CN101250712A - 高纯有机胺钽化合物的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种高纯有机胺钽化合物的生产方法，以金属钽和有机胺为原料，在有机胺中添加导电剂作为电解质，并以金属钽作为阳极，采用“牺牲”阳极的电化学方法合成有机胺钽化合物和有机胺的混合溶液，将所述混合溶液进行蒸馏，最后再进行减压精馏得到高纯有机胺钽化合物。采用本发明得到的机胺钽化合物，产品中的Al、As、B、Ba、Ca等杂质元素≤0.0001％，Nb≤0.0010％，产品纯度在99.99％以上，而且生产工艺流程短，设备简单、生产环境友好。

Description

高纯有机胺钽化合物的生产方法

技术领域

本发明涉及一种高纯有机胺钽化合物的生产方法。

背景技术

近年来，随着微电子硅芯片向超大规模集成电路(ULSI)发展，器件尺寸的进一步缩小，进入到纳米尺度范围内，微电子制造领域发生了一系列的技术变革。比如，由于具有较高电导率和比银更少的电迁移特性，铜已取代铝成为在亚-0.5μm超大规模集成电路中的互连材料。采用铜作为互连材料可以减小芯片上互连线的电阻，或者在保持电阻不变的情况下减小互连金属的厚度来减小同一层内互连线间的耦合电容，从而降低耦合噪声和互连线的信号延迟。因此，从1997年开始，使用铜互连线制造的器件迅速得到普及，利用它所开发的新型电子产品体积变得更小，速度更快、功能更强，同时功耗也更低。

但铜作为互连材料也有一个缺点，即它很容易扩散到硅基底层中，这种扩散现象在高温烤制元器件时尤其严重。铜和硅在沉积温度下的相互反应导致了铜硅化合物或铜掺杂硅等杂质的形成，这两种杂质均会降低铜硅双层结构的表面性能，严重时甚至使元器件失效。因此，在铜和硅之间镀覆一层扩散阻挡膜十分关键。在所有曾经尝试过的扩散阻挡膜材料中，TiN膜研究得最多并被认为是铜硅间最好的扩散阻挡材料。然而，近年来的研究表明，TiN膜作为铜硅间扩散阻挡材料存在一个明显的缺点，即：TiN沉积成膜时，成膜粒子边界倾向于互相平行，形成几乎和硅基底层垂直的结构，这些与基底层垂直的晶界为原子迁移提供了便捷的扩散通道，使得铜原子能轻易地迁移到硅层而最终使得元器件失效，这种失效现象在扩散阻挡膜较薄时尤其明显。而未来微电子元器件的发展趋势要求铜硅之间的扩散阻挡层厚度小于10nm，在此条件下，TiN膜作为铜硅间的扩散阻挡材料显然已经无法满足要求。

同时，未来微电子元器件的发展还要求铜硅扩散阻挡膜在高纵横比(high-aspect-ratio)(纵横比定义为该薄膜的厚度和宽度之比)条件下能有良好的等角覆盖属性(conformal coverage)。当等角覆盖良好时，线路板的角部和末端均能覆盖完整；当等角覆盖不佳时，线路的角部和底部镀覆不完整甚至没有被镀覆。而线路板尺寸的减小同时纵横比的增大是下一代微电子元器件的发展趋势，这就对成膜过程及成膜材质提出了更高的要求，以达到更高的纵横比及等角覆盖。近年来，大量的实验及实践结果表明，TaN薄膜是最合适的铜硅阻挡材料。它不仅与铜、硅有很好的附着性能，而且不与铜、硅发生化学反应，只须很薄时(在亚250nm线路中不超过10nm)就能有效阻挡铜向硅层的扩散，使得在印刷电路时能将更多的金属铜印刷到线路中以降低元器件互连线路的电阻。可以预见，随着微电子工业的发展，性能优良的TaN薄膜必将在微电子元器件、动态随机存储器、集成电路等方面得到越来越广泛的应用。

