DE1589079B2

DE1589079B2 - Duennfilmkondensator

Info

Publication number: DE1589079B2
Application number: DE19661589079
Authority: DE
Inventors: Norman Nathan Summit N.J.; Guberman Herbert David Oak Ridge Tenn.; Schwartz Newton Morris Township; Vromen Benjamin Herbert Plainfield; N.J.; Axelrod (V.St.A.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-12-22
Publication date: 1972-05-18
Also published as: BE690127A; FR1501459A; GB1162709A; IL26756A; DE1589079A1; US3320500A; NL6618117A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Dünnfiimkondensator, bei dem auf einer nicht leitenden Unterlage übereinander eine erste Belagschicht, die zumindest im wesentlichen aus Tantal besteht, eine Isolierschicht, die durch anodische Oxydation des ersten Belags erzeugt ist, und ein Gegenbelag übereinander angeordnet sind.

Ein Dünnfilmkondensator dieser Art ist aus der USA.-Patentschrift 2993 266 bekannt. Seine Herstellung erfolgt dadurch, daß zunächst ein Belag aus einem filmbildenden Metall (einem sogenannten Ventilmetall) auf einer Unterlage niedergeschlagen wird, sodann durch anodische Oxydation auf dem ersten Belag eine Isolierschicht gebildet wird und schließlich ein Gegenbelag in direktem Kontakt mit dem anodisierten Film aufgebracht wird. Bei einem auf diese Weise hergestellten Kondensator entfällt die vorher bei den sogenannten Feststoff-Elektrolyt-Kondensatoren als notwendig erachtete halbleitende Schicht aus Mangandioxyd. Der Kondensator kann mit relativ geringen Abmessungen realisiert werden und eignet sich insbesondere wegen seiner relativ hohen Spannungsfestigkeit für die Verwendung in gedruckten Schaltungen.

Die Bedeutung von Kondensatoren auf dem Anwendungsgebiet bei gedruckten Schaltungen war Ursache für den Versuch laufender Weiterentwicklungen. Insbesondere suchte die Fachwelt seit langem nach einem Dünnfilmkondensator mit erhöhter Vorwärts- und Rückwärtsdurchbruchspannung und mit geringer Differenz zwischen diesen beiden Durchbruchsspannungen. Die bei dem bekannten Dünnfilmkondensator vorhandene große Differenz zwischen der Vorwärts- und der Rückwärtsdurchbruchsspannung prägte des-,sen polaren Charakter.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen im wesentlichen unpolaren Kondensator anzugeben, der bekannten Kondensatoren dieser Art insbesondere in bezug auf die Größe der kathodischen Durchbruchsspannung, die Anfangsausbeuten und das Langzeitverhalten überlegen ist.

Ausgehend von einem Dünnfilmkondensator der eingangs angegebenen Art schlägt die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe vor, daß die Tantalbelagschicht aus einer Legierung von Tantal mit zumindest einem der metallischen Elemente der Gruppen I (b), II (b), III(a), IV(b), V(b), VI(b) und VIII des periodischen Systems (wie diese Gruppen in der 45. Ausgabe des »Handbook of Chemistry and Physics, S. B-2, definiert sind) besteht, wobei das metallische Element mit 0,01 bis 20 Atomprozent in der Legierung vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen Kondensatoren haben unpolare Leitungseigenschaften, erheblich höhere kathodische Durchbruchsspannungen und Anfangsausbeuten und besseres Langzeit-Verhalten als sämtliche bisher bekannten Tantal-Kondensatoren. Der praktisch unpolare Charakter dieser Kondensatoren legt deren Verwendung in Schaltungen nahe, in denen ein Wechsel der Polarität auftritt, z. B. in Wechselstrpmschaltungen, und gestattet einen Betrieb in beiden Richtungen bei Spannungen bis zu 30 V.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer ■ Unterlage mit hierauf abgeschiedenem Belag aus einer Tantallegierung,

Fig. 2 eine Aufsicht auf die Anordnung nach F i g. 1 nach einer formgebenden Ätzbehandlung,

. F i g. 3 eine Draufsicht auf die Anordnung nach F i g. 2 nach der anodischen Oxydation,

Fig. 4 eine Draufsicht auf die Anordnung nach F i g. 3 nach dem Niederschlagen des Gegenbelags,
F i g. 5 eine Seitenansicht der Anordnung nach

40. Fig.4und

Fig. 6 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Durchbruchsspannung von der Legierungszusammensetzung (in Atomprozent) darstellt, woraus eine deutliche Verbesserung der Durchbruchsspannung für die neuen Kondensatoren ersichtlich ist.

