WO2012017928A1 - 硫化ニッケル含有汚泥中の硫化ニッケルを酸化する方法、および硫化ニッケル含有汚泥から金属ニッケルを回収する方法 - Google Patents

硫化ニッケル含有汚泥中の硫化ニッケルを酸化する方法、および硫化ニッケル含有汚泥から金属ニッケルを回収する方法 Download PDF

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大西　彬聰
亮一 能見
松浪　豊和
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株式会社アクアテック
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Definitions

  • the present invention relates to a method for oxidizing nickel sulfide in nickel sulfide-containing sludge and a method for recovering metallic nickel from nickel sulfide-containing sludge.
  • Wastewater containing heavy metal ions from processes such as plating, metal surface treatment, battery production, printed circuit board production, semiconductor production, incineration ash treatment, and improvement of metal-contaminated soil can be discharged into the environment without treatment.
  • valuable metals such as gold Au, platinum Pt, palladium Pd, and silver Ag are collected as much as possible by various methods because they can be profitable for recycling.
  • low-priced metals such as iron and aluminum, solids that are close to pure metals, such as scrap, are eligible for recycling. However, if they are included in wastewater in the form of ions, they are profitable to recycle.
  • a hydroxide method and a sulfide method are known.
  • wastewater containing heavy metals generally acidic
  • an alkaline agent such as caustic soda or slaked lime
  • heavy metal ions and hydroxide ions The solid substance mainly composed of a heavy metal hydroxide produced by the reaction is filtered and dehydrated to be removed from the waste water. This reaction is not a particularly difficult reaction, especially if toxic substances are not included in the wastewater, and it is easy to operate and highly safe. So far, most heavy metal wastewater has been treated in this way. ing.
  • a sulfiding agent sodium sulfide Na 2 S or sodium hydrosulfide NaHS, etc.
  • a sulfide method is added to the heavy metal-containing wastewater in the reaction tank to precipitate the generated heavy metal sulfide and separate it into solid and liquid.
  • a sulfide method has the following principle advantages. The solubility of heavy metal sulfide is much smaller than that of hydroxide, and the concentration of heavy metal remaining in waste water after treatment (after solid-liquid separation) is extremely low.
  • the sulfurizing agent used in this reaction is sodium sulfide Na 2 S or sodium hydrosulfide NaHS originally produced as a secondary product in the desulfurization process of petroleum, and is not particularly expensive although it is more expensive than the alkali agent.
  • the sludge containing heavy metal sulfide obtained by this treatment method has a low water content and a small amount of impurities such as salts as the original characteristics of the sulfide, resulting in a higher heavy metal content than in the case of hydroxide. (The content of the target heavy metal is high).
  • the component of the heavy metal sulfide is the same as that of the sulfide ore which is a kind of raw material (ore) in heavy metal smelting, it is easy to recycle at the smelter in addition to the above cost advantage.
  • the pH range in which heavy metal sulfide can exist as a solid without being ionized and dissolved in water differs depending on the type of heavy metal. If this characteristic is used well, even if a plurality of metal species are mixed in the treated water, depending on the type of the mixed metal, it may be possible to separate and collect the metal types.
  • separation and recovery The actual operation of separation and recovery is to adjust the acidity (pH) during the reaction to a range suitable for the target metal, and repeat the sulfidation reaction and precipitation filtration operations to mix multiple different metal ions. Therefore, sulfide precipitates can be separated and recovered for each individual metal. If separation and recovery can be performed for each individual metal in this way, it becomes more advantageous for recycling than in the case of mixed metal sludge.
  • the sulfide method has no appropriate control method for supplying an appropriate amount of a sulfiding agent with respect to the amount of heavy metal ions. Therefore, if the supply amount of the sulfiding agent is less than the appropriate amount for heavy metals, the heavy metal ions are not sufficiently captured as sulfides, the concentration of heavy metal ions remaining in the wastewater after treatment becomes high, and the purpose of the treatment is not achieved. . On the other hand, if the supply of the sulfiding agent is excessive, fatal problems such as generation of hydrogen sulfide gas, re-dissolution of precipitates (heavy metal sulfides) and colloidalization will occur. For this reason, the sulfide method has not been used as the main treatment method in the past, and it is slightly used as a supplementary finishing treatment when the residual heavy metal ion concentration is not sufficiently low in the hydroxide method treatment. It was only being done.
  • Patent Document 1 The inventors previously found a method for fundamentally improving the defects in the conventional sulfide method and filed a patent application (Patent Document 1). With this improved sulfide method, various heavy metals can be separated and recovered for each individual metal and obtained as sulfide sludge having a high content.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and to recover metallic nickel from nickel sulfide-containing sludge obtained by treating nickel-containing wastewater by a sulfide method in an energy-saving, simple and inexpensive manner.
  • nickel sulfide-containing sludge can be oxidized to nickel sulfite (poorly soluble in water and soluble in weak acids) or nickel sulfate (soluble in water and weak acids) by air oxidation or biooxidation.
  • the oxidized nickel sulfite and nickel sulfate were eluted in a weak acid or water to obtain a nickel-containing electrolytic solution, and it was found that metallic nickel can be recovered from this electrolytic solution by electrolytic deposition, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • metallic nickel can be recovered from nickel sulfide-containing sludge by an energy saving, simple and inexpensive method. Therefore, economic effect and environmental conservation effect by sludge reduction can be realized. Since the nickel sulfide-containing sludge can be obtained from the nickel-containing wastewater by the sulfide method, the present invention makes it possible to recover metallic nickel from the nickel-containing wastewater by an energy saving, simple and inexpensive method.
