WO2019132105A1 - 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법 - Google Patents

황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법은, 아연광을 황산에 용해하는 침출 공정으로부터 생성되는 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법에 있어서, 상기 황산아연 용액인 컨디셔닝 공정 투입액을 환원하는 단계를 포함하는 컨디셔닝 공정 및 상기 컨디셔닝 공정에서 배출된 철침전 공정 투입액을 가압산화하는 단계를 포함하여 적철석으로 철을 회수하는 철침전 공정을 포함하고, 상기 철침전 공정은 135 내지 150℃의 온도 및 5 내지 10 barg의 압력에서 수행된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법은, 아연광을 황산에 용해하는 침출공정으로부터 생성되는 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법에 있어서, 상기 황산아연 용액인 컨디셔닝 공정 투입액을 환원하는 단계를 포함하는 컨디셔닝 공정 및 상기 컨디셔닝 공정에서 배출된 철침전 공정 투입액을 가압산화하는 단계를 포함하여 적철석으로 철을 회수하는 철침전 공정을 포함하고, 상기 철침전 공정 투입액의 산화환원전위는 은/염화은 전극을 기준전극으로 하였을 때 -100 mV 이하이다.

Description

황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법
본 발명은 황산아연 용액에 함유되어 있는 황산제1철(FeSO4)을 적철석 형태의 산화제2철(Fe2O3)로 회수하는 방법에 관한 것이다.
아연 제련 공정은 일반적으로 황화광 형태의 정광(ZnS)을 산화시키는 배소공정, 배소공정에서 제조된 소광(ZnO)을 황산액에 용해시키는 침출공정, 불순물을 정제하는 다단계의 정제공정을 거쳐 제조된 순수한 황산아연 용액을 전해 채취하여 음극에서 아연을 석출시키는 공정으로 이루어진다. 침출 공정에서는 아연정광에 함유된 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 등의 다양한 금속성분들이 함께 침출된다. 특히 황화아연 정광의 대부분은 섬아연석 형태이며, 철의 함량이 높다. 침출 공정에서 황산아연 용액 중에 남아 있는 황산(Free Sulfuric Acid)은 소광 등을 중화제로 사용하여 중화한다.
다량의 철 이온을 함유한 황산아연 중화액으로부터 철을 제거하기 위하여 여러 발명이 제안되어 있다. 미국특허공보 제4,440,569호에는 아연 정광을 배소하여 얻은 소광을 고온, 강산침출 조건에서 침출하고, 고액 분리한 다음 환원 공정, 중화 공정을 거쳐 침출액에 남아 있는 산을 중화하였다. 중화 공정을 거친 황산 아연액으로부터 소광을 이용하여 가수분해함으로써, 철을 침철석(Goethite)의 형태로 제거하였다.
일반적인 아연제련 공정에서는 황산아연 용액 중에 용해되어 있는 철 이온은 침철석, 철백반석(Jarosite), 또는 적철석(Hematite) 형태로 침전시켜 제거한다.
미국특허공보 제7,294,319호에 따르면, 황산아연 용액으로부터 철을 침전시켜 분리할 때, 침철석의 철 함량은 40~45%, 철백반석은 30~35%인 반면에, 적철석의 철 함량은 50~60% 수준으로 매우 높으며, 아연의 함량은 침철석 Zn 2~3%, 철백반석 Zn 3~5%, 적철석 Zn 0.5~1%로 보고하였다. 그러나 일반적인 아연 제련 공정에서 발생되는 케이크(cake) 형태의 철침전물 중의 철(Fe) 함량은 철백반석의 경우에는 22~27%, 침철석의 경우에는 30~40%, 적철석의 경우에는 50~60%로서, 적철석을 제외하면 미국특허공보 제7,294,319호 등에서 제시된 함량보다 더 낮은 함량의 철을 포함한 케이크로 제조된다.
그러므로, 아연 제련 공정에서 황산아연 용액 중에 용해되어 있는 철은 철 톤당 케이크의 발생량이 가장 적고, 유가금속 손실이 가장 적은 적철석 형태로 제거하는 것이 가장 효율적인 방법이다.
그러나, 침철석 및 철백반석의 제조공정은 일반적으로 대기압 하에서 이루어지는 반면에, 적철석의 제조공정은 고온, 고압의 반응조건이 필요하다.
독일의 Ruhr Zink 아연 제련소는 아연 농도가 140 g/ℓ인 황산아연 용액을 사용하여 180~200℃ 온도 조건 및 18barg의 압력 조건에서 철을 적철석 형태로 제거하는 공정을 운영한 바 있다(E. Ozberk, etc., Hydrometallurgy, 39, 1995).