目前制备TaN薄膜的方法，依据钽原料的不同可分为：金属钽靶材、钽卤化物和有机胺钽化合物。金属钽靶材磁控溅射制备的薄膜中常含有大密度的电子陷阱，需要后续高温退火处理；离子束溅射沉积法中，由于高真空度和高能离子束的作用，基体的微观结构可能会改变，同时由于离子束的轰击作用，薄膜化学剂量比难于控制；钽卤化物(TaX₅，包括TaBr₅、TaCl₅、TaF₅与TaI₅)在化学气相沉积TaN薄膜过程中，以氨为还原剂(热分解成N₂+3H₂)，会产生强腐蚀性的氢卤酸或卤素分子，设备腐蚀严重；而有机胺钽化合物化学气相沉积法(MOCVD)与其它TaN薄膜制备方法相比具有反应温度低、沉积层厚度可任意调控、易于得到高纵横比及良好等角覆盖、易于实现低成本大面积沉积等一系列优点，是目前制备TaN薄膜最常用的方法。

有机胺钽化合物应用于TaN薄膜制备有一个很重要的前提，即要求该有机胺钽化合物必须具有很高的纯度(大于99.99％)。这是由于沉积的TaN薄膜的厚度很小，沉积的成分与有机胺钽化合物的成分相似，若该有机胺钽化合物纯度不高，则杂质也将沉积在膜上严重影响沉积膜的性能。比如过渡金属(Fe、Ni、Cr等)和碱金属(Na、K)，它们对元件有极坏的影响，通常要求这些杂质含量(质量比)少于10^-7甚至10^-9级，如Na≤10^-7、K≤10^-7；而若含有放射性元素，放出的α粒子将产生许多错误信号，所以要求Th、U低于1×10^-9甚至1×10^-12；若Cu含量高，Cu配线中的Cu原子向TaN膜中扩散后会超过其固溶度，然后向硅基层扩散。因此，保证有机胺钽化合物具有高纯度是该材料用于微电子元器件制造的一个关键因素。

目前仅有的制取有机胺钽化合物的方法是卤化物合成法，即在一定条件下用钽的卤化物与昂贵的有机胺锂盐反应，同时加入大量的稀释剂如甲苯、戊烷-THF、己烷等，得到粗有机胺钽化合物，然后蒸馏出多余的稀释剂，再减压蒸馏得到高纯有机胺钽化合物。该工艺制取有机胺钽化合物存在如下缺点：以有机胺锂和卤化钽为原料，价格昂贵，且该方法与现有的湿法提取钽工艺不相配套，需要单独建立氯化与精馏设备，设备材质要求高，氯气为有毒气体，操作条件差；在合成有机胺钽化合物过程中，由于生成大量颗粒细小的卤化锂沉淀，吸附大量的有机胺钽，导致钽的回收率较低；过滤过程中有机胺钽容易吸收空气中的水蒸气发生水解，因此需要有气体保护装置；合成的有机胺钽化合物浓度低，需要蒸发大量的稀释剂。尤其是对于沸点与有机胺钽化合物或卤化钽相近的杂质元素，很难彻底分离干尽。因此该工艺流程长、环境差、回收率低、成本高、不易产业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产品纯度高、工艺流程短、容易实现产业化，完全能满足微电子工业的高纯有机胺钽化合物的生产方法。

本发明采取的技术措施是：高纯有机胺钽化合物的生产方法，以金属钽和有机胺为原料，在有机胺中添加导电剂作为电解质，并以金属钽作为阳极，采用“牺牲”阳极的电化学方法合成有机胺钽化合物—有机胺的混合溶液，将所述混合物溶液进行蒸馏分离，挥发除去多余的有机胺，然后再进行减压精馏分离得到制备TaN薄膜的前驱体—高纯有机胺钽化合物(大于99.99％)。