  • FIG. 1 is a graph showing changes over time in water content and water elution rate of nickel sulfide-containing sludge.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in water elution rate and moisture content of nickel sulfide-containing sludge over time.
  • FIG. 3 is a graph showing temporal changes in temperature and moisture content of nickel sulfide-containing sludge.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in water elution rate and acid elution rate with time of nickel sulfide-containing sludge.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of nickel eluted and sulfate radicals.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the amount of sulfur-oxidizing bacteria.
  • FIG. 1 is a graph showing changes over time in water content and water elution rate of nickel sulfide-containing sludge.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in water elution rate
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of nickel sulfide-containing sludge on the oxidation start date.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of nickel sulfide-containing sludge after 1 week of oxidation.
  • FIG. 9 is a graph showing temporal changes in temperature and moisture content of nickel sulfide-containing sludge.
  • FIG. 10 is a graph showing the water elution rate and pH change of nickel sulfide-containing sludge over time.
  • FIG. 11 is a graph showing the change over time in the moisture content of the nickel sulfide-containing sludge.
  • FIG. 12 is a graph showing temporal changes in water elution rate and acid elution rate of nickel sulfide-containing sludge.
  • nickel sulfide-containing sludge is obtained by treating nickel-containing wastewater by a sulfide method.
  • the nickel sulfide-containing sludge may be obtained by treating nickel-containing wastewater by a hydroxide method and then treating it by a sulfide method that is used as a supplementary finishing treatment. That is, the sludge obtained by dissolving nickel-containing hydroxide sludge in an acid and separating and recovering the nickel-containing hydroxide sludge by the sulfide method may be used.
  • the sulfide method may be a conventional sulfide method or an improved method found by the present inventors. Examples of the waste water containing nickel include nickel plating waste liquid.
  • nickel sulfide in the sludge is oxidized to nickel sulfite and / or nickel sulfate by supplying air to the sludge while maintaining the moisture content of the nickel sulfide-containing sludge at 20 to 60% by mass. While supplying air to the sludge, the water content of the nickel sulfide-containing sludge needs to be maintained at 20 to 60% by mass, preferably 20 to 40% by mass. If the moisture content of the sludge is less than 20% by mass or exceeds 60% by mass, the oxidation reaction of nickel sulfide does not proceed sufficiently and may not be oxidized to nickel sulfite or nickel sulfate.
  • the moisture content of the sludge can be adjusted by methods such as drying with a dryer, adding water, and humidifying the supplied air.
  • the method of supplying air to the sludge is not limited, but in order to distribute the air throughout the sludge, it is preferable to place the sludge on a breathable support and supply air from the lower part of the sludge. Further, air can be supplied while the sludge is stirred with a kneader or the like.
  • the supply amount of air is preferably 0.1 to 5 L / min, more preferably 0.5 to 2 L / min per 1 L of sludge. If the supply amount of air is less than 0.1 L / min per liter of sludge, the oxidation reaction of nickel sulfide may not proceed sufficiently. If the supply amount of air exceeds 5 L / min, the humidity of the supplied air is low.
  • the temperature of the supplied air is preferably 10 to 60 ° C, and more preferably 20 to 40 ° C. If the temperature of the air is less than 10 ° C, the oxidation reaction of nickel sulfide may not proceed sufficiently due to a decrease in the activity of the sulfur-oxidizing bacteria, and if it exceeds 60 ° C, the activity of the sulfur-oxidizing bacteria It may become difficult to maintain the water content of sludge at 20 to 60% by mass.
  • the oxidation of nickel sulfide contained in the sludge may be combined with bio-oxidation.
  • Biooxidation occurs without inoculation with sulfur-oxidizing bacteria, which can promote oxidation of nickel sulfite to nickel sulfate.
  • Nickel sulfite obtained by oxidation by the above method is hardly soluble in water and soluble in weak acid, and nickel sulfate is soluble in water and weak acid. Therefore, nickel sulfite and nickel sulfate contained in the sludge can be dissolved in a weak acid or water to obtain a solution thereof. That is, a nickel sulfite and / or nickel sulfate solution can be obtained by adding weak acid or water to sludge and eluting oxidized nickel sulfite and / or nickel sulfate in the sludge into weak acid or water.
  • the pH of the weak acid that can be used is preferably 0.5 to 4, and more preferably 2 to 3. Specific examples of weak acids include mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • Nickel sulfite and / or nickel sulfate is electrolytically deposited to recover metallic nickel.
  • the conditions for electrolytic deposition for example, stainless steel or chromate-treated stainless steel is used as the negative electrode, the pH is 2 to 5, the liquid temperature is 30 to 50 ° C., the current density is 0.5 to 10 A / dm 2 , An example of the condition is an interval of 1 to 10 cm.
  • the measuring method of the characteristic in an Example is as follows.
  • the water elution rate is the ratio of the amount of nickel eluted in water out of the amount of nickel in the nickel sulfide-containing sludge, and was calculated by the following equation.
  • Water elution rate amount of nickel eluted in water ⁇ amount of nickel in sludge x 100 (%)
  • the amount of nickel eluted in water was measured with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) after adding 100 ml of distilled water to 1 g of sludge, stirring for 30 minutes, and filtering with GS-25 glass fiber filter paper. And asked.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the amount of nickel in the nickel sulfide sludge was determined by adding 20 ml of aqua regia to 1 g of sludge and decomposing the aqua regia for 1 hour.
  • the filtrate filtered through 5A filter paper was made up to 100 mL and measured by ICP-AES.
  • Acid elution rate is the ratio of the amount of nickel eluted in 1N hydrochloric acid out of the amount of nickel in the nickel sulfide-containing sludge, and was calculated by the following equation.
