DE1133037B

DE1133037B - Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators

Info

Publication number: DE1133037B
Application number: DEH42730A
Authority: DE
Inventors: Dr Janos Katona
Original assignee: HIRADASTECHNIKAI IPARI KI
Current assignee: HIRADASTECHNIKAI IPARI KI
Priority date: 1960-06-01
Filing date: 1961-05-29
Publication date: 1962-07-12

Description

Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators Bei Naßelektrolytkondensatoren großer Kapazität ist einer der Beläge, die Anode, eine MetaUfolie aus Al oder Ta mit geätzter Oberfläche oder ein Körper, der aus Aluminium oder Tantal auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt wurde und mit einer dfinneu Oxydschicht versehen ist. Der andere, Belag, die Kathode, ist der Elektrolyt. Der Elektrolyt ist entweder in einer Einlage aus Papier oder unmittelbar in dem Gehäuse enthalten. Diese bekannten Kondensatoren besitzen aber zahlreiche Nachteile. Der Temperaturbereich ist begrenzt und hängt von der Zusammensetzung des tlektrolyts ab. Dir, Lebensdauer ist wegen der korrosierenden Eigenschaften des flüssigen Elektrolyts verringert. Infolge unvollkommener Abschließung des Gehäuses kann der Kondensator durch Verdampfung des Lösungsmittels austrocknen und betriebsunfähig werden. Der große spezifische Widerstand des Elektrolyts führt zu einem verhältnismäßig hohen Verlustwinkel. Die in der letzten Zeit wichtig gewordene Verringerung des Volumens kann nicht durchgeführt werden, da das Anstreben eines vollkommenen Abschließens eine Verringerung der Größe nicht ermöglicht.
Die obigen Nachteile wurden in letzter Zeit durch das Verwenden von trockenem Elektrolyt an Stelle des nassen Elektrolyts einigermaßen behoben. Es ist bekannt, auf einer auf pulverinetallurgischein Wege hergestellten Tantalanode vergrößerter Oberfläche oder auf einer mit einer Oxydschicht überzogenen Aluminiumanode einen trockenen, halbleitenden EliDktrolyt zu verwenden. Bei diesen Kondensatoren wird die Lebensdauer verlängert, der Tempe-raturbereich erweitert - besonders bei niedrigen Temperaturen -, und auch die Verkleinerung des Volumens wird ermöglicht.
Diese Methoden haben aber auch ihre Nachteile. Das Verwenden des Tantals erhöht die llerstellungskosten bedeutend, Bei der Verwendung einer auf pulvennetallurgischem Wege hergestellten Aluminiumanode kann die erforderliche große spezifische Kapazität wegen der natürlichen Al. 0.-Schicht, welche sich auf dem Aluniinium befindet, nur sehr schwer erreicht werden.
Das Auftragen der halbleitenden Trockenelektrolytschicht auf die Oberfläche der Aluminiumoxydanode bedeutet eine weitere Schwierigkeit; während der Bildung der halbleitenden Metalloxydschicht entstehen närrilich infolge einer thermischen Zersetzung nitrose Dämpfe, welche die Aluminiumoxydschicht angreifen, so daß während der Bildung einer halbleitenden Schicht Nitrationen, die Aluminiumschicht durchdringend, als Fehlerstellen eingebaut werden und den Reststrom du Aluminiumoxydschicht bedeutend erhöhen.
