DE3227726A1 - Verfahren zur herstellung von ventilmetallsinterkoerpern fuer elektrolytkondensatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ventilmetallsinterkoerpern fuer elektrolytkondensatorenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallsinterkörpern
- für Elektrolytkondeneatoren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ventilmetallsinterkdrpern hoher spezifischer Ladung und veringertem Ventilmetalleinsatz. Derartige Sinterkörper dienen zur Herstellung von EleXtrolytkondensatoren.
- Bei der Herstellung von Anoden aus Ventilmetallen, z. B.
- Tantals Niob, Titan und Legierungen davon, geeignet für Kondensatoren, werden die in ausS.wählten Korngrößen vorliegenden hochreinen Metalle durch mechanische Formgebung mit ansebließender Sinterung im Hochvakuum in die gewünschte offenporige und mechanisch stabile geometrische Form übergeführt.
- Nur ein Teil des Metalls wird als aktiver Teil zur Erzeugung des Dielektrikums und als Kontakt benötigt, während der grate Teil davon als tragende und elektrisch leitende Gerüstsubstanz dient. Die genannten Ventilmetalle unterliegen aus verschiedenen Grttnden einem stetigen Preisanstieg, so daß die Optimierung des als Gerüstsubstanz dienenden Ventilmetallanteils zwingend geboten ist.
- Derartige für Kondensatoren geeignete Anoden müssen eine hohe Porosität aufweisen. Diese steht in unmittelbarem Zusammenhang mit der spezifischen Oberfläche des Anodenkörpers und damit mit der Oberfläche des auszubildenden Dielektrikums oder der erreichbaren Kapazität.
- Zur Beschreibung wird die spezifische Ladung (in µC/g) als das auf die Masseneinheit des vorhandenen Ventilmetallanteiles bezogene Produkt aus Formierspannung (in Volt) und Kapazität (inuF) benutzt. GemLß dem gegenwärtigen Stand der Technik sind spezifische Ladungen von ca. 7000 µC/g der untere und 20 000 tuC/g der obere Grenzwert.
- Die spezifische Oberfläche wird wesentlich durch niedrige Sintertemperaturen, durch niedrige Preßdichten und durch kurze Sinterzeiten beeinflußt. Eine Minimierung sämtlicher Einflußgrößen ist praktisch wlmöglich, da sowohl die mechanische Stabilität der Anodenkörper zu berücksichtigen ist als auch die Tatsache, daß durch den Sinterprozeß eine Nachreinigung des Sinterkdrpers durch Abdampfprozesse wünschenswert ist. Damit ist sowohl der Senkung der Sinterzeit als auch der Sintertemperatur eine Grenze gesetzt, wenn nicht durch andere technologische Maßnahmen diese Einflüsse minimiert werden.
- Hinsichtlich der Reduzierung des Ventilmetalleinsatzgewichtes sind Verfahren bekannt, den Sinterkörper aus mit tantalüuerzogenen Teilchen, die aus nicht leitenden und nicht brennbaren Materialien bestehen oder Metalle sind, herzustellen (DE-AS 2 127 9412 DE-OS 2 721 068, DE-OS 2 524 868, US-PS 3 708 728, DE-AS 2 279 941, DE-PS 1 105 991, GB-SS 1 030 004) oder Hohlkugeln zu benutzen (US-PS 3 684 929, DE-OS 2 056 875).
- Zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche ist andererseits bekannt, sogenannte Cluster-Anoden, bestehend aus Agglomeraten von Teilchen der Durchmesser von 1 bis 100/um (USPS 3641399) zur Anwendung zu bringen bzw. durch Verwendung auslaugbarer (DE-AS 2 361 197), ausdampfbarer (US-PS 4 154 609), ausschmelzbarer (DE-AS 2 636 279) oder porenerhaltender (DE-OS 2 361 197) Preßhilfsmittel den Porositätsgrad zu beeinflussen bzw. durch Anwendung von sogenannten Schwammpulvern (DE-OS 2 361 197) oder in anderer Weise (DE-OS 2 721 068) einen Sinterprozeß zu umgehen.
