)를 사용하여 램프 측정 방법을 사용하여 밀폐식(closed-cup) 인화점을 측정하였다. 샘플의 증기압은 Grabner Instruments Minivap VPXpert 증기압 분석기를 사용하여 15℃ 내지 60℃ 에서 1℃ 증가할 때마다 측정하였다.
추가 구현예에서는, ESPEC BTU133 열 챔버에서 열 안정성 실험을 수행하였다.
예시적 구현예에 따르면, 카보네이트계 전해액을 비교예로 선택하여, 첫번째는 1.0 M의 LiPF6를 갖는 1:1 (wt/wt)의 EC:DEC (베이스라인 A)이고, 두번째 베이스라인 블렌드는 1.2 M LiPF6를 갖는 1:2 (v/v)의 EC:EMC (베이스라인 B)로 하였다. 전체 LiPF6 농도를 일정하게(각각 1.0 M 또는 1.2 M) 유지하도록 주의하면서, 30% 이하의 다양한 농도의 플루오르화 포스파젠을 함유하는 이들 베이스라인 전해액 블렌드를 개별적으로 제조하였다.
예시적 구현예에 따르면, 플루오르화 포스파젠을 함유하는 전해액의 점도는 베이스라인 A 및 베이스라인 B보다 높았다.
추가 구현예들에서, 전체적 전도도는 포스파젠 로딩이 증가함에 따라 감소하고, 이는 증가된 점도의 직접적 영향이 주된 원인이다.
추가의 예시적 구현예들에서, 전도도 및 점도를 측정한 후에, 전해액 샘플을 글로브박스에서 꺼내어, 인화점 및 증기압을 측정하였다. 상기 블렌드의 인화점을 도 2a 및 2b에 도시하였다. 베이스라인 A 블렌드는 37.5℃ 의 인화점을 가졌다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 블렌드 A에서 인화점은 포스파젠 로딩이 증가함에 따라 체계적으로 증가하였고, 30% FM4 블렌드의 경우 44.5℃까지 증가하였다. 포스파젠의 효과는 FM4, 이후에 FM3, 그리고 FM2 순이었다. 이는 포스파젠의 트리플루오로에톡시기 개수의 감소 및 에톡시기의 개수의 증가에 대응된다. 예시적 구현예들에서, 상기 포스파젠은 상기 블렌드의 보다 더 인화성인 DEC (DEC fp = 25℃, EC fp = 143℃) 성분과 상호작용하여 이의 인화성을 억제한다.
추가 구현예들에서, 블렌드 B베이스라인 전해액의 인화점은 30℃이고, 이는 1:2의 EC:EMC이다. 블렌드 B의 보다 더 인화성인 성분, EMC의 인화점은 23.9℃이다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 베이스라인 B 블렌드는 보다 더 휘발성인 성분 부분이 더 많기 때문에, 베이스라인 A 블렌드 보다 더 인화성이다. 이 베이스라인 전해액에 포스파젠을 첨가하면 또한 포스파젠 부분이 증가함에 따라 더 높은 인화점을 나타내었다. 30% 포스파젠 블렌드의 경우, 인화점은 FM2 및 FM4의 경우 30℃ 에서 37.0℃로, FM3의 경우 38.0℃로, 그리고 FM1의 경우 39.0℃로 증가하였다.
이제 도 3a 및 3b에는, 포스파젠(20 wt%)을 갖는 전해질 블렌드의 증기압을 온도의 함수로 그래프에 도시하였다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 베이스라인 A에 대해, 20%의 포스파젠 농도에서, 상기 전해질 블렌드는 낮은 온도에서 2개의 분리된 액상을 형성하였고; 따라서 베이스라인 A의 전해질 블렌드에 대해 증기압 측정은 15℃ 에서 시작되었고: 다른 모든 샘플의 증기압은 0℃ 내지 60℃에서 측정하였다.
