Verfahren zur Herstellung von gesättigten Perfluorkohlenstoffsulfonsäurefluoriden Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gesättig ten Perfluorkohlenstoffsulfonsäurefluoriden, insbesondere solchen mit 1-18 Kohlenstoff atomen pro Molekül.
Die diesen Sulfonsäurefluoriden entspre chenden freien Sulfonsäuren können durch folgende Formel dargestellt werden, wobei Rr einen gesättigten Perfluorkohlenstoffrest be deutet.
EMI0001.0009
Der Perfluorkohlenstoffrest (RF) kann eine offene (acyclische), geradkettige oder verzweigtkettige Struktur oder eine Ring struktur (z.
B. Perfluorcyclohexyl) aufweisen, oder aus einer Kombination von acyelischen und cyclischen Perfluoralkylgruppen beste hen. Das Schwefelatom kann entweder mit einem cyclischen oder einem acyclischen Koh- lenstoffatom verknüpft sein. Die acyclischen und die cyclischen Verbindungen zeigen hin sichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften grosse Ähnlichkeit.
Die beiden Arten von Verbindungen zeigen das gleiche Verhalten und sind im allgemeinen für die gleichen Zwecke (beispielsweise als oberflä chenaktive Mittel) verwendbar. Die acycli- sehen Perfluoralkylgruppen besitzen die Sum menformel C"F2n+1, und diejenigen Gruppen, die eine Cyclohexylgruppe enthalten, die For mel C"F2n-i, wobei n in der ersten Formel eine ganze Zahl von 1-18 und in der zweiten Formel eine ganze Zahl von 6-18 bezeichnet.
Gemäss der Erfindung werden die gesät tigten Periluorkohlenstoffsulfonylfluoride da durch hergestellt, dass ein Gemisch von flüs sigem Fluorwasserstoff und einem gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffsulfon- säurehalogenid (RS02Y, wobei Y ein F-, Cl-,. Br- oder J-Atom und R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet) in einer Elektrolysierzelle mit Nickelanode bei einer Spannung von 4-6 Volt elektrolysiert wird.
Die so erhaltenen Perfluorkohlenstoff- sulfonylfluoride lassen sich durch Hydrolyse in heisser Alkalilösung zum Beispiel in das Kalium- öder Natriumsalz (RrS03M) überfüh ren. Diese Salze werden durch Hydrolyse in starker Säurelösung, z. B. durch Destillation aus 100 /o-iger Schwefelsäure, in die Perfluor- kohlenstoffsulfonsäuren (RFS03H) überge führt. Diese Sulfonsäuren sind starke, salz bildende Säuren.
Durch Umsetzung dieser Säuren mit Metalloxyden oder Metallhydroxy- den bzw. Ammoniumhydroxyd können mit Leichtigkeit auch andere Salze erhalten wer den.
Die -Perfluorkohlenstoffsulfonsäuren wei sen eine bisher einzig dastehende Kombination von Eigenschaften auf, die bei keiner der bis her bekanntgewordenen organischen und an organischen Säuren beobachtet wurde.
Die neuen Säuren sind ausserordentlich starke Säuren. Sie sind stärker und viel be ständiger als die analogen Kohlenwasserstoff- sulfonsäuren. Gegenüber den entsprechenden Perfluorcarbonsäuren sind sie stärker, leich ter löslich, viel höhersiedend, weniger flüchtig und bei erhöhten Temperaturen in wässrigen Lösungen beständiger. Ferner sind ihre Salze bei viel höheren Temperaturen beständig.
Die niederen Säuren, die Trifluormethan- sulfonsäure (CF,S03H) und die Pentafluor- äthanstilfonsätire (CF3CF2S03H), die bei Raumtemperatur flüssig sind, bieten ein be sonderes Interesse als sehr starke, nichtoxy dierende, beständige Säuren, die mit Wasser unbegrenzt mischbar und in Sauerstoff ent haltenden organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen und Äthern, sehr leicht löslich sind.
Sie sind auch in Aceton und Essigsäureäthyl- ester löslich, verursachen jedoch Verfärbun gen. In nichtpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Heptan und Fluorkohlenwasserstoffen, sind sie nur wenig löslich. Diese Säuren sind als saure Katalysa toren; beispielsweise an Stelle von Schwefel- säiLre, Trifluoressigsäure und deren Anhydrid sowie HF, verwendbar.
Sie können auch als Zwischenprodukte in chemischen Synthesen verwendet werden. Die Salze dieser Säuren sind bei hohen Temperaturen beständig. Das wasserfreie NatriLunsalz der Trifluormethan- sulfonsäure (CF'3S03Na) schmilzt bei etwa 300 C und ist bei Temperaturen bis zu etwa 4000 C gegen Zersetzung verhältnismässig be ständig. Das wasserfreie Natriumsalz der PentaflLioräthansulfonsäure (CF,CF@S03Na) schmilzt bei 370-3900 C und ist bei Tempera turen bis zu etwa 4200 C verhältnismässig be ständig.
Die KaliLimsalze dieser Säuren, CF3S03K lind CF,CF,S03K, sind ausserordentlich be ständig und gleichen in dieser Beziehung den anorganischen Salzen von starken Mineral säuren, unterscheiden sich jedoch von den letzteren Salzen durch die einzigartige Eigen- Schaft, bei verhältnismässig tiefen Tempera turen zu schmelzen und einen ausgedehnten Bereich des flüssigen Zustandes zu besitzen (das heisst einen ausgedehnten Temperatur bereich zwischen der Schmelztemperatur und der Zersetzungstemperatur aufzuweisen).
Das Salz CF,S03K besitzt einen Schmelzpunkt von etwa - 230 C und zersetzt sich nicht we sentlich, bevor eine Temperatur von minde stens 350 C erreicht ist. Das Salz CF3CF2S03K schmilzt bei etwa 2800 C und zersetzt sich nicht wesentlich, bevor eine Temperatur von mindestens 4250 C erreicht ist. Auf Grind die ser Eigenschaft in Verbindung mit andern Eigenschaften sind diese Kaliumsalze auf ver schiedenen Gebieten sehr gut brauchbar. Sie sind beispielsweise als schmelzbare Flussmit- tel und Bindemittel verwendbar.