  • Acid elution rate amount of nickel eluted with 1N hydrochloric acid ⁇ amount of nickel in sludge x 100 (%)
  • the amount of nickel eluted in 1N hydrochloric acid was determined by adding 100 ml of 1N hydrochloric acid to 1 g of sludge, stirring for 30 minutes, and then filtering the filtrate filtered through GS-25 glass fiber filter paper with ICP-AES.
  • the amount of nickel in the nickel sulfide sludge was determined by the same method as in (1) above.
  • Trace metal solution composition (per 1000 mL): Na 2 EDTA 5.0 g, ZnSO 4 ⁇ 7H 2 O 2.2 g, CaCl 2 ⁇ 2H 2 O 7.3 g, MnCl 2 ⁇ 4H 2 O 2.5 g, CoCl 2 ⁇ 6H 2 O 0.5 g, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 .4H 2 O 0.5 g, FeSO 4 .7H 2 O 5.0 g, CuSO 4 .5H 2 O 0.2 g.
  • Amount of water-eluting nickel and sulfate radical 100 ml of distilled water was added to 1 g of sludge, stirred for 30 minutes, and filtered through GS-25 glass fiber filter paper. The filtrate was subjected to ICP-AES analysis to measure water-eluted Ni 2+ (mg), and the filtrate was subjected to barium colorimetric analysis to determine SO 4 2 ⁇ (mg).
  • Example 1 Moisture content 45% by mass
  • Example 2 Moisture content 52% by mass
  • Example 3 Moisture content 56% by mass
  • Comparative example 2 Moisture content 70% by mass
  • Comparative example 3 Moisture content 80% by mass.
  • Example 1 to 3 having a moisture content of 45, 52, and 56% by mass, the initial water elution rate was 35% or less, but the water elution rate increased as the number of days passed. In each Example, the change in the amount of water elution was almost the same. However, in Comparative Examples 2 and 3 having a moisture content of 70 and 80% by mass, the water elution rate was extremely reduced.
  • Example 4 100 mL of nickel sulfide-containing sludge was put into a small humidifier (100 mL capacity), and humidified air (20 ° C, 70-90%) was fed from the bottom of the small humidifier at 100 mL / min to perform air / bio-oxidation. .
  • the changes over time in the water content and water elution rate are shown in FIG.
  • FIG. 2 in the state where the moisture content at the beginning of the experiment was 60% by mass, the oxidation progressed but the rate was slow. However, the moisture content was affected by the thermal energy from the oxidation of nickel sulfide to nickel sulfite. When it dropped rapidly, oxidation progressed. Thereafter, when the moisture content was maintained at 30-40% by mass with humidified air, the oxidation further proceeded, and after 60 days, the oxidation proceeded until the water elution rate of nickel reached 95%.
  • FIG. 3 shows the measurement results of temperature and moisture content when 700 kg of nickel sulfide-containing sludge was subjected to air / bio-oxidation.
  • the air supply amount was 700 L / min.
  • the nickel sulfide-containing sludge reached a maximum temperature of 88 ° C. on the initial 4th day, and then the temperature gradually decreased. From this, it can be seen that auto-oxidation is abruptly performed without forcibly supplying air at first.
  • the water content hardly changed when the temperature was high, but decreased with decreasing temperature and decreased to 25% by mass on the 60th day.
  • FIG. 4 shows the changes over time in the water elution rate and acid elution rate of nickel during the air / bio-oxidation.
  • the acid elution rate was 30% immediately after the start of the experiment, and thereafter the elution rate increased linearly with time.
  • the water elution rate did not increase much at the beginning of the experiment, but increased linearly thereafter. Therefore, in the first rapid oxidation shown in FIG. 3, nickel sulfide was oxidized to nickel sulfite dissolved in acid, not nickel sulfate soluble in water.
  • the relationship between the amount of nickel eluted and the sulfate radical is shown in FIG. As shown in FIG. 5, a clear correlation was observed between the amount of nickel eluted and the sulfate radical.
  • FIG. 6 shows the change with time of the amount of sulfur-oxidizing bacteria in the sludge.
  • the amount of sulfur-oxidizing bacteria changed at 1-3 ⁇ 10 3 at the beginning of the experiment, but increased rapidly from the 27th day of oxidation to 44 ⁇ 10 3 on the 33rd day. Increased.
  • the initial oxidation mainly consists of air oxidation, but bio-oxidation also increased in the latter period of oxidation.
  • nickel sulfide-containing sludge is humidified so that the moisture content is 20 to 60% by mass, and when air is supplied and air-biooxidized, 90% of the sludge is contained in the sludge.
  • the above nickel sulfide could be oxidized to nickel sulfite and nickel sulfate in 2 to 3 months. It is clear that the oxidation mechanism of nickel sulfide is that the temperature rises at the beginning of oxidation, oxidation reaction of nickel sulfide is oxidized to nickel sulfite, and then the oxidation gradually proceeds to nickel sulfate. became.
  • Example 6 700 kg of nickel sulfide-containing sludge was placed in a flexible container bag, and the progress of the oxidation reaction was observed in an atmospheric environment (35 days).
  • FIG. 9 shows the change over time in the sludge temperature and its water content.
  • FIG. 10 shows changes with time in the water elution rate of sludge and changes with time in the pH of a solution obtained by dissolving 1 g of sludge in 100 mL.
  • the sludge temperature at the start of the experiment was about 30 ° C., but exceeded 80 ° C. in 4 to 7 days, and returned to the original temperature close to 30 ° C. after 15 days.
