CN115959645A - 一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法、电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法、电解液及锂离子电池，六氟磷酸碱金属盐的制备方法包括以下操作：将结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物；将粗产物经重结晶操作后，得到六氟磷酸碱金属盐；
其中，A选自结构式2所示的官能团或结构式3所示的官能团；E选自Li、Na或K；
其中，R1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及其衍生物，碳原子数3～6的环状碳酸酯及其衍生物；R2结构式3，其中，R2选自碳原子数3～6的含氮杂环。本发明提供的六氟磷酸碱金属盐的制备方法能够有效提高六氟磷酸碱金属盐的纯度和收率，进而有效提升二次电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池生产技术领域，具体涉及一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法、电解液及锂离子电池。
背景技术
自1991年锂离子电池(LIBs)的首次商业化以来，锂离子电池迅速占据主流市场，成为社会生活的一部分，成为手机等电子产品以及电动车等电动交通工具的电源供应装置。六氟磷酸锂具有良好的导电性和电化学稳定性，是锂离子电池中最主要的电解质锂盐，其纯度、晶型决定了锂离子电池的性能。
现有一种六氟磷酸锂的合成方法，其主要是采用六氟磷酸铵与氢氧化锂或碳酸锂进行反应，再通过进一步纯化后得到六氟磷酸锂，然而无论是氢氧化锂，还是碳酸锂与六氟磷酸铵反应，均会生成一定当量的水，而水易与产物六氟磷酸锂产生副反应，进而导致六氟磷酸锂产率的降低，同时在六氟磷酸锂中引入副反应产生的杂质，导致六氟磷酸锂的纯度不足，最终应用于锂离子电池中时，其含有的水分和杂质会进一步劣化锂离子电池的循环性能，不利于锂离子电池使用寿命的提高。
发明内容
针对现有六氟磷酸锂中杂质导致锂离子电池性能劣化的问题，本发明提供了一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法、电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法，包括以下操作：
将结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物；将粗产物经重结晶操作后，得到六氟磷酸碱金属盐；
结构式1
其中，A选自结构式2所示的官能团或结构式3所示的官能团；E选自Li、Na或K；
结构式2
其中，R1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及其衍生物，碳原子数3～6的环状碳酸酯及其衍生物；
R2-*
结构式3
其中，R2选自碳原子数3～6的含氮杂环。
可选的，结构式2中，R1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及卤代芳香烃，碳原子数3～6的环状碳酸酯。
可选的，结构式3中，R2选自碳原子数3～6的咪唑基、唑烷酮基或氧杂噻唑烷基。
可选的，结构式1所示的化合物选自如下化合物的一种或多种：
可选的，结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应的反应温度为10℃～120℃，压强为-0.2～0.3MPa，反应时间为6～24h。
可选的，所述结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵在碳酸酯溶剂体系中进行反应，反应温度为10℃～80℃，压强为0.05～0.3MPa，反应时间为6～12h，反应后通过过滤和蒸馏去除副产物和溶剂，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物。
可选的，所述结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵在-10℃～10℃和保护气氛下球磨混合均匀，混合物投入反应器中，反应温度为20℃～90℃，压强为-0.2～0.1MPa，反应时间为10～18h，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物。
可选的，所述重结晶操作中，采用碳酸酯为溶剂，含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物和碳酸酯的重量比例为1：(1～10)，溶解温度为20℃～60℃，重结晶的温度为-10℃～20℃，重结晶得到的晶体通过进一步真空干燥得到六氟磷酸碱金属盐，干燥温度为40℃～60℃，干燥真空度为-98KPa～-99.5KPa，干燥时间控制在6h～8h。
另一方面，本发明提供了一种电解液，包括溶剂、六氟磷酸碱金属盐和添加剂，所述六氟磷酸碱金属盐由如上所述的制备方法制备得到。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液，所述六氟磷酸碱金属盐为六氟磷酸锂。
根据本发明提供的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，采用结构式1所示的有机碱金属盐替代现有的无机锂盐与六氟磷酸铵进行反应，反应生成的产物为二氧化碳、氨气和有机物R1-OH或R2-H，相比于传统合成方式，有效避免了水的生成，生成的有机物R1-OH或R2-H与六氟磷酸碱金属盐不反应，从而避免了水与六氟磷酸碱金属盐反应的问题，进而有效提高了六氟磷酸碱金属盐的收率，减少了反应副产物，提高了所得到的六氟磷酸碱金属盐的纯度，进而在采用该六氟磷酸碱金属盐应用于二次电池中时，能够有效提高二次电池的电化学性能，避免杂质对于二次电池性能的劣化。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法，包括以下操作：