Die geschmol zenen Salze sind leicht bewegliche und bestän dige Flüssigkeiten, weshalb sie als Wärme= austalischflüssigkeiten -und als Badflüssigkei- ten zum Abschrecken von Metallen verwendet werden können. Auch als Schmiermittel für hohe Temperaturen für besondere Zwecke sind diese Salze verwendbar.
Die höheren Säuren und ihre Salze (ins besondere die Kalium- und Natriumsalze) sind einerseits als Zwischenprodukte für chemische Synthesen verwendbar und anderseits beson ders gut brauchbar als anionische oberflä chenaktive Stoffe. Diese Eigenschaft der Oberflächenaktivität ist dann besonders aus geprägt, wenn das Molekül 5 oder mehr Kob- lenstoffatome enthält, und von besonderem Nutzen, wenn das Molekül 7 oder mehr Koh- lenstoffatome enthält. Diese höheren Säuren sind bei Raumtemperatur fest.
Die lange Fluorkohlenstoffkette ist in hohem Mass inert und beständig und sowohl hydrophob als auch oleophob, so dass diese Stoffe in Tetrachlor- kohlenstoff, Kohlenwasserstoffen und Ölen eine geringe Löslichkeit aufweisen.
Mit zu nehmender Länge der Fluorkohlenstoffkette nimmt die Löslichkeit in Wasser und in an dern, Sauerstoff enthaltenden Lösungsmitteln ab und wird die löslichmachende Wirkung der am andern Ende des Moleküls vorhandenen Sulfonatgruppe in zunehmendem Masse abge schwächt.
Diese Säuren und ihre Salze bewir ken eine Reduktion der Oberflächenspannung von wässrigen und nichtwässrigen Lösungen (einschliesslich Ölen und Kohlenwasserstof- fen), selbst unter stark oxydierenden und reduzierenden Bedingungen, bei hohen Tem peraturen und iri Gegenwart von starken Mi neralsäuren und von hohen Konzentrationen an Basen.
Umsetzungen einer Säure unter Bil dung eines Salzes in basischen Lösungen oder eines Salzes unter Bildung einer Säure in sauren Lösungen haben keinen wesentlichen Einlluss auf die Oberflächenaktivität, da so wohl die Säuren als auch die Salze oberflä chenaktiv sind und in wässrigen Lösungen die gleichen Anionen liefern. Diese Säuren und Salze sind für diesen Zweck selbst unter Be- dingungen brauchbar, unter welchen die Per- fluoralkylcarbonsäuren und ihre Salze wegen ungenügender Löslichkeit, zu rascher Ver flüchtigung oder Decarboxylierung unwirk sam sind.
Die entsprechenden Sulfonylfluoride sind ebenfalls oberflächenaktiv, jedoch wegen ihrer grösseren Flüchtigkeit weniger gut brauchbar.
Einer der auffälligsten Unterschiede be züglich der Eignung als oberflächenaktive Stoffe zwischen den neuen Verbindungen und den Si.lfonsäuren und Salzen der Kohlenwas serstoffreihe besteht darin, dass die letzteren viel grössere Kettenlängen aufweisen müssen, in stark oxydierend wirkenden Lösungen (ins besondere in heissen, sauren, oxydierenden Lö sungen) nicht, genügend beständig und in Ölen und Kohlenwasserstoffen nicht gut brauchbar sind, da die Kohlenwasserstoffkette oleophil ist und mit zunehmender Kettenlänge das Molekül in zunehmendem Ausmass öllös- lieh macht.
Diese höheren Perfluorsulfonate (Säuren und Salze) eignen sieh wegen ihrer Ober- llächenaktivitätseigenschaften als Netzmittel, Schaummittel, Antischaummittel, Dispergie- rungsmittel, Emulgiermittel, Stabilisierungs mittel für Emulsionen und Dispersionen, Rei nigungsmittel, korrosionshindernde Mittel, Flussmittel sowie als Oberflächenbehandlungs mittel, die an der Oberfläche des Substrates adsorbiert werden,
wobei die Fluorkohlenstoff- kettefi nach aussen ragen und so eine inerte Oberfläche bilden, die nichtpolar und sowohl oleophob als auch hydrophob ist.
Die besonderen Eigenschaften der neuen Verbindungen beruhen nicht nur darauf, dass fluorierte Kohlenstoffatome vorhanden sind, sondern auch darauf, dass keine an Kohlen stoff gebundenen Wasserstoffatome vorhan den sind. Selbst ein einziges, an ein endstän- diges Kohlenstoffatom des Moleküls gebun denes Wasserstoffatom würde einen wesent lichen Einfluss auf die Löslichkeit und die Oberflächenspannungseigenschaften sowie die Beständigkeit ausüben, da Wasserstoff elek tropositiv ist, während Fluor stark elektro negativ ist.
Wenn beide Arten von Atomen an einem endständigen Kohlenstoffatom sitzen, so werden die Eigenschaften des Moleküls verändert, - indem statt einer nichtpolaren Gruppe eine polare Gruppe nach aussen ragt (was zur Folge hat, dass das Molekül an bei den Enden polare Gruppen aufweist), wo durch die Abspaltung von Fluorwasserstoff ermöglicht wird und ein Angriffspunkt für chemische Reaktionen entsteht.
Die neuen Perfluorkohlenstoffsulfonsäure- fluoride können auch zur Herstellung anderer Fhiorkohlenstoffderivate, wie z. B. der Säure chloride, -bromide und -jodide, Aminsalze, Ester, Sulfonamide und Chloramide, verwen det werden.
Für die Durchführung der erfindungs gemässen elektrolytischen Fluorierung ist es wesentlich, dass die Ausgangsstoffe in flüssi gem HF löslich sind und eine angemessene Leitfähigkeit gewährleisten.
Es müsste eigentlich angenommen werden, dass Kohlenwasserstoffsulfonsäuren günstige Ausgangsstoffe für die elektrolytische Fluo- rierung zu Perfluorkohlenstoffsitlfonylfluori- den seien.
