CN104928712B - 电化学合成稀有金属醇盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学合成稀有金属醇盐的方法，该方法以稀有金属为阳极，不锈钢或铂片为阴极，在醇类溶液中，通电使阳极的稀有金属与醇类溶液反应，反应合成的稀有金属醇盐不断溶解进入醇类溶液中，再从醇类溶液中蒸馏得到稀有金属醇盐，该醇类溶液是由C3～C6的醇类、极性非质子溶剂和导电剂组成。该方法通过添加极性非质子溶剂使电溶解过程中电溶解槽电压降低50～80％，阳极电流效率升高，使直流电消耗显著降低，生产效率显著提高。且蒸馏得到的稀有金属醇盐产品能完全满足微电子工业领域及纳米材料产品等对稀有金属醇盐的要求，同时也在生产过程中避免有毒物的使用与产生，有利于环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学合成稀有金属醇盐的方法，特别涉及一种现有电化学合成稀有金属醇盐的改进方法。
背景技术
稀有金属醇盐现广泛运用于金属有机气相沉积(MOCVD)和原子层沉积(ALD)制备氧化物镀膜，例如Ta2O5、Nb2O5、HfO2、ZrO2等，这些镀膜在随机存储器、集成电路等方面的应用也越来越广泛。稀有金属醇盐可以运用溶胶-凝胶(Sol-gel)、醇盐热解、化学气相沉积等方法制备纳米氧化物，这些纳米材料现在在生物、电子、能源、化工等各个领域的应用也日益广泛。
目前，稀有金属醇盐生产方法主要是卤化物合成法，它是在一定条件下用金属的卤化物与适当的醇反应，同时加入大量的稀释剂苯，并加入一定量的碱性物质，例如氨、啶吡等，得到稀有金属醇盐-醇-苯的混合物后，再蒸馏出苯和多余的醇。但这种方法流程长、环境差、成本高、回收率低。
国内外电化学方法合成醇盐的文献较多，主要集中在一些容易获得金属板块作为阳极材料的一些金属，如铁、铜、镍、锌、钽、钛、硅以及它们的合金。稀有金属醇盐的电化学合成专利相对较少，中国专利(ZL200510032269.9)公开了一种通过电化学方法合成高纯乙醇钽的方法，中国专利(CN200510032260.8)公开了一种电化学合成与纯化生产高纯乙醇铌的方法。但是这些方法一般都用来生产1-2个碳原子的稀有金属醇盐。而对于碳原子三个以上的醇类，在电溶解过程中生成的稀有金属醇盐进入溶液时，会使槽电压急剧升高，阳极电位相应升高，导致直流电损耗大，电解合成生产效率低，同时在高阳极电位下醇被氧化成醛、酮或者酸，且产生的醛可能为有毒物。
发明内容
针对现有的电化学方法生产三个碳原子以上稀有金属醇盐的过程，存在生成的稀有金属醇盐会使槽电压急剧升高，阳极电位相应升高，使电极电流损耗大，电解效率低，同时使得醇被氧化成醛、酮或者酸，导致产率降低，且产生有毒物的缺陷，本发明的目的是在于提供一种通过在醇类溶液中添加极性非质子溶剂，使电溶解生成稀有金属醇盐过程中槽电压降低，能有效降低直流电消耗，从而提高生产效率以及绿色环保的方法。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种电化学合成稀有金属醇盐的方法，该方法是以稀有金属为阳极，不锈钢或铂片为阴极，在醇类溶液中，通电使阳极的稀有金属与醇类溶液反应，反应合成的稀有金属醇盐不断进入醇类溶液中，再从醇类溶液中蒸馏得到稀有金属醇盐，所述的醇类溶液由C3～C6的醇类、极性非质子溶剂和导电剂组成；其中，C3～C6的醇类与极性非质子溶剂的体积百分比为20～60％:40～80％。
本发明的技术方案是在现有技术的基础上的改进，现有的电化学合成C3～C6的稀有金属醇盐过程中，由于醇类的碳原子数目的增加，在电合成过程中会使阳极电位相应升高，槽电压急剧升高，导致电极电损耗增加，同时使得醇在高电压下被氧化成醛(醛一般是有毒物)、酮或者酸，电流效率低下。本发明的技术通过在醇类溶液中添加适量的极性非质子溶剂，有效地解决了现有技术中的问题，极性非质子溶剂可以使阳极电位与槽电压降低，降低直流电消耗，提高电流效率，同时解决产生毒气的问题。
本发明的电化学合成稀有金属醇盐的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中极性非质子溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。本发明优选的极性非质子溶剂含有氮氧等极性原子，且难以电离出氢离子。
优选的方案中C3～C6的醇类为C3～C6的一元醇。
优选的方案中导电剂在醇类溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的方案导电剂为LiCl、NH4Br、R4NX中的一种，其中，R为C1～C6原子的烷基，X为卤素原子或HSO4、ClO4或BF4原子团。
优选的方案，在电溶解过程中，调节阴极和阳极的极距为1～8cm，电流密度10～800A/m2，槽电压10～60V；醇类溶液的温度为常温至溶液沸腾温度范围，电解时间为24～120h。
本发明的技术方案中电化学合成过程中挥发出来的醇类与溶剂用回流管水冷却回流的方法返回电溶解槽，且间断补加醇与溶剂以维持醇类溶液体积。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果是：本发明的技术方案主要是对现有生产稀有金属醇盐的方法进行改进，需要解决的技术问题是，碳原子在3以上的醇在电化学合成稀有金属醇盐时，会使阳极电位与槽电压升高，使得醇被氧化成醛、酮或者酸，导致阳极电流效率低，阳极电损耗率明显增大，且产生有毒物。本发明通过加入添加极性非质子溶剂使电溶解过程中槽电压降低50～80％，槽电压低，使直流电消耗显著降低，生产效率显著提高，且生产的稀有金属醇盐产品完全满足微电子工业领域及纳米材料产品等对稀有金属醇盐的要求，同时也避免有毒气体使用与防止有毒物的产生，有利于环保。
