JP2006083426A - ガリウム中のゲルマニウム除去方法及びこの方法によって得たガリウム並びにゲルマニウム除去装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ガリウム中に含まれるゲルマニウムを、容易に、迅速に、効率良く、かつ安定的に除去でき、かつ低コストである、ガリウム中のゲルマニウム除去方法及びこれによって得たガリウム並びにゲルマニウム除去装置を提供する。
【解決手段】 電解液１１を入れる電解槽１２と、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料液体１３を陽極１４とし該原料液体を収容する陽極室１５と、陰極１６とを備える。電解槽から取り出した電解液を陽極室底部から陽極室内に吹き込む電解液循環系２０を設ける。陽極と陰極とに電圧を印加して電気分解を行いながら、電解液循環系を動作させ、原料液体を攪拌することで、電解液へのゲルマニウムの溶解を促進させ、陽極室内の原料液体からゲルマニウムを除去する。
【選択図】 図１
【解決手段】 電解液１１を入れる電解槽１２と、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料液体１３を陽極１４とし該原料液体を収容する陽極室１５と、陰極１６とを備える。電解槽から取り出した電解液を陽極室底部から陽極室内に吹き込む電解液循環系２０を設ける。陽極と陰極とに電圧を印加して電気分解を行いながら、電解液循環系を動作させ、原料液体を攪拌することで、電解液へのゲルマニウムの溶解を促進させ、陽極室内の原料液体からゲルマニウムを除去する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ガリウム（Ｇａ）中にゲルマニウム（Ｇｅ）を含む原料液体を陽極とし、陽極と陰極との間に電解液を入れて電気分解を行い、原料液体からゲルマニウムを除去する、ガリウム中のゲルマニウム除去方法とこの方法によって得たガリウム並びにゲルマニウム除去装置に関する。
ガリウム金属は、ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体素子や発光素子の原料として、近来その需要が増大している。ガリウムを豊富に含む鉱石はないので、ガリウムは主としてアルミニウム製造工程や亜鉛製錬の副産物として産出し、半導体材料やＧａＡｓ発光ダイオード（ＬＥＤ）用の液相成長に用いられた融液などのスクラップのリサイクル原料もガリウム原料となる。このようなガリウム原料に含まれる不純物を除去するガリウム精製法として、従来より結晶精製法、単結晶引上げ法や電解精製法などが良く知られている。
従来の結晶精製法は、溶融したガリウム金属の冷却媒体側に種子結晶を存在せしめて冷却媒体による冷却効果で種子結晶を成長させ、成長した結晶側に精製された固体ガリウムを得る方法である。単結晶引上げ法は、溶融したガリウム金属中に種子結晶の先端を接触させ、この種子結晶から成長する、不純物が除かれた単結晶をゆっくり引き上げる精製法である。電解精製法は、ガリウム原料を陽極として通電すると電解液中にガリウム及び電気化学的にガリウムより卑な金属が溶出し、陰極においてガリウム及びガリウムより貴な金属が電着する性質を利用して、陰極に精製されたガリウム金属を得る方法である。
ところで、化合物半導体素子や発光素子の原料としてのガリウムは、より高純度のものが望まれており、特に不純物としての混入が望ましくない元素が存在する。このような不純物として、半導体に深い準位を形成し発光特性及び耐圧の劣化やリーク電流を増大させる金などの重金属と、導電型を制御するゲルマニウムなどのドーパントと、を挙げることができる。
従来の金の除去方法として、特許文献１及び２には、ガリウム原料液体を陽極とし陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させる際に、電解液中のガリウム原料液体に遠心力を付与し、その中心に集まるスカムを電解槽の外に析出することにより、スカムと共に不純物である金も除去できることが開示されている。このように、不純物のうち多くの物質は除去することができるようになった。
近年、ＬＥＤの液相成長用の不純物源などに用いられるゲルマニウムの使用量が増大している。このようなゲルマニウムが含有されたガリウムスクラップの場合に、結晶精製法では、ゲルマニウムが分散して完全に除去することは難しい。
また、電解精製法では、ガリウムとゲルマニウムの各標準電極電位を比較すると、ゲルマニウムは陽極に残り、陰極や電解液中には残らないことになる。しかし、原因は明らかではないが、陰極にゲルマニウムが析出するために、電解製錬ではゲルマニウムを除去できないのが現状である。
このように、ゲルマニウムが添加されたガリウムスクラップから、効率良くゲルマニウムを除去する技術は現在まで確立されていなかった。