将结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物；将粗产物经重结晶操作后，得到六氟磷酸碱金属盐；
结构式1
其中，A选自结构式2所示的官能团或结构式3所示的官能团；E选自Li、Na或K；
结构式2
其中，R1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及其衍生物，碳原子数3～6的环状碳酸酯及其衍生物；
R2-*
结构式3
其中，R2选自碳原子数3～6的含氮杂环。
所述六氟磷酸碱金属盐的制备方法采用结构式1所示的有机碱金属盐替代现有的无机锂盐与六氟磷酸铵进行反应，反应生成的产物为二氧化碳、氨气和有机物R1-OH或R2-H，相比于传统合成方式，有效避免了水的生成，生成的有机物R1-OH或R2-H与六氟磷酸碱金属盐不反应，从而避免了水与六氟磷酸碱金属盐反应的问题，进而有效提高了六氟磷酸碱金属盐的收率，减少了反应副产物，提高了所得到的六氟磷酸碱金属盐的纯度，进而在采用该六氟磷酸碱金属盐应用于二次电池中时，能够有效提高二次电池的电化学性能，避免杂质对于二次电池性能的劣化。
在一些实施例中，碳原子数6～12的芳香烃的衍生物指代芳香烃中任一氢原子被烃基、卤素、卤代烃基等基团取代得到的化合物；碳原子数3～6的环状碳酸酯的衍生物指代环状碳酸酯中任一氢原子被烃基、卤素、卤代烃基等基团取代得到的化合物。
在一些实施例中，结构式2中，R1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及卤代芳香烃，碳原子数3～6的环状碳酸酯。
在一些实施例中，结构式3中，R2选自碳原子数3～6的咪唑基、唑烷酮基或氧杂噻唑烷基。
在一些实施例中，根据所需制备的二次电池的种类不同，E可选择不同的碱金属离子，例如，在本实施例中，需要制备锂离子电池，此时所述E选自Li。
在一些实施例中，结构式1所示的化合物选自如下化合物的一种或多种：
在一些实施例中，结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应的反应温度为10℃～90℃，压强为-0.2～0.3MPa，反应时间为6～24h。
在优选的实施例中，结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应的反应温度为20℃～60℃。
随着反应温度的提升，能够有效提高结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵的反应效率，但反应温度过高时，会导致六氟磷酸碱金属盐的分解，提高了副产物的反应活性，副反应增多，进而不利于六氟磷酸碱金属盐收率和纯度的提高。
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵在碳酸酯溶剂体系中进行反应，反应温度为10℃～80℃，压强为0.05～0.3MPa，反应时间为6～12h，反应后通过过滤和蒸馏去除副产物和溶剂，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物。
所述碳酸酯溶剂的选择并没有限制，可以从溶剂残余对六氟磷酸碱金属盐的应用影响角度考虑；具体的，所述碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯。
在另一些实施例中，所述结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵在-10℃～10℃和保护气氛下球磨混合均匀，混合物投入反应器中，反应温度为20℃～90℃，压强为-0.2～0.1MPa，反应时间为10～18h，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物。
相比于在碳酸酯溶剂体系中进行反应，采用球磨的方式进行无溶剂的干式反应有利于提高六氟磷酸碱金属盐的反应产率，推测是由于无溶剂的反应减少了溶剂本身参与反应生成的副产物，同时反应生成的产物沸点较低，将压强控制在-0.2～0.1MPa的负压状态，使反应生成的二氧化碳、氨气等以气体形式快速脱离，使得反应倾向于朝生成六氟磷酸碱金属盐的方向进行，进而提高了六氟磷酸碱金属盐的产率。
在一些实施例中，所述重结晶操作中，采用碳酸酯为溶剂，含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物和碳酸酯的重量比例为1：(1～10)，溶解温度为20℃～60℃，重结晶的温度为-10℃～20℃，重结晶得到的晶体通过进一步真空干燥得到六氟磷酸碱金属盐，干燥温度为40℃～60℃，干燥真空度为-98KPa～-99.5KPa，干燥时间控制在6h～8h。
通过进一步真空干燥可以去除六氟磷酸锂表面的溶剂，保证六氟磷酸锂成品的纯度，在一些实施例中，在真空干燥之前，可采用碳酸酯溶剂对六氟磷酸锂进行冲洗，以进一步去除表面杂质。
在另一些实施例中，所述重结晶操作中，也可采用溶剂蒸馏的方式使六氟磷酸锂从溶液中结晶析出，或是采用溶剂蒸馏和冷凝结晶的方式相结合。
本发明的另一实施例提供了一种电解液，包括非水有机溶剂、添加剂以及如上所述的重结晶方法得到的六氟磷酸锂。
通过将上述重结晶方法制备得到的六氟磷酸锂具有纯度高的优势，能够有效保证电解液的电化学性能。
在一些实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L～8mol/L。在优选实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种。
在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。
在一些实施例中，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)以羰基二咪唑为原料，以碳酸二甲酯为溶剂，分批加入等当量无水氢氧化锂，过滤滤除副产物咪唑，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物1。