Die zwecks Verbesserung der tlektrolytlcoiidensatoren zu lösenden technischen Aufgaben sind demnach folgende: Erhöhung der spezifischen Kapazität der tlektrolytkondensatoren, die Verwendbarkeit in einem weiten Temperaturbereich und die Sicherung einer ökonomischen Herstellbarkeit. Die vorbekannten Verfahren waren zur Lösung dieser Aufgaben nicht geeignet.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensaters mit einer aus einem filmbildenden Metall bestehenden und die Anode bildenden Elektrode, auf der ein dielektrischer rilm elektrolytisch gebildet ist, und einer die Kathode bildenden Gegenelzktrode, die mit der dielektrischen Schicht durch ein halbleitendes Superoxyd verbunden ist, bei dem die formierte Anode mit einer Lösung eines Metällsalzes, Mangansalzes, getränkt wird, das durch therinische Zersetzung in ein halbleitendes Superoxyd umgewandelt wird, die Tränkung und die Zersetzung in die halbleitende Schicht wiederholt wird und auf die halbleitende Schicht eine elektrisch gut leitende Schicht aus Graphit und hierauf ein Belag aus Metall aufgebracht wird. Dieses Herstellungsverfahren wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß die Anode aus draht- oder stangenförmigem, hochreinem Aluminium besteht, deren Oberfläche zuerst mechanisch und dann durch elektrolytische Ätzung vergrößert wird, daß auf der Anode eine poröse Oxydschicht und nachher eine eine dielektrische Sperrschicht bildende Oxydschicht formiert wird und daß auf dieser Anodenoberfläche nach einem durch thermische Behandlung ausgeführten Alterungsvorgang durch thermische Zersetzung eine halbleitende Schicht ausgebildet wird, auf welche nach überziehen derselben mit kolloidalein Graphit sowie durch Eintauchen in geschmolzenes Metall in einer Schablone und durch schnelles Abkühlen eine äußere, als Belag dienende Metallschicht aufgetragen wird.
lm einzelnen wird das Verfahren wie folgt durchgeführt: Der benutzte Draht ist bei kleineren Kapazitäten von 1 bis 2 j zweckmäßig stangenförmig und an einem Ende zum Anbringen des Stromzuführungsdrahtes mit einem Loch versehen. Bei größeren Kapazitäten wird der Draht in Form einer archimedischon Spirale gebogen, dessen Gewindegänge sich in der gleichen Ebene befinden.
Auf der vorbehandelten Anode wird eine doppelte Aluminiumschicht gebildet. Die erste Schicht ist porös und wird durch Elektrolyse, in einem aus Schwefelsäure bestehenden Elektrolyt hergestellt. Die poröse Struktur ermöglicht, daß die, später ausgebildet-- Trockenelektrolyt-Halbleiterschicht mit der di--elektrischen Isolierschicht unmittelbar in Berührung gerät, so daß die Kapazitätsabnahme der bekannten Verfahren nicht stattfindet.
Die dielektrische Isoliersperrschicht wird durch Elektrolyse in einem Gemisch von Borsäure und wässerigem Ammonik, gelöst in Äthylenglykol, hergestellt. Die so hergestellte, doppelte Schicht wird hierauf einer thermischen Behandlung unterworfen, um die Hydroxyde in A12 0, überzuführen, so daß die Widerstandsfähigkeit der Schicht gegen die Vorletzungsmöglichkeit bei späteren Arbeitsphasen erhöht wird.
Die derart hergestellte, Anode wird mit einer wässerigen Lösung eines Mangansalzes überzogen, welches durch thermische Zersetzung in das Mangandioxyd übergeführt wird. Hierauf wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, wodurch die Fehlerstellen der Schicht verschwinden.
Die halbleitende Schicht wird hierauf zur Herstellung des äußeren Belages mit einer wüsserigen Lösung von kolloidalein Graphit angestrichen. Der äußere Belag wird nach einem speziellen Verfahren hergestellt. Es wurde nämlich gefunden, daß die Haftung zwischen den Schichten nicht befriedigend ist und daß Trockenelektrolyt in die Poren nicht eindringt, was zu Kapazitätsverhisten führt.
Dies wird verhindert, wenn man das Metall für den äußeren Belag schmilzt und den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kondensatorkörper in die Schmelze; eintaucht. Beim Eintauchen wird das geschmolzene Metall nur an die kolloide Graphitschicht gebunden, so daß durch plötzliches Abkühlen das rohrfönnige, Metall infolge des großen Ausdehnungskoeffizienten einen gleichmäßigen Druck auf die Schichten ausübt. Hierdurch wird das Haften der Schichten zueinander sowie das Eindringen der halbleitenden Schicht in die poröse Aluminiumoxydschicht gesichert. Einzelheiten des Verfahren sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen, auf die aber die Erfindung keineswegs eingeschränkt ist.