また、電解精製法では、ガリウムとゲルマニウムの各標準電極電位を比較すると、ゲルマニウムは陽極に残り、陰極や電解液中には残らないことになる。しかし、原因は明らかではないが、陰極にゲルマニウムが析出するために、電解製錬ではゲルマニウムを除去できないのが現状である。
このように、ゲルマニウムが添加されたガリウムスクラップから、効率良くゲルマニウムを除去する技術は現在まで確立されていなかった。
以上のように、従来では、電解精製ではガリウムからゲルマニウムを完全に除去することはできず、また、繰り返し電解精錬を行うために時間がかかり、高コストになるという課題がある。
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、ガリウム中に含まれるゲルマニウムを、容易に、迅速に、効率良く、かつ安定的に除去でき、かつ低コストである、ガリウム中のゲルマニウム除去方法と、この除去方法により得られたガリウム並びにゲルマニウム除去装置を提供することを目的とする。
本発明者は、いかに効率よく且つ安定的にゲルマニウムをガリウムから除去するかにつき、鋭意研究した結果、電気分解中の電流密度などを調整することにより、ゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件を見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するために、本発明のガリウム中のゲルマニウム除去方法は、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料を陽極とし、陽極と陰極との間に電解液を入れて、原料が融解する以上の温度で電気分解を行って、原料内のゲルマニウムを電解液に溶出させることにより、原料からゲルマニウムを除去することを特徴とし、ゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件のもとで行う。
上記方法によれば、原料の液体からゲルマニウムを電解液中に溶出させることで、原料からゲルマニウムを除去することができる。
上記目的を達成するために、本発明のガリウム中のゲルマニウム除去方法は、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料を陽極とし、陽極と陰極との間に電解液を入れて、原料が融解する以上の温度で電気分解を行って、原料内のゲルマニウムを電解液に溶出させることにより、原料からゲルマニウムを除去することを特徴とし、ゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件のもとで行う。
上記方法によれば、原料の液体からゲルマニウムを電解液中に溶出させることで、原料からゲルマニウムを除去することができる。
また、本発明のガリウム中のゲルマニウム除去方法は、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料を陽極とし、該陽極と陰極との間に電解液を入れて、原料が融解する以上の温度で電気分解を行って、原料内のゲルマニウムを電解液に溶出させ、かつ、陰極に析出させることにより、原料からゲルマニウムを除去することを特徴とし、ゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件のもとで行う。
上記方法によれば、原料の液体からゲルマニウムを電解液中に溶出させ、かつ、陰極に析出させることにより、原料からゲルマニウムを高精度で除去することができる。
上記方法によれば、原料の液体からゲルマニウムを電解液中に溶出させ、かつ、陰極に析出させることにより、原料からゲルマニウムを高精度で除去することができる。
上記構成において、電解液として、好ましくは、濃度１００ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いる。また、電解液の温度は、好ましくは、ガリウムの融点以上である３５℃〜７０℃である。また、陽極と陰極との間で流れる電流の密度は、好ましくは、０．０５Ａ／ｃｍ2 〜０．３Ａ／ｃｍ2 である。上記条件下で、原料液体からゲルマニウムを効率良く安定的に完全に除去することができる。
また、本発明のガリウムは、上記の何れかのガリウム中のゲルマニウム除去方法によって、精製されたガリウムであることを特徴とする。好ましくは、ガリウム中のゲルマニウムの純度は、少なくとも１ｐｐｍ以下である。このガリウムは、ゲルマニウムが除去されおり、高純度である。
本発明のガリウム中のゲルマニウム除去装置は、電解液を入れる電解槽と、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料液体を陽極とし該原料液体を収容する陽極室と、陰極と、を備え、原料が融解する以上の温度で陽極と陰極との間に電流を流して電気分解を行って、原料液体から電解液中にゲルマニウムを溶出させ、陽極室内の原料液体からゲルマニウムを除去することを特徴とする。