예시적 구현예에 따르면, 도 3a에 도시된 바와 같이, FM2는 증기압을 떨어뜨린다. 20% FM3에 대한 증기압은 베이스라인과 거의 동일하고, 반면에 20% FM4에 대해서는 증기압은 베이스라인보다 실제적으로 약간 더 높았다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 베이스라인 B은 보다 더 휘발성인 성분, EMC가 더 많기 때문에, 베이스라인 A의 대응 샘플들보다 증기압이 더 높다. 예시적 구현예들에 따르면, FM1, FM2, FM3 및 FM4는 베이스라인에 비해 증기압을 낮추는데 효과적이다. 전해질 블렌드의 증기압은 다음과 같은 순서를 나타내었다: 베이스라인≥ FM4 > FM3 > FM2 > FM1. 포스파젠 코어에 대한 트리플루오로에톡시기의 개수(따라서 포스파젠의 분자량)가 증가함에 따라, 상기 전해질 블렌드의 증기압은 감소한다.
특정 구현예들에 따르면, 포스파젠과 에틸렌 카보네이트는 상대적으로 비휘발성이므로, 상기 블렌드의 증기압은 휘발성 성분(베이스라인 A 및 B 각각에 대해 DEC 또는 EMC)의 몰분율에 비례한다. 예시적 구현예들에 따르면, 상기 블렌드는 중량% 기준으로 제조되기 때문에, 첨가된 포스파젠의 몰 수는 분자량 차이에 따라 달라진다.
상기 표 1은 테스트된 포스파젠 화합물 각각에 대한 분자량 및 밀도를 나타낸다. 블렌드의 각 성분의 몰분율 및 20% 포스파젠 블렌드에 대한 30℃에서의 증기압을 아래 표 2에 나타내었다.
몰 분율
포스파젠 DEC/EMC - OCH 2 CF 3 증기압(mmHg)
베이스라인 A 0 0.355 0 35
FM2 0.048 0.338 0.144 27
FM3 0.051 0.337 0.102 35
FM4 0.057 0.335 0.057 39
베이스라인 B 0 0.563 0 48
FM1 0.032 0.545 0.193 24
FM2 0.049 0.536 0.146 32
FM3 0.052 0.534 0.103 35
FM4 0.058 0.530 0.058 38
다음으로 도 4a 및 4b에서는, 베이스라인 B를 사용하여, EMC의 몰분율에 대한 블렌드의 증기압 (30℃에서) (도 4a) 및 트리플루오로에톡시기의 몰분율에 대한 블렌드의 증기압(30℃에서)(도 4b)를 도시하였다. 베이스라인이 가장 높은 EMC 몰분율(0.563) 및 가장 높은 증기압(48 mmHg)를 가지는 반면, 포스파젠을 함유하는 블렌드의 증기압은 EMC 몰분율이 증가함에 따라 감소한다. 도 4b는 블렌드의 증기압이 트리플루오로에톡시기의 몰분율이 증가함에 따라 선형적으로 감소함을 나타낸다.
예시적 구현예에 따르면, 고리형 포스파젠 삼량체는 무시해도 될 정도의 휘발성 및 매우 높은 열안정성을 가져서, 약 270℃가 될 때까지 분해되지 않는다.
추가 구현예들에서, 포스파젠 FM시리즈가 블렌드의 열 안정성을 향상시키는지 여부를 측정하기 위해, (밀봉 유리병 내의) 전해질 블렌드 각각의 샘플을 60℃환경 챔버에 배치하고 주기적으로 조사하였다. 두 개의 베이스라인 전해질은 첫 2주 이내에 가시적인 변색을 보였다. 포스파젠을 함유하는 블렌드는 처음에는 변색을 보이지 않거나(FM2 및 FM3) 또는 FM4의 경우에는 변색을 거의 보이지 않았다. 42일째까지, 이들 두 개의 베이스라인 전해질은 짙은 붉은 색이었고, 55일째까지, 이들은 흑색으로 매우 점성이 있으며 방대한 양의 고체 침전물이 형성되었다. 고체 침전물의 형성으로 인해 베이스라인 전해질은 체적의 감소를 나타내었다. 그러나 포스파젠을 함유하는 샘플의 체적은 테스트 내내 일정하였다.