Beispiel 1 Zur Herstellung eines 10-V-2-#J-Kondensators wird ein Aliiminiumdraht von 99,990110. Reinheit und 1 mm Durchmesser in Stücke von 12 mm Länge geschnitten. Die nützliche Länge beträgt 8mm. Ein Ende des Drahtes wird bis zu einer Tiefe von 2 bis 3 mrn mit einem Loch von 0,5 mm Durchmesser versehen. Die Drahtstücke werden hierauf mit Hilfe eines entsprechend ausgebildeten Werkzeuges mechanisch aufgerauht, so daß auf der Oberfläche kleine Spitzen in etwa 0,2mm Abstand voneinander entstehen. Hierauf werden die Drahtstücke bei einer Temperatur von 70'C in einer 1,5- bis 211/0.igen wässerigen Natriumhydroxydlösung 2 Minuten lang behandelt, worauf zwecks Vergrößerung der Oberfläche in einer 10- bis 1511/oigen Lösung von Natriumchlorid bei einer Temperatur von 95 bis 98' C bei 300 mA/CM2 Stromdichte 5 Minuten lang elektrolytisch geätzt wird. Die große Stromstärke und die hohe, Temperatur ermöglicht eine verhältnismäßig große spezifische Oberflächenkapazität bei niedriger Formierspannung von 20 bis 70 V. Nach dem Ätzen werden die Drahtoberflächen durch Waschen mit Wasserleitungswasser und destilliertem Wasser gereinigt.
Hierauf wird eine doppelte Oxydschicht hergestellt, indem die Drahtstücke in einer 10 bis 151/oigen wässerigen schwefelsauren Lösung 3 Minuten lang mit einer Stromdichte von 10 mA/cm2 behandelt werden, so daß auf der Oberfläche eine poröse Oxydschicht entsteht. Dann wird das Formieren in einer Lösung von Borsäure und wässerigem Ammoniak in Äthylenglykol fortgesetzt, und zwar bei 10 V Betriebsspannung und 25 V Endspannung, bei einer Temperatur von 90' C, bis der Reststrom den Wert von 0,002 bis 0,005 #(A/V/[tF erreicht. Hierdurch wird die elektrische Isoliersperrschicht unter der porösen Oxydschicht gebildet und bei der weiteren Behandlung ist die Oberfläche der Elektrode vor schädlichen Einwirkungen geschützt.
Die so vorbehandelten Geräte werden bei einer Temperatur von 250' C einer 6stündigen thermischen Behandlung unterworfen, wodurch die Hydroxyde gänzlich in A12 0, übergeführt werden und die Widerstandsfähigkeit erhöht wird.
Auf den so vorbereiteten Oberflächen der Elektrodendrähte wird hierauf der trockene Elektrolyt folgendermaßen gebildet: Eine konzentrierte wässerige Lösung von Mangannitrat wird auf die Oberfläche aufgestrichen, worauf bei 250 bis 300' C durch thermische Zersetzung eine Manganoydschicht hergestellt wird. Dieser Schritt wird in mehreren Stufen, drei- bis sechsmal, durchgeführt, bis die erwünschte Dicke der Schichten erreicht wird. Die so hergestellte halbleitende Oxydschicht wird bei einer Temperatur von 300' C gealtert, wodurch die Fehlerstellen der Schicht dermaßen verschwinden, daß der Reststrom der Schicht den Wert von 0,1 #t#/j nicht überschreitet.
Auf die halbleitende Manganoxydschicht wird die wässerige Lösung von kolloidalein Graphit aufgestrichen, und der Kondensator wird in ein geschmolzenes Zinnbad getaucht. Das Zinnbad befindet sich in einer Schablone aus hitzebeständigem Stahl. Nach dem Eintauchen wird sofort im Luftstrom abgekühlt. Nach dem Ausheben aus der Schablone wird der Zuführungsdraht der Anode in das am Ende des, Drahtes angebrachte Loch gesteckt und befestigt. Der Zuführungsdraht der Kathode wird an den Metallüberzug gelötet.