上記構成によれば、電気分解を行うことで、陽極室内に収容した原料液体から電解液中にゲルマニウムが溶かし出され、陽極室にてガリウムからゲルマニウムを除去することができる。
上記構成によれば、電気分解を行うことで、陽極室内に収容した原料液体から電解液中にゲルマニウムが溶かし出され、陽極室にてガリウムからゲルマニウムを除去することができる。
上記構成において、好ましくは、電解槽から取り出した電解液を陽極室の底部から陽極室内に吹き込む電解液循環系を設け、電解液循環系からの電解液を、陽極室内の原料液体中に吹き込んで原料液体を攪拌する。
具体的には、電解液循環系は、電解槽から電解液を取り出す第１管路と、第１管路からの電解液を収容する中間槽と、中間槽と陽極室とに両端を接続されて電解液を陽極室に戻す第２管路とを備え、第２管路は、陽極室内の原料液体の逆流を阻止するために、一旦鉛直上方に立ち上げてから、陽極室に配管が接続される。
上記構成によれば、陽極室内に電解液循環系から電解液を吹き出させて陽極室内の原料液体を攪拌し、常に、電解槽内で陽極室内の原料液体と電解液との界面におけるゲルマニウムの濃度を均一にして、電解液へのゲルマニウムの溶解を促進させることができる。
具体的には、電解液循環系は、電解槽から電解液を取り出す第１管路と、第１管路からの電解液を収容する中間槽と、中間槽と陽極室とに両端を接続されて電解液を陽極室に戻す第２管路とを備え、第２管路は、陽極室内の原料液体の逆流を阻止するために、一旦鉛直上方に立ち上げてから、陽極室に配管が接続される。
上記構成によれば、陽極室内に電解液循環系から電解液を吹き出させて陽極室内の原料液体を攪拌し、常に、電解槽内で陽極室内の原料液体と電解液との界面におけるゲルマニウムの濃度を均一にして、電解液へのゲルマニウムの溶解を促進させることができる。
前記中間槽には、好ましくは、収容する電解液を３５℃〜７０℃に加熱する加熱手段が設けられる。これにより、循環系で、電解液の温度調整をすることができ、電解中の原料液体を固化しないように保持することができる。
本発明のガリウム中のゲルマニウム除去方法によれば、従来ガリウム結晶精製法や電解精錬法ではできなかった、スクラップガリウムからゲルマニウムの除去を容易に、迅速にそして効率良くかつ安定的に除去できる。
また、本発明の方法で精製したガリウムは、ゲルマニウムが除去されている高純度ガリウムであり、各種結晶材料に用いることができる。
さらに、本発明のガリウム中のゲルマニウム除去装置によれば、簡便な装置で、スクラップガリウムからゲルマニウムを除去することができる。
また、本発明の方法で精製したガリウムは、ゲルマニウムが除去されている高純度ガリウムであり、各種結晶材料に用いることができる。
さらに、本発明のガリウム中のゲルマニウム除去装置によれば、簡便な装置で、スクラップガリウムからゲルマニウムを除去することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１は、本発明で用いるガリウム中のゲルマニウム除去装置１０の概略図である。ガリウム中のゲルマニウム除去装置１０は、電解液１１が満たされる電解槽１２と、電解槽１２に挿入される陽極１４及び陰極１６と、電解用の直流電源１８と、電解液１１を循環させる電解液循環系２０と、を具備して構成されている。
図１は、本発明で用いるガリウム中のゲルマニウム除去装置１０の概略図である。ガリウム中のゲルマニウム除去装置１０は、電解液１１が満たされる電解槽１２と、電解槽１２に挿入される陽極１４及び陰極１６と、電解用の直流電源１８と、電解液１１を循環させる電解液循環系２０と、を具備して構成されている。
電解槽１２は、ガリウム（Ｇａ）中にゲルマニウム（Ｇｅ）を含んだ原料液体１３を収容する陽極室１５と、陰極１６に析出したガリウム及びゲルマニウムを捕集する陰極室１７と、に画成されている。このため、陽極室１５と陰極室１７とは、電解液１１で連通している。ここで、２室の陽極室１５，１５は、例えば、円筒容器を電解槽１２内で両側方に、かつ、円筒容器の高さが電解液１１の液面より低くなるようにして配設されている。円筒容器の代わりに部分的に角を有するものであってもよい。
上記陽極室１５と陰極室１７との構成は、上記例に限定されず、例えば、陽極室１５を形成する円筒容器に隣接して独立した陰極室１７を設け、両室を区切る壁に連通路を設けるような、他の構成であってもよい。
上記陽極室１５と陰極室１７との構成は、上記例に限定されず、例えば、陽極室１５を形成する円筒容器に隣接して独立した陰極室１７を設け、両室を区切る壁に連通路を設けるような、他の構成であってもよい。
陽極室１５，１５内に収容した原料液体１３, １３には、それぞれ陽極１４，１４が挿し込まれている。陽極１４，１４は、陽極配線１４ａ，１４ａを介して直流電源１８の正極と接続している。そして、陽極１４，１４は原料液体１３, １３に挿し込まれる先端部を除いて、絶縁被膜が被覆され、電解液１１と絶縁されている。これにより、原料液体１３, １３自体が陽極となる。