- Diesen vorgeschlagenen technischen Lösungen ist außer den Lösungen in den US-PS 3 694 929 und DE-OS 2 056 875 gemeinsam, daß sie einerseits auf die Verwendung von Hohlkugeln zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche verzichten und andererseits der Verwendung von ventilmetallplatierten Metallpartikeln als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Sinterkörpern (DE-PS 1 105 991) insofern Nachteile entgegenstehen, daß entweder im Falle fehlerhafter Ventilmetallüberzüge Kurzschlüsse zwischen den als Anode wirkenden Metallpartikeln und der auf dem Ventilmetallüberzug aufgebrachten Katode auftreten (DE-AS 2 127 941 sp. 2) oder bei Verwendung weicher Metailpartikel bei dem notwendigen Preßdruck u.a. eine zu geringe Porosität resultiert (DE-ÄS 2 127 941 Sp. 2).
- Der beschriebene Stand der Technik offenbart, daß somit die Schaffung eines hochporösen Sinterkörpers mit verringerter Ventilmasse und hoher spezifischer Ladung ohne nachteilige Beeinflussung von anderen erwünschten Eigenschaften, z. 3.
- niedrigen Verlustfaktor und niedrigen Leckstrom, bisher unter Anwendung von ventilmetallplatierten Metallkugeln nicht mit einer genügenden produktionstechnischen Sicherheit, insbesondere bei dünnen Ventilmetallüberzügen, erreicht werden konnte.
- Somit ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterkörpern hoher spezifischer Oberfläche und verringertem Tantaleinsatzgewicht unter Verwendung von ventilmetallplatierten Metallkugeln bei Vermeidung der bisherigen Nachteile vorzuschlagen.
- Die Ursachen für die technischen Mängel liegen darin, daß bei Verwendung ventilmetallplatierter Metalipartikel im Falle fehlerhafter VentilmetalltiberzLige Kurzschlüsse zwischen den als Anode wirkenden Metailpartikeln und der auf dem Ventilmetallüberzug aufgebrachten Katode auftreten oder bei Verwendung weicher Metallpartikel bei dem notwen- digen Preßdruck u. a. eine zu geringe Porosität resultiert bzw.
- auf die Verwendung von Hohlkugeln zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche nur teilweise zurückgegriffen wird.
- Die technische Aufgabe besteht darin, Ventilmetalihohlkugeln zwecks Reduzierung des Ventilmetalleinsatzgewichtes zur Herstellung von porösen Sinterkörpern zu benutzen und deren Herstellungsprozeß mit dem Sinterprozeß des Ventilmetalls zu verknüpfen.
- Erfindungsgemäß wird das Ziel der Erfindung dadurch erreichte indem ein unterhalb ca. 8000 C schmelzendes Metallpulver mit im wesentlichen kugeligen Habitus, das einen höheren kubischen Ausdehnungskoe:Efizienten als das Ventilmetall aufweist, mit einer dünnen diskontinuierlichen Ventilmetallschicht überzogen wird und ein dergestalt platiertes Pulver unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel bei geringem Druck mechanisch vorgeformt und anschließend im Hochvakuum oder bei Normaldruck unter Inertgas bei erhöhter Temperatur der Metallkern ganz oder teilweise aus dem System duroh Seiger- und Abdaxnpfprozesse entfernt wird.
- Als Ventilmetalle können vorteilhafterweise Tantal, Niob, Wolfram, Hafnium, Titan Zirkon ocaer Legierungen davon eingesetzt werden.
- Die dielektrisch wirksamen Oxide dieser Ventilmetalle zeichnen sich durch besonders hohe dielektrische Konstanten aus. Der unerwünschte Übergang vom amorphen in den kristallinen Zustand ist insbesondere bei Niob und Tantal so verlangsamt, daß der Verwendung dieser Ventilmetalle der Vorrang eingeräume wird.