  • Example 7 To 150 g of the sludge obtained in Example 4 in which the nickel sulfide in the sludge was oxidized to nickel sulfite and nickel sulfate, 500 mL of sulfuric acid (pH 2) was added. The solution was filtered with 5A filter paper to obtain about 600 mL of the solution. The obtained solution was used as an electrolytic solution, negative electrode: stainless steel, pH: 2.0 to 2.5, current density: 3 A / dm 2 , liquid temperature: 40 ° C., distance between electrodes: 3 cm, electrodeposition time: 8 hours By electrolytic deposition under the conditions, 12 g of metallic nickel was obtained.

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Abstract

　硫化ニッケル含有汚泥から金属ニッケルを回収する方法であって、硫化ニッケル含有汚泥の含水率を２０～６０質量％に維持しながら、汚泥に空気を供給して、汚泥中に含有される硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化し、汚泥に弱酸または水を加え、汚泥中の酸化された亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルを、弱酸または水に溶出し、得られた亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルの溶解液を電解析出して金属ニッケルを回収する。

Description

硫化ニッケル含有汚泥中の硫化ニッケルを酸化する方法、および硫化ニッケル含有汚泥から金属ニッケルを回収する方法
　本発明は、硫化ニッケル含有汚泥中の硫化ニッケルを酸化する方法、および硫化ニッケル含有汚泥から金属ニッケルを回収する方法に関する。
　メッキ、金属表面処理、電池製造、プリント基板製造、半導体製造、焼却灰処理、金属汚染土壌改良などの工程から出る重金属イオン含有排水は、無処理で環境に排出すると、水質環境や土壌の汚染などを引き起し、生態や人間の健康にも悪影響を及ぼす。そのため、たとえば日本国においては、公共水域や下水道への排出の際の基準が定められている。
　重金属の中でも、価値の高い金Ａｕ、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、銀Ａｇなどの貴金属は、リサイクルの採算が採れるため、様々な方法でできる限り回収されている。
　一方、鉄やアルミニウムなど低価格の金属は、スクラップのように純金属に近い固形のものはリサイクルの対象にはなるが、イオンの形で排水に含まれるような場合は、リサイクルするには採算が合わず、何らかの方法で固形物（スラッジ）に変えて、埋立地などに投棄されている。
　鉄やアルミニウムよりは多少とも高価ではあるが、貴金属に較べてはさほど価格が高くない重金属類については、固形金属スクラップはリサイクルされるが、イオンの形で排水に含まれるような場合は、現状ではやはりほとんどの場合何らかの化学処理を加えて排水から分離され、スラッジとして投棄されている。その重金属とは、銅Ｃｕ、亜鉛Ｚｎ、錫Ｓｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、カドミウムＣｄなどである。
　排水中のこれらの重金属がリサイクルの対象とならず、スラッジとして投棄されている理由は、従来行われている排水処理方法で得られるスラッジが、含水率が高いうえ、目的の重金属以外の物質（雑塩、異種金属化合物等）が多く含まれていて、目的の金属の純度が低いからである。このようなスラッジから特定の重金属をリサイクルするためには、製錬工程の前に何らかの前処理工程などが必要となり、このために採算が合わないことになる。
　重金属を含有する排水を処理するための方法として、水酸化物法と硫化物法とが知られている。
　重金属を含有した排水を処理する水酸化物法（アルカリ法）においては、重金属を含む（一般に酸性の）排水に、苛性ソーダや消石灰などのアルカリ剤を加えて中和し、重金属イオンと水酸化イオンが反応して生成する重金属の水酸化物を主成分とする固形物をろ過、脱水して、排水中から除去する。この反応は、特に毒性を呈する物質が排水に含まれていなければ、特別難しい反応ではなく、操作も簡単で、安全性も高いため、これまで、ほとんどの重金属含有排水は、この方法で処理されている。
　上記水酸化物法に対して、反応槽内で重金属含有排水に硫化剤（硫化ソーダＮａ２Ｓ又は水硫化ソーダＮａＨＳなど）を添加して、生成する重金属硫化物を沈殿させ、固液分離する硫化物法がある。
　この硫化物法は、下記のような原理的な長所を有する。
　重金属硫化物の溶解度は水酸化物に比して格段に小さく、処理後（固液分離後）の排水に残留する重金属の濃度は極めて低くなる。このため、残留重金属イオン濃度を下げるための追加的対策が不要であり、残留重金属イオンの濃度を十分低くするための処理（高度処理）の方法として原理的に有利である。
　この反応に用いる硫化剤は、元々石油の脱硫工程で副次的に生成する硫化ソーダＮａ２Ｓまたは水硫化ソーダＮａＨＳなどであり、アルカリ剤よりは高価ではあるものの、特別高価なものではない。
　この処理法で得られる重金属硫化物を含むスラッジは、硫化物の本来の特性として、含水率が低く、また塩類などの不純物の混入も少なく、結果として水酸化物の場合より重金属含有率が高い（目的の重金属の含有率が高い）。