그러나, 황산아연의 용해도가 실온 조건에서는 180 g/ℓ 내외로 높은 반면에, 180℃에서 약 105 g/ℓ이며 200℃에서는 약 85 g/ℓ로 낮아지므로, 과포화된 아연은 황산아연제1수화물(ZnSO4H2O)의 염으로 석출되어 설비 내부에 고착되므로 잦은 설비 고장을 유발한다.
일본특허공보 제3,197,288호에는 25 g/ℓ의 철을 함유하고, 아연의 농도가 100 g/ℓ 이하인 공정액을 사용하여 200℃, 산소분압 18barg의 조건에서 2시간 동안 반응시켜 52%의 철을 함유한 적철석으로 침전 분리하였다. 그러나, 공정액 중의 황산아연 농도가 낮을수록 동일한 아연을 생산하기 위한 설비의 규모는 증가하게 되며, 설비의 운영 및 시설 투자비용이 많이 소요되므로 경제성이 감소한다.
이러한 종래의 특허에서 보듯이, 황산아연 용액에 함유된 철을 적철석 형태로 침전 제거하는 공정에서 종래에는 고온과 고압 조건에서 수행하기 때문에, 에너지 소비량이 많고, 상기 조건에서 황산아연의 용해도도 낮아 공정액의 아연 농도를 일정 농도 이하로 유지함으로써, 아연 제련공정의 반응기 및 펌프 등의 설비가 증가할 뿐만 아니라 내온, 내압 성능이 더 높은 설비가 요구되므로 투자비 및 조업 운영비가 높고, 잦은 설비 고장으로 인하여 가동율이 감소하고 수선비용이 증가하게 되어 경제성이 매우 낮다.
또한, 고온, 고압 조건에서 반응을 수행하기 위해서, 상당한 고압에 맞춰진 오토클레이브(autoclave) 설비와 오토클레이브에 공급되는 공정액을 매우 높은 고압으로 공급하는 설비, 오토클레이브로부터 반응이 끝난 공정액의 배출을 위한 해압설비 등의 부대설비가 필요하다. 이러한 고압설비들은 고압에 맞춰진 설비들이기 때문에 고가이고 잦은 고장이 발생하기 때문에 경제적으로 매우 불리하다.
본 발명의 과제는 황산아연 용액에 함유된 철을 회수함에 있어서, 케이크 발생량을 줄이고, 아연 등의 유가금속 회수율이 높은 적철석을 제조할 수 있는 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 황산아연 용액에 함유된 철을 회수함에 있어서, 종래의 온도 및 압력보다 낮은 온도 및 압력 조건에서 수행할 수 있고, 적철석의 품질을 향상시킬 수 있는 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것이 해결하고자 하는 과제이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법은,
아연광을 황산에 용해하는 침출 공정으로부터 생성되는 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법에 있어서, 상기 황산아연 용액인 컨디셔닝 공정 투입액을 환원하는 단계를 포함하는 컨디셔닝 공정; 및 상기 컨디셔닝 공정에서 배출된 철침전 공정 투입액을 가압산화하는 단계를 포함하여 적철석으로 철을 회수하는 철침전 공정;을 포함하고, 상기 철침전 공정은 135 내지 150℃의 온도 및 5 내지 10 barg의 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법은,
아연광을 황산에 용해하는 침출공정으로부터 생성되는 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법에 있어서, 상기 황산아연 용액인 컨디셔닝 공정 투입액을 환원하는 단계를 포함하는 컨디셔닝 공정; 및 상기 컨디셔닝 공정에서 배출된 철침전 공정 투입액을 가압산화하는 단계를 포함하여 적철석으로 철을 회수하는 철침전 공정;을 포함하고, 상기 철침전 공정 투입액의 산화환원전위는 은/염화은 전극을 기준전극으로 하였을 때 -100 mV 이하이다.
상기 컨디셔닝 공정의 환원하는 단계에서 환원제를 투입하고, 상기 산화환원전위는 상기 환원제에 의해 조절될 수 있다.
상기 환원제는 아연말을 포함할 수 있다.
상기 컨디셔닝 공정은 상기 컨디셔닝 공정 투입액을 환원하는 단계에서 컨디셔닝 공정 후액을 생성하고, 상기 컨디셔닝 공정 후액을 시크너 및 필터에서 처리하여, 배출된 용액은 상기 철침전 공정 투입액으로 사용하고, 고형물은 컨디셔닝 케이크로 배출할 수 있다.