他方、陰極室１７内の上方の電解液１１には、陰極１６が浸漬されている。そして、陰極１６が陰極配線１６ａを介して直流電源１８の負極と接続している。これにより、直流電源１８から、陽極１４及び陰極１６に電解液１１を介して直流電圧が印加される。
なお、陽極１４及び陰極１６と電解液１１と、を単位セルとして、このようなセルを並列接続、直列接続、あるいは、直並列接続にして電解槽１２を構成することができる。以下、本発明において、直流電源１８の電圧は、１セル当たりの電圧として定義する。したがって、例えば、電解槽１２が２セルの直列接続の場合には、１セルの２倍の電圧を印加すればよい。
他方、陰極室１７内の上方の電解液１１には、陰極１６が浸漬されている。そして、陰極１６が陰極配線１６ａを介して直流電源１８の負極と接続している。これにより、直流電源１８から、陽極１４及び陰極１６に電解液１１を介して直流電圧が印加される。
なお、陽極１４及び陰極１６と電解液１１と、を単位セルとして、このようなセルを並列接続、直列接続、あるいは、直並列接続にして電解槽１２を構成することができる。以下、本発明において、直流電源１８の電圧は、１セル当たりの電圧として定義する。したがって、例えば、電解槽１２が２セルの直列接続の場合には、１セルの２倍の電圧を印加すればよい。
陽極室１５，１５の底部には、それぞれ、抜き出し口１５ａ，１５ａが開口している。そして、陰極室１７の底部には、抜き出し口１７ａが開口している。各抜き出し口１５ａ，１５ａ，１７ａにはバルブが取り付けられて、各バルブを開けることで各陽極室１５，１５, 陰極室１７に収容又は捕集したものを回収できるように構成されている。
次に、電解液循環系２０について説明する。
電解液循環系２０は、電解槽１２から電解液１１を取り出す第１管路２１と、第１管路２１からの電解液を収容する中間槽２２と、中間槽２２と各陽極室１５, １５の底部吹き込み口１５ｂ, １５ｂとに両端を接続されて電解液１１を各陽極室１５, １５に戻す第２管路２３と、を有して構成されている。
電解液循環系２０は、電解槽１２から電解液１１を取り出す第１管路２１と、第１管路２１からの電解液を収容する中間槽２２と、中間槽２２と各陽極室１５, １５の底部吹き込み口１５ｂ, １５ｂとに両端を接続されて電解液１１を各陽極室１５, １５に戻す第２管路２３と、を有して構成されている。
第１管路２１は、例えば、電解槽１２の底部を貫通し、陽極室１５となっている円筒容器上端よりも高い位置に配管の一端が延設され、この配管の他端が中間槽２２に配管接続されている。つまり、第１管路２１は、電解槽１２に収容される電解液１１の量を調整する、いわばオーバーフローラインとして機能する。よって、同様な機能を果たすように、例えば、電解槽１２の側壁に、陽極室１５となっている円筒容器の上端より上方の位置に溢流口を開口し（図示省略）、この溢流口と中間槽２２との間を配管して第１管路２１を構成するようにしてもよい。
中間槽２２には、ヒーターなどの加熱手段２４が設けられており、中間槽２２内に収容した第１管路２１からの電解液１１を所定の温度に加熱できるようになっている。
第２管路２３には、電解液１１を循環させるために圧力を加える循環ポンプ２５と、逆流防止弁２６とを介設している。循環ポンプ２５の出口、すなわち下流側に配設される逆流防止弁２６は、第２管路２３内における電解液１１の逆流を防止する。そして、循環ポンプ２５の下流側で、第２管路２３を形成する配管を、一旦鉛直上方に所定の位置まで延設した後に折り返して、鉛直下方に延設し、各陽極室１５の底部吹き込み口１５ｂ, １５ｂに配管が接続されている。ここで、所定の位置とは、陽極室１５に収容した原料液体１３と電解液１１との界面から鉛直上方に最低でも１．７ｍ離れた位置である。これは、ガリウムの比重が、約６であることから算出した値である。
これにより、陽極室１５内に流入する電解液１１に圧力が加わるので、陽極室１５の底部吹き込み口１５ｂから第２管路２３内の電解液中をガリウムが自重により逆流することを防止することができる。このように、第２管路２３の循環ポンプ２５より下流側は、ガリウム逆流防止ラインとしても機能する。
これにより、陽極室１５内に流入する電解液１１に圧力が加わるので、陽極室１５の底部吹き込み口１５ｂから第２管路２３内の電解液中をガリウムが自重により逆流することを防止することができる。このように、第２管路２３の循環ポンプ２５より下流側は、ガリウム逆流防止ラインとしても機能する。
以上のように構成された、ガリウム中のゲルマニウム除去装置１０により、ガリウム中に含まれるゲルマニウムを除去する方法について説明する。
ガリウム中のゲルマニウム除去装置１０において、陽極室１５にゲルマニウムを含んだスクラップガリウムを投入した後に、電解槽１２内に電解液１１を注入する。