- Die als Kernmaterial benutzbaren Metalle mit einem Schmelzpunkt unterhalb 8000 C und einem gegenüber Tantal erhöhten kubischen Ausdehnungskoeffizienten sind hinsichtlich der erforderlichen physikaUschen Konstanten begrenzt so daß für den Anwendungsfall sich vornehmUch Aluminium, Antimon, Magnesium, Kadmium, Wismut oder Zink eignen. Sie sind in einer Reinheit von mindestens 99>99 % einzusetzen und sollten einen kugligen Habitus aufweisen. Die Kugelform ist Jedoch keine zwingende Notwendigkeitt da auch unregelmäßig geformte Teilchen, teilweise sogar vorteilhafter wegen der vergrößerten Oberfläche, verwendbar sind. Durch unregelmäßig geformte Xeilchen können Schichtdickenunterschiede der Platierung bedingt werden, die Jedoch insoweit ohne Belange sind, solange eine elektrisch leitende Hülle entsprechender Dicke des Ventilmetalles erhalten bleibt. Mit Dickenunterschieden behaftete Platierungen sind beim späteren Seigerprozeß sogar wegen der erwünschten teilweisen Zerstörung der Ventilmetallhülle nützlich.
- Hinsichtlich der zur Platierung der Kernmetalle anwendbaren Verfahren ist sowohl die elektrolytische Abscheidung der Ventilmetalle aus Lösungen ihrer Halogenide oder eine plasmachemische reduktive Abscheidung aus der Dampfphase möglich als auch die Abscheidung über ein Zerstäubungsverfahren oder ähnliche dem Fachmann geläufige Verfahren, wobei sich das Metallpulver unterhalb der Zerstäubungsquelle auf einer flachen Scheibe befindet und während des Platieruugsvorgangs mechanisch umgewälzt wird.
- Insbesondere die elektrolytische Abscheidung führt zu einer hohen Reinheit des VentilmetallUbersugs, da sowohl das als Elektrolyt zur Anwendung kommende Halogenid durch eine destillative Feinaufbereitung hochgereinigt werden kann als auch der Abscheidungsprozeß selbst wegen der unterschiedlichen Abscheidungspotentiale eine weitere Reinigung zuläßt.
- Ähnlich günstig ist die plasmachemische reduktive Abscheidung im Niederdruckbereich wegen der gegenüber dem klassischen CVD-Verfahren möglichen Verringerung der Abscheidungstemperatur.
- Die Kernmetallpulver selbst werden durch geeignete Verfahren z. B. durch DrucberdUsung, gewonnen und werden auf Kerfraktionen zwischen 3 bis 50/um eingeengt. In weiterer Ausbildung des Verfahrens ist es möglich, die vorgeformten ventilnietallplatierten Pulver vor der thermischen Behandlung in Vertiefungen, welche der geometrischen Form entsprechen, eines solchen Materials unterzubringen, dessen Ausdehnungskoeffizient kleiner als der des Kernmetalls ist und das gegebenenfalls vom geschmolzenen Kernmetall nicht oder nur gering benetzt wird und dort unter Vakuum oder Inertgas so hoch zu erhitzen, daß der Schmelzpunkt des Kernmetalls mindestens erreicht wird. Alternativ kann die Formgebung des ventilmetallplatierten Pulvers auch so vorgenommen werden, daß die Preßformen selbst aus einem solchen Material bestehen und AbflußmUglichkeiten für das geschmolzene Kernmetall enthalten.
- Die Vorteile eines solchen Vorgehens liegen darin, daß der Preßdruck des ventilmetallplatierten Pulvers sehr niedrig gehalten werden kann (größenordnungsmäßig 100 bis 600 kp/cm2), wodurch zu starke Verfoxmungen des Kernmetalls vermieden werden und weiterhin infolge der stärkeren Volumenausdehnung des Kernmetalls gegenüber dem Ventilmetall beim Erhitzen wegen der geringen Berührungaflfichen Kräfte von mehreren 103 kp zwischen den einzelnen Pulverpartikeln auftreten, welche in Verbindung mit diffusionellen Legierungeprozessen bereits bei Temperaturen um 10000 C zu mechanisch stabilen Anodenkdrpern führen. Weiterhin zeigt sich, daß derartige Anodenkörper eine von innen nach außen zunehmende Dichte aufweisen und deren mittlerer Porenradius ebenfalls von innen nach außen abnimmt. Daraus ergeben sich z. 3. hinsichtlich der im Verlaufe weiterer technologischer Fertigungssohritte notwendigen Imprägnierprozesse zur Erzeugung des Katodenbelages des Kondensators und hinsichtlich der Zirkulation des Pormierelektrolyten während der zur Erzeugung des Dielektrikums notwendigen anodischen Oxidation günstigere Bedingungen gegenüber solchen Sinterkörpern, die nach konventionellen Methoden erhalten werden.