Die isolierten Reaktionsprodukte haben sich jedoch grösstenteils als Spaltpro dukte erwiesen, in welchen die Kohlenstoff- Schwefel-Bindung nicht mehr besteht; so wurde der Schwefel in Form von S02 F2" SFO usw. und die fluorierten Alkylgruppen in Form von Fluorkohlenstoffen vorgefunden.
Die Versuche, Fluorkohlenstoffsulfonsäuren aus den entsprechenden Fluorkohlenstoff.- monocarbonsäuren durch chemische Synthese herzustellen, sind erfolglos geblieben.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Fluor- kohlenstoffsulfonylfluoride besitzen das glei che Kohlenstoff-Schwefel-Skelett wie die Aus gangsverbindungen. Hingegen sind die Was serstoffatome der Ausgangsstoffe durch Fluor atome und, falls die Ausgangsstoffe Chloride, Bromide oder Jodide sind, die Chlor-, Brom- oder Jodatome durch Fluor ersetzt. Es kön nen auch ungesättigte Ausgangsstoffe, wie z. B. Arylsitlfonylhalogenide, verwendet wer den.
In diesem Fall erfolgt bei der Fluorie- rung auch eine Anlagerung von Fluor. Es er folgt dabei eine AbsättigLUng, und eine Phe- nylgruppe wird zu einer Perfluorcyclohexyl- gruppe. Infolge Spaltung der Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindung in einigen Molekülen entstehen. auch Nebenprodukte, die weniger Kohlenstoffatome als die Ausgangsverbindung enthalten. Bei dieser Spaltung bilden sich auch nichtcyclische Nebenprodukte, wenn cy- elische Ausgangsstoffe verwendet werden.
Die ses elektrochemische Verfahren eignet sich nicht nur zur Herstellung von Verbindungen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, sondern auch zur Herstellung von noch höhe ren Fluorkohlenstoffsulfonylfluoriden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Verwendung geeigneter Ausgangsstoffe auch zur Herstellung von Fluorkohlenstoffsulfonyl- fluoriden, die eine vom Cyclohexylring ver schiedene, beständige Ringstruktur aufweisen, beispielsweise von Verbindungen, die eineu perfluorierten fünfgliedrigen oder sieben- gliedrigen carbocyclischen Ring enthalten, verwendet werden.
Ebenso können poly- cyclische gesättigte Perfluor-Verbindungen mit einem kondensierten Ringsystem herge stellt werden, z. B. aus Naphthalin- und Phen- anthrensulfonylhalogeniden. Bei Verwendung von Naphthalinsulfonylchloriden werden die Perfluorderivate der Decahydronaphthalin- siilfonylfluoride sowie infolge Ringspaltung der perfluorierten - Moleküle andere Fluor- kohlenstoffsulfonylfluoride als Nebenprodukte
erhalten.
Es können nicht nur Monosulfonsäure- halogenide als Ausgangsstoffe verwendet wer den, sondern auch Polysnlfonylhalogenide, wo bei neben den entsprechenden perfluorierten Polysulfonylfluoriden infolge Abspaltung der einen oder mehreren Sulforiylgruppen auch Monosulfonylfluoride erhalten werden.
So kann man beispielsweise Decan-1,10-disulfo- nylchlorid, (CH2)io(S02C1)2, als Ausgangs material verwenden, wobei ein Gemisch von Perfluordecan-1,10-disulfonylfluorid, (CF2) 1a (S02F) 21 und Perfluordecanmonosulfonylfluorid, CF3 (CF2) 9S02F, erhalten wird, das durch fraktionierte Destil lation getrennt werden kann.
Wenn man von Benzoldisulfonylchlorid ausgeht, so erhält man Perfluoreyclohexandisulfonylfluorid, C6F10 (S02F) 2 und Perfluorcyclohexanmonosulfonylfluorid, C.FxiS0,F. Aus Diphenyldisulfonylchlorid entsteht bis-(Perfluorcyclohexansulfonylfluo- rid, (Cr,H")2(S02F)2, und bis-Perfluorcyclo- hexan)-sulfonylfluorid, F(C6Fla)
2S02F. Bei Verwendung von Naphthalindisulfonylhalo- geniden, z. B. -ehloriden, erhält man perfluo- rierte Decahydronaphtha.lindisulfonyl- und -monosulfony lfluoride.
Die Kohlenwasserstoffreste der Ausgangs stoffe können auch Substituenten tragen, z. B. Chlor und Hydroxylgruppen, die ebenfalls durch Fluor ersetzt werden.
Wie bereits erwähnt, kann man als Aus gangsstoffe Sulfonylchloride, -bromide und -jodide verwenden. Die Sulfonylchloride rea gieren normalerweise nicht leicht mit flüs sigem Fluorwasserstoff unter Bildung von Sulfonylfluoriden (was daran erkennbar ist, dass. sie nach Auflösung im flüssigen Fluor wasserstoff unverändert wieder zurückgewon nen werddn können) ; unter den Bedingungen der Elektrolyse erfolgt jedoch der Ersatz des Chlors durch Fluor.
Man kann auch Sulfonyl- fluoride als Ausgangsmaterialien verwenden. Diese Arbeitsweise ist insofern zu bevorzugen, als dabei die höchsten Ausbeuten an den ent sprechenden Perfluorsulfonylfluoriden erhal ten werden.
Die bei der Elektrolyse anfallenden Fluor- kohlenstoffsulfonylfluoride sind in flüssigem Fluorwasserstoff unlöslich und werden des halb, je nach ihrer Flüchtigkeit und den Ar beitsbedingungen, entweder im Gemisch mit dem Wasserstoff und andern Zellengasen ent weichen, oder sich im Gemisch mit. andern Pro dukten am Boden der Zelle niederschlagen. Das Reaktionsprodukt kann durch fraktio nierte Destillation aus dem Gemisch abge trennt werden. Es braucht aber nicht isoliert zu werden, sondern kann in Form des Ge misches, in welchem es enthalten ist, 'in ein Derivat (z.
B. ein Salz) umgewandelt werden, das in roher oder gereinigter Form isoliert werden kann und seinerseits zur Herstellung eines weiteren Derivates verwendet werden kann.