次に、電解液循環系２０を動作させ、電解液を加熱手段２４により所定の温度に加熱する。後述するように、電解液１１の温度はガリウムの融点（２９．８℃）よりも高い温度に設定されているので、スクラップガリウムは溶解し、原料液体１３となる。この際、電解液１１が、各陽極室１５の底部吹き込み口１５ｂ, １５ｂから陽極室１５内に圧力が印加されて流入するので、陽極室１５，１５中の原料液体１３が、電解液１１の圧力による推進力で攪拌される。
そして、後述するゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件、すなわち、電解処理の好ましい条件下で、直流電源１８により陽極１４及び陰極１６間に電圧を印加すると、陽極１４として機能する原料液体１３から電解液１１内にゲルマニウム及びガリウムが溶け出す。電解液１１内に溶出したゲルマニウム及びガリウムは、陰極１６に析出する。原料液体１３のゲルマニウム濃度が低い場合などには、陰極１６にはゲルマニウムが析出せず、ガリウムだけが析出する。
ここで、電解液１１の温度はガリウムの融点よりも高い温度に設定されているので、陰極１６に析出したガリウムは液体状態となり、ゲルマニウムとともに、電解槽１２の底部に落下し、析出物３０となる。
ガリウム中のゲルマニウム除去装置１０において、陽極室１５にゲルマニウムを含んだスクラップガリウムを投入した後に、電解槽１２内に電解液１１を注入する。
次に、電解液循環系２０を動作させ、電解液を加熱手段２４により所定の温度に加熱する。後述するように、電解液１１の温度はガリウムの融点（２９．８℃）よりも高い温度に設定されているので、スクラップガリウムは溶解し、原料液体１３となる。この際、電解液１１が、各陽極室１５の底部吹き込み口１５ｂ, １５ｂから陽極室１５内に圧力が印加されて流入するので、陽極室１５，１５中の原料液体１３が、電解液１１の圧力による推進力で攪拌される。
そして、後述するゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件、すなわち、電解処理の好ましい条件下で、直流電源１８により陽極１４及び陰極１６間に電圧を印加すると、陽極１４として機能する原料液体１３から電解液１１内にゲルマニウム及びガリウムが溶け出す。電解液１１内に溶出したゲルマニウム及びガリウムは、陰極１６に析出する。原料液体１３のゲルマニウム濃度が低い場合などには、陰極１６にはゲルマニウムが析出せず、ガリウムだけが析出する。
ここで、電解液１１の温度はガリウムの融点よりも高い温度に設定されているので、陰極１６に析出したガリウムは液体状態となり、ゲルマニウムとともに、電解槽１２の底部に落下し、析出物３０となる。
これにより、原料液体１３からゲルマニウムを除去できる。電気分解をした後のゲルマニウムが除去された高純度ガリウムは、各陽極室１５，１５の底部に設けた抜き出し口１５ａ，１５ａから回収することができる。一方、陰極１６に析出した析出物３０（ガリウム＋ゲルマニウム）は、電解槽１２の底部に落下して陰極室１７に捕集されるので、陰極室１７の底部に設けた抜き出し口１７ａから回収することができる。
ここで、ゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件、すなわち、電解処理の好ましい条件について説明する。
電解液１１としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が挙げられ、１００ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１００ｇ／リットル未満であると、陽極４側で水素ガスが発生する虞れがあり、安全に電解処理を行うことができなくなり、好ましくない。一方、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２００ｇ／リットルを越えると電解液１１の粘性が増すので、電解液１１を電解液循環系２０で循環させることが難しくなり好ましくない。また、中間槽２２に収容されている電解液１１の温度が上昇しすぎたり、さらに、電解槽１２内の電解液１１の温度調整が困難となって好ましくない。
電解液１１としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が挙げられ、１００ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１００ｇ／リットル未満であると、陽極４側で水素ガスが発生する虞れがあり、安全に電解処理を行うことができなくなり、好ましくない。一方、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２００ｇ／リットルを越えると電解液１１の粘性が増すので、電解液１１を電解液循環系２０で循環させることが難しくなり好ましくない。また、中間槽２２に収容されている電解液１１の温度が上昇しすぎたり、さらに、電解槽１２内の電解液１１の温度調整が困難となって好ましくない。