상기 철침전 공정은 투입된 상기 철침전 공정 투입액을 가압산화하는 단계에서 철침전 공정 후액을 생성하고, 상기 철침전 공정 후액을 시크너 및 필터에서 처리하여, 배출된 용액은 중화 공정으로 이송하고, 고형물은 산화철로서 배출할 수 있다.
상기 철침전 공정 투입액의 pH는 3 내지 5.5일 수 있다.
상기 철침전 공정 투입액의 아연 농도는 120 내지 150 g/ℓ일 수 있다.
상기 철침전 공정 투입액의 철 농도는 5 내지 20 g/ℓ일 수 있다.
상기 철침전 공정의 공정시간은 30분 내지 3시간일 수 있다.
상기 철침전 공정의 가압산화하는 단계는 산소와 스팀을 투입할 수 있다.
상기 가압산화하는 단계는 오토클레이브를 사용할 수 있다.
상기 가압산화하는 단계는 오토클레이브 설비에 의해 수행되고, 상기 오토클레이브 설비는, 오토클레이브; 상기 오토클레이브로부터 공정액을 송액 받는 플래시 베셀; 상기 플래시 베셀에서 발생된 스팀을 이용하여 공정액을 가열하는 히터; 상기 공정액의 최종 반응온도까지 스팀을 사용하여 열을 교환하는 열교환기;를 포함할 수 있다.
상기 플래시 베셀은 복수 개일 수 있다.
본 발명에 따르면 종래의 기술에 비해 저온, 저압의 조건에서 적철석의 형태로 철을 회수함으로써, 적철석 생성 시에 소비되는 에너지량을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 기술에 비해, 공정 투입액의 아연 농도를 높일 수 있고, 공정 투입액의 아연 농도를 종래에 비해 높게 유지함으로써, 아연 제련 공정의 설비가 축소되고, 조업 운영이 용이하여 운영비를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래의 기술에 비해, 압력을 높이기 위한 추가 설비가 불필요하고, 철침전 공정 후 공정에서 압력을 낮추기 위한 감압 설비용량이 작아도 되므로, 운영비를 감축할 수 있다.
또한, 철백반석의 경우 아연 제련 공정에서 발생되는 침전물 중의 철의 함량이 30~40%로 낮아 상품으로 활용하기 어렵고, 침철석의 경우 침전물 중의 아연의 함량이 8~13%로 높아 아연을 회수하기 위한 추가적인 공정이 더 필요하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 저온, 저압의 조건에서 품질이 우수한(즉, 철의 함량은 높고 아연 함량은 낮은) 적철석으로 철을 회수할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 아연 제련 공정의 부산물인 철을 상품성이 높은 적철석의 형태로 회수하여, 이를 철강사에는 철광석의 대체 원료로 그리고 시멘트 회사에는 가철재로 판매함으로써 경제성을 확보할 수 있다.
또한, 철침전 공정 투입액(오토클레이브 피드액)은 승온 과정에 플래시 베셀 및 쿨러에서 방출되는 열을 이용함으로써, 오토클레이브에서 배출되는 공정액의 에너지를 90% 이상 회수할 수 있어 반응온도를 고온으로 유지하는데 소요되는 스팀의 사용량을 80% 이상 절감할 수 있다.
또한, 플래시베셀은 2단으로 구성하여 각각의 플래시베셀의 온도와 압력을 조절함으로써, 스팀 등의 회수율을 향상시킬 수 있고, 플래시베셀에서 발생된 스팀을 히터에서 공정액을 직접 가열함으로써, 에너지 손실을 줄일 뿐만 아니라, 오토클레이브에 투입되는 황산아연 용액을 희석하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적철석으로 철을 회수하기 위한 공정흐름도이다.
도 2는 반응온도에 따른 철침전물의 X-선 회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD)에 따른 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 반응기벽에 생성된 고착물의 X-선 회절 분석법에 따른 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 오토클레이브 설비의 설치도이다.
일반적인 아연 제련 공정에서는 아연 원료를 황산에 침출하는 과정에서 철(Fe), 구리(Cu) 등도 황산에 함께 침출되며, 침출액에 함유된 Fe(III) 상태의 철은 아연 정광 등의 환원제를 사용하여 Fe(II)로 환원한다. 환원액에 남아 있는 황산을 소광 등의 중화제를 이용하여 pH로 나타낼 수 있는 범위까지 중화한 다음 고액 분리하여 중화된 황산아연 용액을 얻는다.
중화된 황산아연 용액에는 상당량의 Fe(II)가 용해되어 있으며, 탈철 공정에 송액하여 철을 제거한다.