- Diese sind auf Grund der während des Sinterprozesses auffretenden Volumenkontraktion gerade dadurch cHarakterisiertF daß der mittlere Porenradius von außen nach innen abnimmt.
- Dergestalt erhaltene Sinterkörper kennen in Abhängigkeit vom benutzten Kernmetall noch bis max. 1700 C unter Vakuum erhitzt werden, um gegebenenfalls gebildete Tantal-Kernmetall-Legierungen unter Hinterlassung schwammartigen Tantals mit hoher spezifischer Oberfläche zusätzlich zu erzeugen.
- Die benötigte Schichtdicke des Ventilmetallüberzuees auf dem Kernmetall ist abhängig von den Anodisiernngsbedingungen und setzt sich aus einer Aufrechterhaltung der elektrisch leitenden Verbindung gerade noch ausreichenden Filmdicke von ca.
- 0*05/um und der für eine Jeweilige Anodisierungsspannung errechenbaren Schichtdickenabnahme des Ventilmetalls zusammen.
- Für Tantal beträgt die Abnahmerate 7>1 . 1O-/um pro Volt.
- Für eine beidseitig oxidierbare (offene) Hohlkugel des Ventilmetalls errechnet sich damit zO 3. für eine 1?ormierungsspannung von 250 V eine optimale Ventilmetallschichtdicke von 2 . 7,1 . 10»4 . 250 + 0>05 - 0,40µm. Somit sind die Ventilmetallschichtdicken des platierten Kernmetalls bezüglich der gewählten Formierbedingungen optimierbar.
- Eine Durchrechnung der theoretisch möglichen spezifischen Ladungen eines aus Hohlkugeln aufgebauten Sinterkörpers ergibt daß diese einerseits nahezu unabhängig vom Gesamtdurchmesser der Hohlkugeln sind, aber andererseits stark mit ab- nehmender V entilmetalls chi chtdi oke zunehmen. Damit entfällt die Notwendigkeit, den Hohlkugeldurohmesser extrem zu verringern wie es bei konventionellen Ventilmetallpulvern zwecks Erzielung hoher spezifischer ladungen unabdingbar ist, so daß diese im Bereich von oa. 10 bis 40 /um liegen können. Die Begrenzung ist lediglich durch eine Zunahme des benötigten Sinterkörpervolumens pro Ladungseinheit gegeben. Diese Zunahme ist jedoch ebenfalls im Gegensatz zu konventionellen Pulvern weniger stark ausgeprägt. Die Verwendung grobkörniger Pulver hat jedoch eine Reihe teehnologischer Vorteile, so u. a. bei der Halbleiterimprägnierung.
- Beispiel Tantalplatiertes Aluminiumpulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 20 µm tXantaldicke rd. 0,5 ,um) wird mit einer 0>5 gew. %igen Lösung von Stearinsäure in Benzol so befeuchtet, daß das Pulver nach Abdunstung des Lösungsmittels 0>1 Gew. % Stearinsäure enthält und anschließend Je 1 g des Pulvers unter Verwendung eines 0>3 mm dicken Anodendrahtes mit einem Druck von 180 kp/cm2 zu Körpern mit einem Durchmesser von 4,7 mm verpreßt. Die Körper werden entwachst und unter einem Druck von 10- Torr innerhalb von 30 Minuten unter Seigerung des Aluminiums auf 7000 C erhitzt. Nachfolgend wird das Vakuum auf 10-6 Torr erhöht, die Temperatur auf 15500 C gesteigert und 30 Minuten gehalten. Der Masseverlust der erhaltenen Sinterkörper beträgt rd. 0>5 g.