In F i g. 1. ist .eine Unterlage 11 dargestellt,-auf der ein metallisches- Niederschlagsmuster zu erzeugen ist.
Das Material der Unterlage muß den beim Niederschlagen der ersten Belagsschicht auftretenden Temperaturen standhalten. Gläser und glasierte Keramik sind hierfür besonders geeignet.

Der erste Verfahrensschritt ist die Reinigung der Unterlage mit Hilfe üblicher, allgemein bekannter Methoden. Hierauf folgend wird eine Schicht aus einer Tantallegierung nach üblichen Methoden niedergeschlagen, z. B. mit Hilfe eines kathodischen Aufstäubeprozesses, Aufdampfens im Vakuum, einer Dampfplattierung usw., wie dies beispielsweise beschrieben ist von L. H ο 11 a η d in »Vacuum Deposition of Thin Films«, J. Wiley and Sons, 1956. Dieser Verfahrensschritt kann zweckmäßig unter Verwendung einer Tantalkathode geschehen, auf die Drähte aus demjenigen Metall gewickelt sind, welches für die spezielle Tantallegierung gewünscht wird, oder es kann von der entsprechenden Tantallegierung als Kathode ausgegangen werden. Es wurde gefunden, daß die für die Verwendung beim Verfahren nach der Erfindung

ei Z Pl

sa ai al Sc Al

Vt sei

geeigneten Metalle ausgewählt werden können aus den metallischen Elementen der Gruppen I(b), II(b), III(a), IV(b), V(b), VI(b) und VIII des periodischen Systems. Ferner wurde bestimmt, daß zum Erhalt der verbesserten, vorstehend beschriebenen Eigenschaften der fertigen Kondensatoren das metallische Element in der Legierung zwischen 0,01 und 20 Atomprozent vorhanden sein muß, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 20 Atomprozent. Die angegebenen Grenzen sind durch praktische Erwägungen bestimmt, nämlich durch den hiermit erzielbaren Verbesserungsgrad. So bringen Zugaben unterhalb der angegebenen Minimalkonzentration keine wesentliche Verbesserung der Betriebseigenschaften gegenüber einem Kondensator aus reinem Tantal. Andererseits führen Zugaben oberhalb der angegebenen Maximalkonzentration wieder zueiner Verschlechterung der Betriebseigenschaften. In-1 nerhalb des bevorzugten Bereichs erhält man prak-' tisch unpolare Kondensatoren mit überlegenen Durchbruchseigenschaften.

Die Minimaldicke der auf der Unterlage niedergeschlagenen Schicht hängt von zwei Faktoren ab. Der erste dieser beiden Faktoren ist die Dicke des Metalls, die während des nachfolgenden Anodisierungsschritts in Oxid umgesetzt wird. Der zweite Faktor ist die Minimaldicke des nach der Anodisierung verbleibenden unoxydierten Metalls, die im Hinblick auf den noch tolerierbaren Maximalwiderstand des Tantallegierungsbelags zu wählen ist. Eine bevorzugte Minimaldicke des Tantallegierungsbelags ist etwa 2000 Ä. Eine obere Grenze für diese Dicke gibt es nicht.

Für Anodisierungsspannungen bis zu 130 V wurde gefunden, daß ein Legierungsniederschlag von zumindest 4000 Ä vorzuziehen ist. Hierbei ist angenommen, daß von diesen 4000 Ä maximal 1000 Ä in Oxid während der Anodisierung umgesetzt werden, so daß also etwa 3000 Ä als Belagdicke verbleiben.