電解液１１の好ましい温度は、ガリウムの融点以上である３５℃〜７０℃である。電解液１１の温度が３５℃未満であると、ガリウムの融点は２９．８℃であることから、電解処理を効率良く開始することができず、陽極室１５，１５及び陰極室１７の各底部に設けた抜き取り口１５ａ，１５ａ，１７のバルブ中で固化するためである。一方、電解液１１の温度が７０℃を越えると、電解効率が上がらず、電解液１１の抵抗が増加して温度上昇を招き好ましくない。特に、温度に対して弱い部品、例えば、電解槽１２に電解液１１を収容したり、循環ポンプ２５などに電解液１１を流したりすることが困難になるので好ましくない。
陽極１４及び陰極１６との間に流れる電流密度は、０．０５Ａ／ｃｍ2 〜０．３Ａ／ｃｍ2 とするのが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ2 を下回ると安定して電流を流すことが難しくなる。一方、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ2 を越えると、水素ガスが発生するおそれが生じ、好ましくない。
また、電解中に、陽極室１５内に電解液循環系２０から電解液１１を流入させることにより、陽極室１５内の原料液体１３が攪拌されている。このため、原料液体１３と電解液１１との界面における不純物であるゲルマニウムの濃度が、常に均一に保持される。これにより、原料液体１３から電解液１１中に、不純物であるゲルマニウムを効率良く溶出させることができる。
以上の好ましい条件の下で、電解処理を、少なくとも５時間〜８５時間行うことにより、スクラップガリウム中に含まれるゲルマニウムを、容易に、迅速に、効率良く、かつ安定的に除去することができる。また、本発明に用いる装置及びその運転には、高価な成長装置や高温処理が不要であり、低コストである。電解処理時間が５時間未満であると、ゲルマニウムの除去が不完全となり好ましくない。そして、電解処理時間が８５時間を越えると、陰極１６へのガリウムの析出が増し、このため陽極室１５内の純化されたガリウムが減少し、収率が悪くなる。
次に、本発明のガリウムについて説明する。
本発明のガリウムは、上記の製造方法により製造されるガリウムである。本発明の除去方法でゲルマニウムを除去することにより、ガリウム中のゲルマニウムの量を、例えば、０．１ｐｐｍ以下とすることができる。このため、本発明のガリウムは、各種のＧａを含むＧａＡｓなどの単結成長用材料の融液、液相成長の溶媒、ＭＯＣＶＤ法に用いる有機ガリウムやＭＢＥ法のガリウム蒸発源として用いることができる。これにより、本発明のガリウムは、ゲルマニウムの量が、例えば、０．１ｐｐｍ以下であるので、ガリウムを含む化合物半導体の結晶成長用材料として最適である。
本発明のガリウムは、上記の製造方法により製造されるガリウムである。本発明の除去方法でゲルマニウムを除去することにより、ガリウム中のゲルマニウムの量を、例えば、０．１ｐｐｍ以下とすることができる。このため、本発明のガリウムは、各種のＧａを含むＧａＡｓなどの単結成長用材料の融液、液相成長の溶媒、ＭＯＣＶＤ法に用いる有機ガリウムやＭＢＥ法のガリウム蒸発源として用いることができる。これにより、本発明のガリウムは、ゲルマニウムの量が、例えば、０．１ｐｐｍ以下であるので、ガリウムを含む化合物半導体の結晶成長用材料として最適である。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１の電解液１１として、純水１４０ｋｇに水酸化ナトリウム２０ｋｇを溶解させた。
最初に、スクラップガリウムを陽極室１５，１５に投入し、その後、電解液１１を電解槽１２の中に注入し、電解液循環系２０を動作させた。これにより、電解液１１の温度を４５℃〜５５℃に保持し、スクラップガリウムを原料液体１３とした。次に、陽極１４及び陰極１６間に電解電圧１２Ｖを印加し、電解を開始した。このとき、電流密度は０．１Ａ／ｃｍ2 であった。電解処理時間が２４時間経過した後に、電解液１１を新しいものに入れ替えた。
実施例１の電解液１１として、純水１４０ｋｇに水酸化ナトリウム２０ｋｇを溶解させた。
最初に、スクラップガリウムを陽極室１５，１５に投入し、その後、電解液１１を電解槽１２の中に注入し、電解液循環系２０を動作させた。これにより、電解液１１の温度を４５℃〜５５℃に保持し、スクラップガリウムを原料液体１３とした。次に、陽極１４及び陰極１６間に電解電圧１２Ｖを印加し、電解を開始した。このとき、電流密度は０．１Ａ／ｃｍ2 であった。電解処理時間が２４時間経過した後に、電解液１１を新しいものに入れ替えた。