本发明的基本原理是：

电解阳极上：Ta-5e＝Ta⁵⁺

电解阴极上：2RNH+2e＝RN^-+H₂↑

电解总反应：2Ta+10ROH＝2Ta(NR)₅+5H₂↑

由于本发明采用了“牺牲”阳极的电化学方法得到有机胺钽化合物—有机胺的混合溶液，通过蒸馏分离将多余的有机胺挥发出来，然后根据不同的有机胺钽化合物的沸点及相同温度时蒸气压不相同的原理通过精馏使低沸点的杂质有机胺化合物进入尾气，高沸点的杂质有机胺化合物进入精馏渣，因而能得到高纯度的有机胺钽化合物，挥发出来的多余有机胺冷却回收返回下一次电解。

具体工艺条件是：

(1)在有机胺中，添加0.01～0.1mol/L的导电剂为电解质，钽板或钽棒为阳极，不锈钢或贵金属Pt片为阴极，阴阳极极距1～12cm；在电流密度10～1000A/m²，槽电压15～140V，温度为常温至沸腾的条件下电解，挥发出来的有机胺用冷却回流的方法返回电解，不断补加有机胺维持溶液体积，持续电解12～120h(或者说电解至溶液含钽25～500g/L)。

(2)电解得到的有机胺钽化合物—有机胺的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，并控制温度在高于所述混合溶液沸点0-20℃之间蒸馏，使多余的有机胺从溶液中挥发出来，再升高温度至约70-150℃，蒸馏出少量的有较高沸点的杂质有机胺类，蒸馏出来的有机胺冷却回收返回下一次电解。

(3)再开启真空泵进行减压精馏，精馏在填料塔或者有5-100个塔板的精馏塔中进行，精馏过程中控制温度70-250℃，压力10-10000Pa，使低沸点的杂质有机胺化合物进入尾气，而高沸点的杂质有机胺化合物进入精馏渣，精馏出的高纯有机胺钽化合物冷却收集。

得到的有机胺钽化合物产品的杂质元素含量的检测方法为：称取一定量的有机胺钽化合物产品溶解于水溶液，杂质元素含量分析，除Si采用光谱分析外，其余元素采用等离子发射光谱，型号ICP-Mass Agilent 7500a。

在上述工艺中，有机胺是含2-10个碳原子的有机胺类，如二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺等，导电剂包括LiCl、NH₄Br、R₄NX中的一种，其浓度为0.01-0.1mol/L所述R代表1-6碳原子的烷基，X代表卤素原子F、Cl、Br、I以及HSO₄、ClO₄、BF₄。导电剂最好采用四甲基铵盐。

采用本发明得到的机胺钽化合物，产品中的Al、As、B、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、K、Pb、Sb、Sr、Ti、V、Zn、Si、W等均≤0.0001％，Nb≤0.0010％，产品纯度在99.99％以上，完全能满足微电子工业对有机胺钽化合物产品纯度的要求，而且生产工艺流程短，设备简单、生产环境友好。

具体实施方式

实施例1：

取二乙胺12L，添加0.04mol/L的导电剂(CH₃)₄NCl为电解质，钽板为阳极，面积44cm×34cm，不锈钢为阴极，面积44cm×34cm，阴阳极极距2cm；恒定电流密度140A/m²，开始温度为常温，慢慢自动升温至沸腾，槽电压20～35V，挥发出来的二乙胺用冷却回流的方法返回电解，不断补加二乙胺维持溶液体积，持续电解4天(96h)。电解得到的二乙基胺钽—二乙胺的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至二乙胺沸点以上，使二乙胺从溶液中挥发出来，再升高温度至约90～100℃，蒸馏出少量的杂质有机胺类，二乙胺冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在塔釜11L、精馏段高1m的填料塔中进行，精馏过程中控制塔釜温度120～180℃，控制上部出口温度110～120℃，压力5000～10000Pa，精馏出的二乙基胺钽产品冷却收集，并用ICP-Mass Agilent7500a分析，杂质元素含量见附表1。