Eine zur Durchführung des erfindungs gemässer. Verfahrens _ geeignete Vorrichtung sowie eine Methode zur Durchführung der elektrochemischen Fluorierungen sind im USA-Patent Nr. 2 519 983 und in einer von der American Chemical Society in der Zeit-. schrift Industrial and Engineering Che- mistry , Bd.43, Seiten 2332-2334 (Oktober 1951), publizierten Arbeit von E.
A. Kauck und A. R. Diesslin beschrieben. Photographien einer mit 50 A arbeitenden Laboratoriums elektrolysierzelle und einer mit 2000 A arbei tenden Betriebsversuchselektrolysierzelle sind auf den Seiten 417 und 448 des mit Fluo- rine Chemistry (Fluorchemie) betitelten Buches von J. H. Simons (Herausgeber: Aca- demie Press Inc., New York, 1950) zu finden.
Man kann eine Zelle mit einem einzigen Ab teil und ohne Diaphragmen von einfacher Bauart verwenden. Eine Zelle dieser Art weist am besten ein Elektrodenaggregat auf, das aus abwechselnd und mit kleinen Zwi schenräumen angeordneten Eisenkathoden platten und Nickelanodenplatten besteht, die in einem geschlossenen Stahlgefäss eingebaut sind, das mit einem Kühlsystem sowie Einlass- und Auslassverbindimgen zum Einführen der Ausgangsmaterialien und zum Ablässen von gasförmigen Produkten am obern Ende sowie von flüssigen Produkten am Boden der Zelle ausgerüstet ist.
Die Zelle wird zweckmässig bei Temperaturen von 0-20 C und praktisch bei Atmosphärendruck und Zimmertempera tur oder aber bei höheren Temperaturen und Drücken betrieben. Das entweichende Gas gemisch kann durch einen Kühler geleitet wer den, um den grössten Teil des HF-Dampfes, der mit den Reaktionsprodukten entweicht, zu kondensieren. Der auf diese Weise erhaltene flüssige HF wird am besten in die Zelle zu rückbefördert. Die an die Zelle angelegte Gleichstromspannung beträgt 4-6 Volt. Die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung kann durch Zugabe eines Hilfselektrolyten, wie z.
B. Na- triumfluorid oder Schwefelsäure, erhöht wer den. Diese Massnahme ist jedoch nicht uner lässlich.
Zur Herstellung von Produkten in Men gen, die für Studien- und Analysenzwecke sowie für einen Verbrauch in beschränktem Umfang genügen, ist eine mit 40 oder 50 A arbeitende Zelle angemessen. Die meisten der anschliessend beschriebenen Versuche wurden in Zellen dieser Art durchgeführt. Das Elek-- trodenaggregat bestand in diesem Falle aus abwechselnd- und mit Zwischenräumen von 3,2-6,4 mm angeordneten Eisenplatten als Kathoden und Nickelplatten als Anoden.
Die effektive Gesamtanodenfläche der Zellebetrug etwa 2255 cm2 und die normale Stromdichte während des Betriebes der Zelle etwa 215 A pro m2 Anodenfläche. Eine eingehendere Be schreibung dieser Zelle und der günstigsten Betriebsbedingungen ist -in Kolonne 9 des USA-Patentes Nr. 2567011 (l_951) zu finden.
<I>Beispiel 1</I> Eine 40-A-Zelle der oben beschriebenen Art wurde mit 2000g wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff und 80 g Methansulfonyl- chlorid, CH3802C1, beschickt. Beide Ausgangs materialien wurden von Zeit zu Zeit im Ver- laufe von 46 Stunden ergänzt, um den Flüs sigkeitsspiegel konstant zu halten und eine Konzentration von etwa 4 % der organischen Ausgangskomponente aufrechtzuerhalten.
Die Ausgangsverbindung löste sich im flüssigen HF und lieferte eine angemessene Leitfähig keit. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 15-17 C in Betrieb gehalten. Es wurden ein mittlerer Strom von etwa 40 A und eine Spannung von 5-6 V verwendet. Die- mittlere Anodenstrom dichte betrug etwa 215 A/m2. Während der Versuchsdauer wurden etwa 740g Methansul- fonylchlorid verbraucht.
Das aus der Zelle entweichende Gas gemisch wurde (nach Kondensation des Fluor wasserstoffes, der nach der Zelle zurückbeför dert wurde) über Natriumfluorid geleitet, um restlichen Fluorwasserstoff zu entfernen, und dann mittels flüssiger Luft kondensiert. Das 1018 g wiegende Kondensat wurde fraktio niert destilliert. Es wurden dabei 634 g von verhältnismässig reinem Trifluormethansulfö- nylfluorid, CF,SO,F, das einen Siedepunkt von -23 C aufwies, erhalten.
Das gemessene Molekulargewicht (aus der Dampfdichte be stimmt) betrug 152. Dieser Wert stimmt mit dem berechneten Wert genau überein.
Dieses Sulfonsäurefluorid-Produkt ist in neutralen und sauren wässrigen Lösungen gegen Hydrolyse sehr beständig und lässt sich nicht direkt in befriedigender Ausbeute zur Sulfonsäure hydrolysieren. Eine Probe von 268 g wurde durch Behandlung in einem Druckgefäss mit einem 10 %igen Überschuss an wässriger 20 %iger Natriumhydroxydlösung bei 95 C
und 6,65 kg/cm2 während 3 Stunden -tun entsprechenden Kaliumsalz hydrolysiert. Das Salz wurde vom Reaktionsprodukt abfil- triert und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Es wurden 283 g des verhältnismässig reinen Kaliiunsalzes von Trifluormethansulfonsäure, CF3SO3K, in Form eines weissen kristallinen Stoffes vom Smp. etwa 230 C erhalten.
Die angegebene Formel wurde durch Analyse be stätigt (gefunden: K 22,20/0,S 15,9 1/o; berech- net: K 20,8%; S 17,00/0). Dieses Salz ist in Wasser und in alkalischen Lösungen selbst bei erhöhten Temperaturen bis zu mindestens 250 C sehr beständig. Das wasserfreie Salz schmilzt bei etwa 230 C und kann, ohne dass es sich merklich zersetzt, auf mindestens 350 C erhitzt werden.