　また重金属硫化物は、重金属製錬における原料（鉱石）の一種である硫化鉱と成分が同じであることから、上記の費用面の利点と併せて製錬所でのリサイクルが容易である。
　重金属硫化物は、イオン化して水に溶解せずに固体として存在できるｐＨ領域が、重金属の種類によって異なる。この特性をうまく利用すれば、処理水中に複数の金属種が混在していても、混在する金属の種類によっては、金属種別に分離回収することができる場合がある。
　分離回収の実際の操作としては、反応中の酸性度（ｐＨ）を目的金属に適した範囲に調整して、硫化反応と沈殿ろ過の操作を繰り返すことによって、複数の異種金属イオンが混在する排水から、個別金属ごとに硫化物沈殿を分離回収できる。
　このようにして個別金属ごとに分離回収できれば、混合金属スラッジの場合よりも、リサイクルにとっては有利になる。
　しかしながら、硫化物法は、重金属イオンの量に対して適量の硫化剤を供給するための適切な制御法がなかった。したがって、もし硫化剤の供給量が重金属に対する適量より少なければ、重金属イオンが硫化物として十分捕捉されず、処理後の排水中に残留する重金属イオン濃度が高くなり、処理の目的が達成されなかった。また反対に硫化剤の供給が過剰になれば、硫化水素ガスの発生や、沈殿物（重金属硫化物）の再溶解およびコロイド化などの、致命的な問題が発生するものであった。このため、硫化物法は、従来は主な処理法としては用いられておらず、わずかに、水酸化物法の処理において残留重金属イオン濃度が十分低くならない場合の仕上げ処理として、補助的に用いられているにすぎなかった。
　本発明者らは先に、従来の硫化物法における欠点を根本的に改良する方法を見出して特許出願した（特許文献１）。この改良された硫化物法によって、種々の重金属が、個別金属ごとに分離回収され、そしてその含有率が高い硫化物のスラッジとして得ることが可能となった。
　上記重金属のうちニッケルにおいては、ニッケル廃液の一部である、ステンレスの酸洗浄廃液などは、水酸化物法で処理されて、フェロニッケルの原料として安価で取引されている。しかし、ステンレスの酸洗浄廃液以外のニッケル廃液のほぼ全量は、排出工場または産業廃棄物会社で、水酸化物法にて処理され、そのスラッジは汚泥として埋め立て処分されている。しかし、埋め立て地の確保が困難な状況が生まれている。
　このような背景の中で、エネルギー消費や最終汚泥量を少なくして、ニッケル廃液から金属ニッケルを回収する方法が求められている。
　従来、硫化ニッケル汚泥から金属ニッケルを回収する方法はほとんどなく、硫化ニッケル鉱よりニッケルマットとして７０％品度のニッケルをフラッシュ溶鉱炉とピアース・スミス転換炉で精鉱し、それをＭＣＬＥ法（マット塩素浸出電解採取法）で塩素抽出を行い、その後、電解析出法で金属ニッケルとする方法が多く採られている。この為に、熱エネルギーを多大に使う方法となっている。
特許第４５６５８３８号公報
　本発明は、上記問題を解決し、ニッケル含有排水を硫化物法により処理して得られる硫化ニッケル含有汚泥から、省エネルギーで、簡便かつ安価な方法で、金属ニッケルを回収できるようにすることを目的とする。
　本発明者らは、硫化ニッケル含有汚泥を、空気酸化やバイオ酸化により、亜硫酸ニッケル（水に難溶、弱酸に可溶）や硫酸ニッケル（水・弱酸に可溶）に酸化できることを見出し、またこの酸化された亜硫酸ニッケルや硫酸ニッケルを、弱酸または水に溶出して、ニッケル含有電解液を得て、この電解液から電解析出法により金属ニッケルを回収できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）汚泥中に含有される硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化する方法であって、硫化ニッケル含有汚泥の含水率を２０～６０質量％に維持しながら、汚泥に空気を供給して硫化ニッケルを酸化する。
（２）上記（１）に記載の硫化ニッケルを酸化する方法であって、ニッケルメッキ廃液またはニッケル含有水酸化物汚泥酸溶解液から硫化物法により分離回収された硫化ニッケル含有汚泥を用いる。
（３）上記（１）に記載の硫化ニッケルを酸化する方法であって、硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化するときに、バイオ酸化を併用する。
（４）硫化ニッケル含有汚泥から金属ニッケルを回収する方法であって、
硫化ニッケル含有汚泥の含水率を２０～６０質量％に維持しながら、汚泥に空気を供給して、汚泥中に含有される硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化し、
汚泥に弱酸または水を加え、汚泥中の酸化された亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルを、弱酸または水に溶出し、
得られた亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルの溶解液を電解析出して金属ニッケルを回収する。
（５）上記（４）に記載の金属ニッケルを回収する方法であって、ニッケルメッキ廃液またはニッケル含有水酸化物汚泥酸溶解液から硫化物法により分離回収された硫化ニッケル含有汚泥を用いる。
（６）上記（４）に記載の金属ニッケルを回収する方法であって、硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化するときに、バイオ酸化を併用する。
　本発明によれば、省エネルギー、簡便、安価な方法で硫化ニッケル含有汚泥から金属ニッケルが回収できる。従って経済効果と汚泥削減による環境保全の効果が実現できる。硫化ニッケル含有汚泥は、硫化物法によって、ニッケル含有排水から得ることができるので、本発明により、ニッケル含有排水から、省エネルギー、簡便、安価な方法で、金属ニッケルを回収することが可能となる。