Auf den Niederschlagsschritt folgend wird die gewünschte Form der Schicht 12 erzeugt, es werden also die nicht erwünschten Teile der Schicht 12 entfernt, z.B. durch eine Fotoätzbehandlung. Grundsätzlich eignen sich hierfür alle Fotoätzmethoden (s. »Photoengraving«, Groesbeck, Doubleday Page and Company, 1924). Fig. 2 ist eine Draufsicht auf die Unterlage nach der formgebenden Ätzbehandlung der Schicht 12.

Nach der Fotoätzbehandlung wird die Legierungsschicht 12 in einem geeigneten Elektrolyt zur Bildung eines Oxidfilms 13 (Fig. 3) anodisiert. Für diesen Zweck in Frage kommende Elektrolyten sind Phosphorsäure, Zitronensäure usw.

Der letzte Schritt bei der Herstellung des Kondensators ist das Anbringen eines Gegenbelags 14 (F i g. 4) auf dem Oxidfilm 13. Hierfür eignen sich grundsätzlich alle Methoden, mit denen eine elektrisch leitende Schicht auf der Oxidoberfläche erzeugt werden kann. Als Beispiel hierfür sei die Vakuumaufdampfung genannt. In F i g. 5 ist die Seitenansicht der Anordnung nach F i g. 4 dargestellt

Im folgenden sind zur näheren Erläuterung des Verfahrens verschiedene Beispiele im einzelnen beschrieben.

der gereinigten Unterlage im Rahmen eines kathodischen Aufstäubeprozesses niedergeschlagen. Die verwendete Kathode war ein Körper mit den Abmessungen 15,2 χ 15,2 χ 1,3 cm aus handelsüblichem Tantal des für Kondensatoren erforderlichen Reinheitsgrades, wobei ein Molybdändraht mit einem Durchmesser (0) von 0,013 cm auf die Kathode gewickelt war. Die Zerstäubung wurde von beiden Seiten der Kathode her bei 4000 V und 50 mA in 30 Mikron Argon 60 Minuten lang durchgeführt. Die so erhaltene aufgestäubte Legierungsschicht war 4000 Ä dick. In der Legierungsschicht war Molybdän mit 0,19 Atomprozent vorhanden.

Danach wurde mit Hilfe üblicher Fotoätzmethoden ein 15-Kondensatorenmuster in der Schicht erzeugt. Das Kondensatorenmuster wurde in 0,01 Gewichtsprozent wäßriger Zitronensäure bei konstanter Stromdichte von 1 mA/qcm bis zum Erreichen einer Spannung von 130 V anodisiert, wonach die anodische Oxydation bei konstanter Spannung fortgesetzt wurde. 30 Minuten nach Erreichen der konstanten Spannung wurde der Kondensator aus dem Anodisierungsmedium entfernt und in einer 0,01 Gewichtsprozent Aluminiumchloridlösung in absolutem Methanol 5 Sekunden lang geätzt, wobei die Legierung an eine positive Spannung von 90 V gelegt wurde. Nachfolgend wurde die Scheibe in Alkohol gespült, dann in Wasser und erneut in Zitronensäure bei 130 V 30 Minuten lang anodisiert. Nach Beendigung der anodischen Oxydation wurde die Scheibe in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Schließlich wurden zur Fertigstellung der Kondensatoren Goldgegenbeläge nach üblichen Methoden aufgedampft. Zur Bestimmung der Durchbruchsspannung wurde eine Meßmethode verwendet, die eine Unterscheidung zwischen Ladestrom und Leckstrom gestattet. Damit ein konstanter Aufladestrom erhalten wurde, wurde die Geschwindigkeit des Spannungsanstiegs auf einem konstanten Wert von ± 1 V/s gehalten. Der zweifache Wert des kohstantgehaltenen Aufladestroms wurde als nicht zerstörender Durchbruch definiert. Die anodische Durchbruchsspannung betrug 85 V und die kathodische Durchbruchsspannung 60 V.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehend angegebene Prozedur mit verschiedenen Legierungselementen wiederholt. Ebenso wurden auch Vergleichsversuche ohne Legierungsbestandteile durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind der Kürze halber in tabellarischer Form nachstehend angegeben.