Hierauf wird der Kondensator zum mechanischen und klimatischen Schutz in bekannter Weise mit einer Umhüllung versehen. Es ist vorteilhaft, wenn der Kondensator mit einer Kunststoffhülle versehen ist. Nach dem überziehen mit dem Kunststoff ist es vorteilhaft, den Kondensator so lange bei Nennspannung nachzuformen, bis der Reststrom 0,01#t##tF beträgt. Beispiel 2 Zur Herstellung eines 10-J-Kondensators wird ein Aluminiumdraht von 99,99 1/o Reinheit in Stücke von 45mm Länge geschnitten und zu einer archimedischen Spirale mit etwa 0,2 mm Abstand zwischen den Gewindegängen gebogen.
Das weitere Verfahren der Kondensatorherstellung ist dasselbe wie im Beispiel 1.
Bei den Kondensatoren, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, wurde ein Verlustwinkel ermittelt, dessen Wert tgö=0,05 bei einem maximalen Reststrom von 1<0,Olm.A/V/#tF beträgt. Die Betriebstemperaturgrenzen der Kondensatoren betragen - 80 und + 90' C.
Im Vergleich mit den Treckenelektrolytkondensatoren, welche eine auf pulverinetallurgischern Wege hergestellte Tantalanode, besitzen, konnte, durch Herstellung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Kondensatoren eine 2- bis 2,5fache spezifische Kapazitätszunahme erzielt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators mit einer aus einem filmbildenden Metall bestehenden und die Anode bildenden Elektrode, auf der ein dielektrischer Film elektrolytisch gebildet ist, und einer die Kathode bildenden Gegenelektrode, die mit der dielektrischen Schicht durch ein halbleitendes Superoxyd verbunden ist, bei dem die formierte Anode mit einer Lösung eines Metallsalzes, Mangansalzes, getränkt wird, das durch thermische Zersetzung in ein halbleitendes Superoxyd umgewandelt wird, die Tränkung und die Zersetzung in die halbleitende Schicht wiederholt wird und auf die halbleitende Schicht eine elektrisch gut leitende Schicht aus Graphit und hierauf ein Belag aus Metall aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus draht- oder stangenförmigem, hochreinem Aluminium besteht, deren Oberfläche zuerst mechanisch und dann durch elektrolytische Ätzung vergrößert wird, daß auf der Anode eine poröse Oxydschicht und nachher eine eine dielektrische Sperrschicht bildende Oxydschicht formiert wird und daß auf dieser Anodenoberfläche nach einem durch thermische Behandlung ausgeführten Alterungsvorgang durch thermische Zersetzung eine halbleitende Schicht ausgebildet wird, auf welche nach überziehen derselben mit kolloidalem Graphit sowie durch Eintauchen in geschmolzenes Metall in einer Schablone und durch schnelles Abkühlen eine äußere, als Belag dienende Metallschicht aufgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenvergrößernde elektrolytische Ätzung in einer 5- bis 201/oigen wässerigen Natriumehloridlösung bei einer Temperatur von 90 bis 981 C mit einer Stromdichte von 250 bis 350 MA/CM2 durchgeführt wird. 3. Verfahren zur Herstellung des Kondensators nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Aluminiumoxydschicht in einer wässerigen 10- bis 151/oigen schwefelsauren Lösung bei einer Stromdichte von 2 bis 10 niA/crrf2 2 bis 5 Minuten lang und hierauf die porenfreie dielektrische Isoliersperrschicht in einer Lösung von Borsäure und wässerigem Ammoniak in Athylenglykol bei einer Temperatur von 80 bis 100'C formiert wird und dann 2 bis 10 Stunden lang einer thermischen Behandlung bei 200 bis 300' C unterworfen wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trockenelektrolytkathode Mangandioxyd verwendet wird, welche durch therinische Zersetzung von auf die Oberfläche der Anode aufgetragenem Mangannitrat bei 200 bis 3000 C in drei bis sechs Schichten hergestellt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator mit einer Metallelektrode dadurch versehen wird, daß der mit einer wässerigen Lösung von kollodialem Graphit überzogene, Körper in ein Bad - welches sich in einer Schablone befindet - aus geschmolzenem Zinn oder Kupfer getaucht und dann schnell abgekühlt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem überziehen mit einem Kunststoff der Kondensator so lange bei Nennspannung nachfonniert ist, bis der Reststrom 0,01 RAffiF beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 747 051.