図１は、硫化ニッケル含有汚泥の各含水率と水溶出率の経時変化を示すグラフである。 図２は、硫化ニッケル含有汚泥の水溶出率と含水率の経時変化を示すグラフである。 図３は、硫化ニッケル含有汚泥の温度と含水率の経時変化を示すグラフである。 図４は、硫化ニッケル含有汚泥の水溶出率と酸溶出率の経時変化を示すグラフである。 図５は、水溶出ニッケル量と硫酸根の関係を示すグラフである。 図６は、硫黄酸化菌量の経時変化を示すグラフである。 図７は、酸化開始日における硫化ニッケル含有汚泥のＸ線回折図である。 図８は、酸化１週間後における硫化ニッケル含有汚泥のＸ線回折図である。 図９は、硫化ニッケル含有汚泥の温度と含水率の経時変化を示すグラフである。 図１０は、硫化ニッケル含有汚泥の水溶出率とｐＨの経時変化を示すグラフである。 図１１は、硫化ニッケル含有汚泥の含水率の経時変化を示すグラフである。 図１２は、硫化ニッケル含有汚泥の水溶出率と酸溶出率の経時変化を示すグラフである。
　本発明において、硫化ニッケル含有汚泥は、ニッケル含有排水を硫化物法によって処理されて得られるものである。また、硫化ニッケル含有汚泥は、ニッケル含有排水を水酸化物法によって処理したのちに仕上げ処理として補助的に用いられる硫化物法によって処理されて得られるものでもよい。すなわち、ニッケル含有水酸化物汚泥を酸に溶解し、この溶解液から硫化物法により分離回収された汚泥であってもよい。上記硫化物法は、従来の硫化物法であっても、また前述した本発明者らが見出した改良法であってもよい。
　ニッケルを含有する排水としては、例えば、ニッケルメッキ廃液が挙げられる。
　本発明において、汚泥中の硫化ニッケルは、硫化ニッケル含有汚泥の含水率を２０～６０質量％に維持しながら、汚泥に空気を供給することによって、亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化される。
　汚泥に空気を供給する間、硫化ニッケル含有汚泥の含水率は２０～６０質量％に維持されることが必要であり、２０～４０質量％に維持されることが好ましい。汚泥の含水率が２０質量％未満であるか、または６０質量％を超えると、硫化ニッケルの酸化反応は十分に進行せず、亜硫酸ニッケルや硫酸ニッケルに酸化することができないことがある。
　汚泥の含水率は、乾燥機等による乾燥や、水の添加や、供給する空気を加湿するなどの方法により、調整することができる。
　汚泥に空気を供給する方法は、限定されないが、汚泥全体に空気を行き渡らせるためには、汚泥を通気性のある支持体上に置き、汚泥の下部から空気を供給することが好ましい。また汚泥をニーダー等で攪拌しながら空気を供給することもできる。
　空気の供給量は、汚泥１Ｌあたり、０．１～５Ｌ／分であることが好ましく、０．５～２Ｌ／分であることがより好ましい。空気の供給量が、汚泥１Ｌあたり、０．１Ｌ／分未満であると、硫化ニッケルの酸化反応が十分に進行しないことがあり、５Ｌ／分を超えると、供給する空気の湿度が低い場合は、汚泥の含水量を２０～６０質量％に維持することが困難になることがある。
　供給する空気の温度は、１０～６０℃であることが好ましく、２０～４０℃であることがより好ましい。空気の温度が、１０℃未満であると、硫黄酸化菌の活性が低下するなどの理由により硫化ニッケルの酸化反応が十分に進行しないことがあり、６０℃を超えると、硫黄酸化菌の活性が低下したり、汚泥の含水量を２０～６０質量％に維持することが困難になることがある。
　本発明において、汚泥中に含有される硫化ニッケルの酸化は、バイオ酸化を併用してもよい。バイオ酸化は、硫黄酸化菌を接種しなくても起こり、これにより、亜硫酸ニッケルから硫酸ニッケルへの酸化を促進することができる。
　上記方法により酸化されて得られる亜硫酸ニッケルは、水に難溶であり、弱酸に可溶であり、また硫酸ニッケルは、水・弱酸に可溶である。したがって、汚泥中に含有される亜硫酸ニッケルや硫酸ニッケルは、弱酸または水に溶解して、それらの溶液を得ることができる。すなわち、汚泥に弱酸または水を加え、汚泥中の酸化された亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルを、弱酸または水に溶出することによって、亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルの溶解液を得ることができる。
　用いることができる弱酸のｐＨとしては、０．５～４であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。弱酸の具体例としては、硫酸や塩酸などの鉱酸が挙げられる。
　得られた亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルの溶液を電解析出することにより、金属ニッケルを回収することができる。
　電解析出の条件としては、例えば、陰電極としてステンレスやクロメート処理ステンレスを使用し、ｐＨが２～５、液温が３０～５０℃、電流密度が０．５～１０Ａ／ｄｍ２、極間間隔が１～１０ｃｍの条件が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により説明する。実施例における特性の測定方法は下記のとおりである。
（１）水溶出率
　水溶出率は、硫化ニッケル含有汚泥中のニッケル量のうち、水に溶出されるニッケル量の割合であり、次式で計算した。
水溶出率＝水に溶出したニッケル量÷汚泥中のニッケル量×１００（％）
　水に溶出したニッケル量は、汚泥１ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、３０分攪拌後、ＧＳ－２５ガラス繊維ろ紙でろ過したろ液を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて測定して求めた。また硫化ニッケル汚泥中のニッケル量は、汚泥１ｇに王水２０ｍｌを加え、１時間王水分解後、Ｎｏ．５Ａろ紙でろ過したろ液を１００ｍＬにメスアップし、ＩＣＰ－ＡＥＳにて測定して求めた。
（２）酸溶出率