Die Trifluormethansulfonsäure, CF3S03H, lässt sich aus dem Salz durch Destillation des letzteren aus überschüssiger l00%iger Schwe- felsäure herstellen. Die Säure ist bei Raum temperatur eine farblose Flüssigkeit und be sitzt einen Siedepunkt von 166 C. Bei 3 mm Hg Druck liegt der Siedepunkt bei 60 C.
Diese Flüssigkeit ist eine sehr starke Säure, die in Wasser, Alkoholen und Äthern sehr leicht löslich, jedoch in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Heptan und Fluorkohlenstoffen nur wenig löslich ist. Sie ist in Aceton und Essig- säureäthylester unter Verfärbung des Lö sungsmittels löslich. Wässrige Lösungen dieser Säure sind bei Temperaturen bis zu minde stens 250 C beständig.
<I>Beispiel 2</I> Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde auch in diesem Beispiel angewendet, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsstoff Äthansulfo- nylchlorid, CH 3CH2S02C1, verwendet wurde. Im Verlaufe des 41 Stunden dauernden Ver suches wurden 735, g dieser Verbindung ver braucht. Es wurde eine 50-A-Zelle verwendet, die während der ganzen Dauer des Versuches bei etwa 50 A und 5 V in Betrieb gehalten wurde. Das perfluorierte Produkt, nämlich Perfluoräthansulfonylfluorid, CF3CF2S02F, wies einen Siedepunkt von 7,5 C auf.
Das entsprechende Kaliumsalz, CF,CF@S03K, konnte durch Hydrolyse des Fluorids mit 50%igem wässrigem KOH bei 150 C und 6,65 kg/cm2 hergestellt werden. Dieses Salz lässt sich durch Destillation aus überschüssiger 100 1/oiger Schwefelsäure in die Säure über führen. Die Ausbeute an Säure belief sich auf 310 g.
Das Neutraläquivalent betrug 201, wel cher Wert mit dem für diese Säure berech neten Wert von 200 gut übereinstimmt. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 300 C und kann, ohne dass es sich merklich zersetzt, bis auf mindestens 425 C erhitzt werden. Diese Perfluoräthansulfonsäure, CF3CF2SO3H, ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssig keit, die einen Siedepunkt von 175 C besitzt und bei einem Druck von<B>21,5</B> mm Hg bei 810 C siedet.
Ihre Oberflächenspannung bei 250 C beträgt 21 Dyn/em. Sie besitzt Eigen sehaften, die denjenigen der oben beschrie benen Trifluormethansulfonsäure ähnlich sind. Das gleiche gilt für die entsprechenden Salze und das Sulfonylfluorid selbst. Wässrige Lö sungen dieser Säure unterliegen keiner nen nenswerten Zersetzung, wenn sie in einem mit Glas ausgefütterten Autoklaven während 31/2 Stunden auf 250 C erhitzt werden.
Die Pyrolyse der Säure in der Dampfphase in einem mit Kohlenstoff ausgefütterten, lee ren Rohr bei 475 C liefert bei einer etwa 60%igen Umsetzung S02, CF3COF, COF2 und n-C4Flo.
Die Perfluormethan- und die Perfluor- äthansulfonsäure sind starke, salzbildende Säuren, die mit konzentrierten wässrigen Lö sungen von Metallhydroxyden und Ammo- niumhydroxyd (oder Metalloxyden) leicht un ter Bildung der entsprechenden Salze reagie ren.
Das Natriumsalz der Perfluoräthansulfon- säure, CF@CF,S03Na, besitzt einen Smp. von 370-390 C und unterliegt bis zu einer Tem- per atur von mindestens 420 C keiner nennens- werten Zersetzung. Es ist gegen neutrale und alkalische Hydrolysierungsmittel beständig.
Seine wässrigen Lösungen weisen keine nen nenswerte Zersetzung auf, wenn sie in einem mit Glas ausgefütterten Autoklaven während 31/2 Stunden bei 250 C erhitzt werden. Beim Erhitzen des Salzes in überschüssiger 0,5n-Na- triumhydroxydlösungwährend 16 Stunden bei 1.500 C wurde nur eine geringfügige Zerset zung beobachtet.
Bei den trockenen Salzen CF,CF2S03Li, CF,CF,S03Ag und (CF@CF2S03)2Sr wurde praktisch keine Zersetzung beobachtet, wenn sie bis auf Temperaturen des Bereiches von 350-4000 C erhitzt wurden. Das Silbersalz schmolz bei 265-2900 C. t Beispiel3 <B>,</B>Eine 40-A-Zelle wurde mit 1950g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 120 g Isopentansulfonylchlorid, (CH3)2CH(CH2)2SO2C1, beschickt.
Im Verlaufe des 106 Stunden dauernden Versuches wurden die verbrauch ten Ausgangsstoffe laufend ersetzt. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Tem peratur von<B>18 C</B> und mit 40 A sowie 5 bis 6 V in Betrieb gehalten. Das perfluorierte Produkt schlug sich am Boden der Zelle nie-, der. Durch fraktionierte Destillation von 695 g des abgelassenen flüssigen Inhalts der Zelle wurden 380 g Perfluorisopentansulfonylfluo- rid, (CF3)2CF(CF2)2S02F, erhalten, das bei Raumtemperatur flüssig ist und einen Siede punkt von 89-91 C und einen Brechungs index von<B>1,2881.</B> bei 250 C aufweist.
Durch Erhitzen des Fluorids mit der theo- retischen Menge 15 %igem wässrigeni KOH un- ter Rüekfluss während 4 Stunden lässt sich das Kaliumsalz herstellen, das in Form eines weissen kristallinen Körpers isoliert werden kann und der Formel (CH.) 2CF(CF2)
2S0eK entspricht. (Analyse: gefunden: K 10,7 %, S 8,13 %; berechnet:
K 10,1%, S 8,25 14). Die- ses Salz ist in Wasser schwer löslich (3 % bei 250 C), woran erkennbar ist, dass die Länge der Fluorkohlenstoffkette auf die Löslichkeit einen Einfluss hat, und zwar in dem Sinne,
dass mit zunehmender Anzahl der Kohlen stoffatome die Löslichkeit abnimmt. Das Salz ist bei Temperaturen von bis zu 350-400 C beständig.