図２は、実施例１の電解液１１中の水酸化ナトリウム濃度の電解処理時間依存性を示す図である。横軸は電解処理時間（時間）を示し、縦軸は水酸化ナトリウム濃度（ｇ／リットル）を示している。図中、白丸（○印）及び黒丸（●印）は、それぞれ、２４時間以内び２４時間以降に使用した電解液中の水酸化ナトリウム濃度を示している。
図２から明らかなように、電解液１１中の水酸化ナトリウムの濃度は電解処理時間の経過に伴い上昇した。また、電解液１１を入れ替えても同様であった。
図２から明らかなように、電解液１１中の水酸化ナトリウムの濃度は電解処理時間の経過に伴い上昇した。また、電解液１１を入れ替えても同様であった。
図３は、実施例１における電解液１１中のガリウム濃度の電解処理時間依存性を示す図である。横軸は電解処理時間（時間）を示し、縦軸は電解液１１中のガリウム濃度（ｇ／リットル）を示している。図中、白丸（○印）及び黒丸（●印）は、それぞれ、２４時間以内び２４時間以降に使用した電解液中のガリウム濃度を示している。図３から明らかなように、電解液１１中のガリウムの濃度は電解処理の開始直後で減少してその後は増加した。そして、電解処理を開始して２４時間後に電解液を入れ替えた後では、電解処理時間の経過に伴い増加した。
図４は、実施例１における電解液１１中のゲルマニウム濃度の電解処理時間依存性を示す図である。横軸は電解処理時間（時間）を示し、縦軸は電解液１１中のゲルマニウムの濃度（ｐｐｍ）を示している。図中、白丸（○印）及び黒丸（●印）は、それぞれ、２４時間以内び２４時間以降に使用した電解液中のゲルマニウム濃度を示している。図４から明らかなように、電解液１１中のゲルマニウムの濃度は、電解処理の開始直後で大きく増加して、その後緩やかに増加し、５０ｐｐｍ程度となる。そして、電解処理を開始して２４時間後に電解液を入れ替えた後では、電解処理時間が経過しても電解液１１中のゲルマニウムの濃度は、１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ程度であり、増加は見られなかった。
図５は、実施例１における原料液体１３中のゲルマニウム濃度の電解処理時間依存性を示す図である。横軸は電解処理時間（時間）を示し、縦軸はゲルマニウム濃度（ｐｐｍ）を示している。ここで、ゲルマニウム濃度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析により測定した。図５から明らかなように、電解処理開始時のゲルマニウム濃度は１０５ｐｐｍであるが、電解処理の開始により、急激に減少し、６時間経過すると１０．９ｐｐｍと、電解処理開始時の約１／１０まで大きく低下する。そして、電解処理開始から１２時間経過すると、ゲルマニウム検出限界値の１ｐｐｍ未満となった。
表１は、実施例１における陽極室１５内の原料液体１３中のゲルマニウムの濃度の電解処理時間依存性を示した表である。ゲルマニウム濃度は、ＩＣＰ発光分析法よりも感度の高いグロー放電質量分析（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析による結果を示している。なお、電解処理の開始時及び６時間経過後の値は、図５のＩＣＰ発光分析結果を用いている。
表１から明らかなように、図５と同様に、電解処理を開始して１２時間後には、１．８６ｐｐｍまで減少し、その後は、０．１ｐｐｍ（１００ｐｐｂ）以下に低下することが分かる。
実施例１の上記測定結果から、原料液体１３から電解液１１中にゲルマニウムが溶け出し、結果として、原料液体１３中のゲルマニウムを、０．１ｐｐｍ以下まで除去できることが分かる。
実施例２として、ゲルマニウムの濃度の異なる原料液体１３を複数用意して電解処理を行い、原料液体１３中に含まれるゲルマニウム濃度の電解処理前後での違いを比較した。電解液１１として、濃度１５０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。電解液の温度は５０℃とした。当初の原料液体１３は１３０ｋｇであった。電解電流及び電圧は、それぞれ、８０Ａ、１２Ｖであり、電流密度は０．０８〜０．３Ａ／ｃｍ2 であった。表２は、原料液体１３中の電解処理の開始前及び時間経過後のゲルマニウムの濃度を示している。
表２から明らかなように、電解処理前のＧｅ濃度が、８９．３ｐｐｍの原料液体１３を、２４時間及び２６時間電解処理すると、何れの場合も０．１ｐｐｍ以下まで精製できた。さらに、電解処理前のＧｅ濃度が９５．５ｐｐｍの原料液体１３を、８５時間電解処理すると、０．１ｐｐｍ以下まで精製できた。また、この表には示していないが、ゲルマニウムを除去するのに、最低５時間電解処理を行う必要があることが分かった。
これから、原料液体１３中のゲルマニウム濃度が８９ｐｐｍ〜９６ｐｐｍ程度であれば、電解処理時間として、約５時間〜８５時間とすれば、原料液体１３からゲルマニウムを０．１ｐｐｍ以下に精製できることが分かる。
これから、原料液体１３中のゲルマニウム濃度が８９ｐｐｍ〜９６ｐｐｍ程度であれば、電解処理時間として、約５時間〜８５時間とすれば、原料液体１３からゲルマニウムを０．１ｐｐｍ以下に精製できることが分かる。