　酸溶出率は、硫化ニッケル含有汚泥中のニッケル量のうち、１Ｎ塩酸に溶出されるニッケル量の割合であり、次式で計算した。
酸溶出率＝１Ｎ塩酸で溶出したニッケル量÷汚泥中のニッケル量×１００（％）
　１Ｎ塩酸に溶出したニッケル量は、汚泥１ｇに１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、３０分攪拌後、ＧＳ－２５ガラス繊維ろ紙でろ過したろ液を、ＩＣＰ－ＡＥＳにて測定して求めた。また硫化ニッケル汚泥中のニッケル量は、上記（１）と同じ方法で求めた。
（３）Ｘ線回折
　汚泥のＸ線回折条件は下記のとおりである。
装置　Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ
ターゲット　　Ｃｕ－Ｋα
Ｘ線管電流　　４０ｍＡ　Ｘ線管電圧　　４５ｋＶ
走査範囲　　　２θ＝４－９０　度
（４）硫黄酸化菌数
　汚泥１ｇを滅菌水１００ｍＬに入れて超音波分散機で１０分間分散した。得られた分散液１０ｍＬを滅菌水９０ｍＬと混合し、１０倍希釈液を調製した。同様に１０倍希釈を繰り返して、希釈液を調製した。
　滅菌シャーレに、下記の硫黄酸化菌用中性寒天培地２０ｍＬを入れ、各希釈液０．１ｍＬを加えてコンラージ棒で塗抹接種した。各希釈あたり５枚のシャーレを作成した。接種後、３０℃で２週間フラン器で培養を行い、平板上に現れたコロニーを計数した（最大、最小を除く３点を平均した）。
硫黄酸化菌用中性寒天培地（Ｓｔａｒｋｅｙ培地）の調製：
　（ＮＨ４）２ＳＯ４　０．３ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４　１．５ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０　０．５ｇ、下記微量金属溶液　１０ｍＬ、酵母エキス　０．３ｇを蒸留水１０００ｍＬに溶かし、ｐＨを６．８～７．２に調整した後、寒天２０ｇを溶かした。
微量金属溶液の組成（１０００ｍＬ当たり）：
　Ｎａ２ＥＤＴＡ　５．０ｇ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　２．２ｇ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ　７．３ｇ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ　２．５ｇ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ　０．５ｇ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２・４Ｈ２Ｏ　０．５ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　５．０ｇ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ　０．２ｇ。
（５）水溶出ニッケル量と硫酸根
　汚泥１ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、３０分攪拌後、ＧＳ－２５ガラス繊維ろ紙でろ過した。ろ液をＩＣＰ－ＡＥＳ分析して水溶出したＮｉ２＋（ｍｇ）を測定し、またろ液をバリウム法比色分析してＳＯ４ ２－（ｍｇ）を測定した。
実施例１～３、比較例１～３
　硫化ニッケル汚泥を、１０５℃の乾燥機に２時間入れて乾燥し、乾燥前後の質量から、汚泥の含水率を測定した。この乾燥させた汚泥（含水率０質量％）を比較例１とし、また汚泥に水を加えて含水率を次のように調整した汚泥を調製した。実施例１：含水率４５質量％、実施例２：含水率５２質量％、実施例３：含水率５６質量％、比較例２：含水率７０質量％、比較例３：含水率８０質量％。
　上記含水率の異なる汚泥２０ｇをそれぞれシャーレに入れ、シャーレを３０℃に設定した恒温槽（内容積４０Ｌ）に入れ、恒温槽に２０℃の空気を４０Ｌ／分で供給して、汚泥中の硫化ニッケルを酸化した。
　各含水率における経過日数と水溶出率の関係を図１に示す。
　図１に示すように、含水率が０質量％の比較例１では、初期にニッケルは溶出され、水溶出率は３５％であったが、その後は大きく増えることはなかった。含水率が低い場合には、空気・バイオ酸化が進まないものであった。
　含水率が４５、５２、５６質量％の実施例１～３では、初期の水溶出率は３５％かそれ以下であったが、日数が経過すると水溶出率は上昇した。各実施例とも、水溶出量の変化はほぼ同じ傾向であった。
　しかし、含水率が７０、８０質量％の比較例２、３では、水溶出率は極端に低下した。
実施例４
　小型加湿装置（１００ｍＬ容量）に、硫化ニッケル含有汚泥を１００ｍＬ入れ、小型加湿装置の下部より加湿空気（２０℃、７０～９０％）を１００ｍＬ／分送気して、空気・バイオ酸化を行った。
　含水率と水溶出率の経時変化を図２に示す。
　図２に示すように、実験初期の含水率が６０質量％である状態では、酸化は進むもののその速度は遅かったが、硫化ニッケルから亜硫酸ニッケルへの酸化による熱エネルギーの影響で、含水率が急速に低下すると、酸化が進んだ。その後、加湿空気により含水率を３０～４０質量％に維持すると酸化はさらに進み、６０日後でニッケルの水溶出率が９５％になるまで酸化が進んだ。
実施例５
　硫化ニッケル含有汚泥７００ｋｇを空気・バイオ酸化した際の温度、含水率の測定結果を図３に示す。なお、空気供給量は、７００Ｌ／分であった。
　図３に示すように、硫化ニッケル含有汚泥は、初期４日目に最高温度８８℃となり、その後、徐々に温度は低下した。このことより、最初は空気を強制的に送気しなくても自己酸化が急激に行われていることが分かる。含水率は、温度の高い時はほとんど変化がないが、温度の低下とともに減少し、６０日目には２５質量％まで低下した。
　次にこの空気・バイオ酸化時のニッケルの水溶出率と酸溶出率の経時変化を図４に示す。
　図４に示すように、酸溶出率は実験開始直後に３０％であり、その後直線的に時間経過とともに溶出率は増加した。水溶出率は実験初期には余り増加しなかったが、その後は直線的に増加した。従って、図３に示される最初の急激な酸化では、硫化ニッケルは、水に可溶な硫酸ニッケルではなく、酸に溶解する亜硫酸ニッケルに酸化されていた。