Durch Destillieren des Salzes erhält man die freie Säure im. wesentlichen als Mono hydrat. Die hydratisierte Säure, (CF3)2CF'(CF2)2SO3H - 1,201 ist bei Raumtemperatur ein weisser fester Kör per, der einen Smp. von 129-1300 C und einen Sdp. von 2120 C besitzt. Bei einem Druck von 5 mm siedet die Säure bei 1100 C. Sie ist in Wasser mässig löslich und ist ober- flächenaktiv. Die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen wird durch diese Säure erheblich reduziert. Die Konzentration, bei welcher Mizellenbildung bei 25 C stattfindet, beträgt 3,7 /o.
Bei dieser Konzentration be trägt die Oberflächenspannung 39 Dyn/cm (gegenüber 72 Dyn/cm für reines Wasser). <I>Beispiel 4</I> Eine 40-A-Zelle wurde mit 1950g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 200 g n-Hexansulfonylchlorid, CH3(CH2)5SO2C1, be schickt.
Im Verlaufe des 50 Stunden dauern den Versuches wurde die Konzentration an organischem Material durch periodische Zu- gaben auf etwa 10 % gehalten. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von 20-24 C und mit 40 A und 5-6 V in Betrieb gehalten. Das perfluorierte Produkt schlug sich am Boden der Zelle nieder.
Durch fraktionierte Destillation von 592 g des abge lassenen flüssigen Inhaltes der Zelle wur den 329 g Perfluor-n-hexansulfonylfluorid, CF3(CF2)5S02F, erhalten, das eine Flüssig keit mit einem Sdp. von 114-1l5 C und einem Brechungsindex von 1,2918 bei 25 C ist.
Durch Erhitzen von 79 g dieses Produktes mit dem gleichen Gewicht an 50 %igem wässrigem gOH unter Rückfluss während 4 Stunden erhält man 70 g rohes Kaliumsalz, CF3 (CF2) 5SO.,K, das in Wasser nur schwer löslich ist.
Durch Destillation von 50 g des rohen Salzes aus 100 %iger Schwefelsäure wurden 33 g Perfluor-n-hexansulfonsäure, CF3(CF2)5SO,H, in Form eines einen Sdp. von 95 C bei 3,5 mm aufweisenden, weissen, festen Materials erhalten. Das Neutraläquiva- lent dieser Säure beträgt 390 (berechnet: 400). Diese Säure ist in Wasser mässig löslich und stark oberflächenaktiv.
<I>Beispiel s</I> Eine 40-A-Zelle wurde mit 1950 g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 200 g n-Octansidfonylchlorid, CH3(CH2)7S02C1, be schickt. Die Konzentration an organischem Material stieg im Verlaufe des 80 Stunden dauernden Versuches auf etwa 20 0/0. Die Zelle wurde bei atmosphärischem Druck, bei einer Temperatur von 17-19 C und mit 5-6 V bei einer mittleren Anodenstromdichte von etwa 215 A/m2 in Betrieb gehalten.
Durch Fraktionierung von 498 g des hochsiedenden flüssigen Inhaltes der ZelIe wurden 162g Perfluor-n-octansulfonylfluorid, CF3(CF2)7SO2F, in Form einer einen Sdp. von 154,5 C (bei 744 mm) und einem Bre- chiingsindex von 1,2993 bei 25 C aufweisen den Flüssigkeit erhalten.
Bei der Hydrolyse einer Probe dieses Fluorids durch Erhitzen mit dem gleichen Gewicht an 50%igein wässrigem KOH unter Rückfluss während 4 Stunden.
wird in einer Ausbeute von 82 % das Kaliumsalz der Per- fluor-n-oetansulfonsäure, CF3(CF2)7S03K, er- halten (Analyse: gefunden: K7,96%,S5,65%; bereelinet:
K 7,24%, S 5,94%). Dieses Salz ist in Wasser mir sehr wenig löslich. Es ist in neutralen und alkalischen Lösungen selbst bei erhöhten Temperaturen sehr beständig. In sauren Lösungen wird es allmählich zur ent sprechenden Säure hydrolysiert. Es besitzt eine starke Oberflächenaktivität und reduziert in erheblichem Ausmass die Oberflächenspan nung von wässrigen Lösungen.
Durch Destillation einer Probe dieses Sal- zes aus 100%iger HIS04 wird in 79%iger Ausbeute die freie Perfluor - n - octansulfon- säure, CF,(CF2)7303H, in Form eines einen Sdp. von 249 C aufweisenden und bei 6 mm Druck bei 133 C. siedenden, weissen, festen Materials erhalten.
[Es ist von Interesse, die sen Siedepunkt mit demjenigen der eine Fluorkohlenstoffkette mit 8 Kohlenstoffato- men enthaltenden entspreehenden Carbon- säure, CF3(CF2)7COOH, zu vergleichen, die einen viel tieferen Siedepunkt, nämlich einen solchen von etwa 200 C, aufweist.]. Diese Säure ist in Wasser mässig löslich, besitzt je doch in wässriger Lösung eine stark ausge prägte Oberflächenaktivität.
Die Konzentra tion, bei weleher bei 25 C Mizellenbildung stattfindet, beträgt nur 0,220/9. Bei dieser Konzentration beträgt die Oberflächenspan- nung der Lösung 35 Dyn/em. Diese Säure ist in neutralen und sauren Lösungen selbst bei erhöhten Temperaturen und unter stark oxy dierenden Bedingungen sehr beständig und stellt deshalb ein wertvolles beständiges ober- Flächenaktives Mittel dar, das selbst unter diesen extremen Bedingungen verwendbar ist.
Wässrige Lösungen, der Säure sind bei Tem peraturen bis zu mindestens 250 C beständig. Bei Zugabe von 1,0 Gew.o/o dieser perfluorier- ten Säure zu 90o/oiger HNO3 (weisse rau chende Salpetersäure) wird deren Oberflä chenspannung von 45 Dyn/em (für reine Sal petersäure) auf 36 Dyn/cm reduziert.