탈철 공정액에 함유된 구리는 고액 분리한 다음에, 환원제를 투입하여 황산구리(CuSO4) 형태로 녹아있는 구리(Cu)를 금속성 구리 분말인 구리 시멘트(Cu Cement)로 환원 침전시켜 제거한다. 그러나, 상기 탈철 공정에서 공정액에 함유된 Cu(II) 등의 성분들은 철의 침전반응에서 Fe(II)를 Fe(III)로 빠르게 산화되도록 하는 촉매 역할을 하기 때문에 철백반석의 생성을 촉진함으로써, 황산아연 용액으로부터 철을 적철석의 형태로 침전시키기 위해서는 더 높은 온도와 더 높은 압력이 요구되었다.
본 발명은 철침전 공정의 반응온도 및 압력을 종래의 기술보다 낮추고자 하는 발명으로서, 반응 온도 및 압력을 낮추기 위해서는 중화된 황산아연 용액을 컨디셔닝하여 촉매제 성분들을 제거할 필요가 있다. 또한 액 중에 Fe(III)가 미량이라도 존재하면 철백반석이 침전되는 조건이 되므로, 철침전 공정에 투입되는 황산아연 용액에서는 Fe(III)를 Fe(II)로 완전히 환원시켜 줄 필요가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적철석으로 철을 회수하기 위한 공정 흐름도이다.
아연 제련공정에서는 아연정광 또는 이를 배소한 소광 또는 아연페라이트 등의 아연을 함유한 원료를 대기압 조건에서 황산에 침출하여 황산아연 용액을 제조한다. 침출공정에서 남아 있는 황산은 소광으로 중화하여 불순물을 1차 제거한다. 원료의 침출공정에서 함께 침출된 철 성분은 중화공정에서 침전되지 않기 때문에 중화 후 공정액 중에 잔류하게 된다.
도 1을 참조하면, 상기 황산아연 용액은 컨디셔닝 공정 투입액으로서 컨디셔닝 공정에 투입된다. 컨디셔닝 공정에서는 컨디셔닝 공정 투입액이 컨디셔닝 조(1)에 투입되고, 시크너(2)를 거쳐 필터(3)에서 컨디셔닝 케이크로 배출되고 컨디셔닝 공정 후액은 철침전 공정으로 이송되어 철침전 공정 투입액으로서 투입된다.
철침전 공정에서는 철침전 공정 투입액이 철침전 조(4)에 투입되고, 시크너(5) 및 필터(6)를 거쳐서 고체부분은 적철석으로 제조되고, 용액은 철침전 공정 후액으로서 중화 공정으로 이송된다.
본 발명에서는 종래의 기술보다 낮은 온도 및 낮은 압력에서 적철석으로 철을 회수하기 위하여 중화된 컨디셔닝 공정 투입액에 환원제를 이용하여 구리 등의 촉매제 성분들을 제거하고, 미량 함유되어 있는 Fe(III)를 Fe(II)로 환원시키기 위한 컨디셔닝 공정을 적용하였다.
컨디셔닝 공정은 환원제를 투입하여 이루어지는 환원하는 단계를 포함하며, 환원제의 종류 및 투입량에 의해 컨디셔닝 공정 후액의 산화환원전위(Oxidation-Reduction Potential, ORP)가 조절된다. 또한, 환원제는 컨디셔닝 공정 투입액이 투입된 컨디셔닝 조(1)에 투입된다.
컨디셔닝 공정 후액은 그 다음 공정인 철침전 공정의 철침전 공정 투입액이 된다.
본 발명에서, 철침전 공정 투입액의 산화환원전위는 -100 mV 이하로 조절한다. 더욱 바람직하기로는 -400mV 이하로 조절한다. 산화환원전위가 -100 mV 보다 큰 경우에는 철백반석이 일부 혼입되어 철침전 케이크 중의 철 함량이 50% 미만으로 낮아질 수 있다. 산화환원전위가 -100 mV 보다 큰 경우에 적철석을 생성하기 위해서는 더욱 고온, 고압의 조건을 필요로 한다.
반면, 산화환원전위가 -100 mV 이하인 경우에는 환원 분위기가 매우 우세하여, 산화환원전위가 -100 mV보다 큰 경우에 비해 저온, 저압에서 적철석이 생성될 수 있다. 이 경우, 철침전물 중의 철 함량은 50% 이상이 될 수 있다.
산화환원전위가 -400mV 이하인 경우에는 상대적으로 저온 저압에서 더욱 품질이 우수한 적철석이 생성된다.
산화환원전위를 더욱 낮추기 위해서는 환원제의 투입량을 증가하여야 하므로, 경제성을 고려하여 산화환원전위를 조절할 수 있다.
철침전 공정 투입액의 pH는 약 3 내지 5.5로 조절된다.