특정 구현예에 따르면, 55일째까지 베이스라인 블렌드는 고체 잔류물이 있었으나, 포스파젠을 함유하는 샘플은 임의의 변화가 혹 있다 하더라도 거의 없었다. 98일째까지 포스파젠을 함유한 블렌드도 약간의 변색을 보이며 245일째까지 보다 심해졌다.
예시적 구현예에 따르면, 모든 개시된 포스파젠은 베이스라인 전해질 둘 다에 대해 블렌드의 열안정성을 크게 증가시켰다: 이 열안정성을 제공하는데 1%만큼 소량의 포스파젠이면 충분하다. 예시적 구현예들에서, 다차원 NMR 실험은 포스파젠의 자유 라디칼 스펀지로 작용하는 능력으로 인해 포스파젠에 의해 안정화가 제공되고, 따라서 EC 및 다른 카보네이트 전해질의 폴리머화를 방지함을 나타낸다.
추가의 구현예에 따르면, 1.2 M의 LiPF6 를 갖는 1:4의 EC: EMC 80 wt%를 갖는 일련의 포스파젠 FM(20 wt%)를 실험하였다. 안정성의 측정법 중 하나는 전기화학적 윈도우(EW)이다. 상기 EW는 전해질 자체에서 산화환원 반응이 일어나지 않은 전위 영역이다. 전기화학적 윈도우를 측정하는 수많은 방법이 문헌에 보고되어 있으나; 이들 모두는 상대적이고 행해진 가정에 따라 달라진다. 본 발명에서 기술된 방법은 포스파젠 블렌드 각각에 대한 전기화학적 윈도우의 차이를 관찰하기에 충분히 고감도이다. 그러나, 전기화학적 윈도우를 측정하는 다른 방법이 본 발명에서 가능함은 당업자에게 인식될 것이다.
예시적 구현예에서, EW를 측정하기 위해 2개의 별개 동전위 분극 시험(potentiodynamic polarizations)을 행하였다. 한 분극에서는 개로 전압(OCV)에 대해 음의 전위의 리튬 반대전극 및 리튬 기준 전극에 대한 작동 전극으로 니켈 금속 포일을 사용하였다. 다른 분극에서는 OCV에 대해 양의 전위의 리튬 반대 및 리튬 기준 전극에 대한 작동 전극으로 알루미늄 금속 포일을 사용하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, Li에 대한 동일한 전위 스케일 상에서 Ni 및 Al의 동전위 분극 커브의 조합은 전해액에 대해 EW를 측정하도록 허용한다. EW 평가의 측정법으로 1μA 전류 한계를 사용하였다. 베이스라인 단독의 EW는 0.95 V이다.
예시적 구현예에 따르면, 포스파젠 각각을 첨가하면 EW를 1.85 V까지 증가시키고, 전해질 블렌드에 거의 1V의 안정성이 추가된다. 테스트된 모든 FM은 EW를 확대하는데 효과적이다; 그러나, 플루오르화 정도가 더 낮은 것들이 보다 더 효과적이다.
추가 구현예에 따르면, 필름 형성 능력(애노드 상의 SEI 및 캐소드 상의 캐소드-전해질 계면)에 관하여 포스파젠계 전해액의 평가를 수행하였다. 필름 특성의 측정법에는: 필름 형성용량, 필름 부식율, 필름 유지율, 필름 속도 안정성(kinetic stability) 및 필름 임피던스(film impedence)들이 포함된다.