Bei einer Zugabe von 56/o. der perfluorierten Säure reduziert sich dieser Wert auf 28 Dyn/cm. Die Oberflächenspannung wurde nach zehnwöchi gem Stehen der Säure wieder gemessen. Es wurde keine Veränderung der Oberflächen spannung beobachtet, was einen Beweis für die Beständigkeit dieser perfluorierten Säure gegen Oxydation darstellt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können noch höhere Glieder der Gruppe der Perfluor-n-alkansulfonylfluoride hergestellt werden. In der folgenden Tabelle sind die ungefähren Siedepunkte von Verbindungen. mit bis zit 1.8 Kohlenstoffatomen pro Molekül angegeben.
EMI0009.0025
Verbindung <SEP> Sdp. <SEP> ( C)
<tb> CF3(CF2)9s02F <SEP> 190
<tb> CF3(CF2)11s02F <SEP> 222
<tb> CF3 <SEP> (CF2 <SEP> )13S02F <SEP> 250
<tb> <B>CF3(CF2)15SO2F <SEP> 275</B>
<tb> CF3(CF2)1<B>7</B>S02F <SEP> 295 Nach der gleichen Arbeitsmethode kann man unter Verwendung von Phenylmethan.- sulfonylchlorid, C6H5CH2S02C1, als Ausgangs material Perfluorcyclohexylmethansulfonyl- fluorid, C,F11CF,S02F, herstellen.
Diese Ver bindung sowie die entsprechende Säure und ihre Salze sind bezüglich ihrer Eigenschaften den oben beschriebenen offenkettigen Verbin dungen, auch hinsichtlich der Oberflächen aktivität, ähnlich. In gleicher Weise können auch höhere Glieder dieser Reihe von Sulfo- nylfluoriden, C6F11(CF2) llS02F, hergestellt werden.
Im nächsten Beispiel wird die Herstellung von einen perfluorierten Cyclohexylring ent haltenden Verbindungen beschrieben, in wel chen das Schwefelatom direkt an den Ring gebunden, das heisst direkt mit einem cycli- schen Kohlenstoffatom eines Ringes verknüpft ist. <I>Beispiel 6</I> Eine 40-A-Zelle wurde mit 1950g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 120 g p-Toluolsulfonylchlorid, p-CH3C6H4SO2C1, be schickt.
Die verbrauchten Mengen an Aus gangsstoffen wurden im Verlaufe des Ver suches laufend ergänzt. Die Konzentration des organischen Materials stieg während des Versuches von einem Anfangswert von 61/o auf einen Wert von 30 0/0. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von 17 C und mit 35 A und 5,5 V in Betrieb ge halten.
Der abgelassene flüssige Inhalt der Zelle (500 b) wurde mit dem gleichen Gewicht an 50 o/oigem wässrigem KOH unter Rückfluss er hitzt. Das dabei erhaltene rohe Salz wurde durch LTmkristallisieren aus kaltem Wasser gereinigt. Es wurden 63 g des verhältnismässig reinen Kaliumsalzes der Perfluor-(4-methyl- cyelohexan) - sulfonsäure, _ 4- CF3C6F16s03K, erhalten.
EMI0009.0064
Analyse
<tb> gefunden: <SEP> K <SEP> 9,03 <SEP> % <SEP> S <SEP> 6,92 <SEP> o/u
<tb> berechnet: <SEP> K <SEP> 8,66 <SEP> 0% <SEP> S <SEP> 7,12 <SEP> % Das trockene Salz war bei Temperaturen bis zu mindestens 300 C beständig. Es ist in. Wasser nur wenig löslich (1,3 % bei 250 C). Die Beständigkeit dieses Salzes geht auch aus einem Versuch hervor,
bei welchem eine ge reinigte Probe während 30 Stunden in über- schüssigem. 15o/6igem KOH unter Rückfluss gekoeht wurde und dann praktisch quantitativ wieder zurückgewonnen werden konnte.
Durch Destillation von 40 g des Salzes aus überschüssiger 10011/oiger Schwefelsäure wur den 28,4 g von verhältnismässig reiner Per fluor-(4-methyl-cyclohexan)-sulfonsäure, 4-CF3C6F1oS03H, erhalten, die die folgende Strukturformel be sitzt
EMI0010.0004
Obschon das Schwefelatom direkt mit einem cyclischen Kohlenstoffatom verknüpft ist, ist diese Säure in wässrigen Lösungen selbst bei erhöhten Temperaturen (bis zu min destens 250 C) sehr beständig, was<B>,</B> in auf fälligem Gegensatz zum Verhalten der Per- fluorcyclohexancarbonsäuren steht,
die sich in wässrigen Lösungen schon bei Raumtem peraturen zersetzen. Die Säure ist bei Raum temperatur ein weisser fester Stoff und besitzt einen Siedepunkt von 2400 C bei normalem Druck und von 120 C bei 3 mm Hg Druck. Die Säure ist mässig löslich in Wasser, Metha nol und Äther, jedoch nur wenig löslich in Tetrachlorkohlenstoff und in Kohlenwasser- Stoffen sowie in Fluorkohlenstoffen. Sie be sitzt eine bemerkenswerte Oberflächenaktivi tät.
Die Konzentration, bei welcher in wässri- gen Lösungen bei 250 C Mizellenbildung statt findet, liegt bei 1,4 /a. Bei dieser Konzen tration beträgt die Oberflächenspannung 33 Dyn/em. Die Korrosion von Aluminium durch Salzsäure wird bei Zugabe dieser per fluorierten Säure stark gehemmt.
Das Natriumsalz, 4-CF@C,F1oS03Na, ist ein weisser kristalliner Stoff, der in Wasser leicht löslich und sehr beständig ist. Das was serfreie Salz ist bei Temperaturen bis zu etwa 390 C gegen Zersetzung beständig. Das Am moniumsalz, 4-CF,C,F1oS03NH4, ist bei Tem peraturen bis zu etwa 3000 C beständig. Das Silbersalz ist bei Temperaturen bis zu etwa 3000 C beständig. Das Perfluor-(4-methyl-cyclohexan)-sulfo- nylfluorid, 4-CF3C6F1oS02F, ist bei Raum temperatur flüssig und besitzt einen Siede punkt von 131,5 C.