철침전 공정 투입액의 pH가 3 미만인 경우, 컨디셔닝 공정 투입액에 함유되어 있는 황산이 환원제와 반응하여, 환원제의 사용량이 증가하게 된다. pH가 5.5를 초과하면 아연이 황산아연염(nZn(OH)2mZnSO4)의 형태로 침전되어 공정액 중의 아연 손실이 발생하고, 침전된 아연염은 철침전 공정에서 설비에 고착되어 설비의 가동율을 낮추게 되는 원인으로 작용할 수 있다.
환원제의 투입량은 컨디셔닝 공정 투입액에 함유되어 있는 Fe(III), 구리(Cu) 농도 등과 같이 컨디셔닝 공정 투입액의 조성에 따라 달라질 수 있다. 환원제의 투입량은 최종 산화환원전위(ORP) 값에 따라 결정될 수 있다.
환원제는 아연말, 알루미늄과 같은 무기 환원제 또는 유기 환원제 등을 사용할 수 있다. 아연말은 환원력이 우수하여 환원제로서 바람직하다. 본 발명과 달리 환원력이 약한 아연 정광을 환원제로서 사용할 경우, 산화환위전위 값은 약 200mV 수준까지만 내려가며, 0mV 이하로는 조절될 수 없다.
컨디셔닝 공정 투입액 중에 함유되어 있는 구리 등의 성분들은 컨디셔닝 공정에서 구리 함량이 매우 높은 구리 시멘트 형태로 침전되어 컨디셔닝 케이크로 배출되므로, 컨디셔닝 공정 투입액을 고액 분리한 다음에 동 제련 공정에서 구리를 회수할 수 있다. 본 발명에 따르면, 철침전 공정전처리 단계인 컨디셔닝 공정에서, 부산물로 구리 시멘트를 얻을 수 있다.
이러한 공정을 거쳐 제조된 컨디셔닝 공정 후액은 함유된 철을 적철석 형태로 생성하기 위하여 철침전 공정으로 이송된다.
철침전 공정은 산소와 스팀을 투입하는 가압산화하는 단계를 포함한다.
철침전 공정 투입액의 아연농도는 약 120 내지 150 g/ℓ로 조절된다. 철침전 공정 투입액의 아연의 농도가 약 150 g/ℓ를 초과하면 본 발명에서의 철침전 공정의 온도조건인 약 135 내지 150℃ 온도조건에서 황산아연제1수화물(Zinc Sulfate Monohydrate, ZSM)의 염이 생성될 수 있고, 철침전 공정 투입액의 아연의 농도가 약 120 g/ℓ미만인 경우에는 동일한 아연을 생산하기 위한 설비의 규모가 증가하고, 설비의 운영 및 시설 투자비용이 많이 소요되므로 바람직하지 않다.
철침전 공정 투입액의 철 농도는 약 5 내지 20 g/ℓ 이하로 조절된다. 낮은 철 농도에서도 적철석의 생성 및 품질에는 문제가 없지만, 철침전 공정 투입액의 철 농도가 약 5 g/ℓ미만인 경우에는 공정의 가동 효율 면에서 경제적이지 않다. 컨디셔닝 공정 후액의 철 농도가 20 g/ℓ를 초과하면 철침전 반응 후 공정액 중의 산 농도가 증가하게 되어 철침전율이 감소하고, 철백반석이 생성됨에 따라 철침전물 중의 철 함량이 낮아지게 될 수 있다.
철침전 공정의 고온, 고압으로 가압산화하는 단계는 오토클레이브를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에서는 오토클레이브를 사용한 철침전공정 시, 공정액 중의 아연 농도가 약 120 내지 150 g/ℓ로 높은 황산아연 용액을 사용하면서도, 압력과 온도가 종래의 기술보다 낮은 온도 및 압력인 약 135 내지 150℃ 및 약 5 내지 10 barg에서 적철석으로 회수한다. 철 회수를 위한 오토클레이브 공정시간은 약 30분 내지 3시간이 바람직하다.
오토클레이브 내부의 압력이 5 barg 미만인 경우에는 오토클레이브 내부의 산소분압이 2barg 이하로 낮아지게 되며, 철 제거율이 감소하게 된다. 한편, 오토클레이브 내부의 압력이 10 barg 초과인 경우에는 오토클레이브에 공급되는 산소 및 공급 아연액의 압력을 오토클레이브 내압보다 높은 13barg 이상으로 증가시켜야 하므로 설비투자비가 증가될 수 있다.