附图说明
【图1】为实施例1制备的异丙醇铪的红外图谱。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明，以下实例旨在进一步说明本发明内容，而并非对本发明保护范围的进一步限定。
实施例1
在取无水异丙醇0.75L、乙腈0.75L，混匀后添加0.06mol/L的导电剂(CH3)4NHSO4为导电剂，铪板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积14cm×12cm，阴阳极极距1.5cm；在电流密度200A/m2，阳极电位3-4V，槽电压10-20V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来的异丙醇与乙腈，用回流管水冷却回流的方法返回电解槽，间断补加异丙醇与乙腈维持溶液体积，持续电解48h，测到阳极铪板溶解电流效率为97.69％。电解得到的异丙醇铪、异丙醇、乙腈与(CH3)4NHSO4的混合溶液，先蒸馏分离异丙醇和乙腈溶液，再蒸馏得到异丙醇铪，冷却收集得到的异丙醇铪产品，用Avatar 360红外光谱仪表征，见附图1。
对比实施例1
在取无水异丙醇1.5L、添加0.06mol/L的导电剂(CH3)4NHSO4为导电剂，铪板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积14cm×12cm，阴阳极极距1.5cm；在电流密度200A/m2，阳极电位8-10V，槽电压70-110V，温度为沸腾的条件下电溶解，挥发出来的异丙醇，用回流管水冷却回流的方法返回电解槽，间断补加异丙醇维持溶液体积，持续电解48h，测到阳极铪板溶解电流效率为83.35％，发现溶液中部分异丙醇被氧化成丙酮。电溶解得到的异丙醇铪、异丙醇、(CH3)4NHSO4的混合溶液，先蒸馏分离异丙醇，再蒸馏得到异丙醇铪，冷却收集得到异丙醇铪产品。
实施例2
在取无水正丁醇0.30L、N,N-二甲基甲酰胺1.20L，混匀后添加0.04mol/L的导电剂(CH3CH2)4NBr为导电剂，锆板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积14cm×12cm，阴阳极极距1.2cm；在电流密度100A/m2，阳极电位2-2.5V，槽电压10-15V，温度为沸腾的条件下电溶解，挥发出来的正丁醇与N,N-二甲基甲酰胺，用回流管水冷却回流的方法返回电解槽，间断补加正丁醇与N,N-二甲基甲酰胺维持溶液体积，持续电解72h，测到阳极锆板溶解电流效率为98.64％。电溶解得到的正丁醇锆、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺与(CH3CH2)4NBr的混合溶液，先蒸馏分离正丁醇和N,N-二甲基甲酰胺溶液，再蒸馏得到正丁醇锆，冷却收集得到正丁醇锆产品。
对比实施例2
在取无水正丁醇1.5L,添加0.04mol/L的导电剂(CH3CH2)4NBr为导电剂，锆板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积14cm×12cm，阴阳极极距1.2cm；在电流密度100A/m2，阳极电位6-8V，槽电压100-120V，温度为沸腾的条件下电溶解，挥发出来的正丁醇，用回流管水冷却回流的方法返回电解槽，间断补加正丁醇维持溶液体积，持续电解72h，测到阳极锆板溶解电流效率为82.46％，发现溶液中部分正丁醇被氧化成正丁醛，为有毒物。电解得到的正丁醇锆、正丁醇与(CH3CH2)4NBr的混合溶液，先蒸馏分离正丁醇溶液，再蒸馏得到正丁醇锆，冷却收集得到正丁醇锆产品。
Claims (3)
1.电化学合成稀有金属醇盐的方法，以稀有金属为阳极，不锈钢或铂片为阴极，在醇类溶液中，通电使阳极的稀有金属与醇类溶液反应，反应合成的稀有金属醇盐不断进入醇类溶液中，再从醇类溶液中蒸馏得到稀有金属醇盐，其特征在于，所述的醇类溶液由C3～C6的醇类、极性非质子溶剂和导电剂组成；其中，C3～C6的醇类与极性非质子溶剂的体积百分比为20～60％:40～80％；电溶解过程中，调节阴极和阳极的极距为1～8cm，电流密度10～800A/m2，槽电压10～60V；醇类溶液温度为常温至溶液沸腾温度范围，电溶解时间为24～120h；所述的极性非质子溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C3～C6的醇类为C3～C6的一元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电剂在醇类溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L；所述的导电剂为LiCl、NH4Br、R4NX中的一种，其中，R为C1～C6的烷基，X为卤素原子或HSO4、ClO4或BF4原子团。
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