종합적으로, 예시적 구현예들에서 모든 포스파젠 종류들은 캐소드-전해질 계면 특성을 개선시킨다. 모든 포스파젠 종류들은 애노드 상의 SEI의 임피던스를 상당히(10배 이상) 감소시켜, 포스파젠 첨가제의 장점을 나타낸다. 다른 SEI 특성들에 대해서는, 일부는 상이한 정도로 개선되었고, 일부는 변화되지 않거나 약간 손상되었다.
추가 구현예들에서, CR 2032형 코인셀을 이용하여 전체 전지(full cell) 평가를 수행하였다. 5 wt% 및 20 wt% 농도의 FM 각각을 사용하여 베이스라인 A를 갖는 전해질 블렌드를 제조하였고, 5, 10, 20 및 30 wt%의 FM 농도를 사용하여 베이스라인 B를 갖는 블렌드를 제조하였다. 각 전해질 블렌드에 대해 3개의 셀을 구성하였다. 각 충전 및 방전 사이클 사이에 1시간의 휴지기를 갖고 3 사이클에 대해 정전류 C/10 속도로 셀을 형성하였다.
예시적 구현예에 따르면, 전지의 상태는 기준 성능 테스트(RPT)를 사용하여 평가하였고, 이는 C/10, C/3 및 C/1 속도에서의 정전류 방전을 포함하고, 사이사이에 C/10 충전을 포함하고, 이후 각 전체 사이클 마다 2시간의 휴지기를 갖는다.
특정 구현예들에서, 셀은 다른 RPT 사이클을 수행하기 전에 40 사이클 동안 C/10 충전 속도를 사용하고, 이어서 C/3 방전 속도로 사이클 시켰다. 셀들은 전체 200 사이클 동안(RPT 제외) 사이클 시켰다.
셀 형성 이후 (즉, 수명 초기) 수행된 제1 RPT의 결과를 도 6a 및 6b에 도시하였다. 도면의 각 점은 베이스라인 전해질 둘 다에서 각 포스파젠에 대한 3개의 개별 셀의 평균 및 그 농도이다.
베이스라인 둘 다에서, 느린 방전 속도(C/10)에서 30% 이하의 포스파젠을 첨가하는 것은 셀 용량에 거의 영향이 없고, 예외적으로 베이스라인 B 중 30% FM4의 경우(도 6b), 셀 용량은 동일한 포스파젠 로딩을 갖는 다른 블렌드에 비해 상당히 낮다. 이러한 효과는 베이스라인 둘 다에서 더 높은 방전속도일 때 명확해지고 더욱 심오해진다. 더 높은 포스파젠 로딩 및 더 빠른 방전 속도에서 용량이 감소하는 것은 FM4가 가장 심오하고, 이어 FM3, 그리고 FM2 순이다. 예시적 구현예에 따르면, FM2는 가장 높은 농도 및 가장 빠른 방전속도에 도달할 때까지(C/1에서의 20% 및 30%) 베이스라인과 동일한(일부 경우 더 좋은) 성능을 보였다.
셀 형성 후 셀의 상태를 측정하는 것 뿐 아니라, 예시적 구현예들에서 사이클 수명의 효과를 평가하였다. 도 7a 및 7b는 20% 포스파젠 함유 전해질 블렌드 각각의 방전 용량을 사이클 수의 함수로서 도시한다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 베이스라인 A에서, 초기 용량은 모두 매우 높다(~3.9 mAh). 베이스라인의 용량 및 20% 포스파젠의 용량은 매우 유사하다. FM3 블렌드는 약간 더 높은 용량 감소를 나타낸다.
도 7b에서는, 베이스라인 B에서 20% 포스파젠의 용량을 도시하였다. 모든 FM 블렌드들은 베이스라인에 비해 약간 더 높은 용량을 나타낸다. FM2가 FM 시리즈들 중 최상의 성능을 나타내고, 베이스라인 단독과 동일하거나 이보다 더 좋은 성능을 나타낸다.