Tabelle I Beispiel I

Eine Glasscheibe, etwa 2,5 cm breit und 7,6 cm lang, wurde einer üblichen Ultraschallreinigung unterworfen. Danach wurde eine Tantalmolybdänlegierung auf

65

Bei spiel	Zulegiertes Element	Atom prozent	Zahldei Drähte	0 cm	An- I Kath-- ·. odische \| odische Durchbruchs spannung	60
' 1	"Mo	0,19	1	0,013 '	'■85'	60
2	Mo'	0,38	1	0,025	78	70
3	' Mo	0,76	2	0,025	83	64
4	Mo	1,14	3	0,025	72	62
5	Mo	1,52	4	0,025	68	66
6	Mo	1,90	5	0,025	86	64
7	Mo	2,28	6	0,025	79	57
8	Mo	2,96	7	0,025	72	53
9	Mo	3,04	8	0,025	70	49
10	Mo	6,9	2	0,381	61	44
11	Mo	21	6	0,381	54

Fortsetzung

	Zulegiertes	Atom-	Zahl dei	0	An	Kath	5
Bei	Element	prozent	Drähte	cm	odische	odische	51
spiel					Durchbruchs	62
	—	—	0	—	spannung	51
12	Fe	0,05	1	0,023	85	66
13	Fe	0,11	2	0,023	94'	66
14	Fe	0,16	3	0,023	85	66
15	Fe	0,21	4	0,023	90	63
16	Fe	0,26	5	0,023	86	70
17	Fe	0,37	7	0,023	82	65
18	Fe	0,42	8	0,023	81	61
19	Fe	0,47	9	0,023	79	33
20	Fe	0,52	10	0,023	80	38
21	Fe	1,26	24	0,023	81	46
22	Ni	—	1	0,051	96	49
23	Ni	—	2	0,051	70	50
24	Ni	—	4	0,051	68	47
25	Ni	—	8	0,051	71	51
26	Cu	—	1	0,051	69	49
27	Cu	—	2	0,051	79	23
28	Cu	—	4	0,051	80	23
29	Cu	—	8	0,051	78	39
30	Al		1	0,076	80	39
•31	•Al		2	0,076	96 .	.38
32	Al		3	0,076	87	45
33	Al		6	0,076	82	34
34	W		2	0,025	85	48
35	W		4	0,025	94	18
36	W		8	0,025	86	21
37	W		16	0,025	78	34
38	Ti		2	0,025	75	51
39	Ti		4	0,025.	75	66
40	Ti		6	0,025	86	45
41	Ti		8	0,025	100	41
42	V		2	0,025	97	68
43	V		4	0,025	98	11
44	V		8	0,025	65	14
45	V		16	0,025	63	12
46	—		0	—	101	14
47	—		0	—	95	• 7
48	—		0	—	87
49	—		0	—	98
50	—		0	—	90
51				91

kathodischen oder Rückwärtsdurchbruchsspannung gegenüber dem üblichen Tantalkondensator führen, während die nicht zerstörende anodische oder Vorwärtsdurchbruchspannung auf einer allgemeinen Höhe zwischen 50 und 100 V bleibt, wie dies das geforderte Niveau für verschiedene Anwendungsfälle ist.

Es ist ersichtlich, daß der bevorzugte Legierungsbereich von 0,1 bis 20 Atomprozent reicht. Derartige Legierungszusammensetzungen zeigen nicht nur verbessertes Vorwärts- und Rückwärtsdurchbruchverhalten, sondern sind auch praktisch unpolar.