上記実施例から、ガリウム中にゲルマニウムを含んだ原料液体１３を陽極として水酸化ナトリウムの電解液１１を用いて電解処理を行うことで、陽極室１５において、ゲルマニウム濃度が０．１ｐｐｍ以下の高純度ガリウムを得ることができることが分かる。
以上説明した本発明の幾つかの実施例は、本発明の一例に過ぎず、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々変更が可能である。例えば、電解槽中の陽極室や陰極室、電解液循環系などは、処理するスクラップガリウムの量に合わせて、適宜設計することができる。
１０：ガリウム中のゲルマニウム除去装置
１１：電解液
１２：電解槽
１３：原料液体
１４：陽極
１４ａ：陽極配線
１５：陽極室
１５ａ, １７ａ：抜き出し口
１５ｂ：底部吹き込み口
１６：陰極
１６ａ：陰極配線
１７：陰極室
１８：直流電源
２０：電解液循環系
２１：第１管路
２２：中間槽
２３：第２管路
２４：加熱手段
２５：循環ポンプ
２６：逆流防止弁
３０：析出物（ガリウム＋ゲルマニウム）
１１：電解液
１２：電解槽
１３：原料液体
１４：陽極
１４ａ：陽極配線
１５：陽極室
１５ａ, １７ａ：抜き出し口
１５ｂ：底部吹き込み口
１６：陰極
１６ａ：陰極配線
１７：陰極室
１８：直流電源
２０：電解液循環系
２１：第１管路
２２：中間槽
２３：第２管路
２４：加熱手段
２５：循環ポンプ
２６：逆流防止弁
３０：析出物（ガリウム＋ゲルマニウム）
Claims (11)
- ガリウム中にゲルマニウムを含む原料を陽極とし、該陽極と陰極との間に電解液を入れて、上記原料が融解する以上の温度で電気分解を行って、上記原料内のゲルマニウムを上記電解液に溶出させることにより、上記原料からゲルマニウムを除去することを特徴とする、ガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- ガリウム中にゲルマニウムを含む原料を陽極とし、該陽極と陰極との間に電解液を入れて、上記原料が融解する以上の温度で電気分解を行って、上記原料内のゲルマニウムを上記電解液に溶出させ、かつ、上記陰極に析出させることにより、上記原料からゲルマニウムを除去することを特徴とする、ガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- 前記電解液として、濃度１００ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- 前記電解液の温度が、前記ガリウムの融点以上の３５℃〜７０℃であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- 前記陽極と前記陰極との間で流れる電流の密度が、０．０５Ａ／ｃｍ2 〜０．３Ａ／ｃｍ2 であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- 請求項１〜５の何れかに記載のガリウム中のゲルマニウム除去方法によって、精製されたことを特徴とする、ガリウム。
- 前記精製されたガリウム中のゲルマニウムの純度は、少なくとも１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載のガリウム。
- 電解液を入れる電解槽と、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料液体を陽極とし該原料液体を収容する陽極室と、陰極と、を備え、
上記原料が融解する以上の温度で上記陽極と上記陰極との間に電流を流して電気分解を行って、上記原料液体から電解液中にゲルマニウムを溶出させ、上記陽極室内の原料液体からゲルマニウムを除去することを特徴とする、ガリウム中のゲルマニウム除去装置。 - 前記電解槽から取り出した電解液を前記陽極室の底部から前記陽極室内に吹き込む電解液循環系を設け、
上記電解液循環系からの電解液を、前記陽極室内の原料液体中に吹き込んで原料液体を攪拌することを特徴とする、請求項８に記載のガリウム中のゲルマニウム除去装置。 - 前記電解液循環系は、前記電解槽から電解液を取り出す第１管路と、該第１管路からの電解液を収容する中間槽と、該中間槽と前記陽極室とに両端を接続されて電解液を前記陽極室に戻す第２管路とを備え、
上記第２管路は、上記陽極室内の原料液体の逆流を阻止するために、一旦鉛直上方に立ち上げてから、前記陽極室に配管が接続されることを特徴とする、請求項９に記載のガリウム中のゲルマニウム除去装置。 - 前記中間槽には、収容する電解液を３５℃〜７０℃に加熱する加熱手段が設けられていることを特徴とする、請求項１０に記載のガリウム中のゲルマニウム除去装置。
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