도 8a 및 8b는 각종 농도의 FM2를 함유하는 블렌드의 방전 용량을 도시한다. 베이스라인 A에서, 5% FM2는 최상의 성능을 나타내고, 베이스라인 및 20% FM2보다 더 우수한 방전 용량을 나타낸다(도 8a). 베이스라인 B에서, FM2를 갖는 모든 경우에서 베이스라인보다 더 높은 초기 용량을 나타내었고 그러나 이는 체계적인 변이는 아니다(도 8b). 처음 약 40 사이클 이후에, 5%, 10% 및 30% 셀의 용량 저하 속도가 증가한다. 이 베이스라인에서, 최상의 성능은 20% FM2에서 나타났다.
예시적 구현예에 따르면, 고체 전해질 계면상(SEI)의 특성을 평가하기 위해, 160 사이클 동안 셀을 사이클한 이후에 EIS 스펙트럼을 얻었다. EIS 스펙트럼(도 9a 및 9b)의 분석은 2개의 전해질 시스템 간의 주요 차이점 및 유사점을 보여준다. 반원은 자유 전해질 영역 및 고체 상태 도메인간의 리튬 수송에 영향을 미치는 기계적 과정을 나타내고, 즉, 반원은 전하 수송 과정, SEI 특성의 영향 및 리튬 탈용매화에 관련된 계면 속성을 주로 포착한다.
베이스라인 둘 다에 대해, 계면 임피던스에 변화가 있다: 베이스라인 A의 경우 임피던스는 증가하나(도 9a), 베이스라인 B에 있어서 임피던스는 포스파젠 첨가제에 따라 감소한다(도 9b).
예시적 구현예들에서, 동일한 첨가제이나 상이한 베이스라인을 채용한 것을 비교하면, 베이스라인에 상관 없이, 각 개별 첨가제에 대해 계면 임피던스 및 벌크 임피던스가 일정함이 명백하다. 유사한 양상이 FM3 및 FM4에서 발견된다.
예시적 구현예에 따르면, 전극 표면 필름(SEI 및 캐소드 전해질 계면상)의 계면 특징은 전해질내 벌크 카보네이트 용매보다는 개별 포스파젠 첨가제에 의해 더 강하게 영향을 받는다.
추가의 구현예에 따르면, FM2에 대해 로딩 함량을 비교하면(도 10a 및 도 10b) 로딩 함량은 베이스라인에 관계없이 벌크 임피던스 또는 전하 수송 임피던스에 영향을 미치지 않는다.
예시적 구현예에 따르면, 첨가제 화학에서 임피던스 변화(shift)의 결여는 포스파젠의 전해질 첨가제로서의 유용성을 돋보이게 한다. 계면 양상에 부정적인 영향을 주지 않으면서, 더 낮은 점도, 더 높은 전도도, 감소된 인화성 및 증가된 Li 와 같은 특정 목적을 위해 전해질을 배합하는 능력이 중요하다.
예시적 구현예들에서, 포스파젠을 함유하는 블렌드들이 약간 더 낮은 전도도 및 약간 더 높은 점도를 나타내는 반면, 이들은 또한 증가된 인화점 및 낮아진 증기압을 갖는다.
추가 구현예들에서, 상기 첨가제는 전해액의 열안정성 및 전기화학적 안정성을 증가시킨다. 열안정성 테스트에서, 첨가제는 그 자체가 안정할 뿐 아니라, 이들은 알킬 카보네이트 용매의 분해 또한 방지한다.
특정 구현예들에 따르면, 증가된 열안정성 뿐 아니라, 상기 첨가제는 알킬 카보네이트 블렌드의 전기화학적 안정성을 증가시켜, 전기화학적 윈도우를 넓힌다.