오토클레이브 내부의 온도가 약 135℃ 미만인 경우에는 철침전물로 철백반석이 생성되기 시작하여 철침전 물 중의 철 함량이 50% 미만으로 낮아질 수 있으며, 오토클레이브 내부의 온도가 150℃ 초과인 경우에는 적철석의 생성에는 영향이 없으나, 공정액 중의 과포화된 아연이 황산아연제1수화물로 침전되어 철침전물의 아연 함량이 증가하게 되며, 상대적으로 철의 함량이 감소하게 된다. 또한, 황산아연제1수화물은 오토클레이브 내벽이나 배관 등에 염의 형태로 고착되어 설비에 문제를 발생시킬 수 있다. 황산아연제1수화물의 석출로 인한 아연 회수율의 감소를 고려할 때, 오토클레이브 내부의 온도 범위는 약 135 내지 150℃가 적당하다.
또한, 약 60℃ 이상의 온도에서는 온도가 증가함에 따라 황산아연의 용해도가 감소한다. 종래의 기술에서 적철석을 생성하기 위한 온도 범위는 약 180℃ 이상이나, 본 발명에 따르면 약 135 내지 150℃에서 적철석을 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 종래보다 낮은 온도에서 적철석으로 철을 회수하는 공정을 수행함으로써 공정 투입액의 아연 농도를 높일 수 있으며, 아연 농도를 종래에 비해 높게 유지함으로써, 아연 제련 공정의 설비가 축소되고, 조업 운영이 용이하여 운영비를 감소시킬 수 있다.
또한, 철침전 공정에서 생성된 적철석은 시크너(5) 및 필터(6)를 통해 황산아연 용액으로부터 분리될 수 있으며, 시드로서 칠첨전 공정으로 투입되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 생성된 적철석을 시드로서 철침전 공정에 다시 투입할 경우 발생할 수 있는, 조업 효율의 악화 및 공정액 속 고체 입자의 증가로 인한 장비 마모율 증가와 같은 문제점이 발생하지 않을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시 형태의 내용을 상세하게 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는 각각의 중화된 컨디셔닝 공정 투입액, 즉, 황산아연 침출액에 아연말의 투입량을 달리함으로써 산화환원전위(ORP)를 조절하여 제조된 황산아연 용액을 사용하여, 오토클레이브 내에서 140℃, 7 barg 의 반응조건에서 산화환원전위(ORP) 값에 따른 철침전 반응 효율을 확인하였다. 아연말 투입 시 황산아연 용액의 산화환원전위는 더욱 낮아지게 되며, 이 과정에서 Fe(II)는 더욱 안정하게 된다. 실시예 1의 철침전 반응은 적철석 시드를 투입하지 않은 상태에서 수행되었다.
산화환원전위를 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 기준전극으로 하였을 때, +200 내지 -400 mV (vs.Ag/AgCl)로 조절한 황산아연 용액을 사용하여 140℃, 7 barg 의 반응조건에서 철침전 반응 효율을 확인하였다. 컨디셔닝 공정에서 산화환원전위(ORP)는 아연말 투입량으로 조절하였으며, 철침전물 중의 철 함량은 ICP-AES 분광 분석법으로 정량 분석하였다.
비교예1 비교예2 발명예1 발명예2 발명예3
산화환원전위 (mV) +200 0 -100 -200 -400
침전물 중 철 (%) 35.3 45.4 52.1 55.9 56.6
철백반석 침전여부 ○ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
표 1은 실시예 1에 의한 산화환원전위 값에 따른 철 침전 거동을 나타낸다.
표 1을 참조하면, 컨디셔닝 공정을 수행하지 않은 황산아연 용액(비교예 1)의 경우, 철침전물은 황색의 철백반석으로 침전되었으며, 철 함량은 35.3%로 매우 낮게 나타났다. 반면, 산화환원전위를 0 mV (vs. Ag/AgCl)이하의 조건까지 컨디셔닝을 수행한 황산아연 용액을 사용하였을 때에는 철 함량이 45.4%로서, 소량의 철백반석을 함유하고 있는 적철석을 얻을 수 있었다. 산화환원전위가 -100 mV (vs. Ag/AgCl) 이하인 조건에서는 52% 이상의 철 함량을 가진 적철석을 얻을 수 있었다.
실시예 2
실시예 2에서는 7 barg의 압력 조건에서 145 g/ℓ의 아연을 함유한 황산아연 용액을 사용하여 120℃ 이상의 온도 범위에서 반응온도에 따른 철침전 반응 효율을 확인하였다. 실시예 2의 철침전 반응은 적철석 시드를 투입하지 않은 상태에서 수행되었다.