Zur Demonstrierung der mit den Kondensatoren erreichbaren Ausbeuteverbesserung wurde nach folgender Methode verfahren. 105 Tantalkondensatoren und 105 Tantalmolybdän-Legierungskondensatoren mit 0,6 Atomprozent Mol wurden entsprechend der

- vorstehend beschriebenen Methode hergestellt. Die Bestimmung der Anfangsausbeute beruhte auf der Anzahl Kondensatoren, die nach einer Minute bei 75 V einen Leckstrom von höchstens = lx 10~⁸Amp. zeigten. Die Endausbeute beruhte auf der Anzahl Kondensatoren, deren Kapazitätsschwankungen im Langzeitversuch kleiner als 10% blieben. Hierzu wurden die Kondensatoren bei 50 V und 85° C 16 Wochen lang gehalten. Die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Kondensatoren gegenüber den bisherigen Tantalkondensatoren ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle II.

Tabelle!!

Ta allein
Ta-Mo..

Zahl der
Kondensatoren

105
105

Anfangsausbeute

98

Endausbeute %

59
72

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Kondensatoren durch Zerstäuben von Kathoden aus Tantal des für Kondensatoren erforderlichen Reinheitsgrads, ferner aus einer Tantal-Molybdän-Legierung mit 0,09,Atomprozent Mo und einer Tantal-Molybdän-Legierung mit 0,14Atomprozent Mo nach dem oben 45. beschriebenen Verfahren hergestellt. Die kathodischen . Durchbruchsspannungen für diese Kondensatoren sind in der. nachfolgenden Tabelle III dargestellt

Tabelle III

Eine Betrachtung der Werte der Tabelle I zeigt, daß die hier beschriebenen Kondensatoren eine beachtliche Verbesserung der kathqdischen Durchbruchsspannung im Vergleich zu üblichen Tantalkondensatoren aufweisen.

F i g. 6 zeigt die Abhängigkeit der anodischen und kathodischen Durchbruchsspannung (in Volt) von der (logarithmisch aufgetragenen) Konzentration des dem Tantal zulegierten Metalls (in Atomprozent), und zwar einmal für Molybdän, und einmal für Eisen als das zulegierte Metall. Aus der Figur ist ersichtlich, daß sowohl die Tantal-Molybdän- als auch die Tantal-Eisen-Legierungen im interessierenden Konzentrationsbereich zu einer beachtlichen Erhöhung der

Ta allein

Ta-Mo (0,09 Atomprozent)..
Ta-Mo (0,14Atomprozent)..

Anzahl der
Kondensatoren

57
50
50

Kathodische Durchbruchs
spannung .(V) '

5 bis 8 45 bis 60 45 bis 55

In einer weiteren Versuchsreihe wurden 60-Tantal-Kondensatoren und 120-Tantal-Molybdän-Legierungs-Kondensatoren mit 0,6 Atomprozent Mo entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Endausbeute war bestimmt durch die Anzahl der Kondensatoren, deren Kapazitätsänderung kleiner als 10% nach einem zweiwöchigen Dauerversuch bei —30 V und 85° C war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Ta allein

Anzahl der Kondensatoren

Endausbeute %

42

Ta-Mo.

Anzahl
der Kondensatoren

120

Endausbeute %

93

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209521/297

Claims

Patentansprüche:

1. Dünnfilmkondensator, bei dem auf einer nicht leitenden Unterlage übereinander eine erste Belagschicht, die zumindest im wesentlichen aus Tantal besteht, eine Isolierschicht, die durch anodische Oxydation des ersten Belags erzeugt ist, und ein Gegenbelag übereinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Tantalbelagschicht aus einer Legierung von Tantal mit zumindest einem der metallischen Elemente, der Gruppen I(b), II(b), III(a), IV(b), V(b), VI(b) und VIII des periodischen Systems (wie diese Gruppen in der 45. Ausgabe des »Handbook of Chemistry and Physics«, S. B-2, definiert sind) besteht, wobei das metallische Element mit 0,01 bis 20 Atomprozent in der Legierung vorhanden ist.

2. Dünnfilmkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Element mit 0,1 bis 20 Atomprozent in Tantal vorhanden ist.

3. Dünnfiimkondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal mit Molybdän legiert ist.

4. Dünnfilmkondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal mit Eisen legiert ist.