추가 구현예들에 따르면, 새롭게 형성된 셀에 대한 전지 셀 성능 테스트에서, 상기 첨가제 (30 wt% 이하)는 느린 사이클링 속도에서 베이스라인과 동일하거나 심지어 더 좋은 용량 성능을 보였다. 더 높은 속도 및 더 높은 농도의 포스파젠에서는, 이들 블렌드의 더 높은 점도 및 더 낮은 전도도로 인해 방전 용량은 더 낮았다. 셀의 초기 200 사이클 동안의 성능 테스트 결과 포스파젠 샘플은 베이스라인보다 더 높은 방전 용량 및 더 낮은 용량 저하를 보였고, FM2가 성능이 제일 좋았다. 160 사이클 후에 얻어진 EIS 스펙트럼은, 전극 표면 필름의 계면 특성은 전해질 내 벌크 카보네이트 용매보다는 개별 포스파젠 첨가제에 의해 더 영향을 받음을 보여주며, 따라서 알킬 카보네이트 전해질이 계면 특성에 영향을 미치지 않고 원하는 구체적 특성을 적정화할 수 있게 맞출 수 있게 한다.
전술한 명세서는 오직 예시의 목적으로 제공되며, 본 발명의 모든 가능한 측면을 기술하기 위함이 아니다. 또한, 본 발명이 몇몇 예시적 구현예에 대해 상세히 도시되고 기술되었으나, 해당 분야의 당업자는 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 본 명세서를 변경할 수 있고, 각종 다른 변형, 생략 및 첨가 또한 행해질 수 있음을 용이하게 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 전지에 사용하기 위한 전해액으로서, 상기 전해액은 이온화가능한 염; 1종 이상의 유기 용매; 및 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물을 포함하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물은 할로겐을 포함하는 전해액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 할로겐은 플루오린인 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물은 1종 이상의 플루오르화 펜던트기를 포함하는 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물은 1종 이상의 2,2,2-트리플루오로에톡시 펜던트기를 포함하는 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물은 1종 이상의 에톡시 펜던트기를 더 포함하는 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 고리형 포스파젠 코어를 갖는 이온성 액체를 더 포함하는 전해액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이온성 액체는 펜던트기를 더 포함하고, 상기 펜던트기는 피리디늄기를 포함하는 전해액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 펜던트기는 디플루오로메틸렌기를 더 포함하는 전해액.
  10. 제1항에 있어서, 플루오르화 고리형 포스파젠 삼량체(trimer)를 더 포함하는 전해액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플루오르화 고리형 포스파젠 삼량체는 1종 이상의 2,2,2-트리플루오로에톡시 펜던트기 및 1종 이상의 에톡시 펜던트기를 포함하는 전해액.
  12. 제1항에 있어서, 이온화가능한 리튬염을 더 포함하는 전해액.
  13. 제1항에 있어서, 이온화가능한 리튬 이온 염, 이온화가능한 나트륨염 및 이온화가능한 마그네슘염 중 1종 이상을 더 포함하는 전해액.
  14. 제12항에 있어서, 상기 이온화가능한 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)인 전해액.
  15. 제1항에 있어서, 유기 카보네이트 용매를 더 포함하는 전해액.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 중 1종 이상인 전해액.
  17. 제1항에 있어서, 유기 에스테르 용매를 더 포함하는 전해액.
  18. 제14항에 있어서, 2종 이상의 유기 카보네이트 용매를 더 포함하고, 상기 2종 이상의 유기 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC)및 에틸-메틸 카보네이트(EMC)이고 EC 대 EMC의 부피비가 1 대 2이고, 상기 LiPF6의 농도가 1.2 M인 전해액.
  19. 제14항에 있어서, 2종 이상의 유기 카보네이트 용매를 더 포함하고, 상기 2종 이상의 유기 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)이고, EC 대 DEC의 중량비가 1 대 1이고, 상기 LiPF6의 농도가 1.0 M인 전해액.
  20. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물은 상기 1종 이상의 유기 용매 및 상기 1종 이상의 고리형 포스파젠 화합물의 총 중량의 약 1% 내지 약 30% 포함되는 전해액.
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