환원제인 아연말을 사용하여 산화환원전위를 -400 mV (vs. Ag/AgCl)로 조절하고, 아연 농도가 145 g/ℓ이고, 철 농도는 12.4 g/ℓ이며, pH는 4.5인 황산아연 용액을 오토클레이브에 투입한 다음, 7 barg의 압력조건에서 반응온도를 120 내지 160℃로 조절하여 2시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 적철석을 포함한 반응 후액을 진공여과설비를 이용하여 고액 분리하였으며, 철침전물 중의 철 함량은 ICP-AES 분광 분석법으로 정량 분석하였다.
비교예3 비교예4 발명예4 발명예5 발명예6 비교예5
온도(℃) 120 130 135 140 150 160
반응후액 철 (g/ℓ) 2.1 1.6 0.7 0.5 0.4 0.4
황산(g/ℓ) 14.3 19.2 20.9 21.2 21.5 21.5
침전물 중 철(%) 38.7 45.3 55.7 56.6 57.7 58.4
철 침전율(%) 83.1 87.1 94.4 96.0 96.8 96.8
철백반석 생성유무 ○ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
ZSM 생성유무 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ο
표 2는 실시예 2에 의한 반응온도에 따른 철의 침전 거동을 나타낸다.
표 2 및 도 2를 참조하면, 120℃에서는 철이 황갈색 분말 형태로 침전되었으며, 얻어진 침전물을 X-선 회절 분석법(XRD)으로 결정구조를 분석한 결과, 철백반석이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 130℃에서는 대부분 적철석으로 침전되었으나 철백반석이 함께 함유되어 있는 형태로 침전되었다. 135℃보다 높은 온도 조건에서는 반응온도와 상관없이 철 함량이 55% 이상인 적철석을 얻을 수 있었다.
다만, 160℃에서는 반응액에 함유된 황산아연의 용해도가 현저히 낮아져 과포화된 아연 성분이 오토클레이브의 내부 기벽 및 하부에 석출되어 고착되었으며, 고착된 석출물을 X-선 회절 분석법으로 결정을 확인한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 황산아연제1수화물 (ZSM, ZnSO4H2O)임을 확인하였다. 석출된 황산아연제1수화물은 배관 및 설비 내부에 고착되어 설비 가동율을 저하시킬 수 있다.
따라서, 황산아연 용액 중의 아연 농도가 145 g/ℓ 일 때, 7 barg의 압력 조건에서 135℃ 이상의 온도를 가해 주면 황산아연 용액 중의 철은 모두 적철석 형태로 침전 회수할 수 있었다.
실시예 3
환원제인 아연말을 사용하여 산화환원전위를 -400 mV (vs. Ag/AgCl)로 조절하고, 아연 농도가 145 g/ℓ이고, 철 농도는 12.4 g/ℓ이며, pH가 4.5인 황산아연 용액을 오토클레이브에 투입한 다음, 145℃의 온도 조건에서 산소를 투입하여 압력을 5 내지 15 barg로 각각 조절하여 2시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 실시예 3의 철침전 반응은 적철석 시드를 투입하지 않은 상태에서 수행되었다.
비교예6 발명예7 발명예8 발명예9 발명예10 발명예11
3 barg 5 barg 7 barg 8 barg 10 barg 15 barg
반응후액 철 (g/ℓ) 3.5 1.2 0.5 0.5 0.4 0.4
황산(g/ℓ) 17.1 21.2 21.2 21.5 22.1 22.3
침전물 중 철 (%) 49.2 50.1 56.6 56.9 57.2 58.2
철 침전율 (%) 71.8 90.3 96.0 96.1 96.8 97.1
철백반석 생성유무 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
ZSM 생성유무 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
표 3은 실시예 3에 의한 압력에 따른 철의 침전 거동에 관한 것이다.
표 3을 참조하면, 5 barg 이상의 압력 조건에서 철침전물 중 철 함량이 50% 이상인 적철석을 얻을 수 있었다.
실시예 1 내지 3의 발명예들에서, 철침전 공정은 적철석 시드가 투입되지 않은 상태에서 수행된 것으로, 적철석 시드를 투입하지 않았음에도 상대적으로 낮은 공정 온도(약 135 내지 150℃) 및 압력(약 5 내지 10barg)에서 적철석이 형성됨을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 오토클레이브 설비의 설치도이다.
도 4를 참조하면, 오토클레이브 설비는 산소를 투입하여 황산아연 용액에 함유된 Fe(II)를 산화시켜 적철석을 생성하는 오토클레이브(30)와 오토클레이브(30)에서 배출되는 고압의 반응액을 대기압으로 해압하는 제1 및 제2 플래시 베셀(32, 33)과, 플래시 베셀에서 해압된 약 100 ℃의 온도를 가지는 해압된 황산아연 용액을 필터 프레스로 여과할 수 있도록 냉각시키는 쿨러(34)를 포함한다.