- Werden die Sinterkörper in 0>1%iger Phosphorsäure bei einem konstanten Strom von 17>6 mA pro Anode bei 850 C bis zu einem maximalen Anodisierungspotential von 100 V und danach bei konstanter Spannung bis zu einem Strom von 500µA anodisiert, weisen diese nach anschließender Spülung und Trocknung folgende elektrische Eigenschaften auf: Kapazität 86,5 uF das entspricht einer spez. Ladung von 17 300XuC/g Tantal) Durchschlagespannung 245 V Verlustfaktor 5 % Leckstrom 8,6 . 10-5µA/µC Serienwiderstand 6,3 Ohm Werden die Körper nach dem Preßprozeß in Pormen aus Siliziumnitrid, deren Abmessungen der Geometrie der Preßkörper entsprechen, eingedrückt und der Entwachsunge- und Seigervorgang dort vorgenommen, so erhält man bei einer maximalen Sintertemperatur von 12000 C (30 Minuten) unter einem Vakuum von 10"6 Torr Anodenkörper, die nach anodischer Oxidation unter den oben beschriebenen Bedingungen folgende elektrische Eigenschaften aufweisen: Kapazität 92,5µF (das entspricht einer spez.
- ladung von 18 500 µC/g Tantal) Durchschlagspannurlg 230 V Verlustfaktor 4,8 % Leckstrom 9,2 . 10-5/µA//µC Serienwiderstand 7,4 Ohm Die Messung der Durchschlagspannung erfolgt mit einem Meßgerät, das in konstanten Schritten (1 V/sec) die am Kondensator anliegende Spannung unter Verwendung des Formierelektrolyten bis zum registrierten Durchschlag erhöht.
- Die Bestimmung des Leckstromes erfolgt unmittelbar im Formiersystem, indem bei konstantem Anodisierungspotential 2 Stunden nachformiert wurde. Der Leckstrom wurde bei 250 C gemessen.
- Me Kapazität und der Verlustfaktor wurden in 35%iger Schwefelsäure bei 1000 Hertz und einer Wechselspannung von 1 V gemessen. Der Serienwiderstand wurde anhand der Kapazität und des Verlustfaktors ermittelt.
Claims (6)
- P a t e n t a n 8 D r U c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallsinterkörpern für Elektrolytkondensatoren unter Anwendung von ventilmetaliplatierten Metallkugeln gekennzeichnet dadurch, daß ein unterhalb von ca. 800°C schmelzendes Metallpulver mit im wesentlichen kugeligen Habitus* das einen höheren kubischen Ausdehnungskoeifizienten als das Ventilmetall aufweist, mit einer dStnnen diskontinuierlichen Ventilmetallschioht überzogen wird und ein dergestalt platiertes Pulver unter Verwendung von Hilfsmitteln bei geringem Druck mechanisch vorgeformt und enschließend im Hochvakuum oder bei Normaldruck unter Inertgas bei erhöhter Temperatur der Metallkern ganz oder teilweise aus dem System durch Seiger- und Abdampfprozesse entfernt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Ventilmetalle Tantal, Niob, Wolfram, Hafnium, Titan, Zirkon oder Legierungen davon eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Metallpulver vornehmlich aus Aluminium, antimon, Magnesium, Kadmium, Wismut oder Zink bestehen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die vorgeformten ventilmetallplatierten Pulver vor der thermischen Behandlung in Vertiefungen eines solchen Materials untergebracht werden, dessen Ausdehnungskoeffizient kleiner als der des Kernmetalls ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß eine maximale Sintertemperatur von 17000 C und eine minimale Sintertemperatur von ca. 10000 C zur Anwendung kommen kann.
- 6. Verfahren nachnnspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Ventilmetallschichtdicke den Sormierbedingungen angepaßt wird.
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| EP0271944A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-22 | Affinerie Ag Norddeutsche | Verfahren zur Herstellung von Hohlkugeln oder deren Verbunden mit Wandungen erhöhter Festigkeit |
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1981
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1982
- 1982-07-24 DE DE19823227726 patent/DE3227726A1/de not_active Withdrawn
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| US4775598A (en) * | 1986-11-27 | 1988-10-04 | Norddeutsche Affinerie Akitiengesellschaft | Process for producing hollow spherical particles and sponge-like particles composed therefrom |
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| US6231689B1 (en) | 1997-04-26 | 2001-05-15 | Cabot Corporation | Valve metal compositions and method |
| US6517645B2 (en) | 1997-04-26 | 2003-02-11 | Cabot Corporation | Valve metal compositions and method |
| CZ302587B6 (cs) * | 1997-04-26 | 2011-07-27 | Cabot Corporation | Tantalový drát, ventilový kov, výrobek a zpusob pridávání druhého kovu do ventilového kovu |
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