　次に、水溶出ニッケル量と硫酸根の関係を図５に示す。
　図５に示すように、水溶出ニッケル量と硫酸根の間には明確な相関が認められた。そして、この時の傾き、すなわち、硫酸根：ニッケル比は１．７７３７であり、理論上の硫酸ニッケルの硫酸：ニッケル比１．６８７に近かった。したがって、水溶出で得られるニッケルは硫酸ニッケルである。
　汚泥中の硫黄酸化菌量の経時変化を図６に示す。図６より実験初期には高温となるため硫黄酸化菌量は１－３×１０３個で推移したが、酸化２７日目より急激に増加し、３３日目には４４×１０３個にまで増加した。このことより初期酸化は空気酸化が主体であるが、酸化後期にはバイオ酸化も増加していた。
　最後に、最初の発熱で生成されたものが何であるのかを調べるために、酸化開始日の汚泥及び１週間後の汚泥について、それぞれＸ線回析を行った。その結果を図７、８に示す。
　図７に示すように、酸化開始日の汚泥のＸ線回折図にはほとんどピークは認められず、硫化ニッケル汚泥中の硫化ニッケルは、非結晶質であることが分かる。図８に示すように、１週間後の汚泥のＸ線回折図には、亜硫酸ニッケルのピークが認められ、硫酸ニッケルのピークはほとんど認められなかった。従って、酸溶出で得られたニッケルは、亜硫酸ニッケルに起因するものであり、硫化ニッケルは、まず亜硫酸ニッケルに酸化された後、硫酸ニッケルに酸化されることが判明した。
　以上のことから明らかなように、硫化ニッケル含有汚泥は、含水率が２０～６０質量％となるように加湿され、また空気が供給されて、空気・バイオ酸化されると、汚泥中の９０％以上の硫化ニッケルは、２～３カ月で、亜硫酸ニッケルや硫酸ニッケルに酸化することができた。また硫化ニッケルの酸化のメカニズムは、まず酸化初期には温度が上昇し、硫化ニッケルが酸化されて亜硫酸ニッケルになる酸化反応が行われ、その後徐々に硫酸ニッケルにまで酸化が進むものであることが明らかとなった。
実施例６
　硫化ニッケル含有汚泥７００ｋｇをフレコンバッグに入れ、大気環境下で酸化反応の進行を観察した（３５日間）。
　汚泥温度とその含水率の経時変化を図９に示す。また、汚泥の水溶出率の経時変化と、汚泥１ｇを１００ｍＬに溶かした液のｐＨの経時変化とを図１０に示す。
　図９に示すように、実験開始時の汚泥温度は３０℃程度であるが、４～７日で８０℃を超え、１５日後にもとの温度３０℃近くまで戻った。最初の１０日まではかなり発熱していることにより、酸化が起こっていると推定された。含水率は実験開始時に４５％程度であったが発熱と共に下がり、１１日経過後は１０～２０質量％の間で推移し、その後、水溶出率やｐＨも変化しなくなり（図１０）、酸化反応が停止した。
　含水率が２０％以下になり酸化反応が停止した上記汚泥の一部を、実施例４で使用した小型加湿装置に入れ、加湿空気（２０℃、７０～９０％）を１００ｍＬ／分送気して、含水率を２０～４０質量％に保ちながら（図１１）、４０日間酸化実験を行った。
　汚泥の水溶出率と酸溶出率の経時変化を図１２に示す。図１２に示すように、一旦酸化反応が止まった汚泥でも、含水率を最適範囲（２０～４０質量％）に維持すると再び酸化反応が始まり、またその酸化反応は、硫化ニッケルが亜硫酸ニッケルになる酸化反応と、その後徐々に硫酸ニッケルに酸化される反応とであった。
実施例７
　実施例４で得られた、汚泥中の硫化ニッケルが亜硫酸ニッケルと硫酸ニッケルに酸化された汚泥１５０ｇに、硫酸（ｐＨ２）５００ｍＬを加え、Ｎｏ．５Ａろ紙でろ過して、溶液約６００ｍＬを得た。得られた溶液を電解液として、陰電極：ステンレス、ｐＨ：２．０～２．５、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、液温：４０℃、極間間隔：３ｃｍ、電析時間：８時間の条件で電解析出することによって、金属ニッケル１２ｇを得た。
 

Claims (6)

  1. 　汚泥中に含有される硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化する方法であって、硫化ニッケル含有汚泥の含水率を２０～６０質量％に維持しながら、汚泥に空気を供給して硫化ニッケルを酸化する。
  2. 　請求項１に記載の硫化ニッケルを酸化する方法であって、ニッケルメッキ廃液またはニッケル含有水酸化物汚泥酸溶解液から硫化物法により分離回収された硫化ニッケル含有汚泥を用いる。
  3. 　請求項１に記載の硫化ニッケルを酸化する方法であって、硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化するときに、バイオ酸化を併用する。
  4. 　硫化ニッケル含有汚泥から金属ニッケルを回収する方法であって、
    硫化ニッケル含有汚泥の含水率を２０～６０質量％に維持しながら、汚泥に空気を供給して、汚泥中に含有される硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化し、
    汚泥に弱酸または水を加え、汚泥中の酸化された亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルを、弱酸または水に溶出し、
    得られた亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルの溶解液を電解析出して金属ニッケルを回収する。
  5. 　請求項４に記載の金属ニッケルを回収する方法であって、ニッケルメッキ廃液またはニッケル含有水酸化物汚泥酸溶解液から硫化物法により分離回収された硫化ニッケル含有汚泥を用いる。
  6. 　請求項４に記載の金属ニッケルを回収する方法であって、硫化ニッケルを亜硫酸ニッケルおよび／または硫酸ニッケルに酸化するときに、バイオ酸化を併用する。
     
     
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