공정액은 쿨러(34)의 열교환 액으로 사용하여 1차 승온된 다음, 제1 및 제2 히터(35, 36)에서 제1 및 제2 플래시 베셀(32, 33)에서 회수된 스팀을 이용하여 2차 승온된다. 그 후, 공정액은 스팀을 사용하여 열을 교환하는 열교환기(38)에서 최종 반응온도까지 승온되어, 오토클레이브(30)로 투입된다.
본 실시예에서는 플래시 베셀에서 발생되는 스팀으로 공정액을 가열할 때 열효율을 개선하여 스팀 회수율을 향상시키기 위해서 플래시 베셀을 제1 플래시 베셀(32)과 제2 플래시 베셀(33)로 분리되도록 구성하였으며, 이 때 발생된 스팀은 각각 제1 플래시 베셀(32)에 연결된 제1 히터(35)와 제2 플래시 베셀(33)에 연결된 제2 히터(36)에서 공정액을 직접 가열함으로써 에너지 손실을 최소화할 수 있다. 이와 같이, 본 실시예에서는 오토클레이브 공급 공정액은 3단계의 승온 과정을 거쳐 오토클레이브로 투입함으로써, 오토클레이브에서 배출되는 공정액의 에너지를 90% 이상 회수할 수 있어 반응온도를 고온으로 유지하는데 소요되는 스팀의 사용량을 80% 이상 절감할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명이 일부 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 점을 알아야 할 것이다. 또한, 그러한 변형 및 변경은 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위 내에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (14)

  1. 아연광을 황산에 용해하는 침출 공정으로부터 생성되는 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 황산아연 용액인 컨디셔닝 공정 투입액을 환원하는 단계를 포함하는 컨디셔닝 공정; 및
    상기 컨디셔닝 공정에서 배출된 철침전 공정 투입액을 가압산화하는 단계를 포함하여 적철석으로 철을 회수하는 철침전 공정;을 포함하고,
    상기 철침전 공정은 135 내지 150℃의 온도 및 5 내지 10 barg의 압력에서 수행되는,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  2. 아연광을 황산에 용해하는 침출공정으로부터 생성되는 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 황산아연 용액인 컨디셔닝 공정 투입액을 환원하는 단계를 포함하는 컨디셔닝 공정; 및
    상기 컨디셔닝 공정에서 배출된 철침전 공정 투입액을 가압산화하는 단계를 포함하여 적철석으로 철을 회수하는 철침전 공정;을 포함하고,
    상기 철침전 공정 투입액의 산화환원전위는 은/염화은 전극을 기준전극으로 하였을 때 -100 mV 이하인,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 컨디셔닝 공정의 환원하는 단계에서 환원제를 투입하고,
    상기 산화환원전위는 상기 환원제에 의해 조절되는,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환원제는 아연말을 포함하는,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 컨디셔닝 공정은 상기 컨디셔닝 공정 투입액을 환원하는 단계에서 컨디셔닝 공정 후액을 생성하고,
    상기 컨디셔닝 공정 후액을 시크너 및 필터에서 처리하여, 배출된 용액은 상기 철침전 공정 투입액으로 사용하고, 고형물은 컨디셔닝 케이크로 배출하는, 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철침전 공정은 투입된 상기 철침전 공정 투입액을 가압산화하는 단계에서 철침전 공정 후액을 생성하고,
    상기 철침전 공정 후액을 시크너 및 필터에서 처리하여, 배출된 용액은 중화 공정으로 이송하고, 고형물은 산화철로서 배출하는,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철침전 공정 투입액의 pH는 3 내지 5.5인,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철침전 공정 투입액의 아연 농도는 120 내지 150 g/ℓ인,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철침전 공정 투입액의 철 농도는 5 내지 20 g/ℓ인,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철침전 공정의 공정시간은 30분 내지 3시간인,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철침전 공정의 가압산화하는 단계는 산소와 스팀을 투입하는,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가압산화하는 단계는 오토클레이브를 사용하는,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가압산화하는 단계는 오토클레이브 설비에 의해 수행되고,
    상기 오토클레이브 설비는,
    오토클레이브;
    상기 오토클레이브로부터 공정액을 송액 받는 플래시 베셀;
    상기 플래시 베셀에서 발생된 스팀을 이용하여 공정액을 가열하는 히터;
    상기 공정액의 최종 반응온도까지 스팀을 사용하여 열을 교환하는 열교환기;를 포함하는,
    황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 플래시 베셀은 복수 개인, 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법.
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