2)将化合物1与六氟磷酸铵在0℃和氮气保护下用球磨研磨均匀，再投入反应器中，在反应温度为50℃，-0.1MPa下反应得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物后，将含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物和碳酸甲乙酯以质量比1:2混合，得到六氟磷酸锂溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，控制结晶温度为-5℃，得到六氟磷酸锂晶体。
3)将六氟磷酸锂晶体导入真空干燥釜中进行真空干燥，干燥温度控制在50℃，干燥真空度为-98KPa，干燥时间控制在7h，得到六氟磷酸锂成品。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤2)中，将化合物1与六氟磷酸铵在碳酸二甲酯作溶剂条件下搅拌均匀，反应温度为50℃、压强为常压；通过过滤和蒸馏除去副产物和溶剂，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物，将含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物和碳酸二甲酯以质量比1:2混合，得到六氟磷酸锂溶液，过滤，滤液导入结晶釜中进行重结晶提纯后，控制结晶温度为-5℃，得到六氟磷酸锂晶体。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤2)中，反应温度为90℃。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤2)中，反应温度为90℃。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤2)中，反应温度为25℃。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
步骤2)中，反应温度为25℃。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物2替换化合物1进行反应；
中间体1
化合物2的制备方法为：以2-唑烷酮，碳酸二乙酯为原料，乙醇钠为催化剂，酯交换制备单取代中间体1，将中间体1过柱提纯后，以乙腈为溶剂，分批加入等当量无水氢氧化锂，过滤滤除不溶杂质，再蒸馏除去副产物乙醇和溶剂，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物2。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物3替换化合物1进行反应；
化合物3的制备方法为：
以乙醇胺和二氯亚砜为原料，制备中间体2，重结晶提纯后作为下步原料；
以中间体2，碳酸二乙酯为原料，乙醇钠为催化剂，酯交换制备单取代中间体3，将中间体3过柱提纯后，以乙腈为溶剂，分批加入等当量无水氢氧化锂，过滤滤除不溶杂质，再蒸馏除去副产物乙醇和溶剂，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物3。
实施例9
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物4替换化合物1进行反应；
化合物4的制备方法为：
将碳酸二甲酯与碘化锂以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二甲酯和碘甲烷，得到化合物4粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物4。
实施例10
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物5替换化合物1进行反应；
化合物5的制备方法为：
将碳酸二乙酯与碘化锂以摩尔比3:1混合，升温搅拌后，旋蒸除去碳酸二乙酯和碘乙烷，得到化合物4粗品，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物5。
实施例11
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物6替换化合物1进行反应；
化合物6的制备方法为：
以异丙醇锂，碳酸二异丙酯等当量混合，以乙腈为溶剂，0.2MPa下升温反应，得到滤液后过滤滤除不溶杂质，再蒸馏除去副产物异丙醚和溶剂，用对应碳酸酯溶剂洗涤真空干燥得到化合物6。
实施例12
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物7替换化合物1进行反应；
化合物7的制备方法为：
中间体4
将对氯苯酚，碳酸二乙酯以摩尔比1:5混合，碳酸钠为催化剂，酯交换制备单取代中间体4，将中间体4重结晶提纯后，以乙腈为溶剂，分批加入等当量无水氢氧化锂，过滤滤除不溶杂质，再蒸馏除溶剂，最后用对应碳酸酯溶剂重结晶后真空干燥得到化合物7。
实施例13
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物8替换化合物1进行反应；
化合物8的制备方法为：
中间体5
将碳酸甘油酯，碳酸二乙酯以摩尔比1:3混合，碳酸钠为催化剂，酯交换制备单取代中间体5，将中间体5重结晶提纯后，以乙腈为溶剂，分批加入等当量无水氢氧化锂，过滤滤除不溶杂质，再蒸馏除溶剂，最后用对应碳酸酯溶剂重结晶后真空干燥得到化合物8。
实施例14
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物2替换化合物1进行反应；
化合物2的制备方法为：与实施例7相同。
实施例15
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物3替换化合物1进行反应；
化合物3的制备方法为：与实施例8相同。
实施例16
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物4替换化合物1进行反应；
化合物4的制备方法为：与实施例9相同。
实施例17
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物5替换化合物1进行反应；
化合物5的制备方法为：与实施例10相同。
实施例18