Der Brechungsindex bei 250 C beträgt 1,318. Diese Verbindung ist in neutralen und sauren Lösungen, selbst bei er höhten Temperaturen, sehr beständig.
Nach der gleichen Arbeitsmethode kann man -unter Verwendung von Benzolsulfonyl- ehlorid, Cs1I.S02C1, als Ausgangsverbin dung das Perfluorcyclohexansulfonylfluorid, C6F11S02F, das einen Sdp. von 100-105 C besitzt, herstellen. Diese Verbindung sowie die entsprechende Säure und ihre Salze sind in ihren Eigenschaften den entsprechenden, oben beschriebenen Trifhiormethylverbindungen, auch hinsichtlich ihrer Oberflächenaktivität, ähnlich.
Die Oberflächenaktivität ist jedoch etwas weniger ausgeprägt, weil die endstän- dige Trifluormethylgruppe fehlt. Das Sulfo- nylfluorid, C6P411SO2F, ist auch als Neben produkt erhältlich, wenn als Ausgangsmate rial ein Tohiolsulfonylhalogenid verwendet wird, da in einem Teil der Moleküle des letz teren die Methylgruppe abgespalten wird.
<I>Beispiel</I> In ähnlicher Weise wurden unter Ver wendung von o-Toluolsulfonylchlorid, o\CH3C6H4802C1, _ als Ausgangsmaterial das Isomere der im Bei spiel 6 beschriebenen Verbindung hergestellt. Die entsprechende Säure besitzt die folgende Strukturformel
EMI0010.0057
Das Perfluor-(2-methyl-cyclohexan)-sulfo- nylfhiorid, 2-CF3C6G1oS02F, stellt eine Flüs sigkeit mit einem Sdp. -von 1.310 C und einem Brechungsindex von 1,318 bei 250 C dar.
Das entsprechende Kaliumsalz, 2-CF3C6F1aS03K, und die Säure, 2-CF3C6F1oS03H, sind in ihren Eigenschaften den im vorangehenden Beispiel beschriebenen 4-Methylverbindungen ähnlich, weisen jedoch etwas geringere Beständigkeit und Oberflächenaktivität auf.
<I>Beispiel 8</I> In ähnlicher Weise wurden unter Ver wendung von p-Äthyl-benzolsulfonylchlorid, p-C2H5C6H4SOZC1, als Ausgangsmaterial Perfluor- (4-äthyl-cyclohexan) -sulfonylfluorid, 4-C.F.CBF1oS02F, hergestellt, eine beständige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 150 bis 151 C und einem Brechungsindex von 1,318 bei 25 C. Das entsprechende Kaliumsalz, 4-C2F.C6F1oS03K, ist in Wasser nur sehr wenig löslich.
Das wasserfreie Salz ist bei Temperaturen bis zu etwa 200 C verhältnis mässig beständig. Die entsprechende Säure, die Perfluor-(4-äthyl-cyclohexan)-sulfonsäure, 4-C2FSC6F"S03H, ist ein weisses festes Mate rial, das in Wasser mässig löslich ist. Sie weist wegen der grösseren Länge ihrer Fluorkohlen- stoffkette eine höhere Oberflächenaktivität auf als die Säure 4-CF,C@F1oS03H.
In ähnlicher Weise wurde unter Verwen dung von p-Isopropyl-benzolsulfonylchlorid als Ausgangsmaterial das Perfluor-(4-isopro- pyl-eyelohexan)-sulfonylfluorid, 4-(CF3) 2CF'C6F1aS02F, eine beständige Flüssigkeit mit einem Sdp. von 1.70 C und einem Brechungsindex von <B>1.,323</B> (bei 25 C), hergestellt.
Unter Verwendung von p-sek.-Butyl-ben- zolsiilfonylchlorid als Ausgangsmaterial wurde das Perfluor-(4-sek.-butyl-eyclohexan)-sulfo- nylfluorid, 4-(C.1I5)(CF3)CFC@F1oS02F, eine beständige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 190 C, hergestellt.
Es können noch höhere Glieder der vor liegenden Reihe von Fluoriden hergestellt wer den. So können zum Beispiel Verbindungen mit 18 Kohlenstoffatomen hergestellt wer den, wie aus p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid, p-C12H25C"H"SO2C1, als Ausgangsmaterial Perfluor- (4-dodecyl-cyclohexan) - sulfonylfluo- rid, 4-C12F25C,FI0SO2F. Dieses Fluorid weist einen Sdp. von etwa 300 C auf.
<I>Beispiel 9</I> Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines Sulfonylfluorides als Ausgangsmaterial. Eine 30-A-Zelle wurde mit 2000g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 200 g n-Octansulfonylfliiorid, CH3(CH2)7S02F, be schickt. Die Zelle wurde bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur von 18-20 C und mit 5,7-6,0 Volt bei einer mittleren Anoden stromdichte von 215 A/m2 in Betrieb gehal ten. Während des 69 Stunden dauernden Ver suches wurden 470 g n-Octansulfonylfluorid verbraucht.
Durch fraktionierte Destillation von 509 g der aus der Zelle abgelassenen hoch siedenden Flüssigkeit wurden 298g Perfluor- n-octansulfonylfluorid, CF3(CF2)7S02F, er-' halten. Herstellung <I>der Ausgangsstoff e</I> Die Arylsulfonylchloride können nach be kannten Methoden direkt aus dem entspre chenden aromatischen Kohlenwasserstoff und Chlorsulfonsäure hergestellt werden. Die Arylsulfonylfluoride können in ähnlicher Weise unter Verwendung von Fluorsulfon- säure hergestellt werden.
Die aliphatischen Sulfonylchloride können aus den entsprechenden Alkylbromiden durch Überführung der letzteren. in die Natriumsul- fonate mit wässrigem Natriumsizlfit und Um setzung der Natriumsulfonate mit Phosphor- pentachlorid unter Anwendung bekannter Methoden hergestellt werden.
Die entspre chenden Sulfonylfluoride können durch Um setzung der Sulfonylchloride mit wässrigem Kaliumfluorid hergestellt werden.