实施例2：

取二丙胺1.2L，添加0.02mol/L的导电剂(CH₃)₄NHSO₄为电解质，钽板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积12cm×12cm，阴阳极极距8cm；在电流密度400A/m²，槽电压100～120V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来的二丙胺用冷却回流的方法返回电解，不断补加二丙胺维持溶液体积，持续电解2天(48h)。电解得到的二丙基胺钽—二丙胺的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至二丙胺沸点(109℃)以上，使二丙胺从溶液中挥发出来，再升高温度至约140℃，蒸馏出少量的杂质有机胺类，二丙胺冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高40cm，塔板20，精馏过程中控制塔釜中液体温度180～200℃，控制上部出口温度140～160℃，压力1000～5000Pa，精馏出的产品二丙基胺钽冷却收集，用ICP-MassAgilent 7500a分析杂质元素含量，见附表1。

实施例3：

取二丁胺1.2L，添加0.1mol/L的导电剂NH₄Br为电解质，钽板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积10cm×12cm，阴阳极极距2.0cm；在电流密度50A/m²，槽电压15～20V，温度为常温的条件下电解，挥发出来的有机胺用冷却回流的方法返回电解，持续电解5天(120h)。电解得到的有机胺钽化合物—有机胺的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至二丁胺沸点(159℃)以上，使二丁胺从溶液中挥发出来，再升高温度至约180℃，蒸馏出少量的杂质有机胺类，二丁胺冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高100cm，塔板80，精馏过程中控制塔釜中液体温度200～250℃，控制上部出口温度180～230℃，压力500～2000Pa，精馏出的二丁基胺钽冷却收集，并用ICP-Mass Agilent 7500a分析，杂质元素含量见附表1。

实施例4：

取二戊胺1.2L，添加0.05mol/L的导电剂(C₂H₅)₄NCl为电解质，钽板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积12cm×12cm，阴阳极极距1.0cm；在电流密度1000A/m²，槽电压40～60V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来的有机胺用冷却回流的方法返回电解，持续电解48h。电解得到的有机胺钽化合物—有机胺的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至二戊胺沸点(210℃)以上，使二戊胺从溶液中挥发出来，再升高温度至约260℃，蒸馏出少量的较高杂质有机胺类，二戊胺冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高150cm，塔板数150，精馏过程中控制塔釜中液体温度210～270℃，控制上部出口温度180～210℃，压力100～500Pa，精馏出的产品二戊基胺钽冷却收集，并用ICP-Mass Agilent 7500a分析杂质元素含量，见附表1。

Claims (4)

1、一种高纯有机胺钽化合物的生产方法，其特征在于：以金属钽和有机胺为原料，在有机胺中添加导电剂作为电解质，并以金属钽作为阳极，采用“牺牲”阳极的电化学方法合成有机胺钽化合物和有机胺的混合溶液，将所述混合溶液进行蒸馏，最后再进行减压精馏得到高纯有机胺钽化合物。

2、根据权利要求1所述的生产高纯有机胺钽化合物的方法，其特征在于所述有机胺是是含2-10个碳原子的有机胺类中的一种，导电剂为LiCl、NH₄Br或R₄NX中的一种，导电剂浓度为0.01～0.1mol/L，所述R₄NX中的R代表1～8碳原子的烷基，X为卤素原子F、Cl、Br、I中的一种或HSO₄、ClO₄、BF₄中的一种。

3、根据权利要求1所述的生产高纯有机胺钽化合物的方法，其特征在于以不锈钢或铂为阴极，阴阳极极距1-12cm，电流密度10-1000A/m²，槽电压10-180V。

4、根据权利要求1所述的生产高纯有机胺钽化合物的方法，其特征在于蒸馏分离的条件为：常压下先控制温度在高于所述混合溶液沸点的0-20℃之间，使有机胺挥发出来，再升高温度控制产品出口温度为70-280℃，压力为10-10000Pa，采用精馏段高0.3-3m的填料塔或者有10-200个塔板的精馏塔。