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物6替换化合物1进行反应；
化合物6的制备方法为：与实施例11相同。
实施例19
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物7替换化合物1进行反应；
化合物7的制备方法为：与实施例12相同。
实施例20
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用化合物8替换化合物1进行反应；
化合物8的制备方法为：与实施例13相同。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用氢氧化锂替换化合物1进行反应。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用碳酸锂替换化合物1进行反应。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用氢氧化锂替换化合物1进行反应。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂及其制备方法，包括实施例2中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用碳酸锂替换化合物1进行反应。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的六氟磷酸锂进行纯度测试，同时根据获得的六氟磷酸锂与原料换算得到六氟磷酸锂的收率，填入表1。
表1
由实施例1～6的测试结果可知，有溶剂和无溶剂条件下，最佳反应温度都为50℃，推测高温造成六氟磷酸锂分解，同时提高了副产物咪唑的反应活性，造成反应产率降低，而25℃下反应副产物二氧化碳和氨气排出不彻底，导致平衡推动力不够，造成产率降低。
由实施例1-6和对比例1-4的测试结果可知，在有溶剂和无溶剂条件下，室温～80℃下，化合物1反应产率和产物纯度均高于氢氧化锂和碳酸锂，这是由于对比例副产物水活性高于化合物1副产物咪唑，对比例副产物水与六氟磷酸锂反应，造成产物六氟磷酸锂损失，同时水与六氟磷酸锂的反应产物含氟磷酸盐，其通过重结晶较难除去导致六氟磷酸锂纯度较低。
由实施例1、2、7～20与对比例1-4可知在无溶剂条件下和有溶剂条件下，结构式1所示化合物在收率和纯度上明显优于碳酸锂和氢氧化锂，说明结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应产物避免了水的生成，避免了反应产物与六氟磷酸锂反应的隐患；同时化合物4～6、氢氧化锂和碳酸锂在无溶剂条件下，反应产率明显优于在溶剂中的反应，推测化合物4-6、氢氧化锂和碳酸锂的副产物沸点较低，在反应过程中被移走部分，使得六氟磷酸锂产率升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
将结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物；将粗产物经重结晶操作后，得到六氟磷酸碱金属盐；
其中，A选自结构式2所示的官能团或结构式3所示的官能团；E选自Li、Na或K；
其中，R1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及其衍生物，碳原子数3～6的环状碳酸酯及其衍生物；
R2-*
结构式3
其中，R2选自碳原子数3～6的含氮杂环。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，结构式2中，R1选自碳原子数1～5的烷烃，碳原子数6～12的芳香烃及卤代芳香烃，碳原子数3～6的环状碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，结构式3中，R2选自碳原子数3～6的咪唑基、唑烷酮基或氧杂噻唑烷基。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，结构式1所示的化合物选自如下化合物的一种或多种：
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵反应的反应温度为10℃～120℃，压强为-0.2～0.3MPa，反应时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵在碳酸酯溶剂体系中进行反应，反应温度为10℃～80℃，压强为0.05～0.3MPa，反应时间为6～12h，反应后通过过滤和蒸馏去除副产物和溶剂，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物。
7.根据权利要求1所述的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述结构式1所示的化合物与六氟磷酸铵在-10℃～10℃在保护气氛下球磨混合均匀，混合物投入反应器中，反应温度为20℃～90℃，压强为-0.2～0.1MPa，反应时间为10～18h，得到含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物。
8.根据权利要求1所述的六氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述重结晶操作中，采用碳酸酯为溶剂，含有六氟磷酸碱金属盐的粗产物和碳酸酯的重量比例为1：(1～10)，溶解温度为20℃～60℃，重结晶的温度为-10℃～20℃，重结晶得到的晶体通过进一步真空干燥得到六氟磷酸碱金属盐，干燥温度为40℃～60℃，干燥真空度为-98KPa～-99.5KPa，干燥时间控制在6h～8h。
9.一种电解液，其特征在于，包括溶剂、六氟磷酸碱金属盐和添加剂，所述六氟磷酸碱金属盐由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求9所述的电解液，所述六氟磷酸碱金属盐为六氟磷酸锂。
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