JPH07153493A - 高温再充電可能電気化学電池用のカソードを作製する方法 - Google Patents

高温再充電可能電気化学電池用のカソードを作製する方法

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JPH07153493A
JPH07153493A JP6225827A JP22582794A JPH07153493A JP H07153493 A JPH07153493 A JP H07153493A JP 6225827 A JP6225827 A JP 6225827A JP 22582794 A JP22582794 A JP 22582794A JP H07153493 A JPH07153493 A JP H07153493A
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cathode
alkali metal
electrochemical cell
electrolyte
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JP6225827A
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Roy C Galloway
ロイ・クリステイー・ギヤロウエイ
Michael L Wright
マイケル・ローレンス・ライト
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PUROGURAMU 3 PATENT HOLDINGS
Programme 3 Patent Holdings
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温再充電可能電気化学電池用の好適な陰極
を作製する方法を提供する。 【構成】 方法は、ハロゲン化アルカリ金属と、鉄、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マンガン、およびそれらの
混合物から成る部類から選択された遷移金属を備えた物
質との細粒の形の混合物に、ハロゲン化アルカリ金属ア
ルミニウム溶融塩電解液を浸み込ませることから成る。
含浸された混合物には、高温の電気化学電池中で少なく
とも１回の充電サイクルが施こされ、該電池中で、含浸
された混合物がカソードを形成し、電池のカソードコン
パートメント中に配置される。カソードコンパートメン
トは、固体電解液セパレータによってアノードコンパー
トメントから分離されている。充電サイクル中にアノー
ドコンパートメント中にアルカリ金属が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、電気化学電池に関する。本発明
は、カソードを作製する方法と、カソードと、カソード
前駆物質と、電気化学電池前駆物質と、カソード前駆物
質を作製する方法と、高温再充電可能電気化学電池前駆
物質を作製する方法にも関する。
【０００２】本発明の第１の態様によれば、高温再充電
可能電気化学電池用のカソードを作製する方法が提供さ
れる。この方法は、ハロゲン化アルカリ金属と、鉄、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マンガン、およびそれらの
混合物から成る部類から選択された遷移金属を備えた物
質との細粒の形の混合物に、ハロゲン化アルカリ金属ア
ルミニウム溶融塩電解液を浸み込ませ、含浸された混合
物に高温の電気化学電池中で少なくとも１回の充電サイ
クルを施こすことから成る。該電池中で、含浸された混
合物はカソードを形成し、電池のカソードコンパートメ
ント中に配置される。該カソードコンパートメントは、
固体電解液セパレータによってアノードコンパートメン
トから分離されている。充電サイクル中にアノードコン
パートメント中にアルカリ金属が形成される。
【０００３】ハロゲン化アルカリ金属のアルカリ金属お
よびハロゲンと、溶融塩電解液のアルカリ金属およびハ
ロゲンは通常同じでよい。アルカリ金属はアルカリ金属
の混合物でも、あるいは、好ましくは単一のアルカリ金
属、たとえば、リチウムや好ましくはナトリウムでもよ
い。したがって、ハロゲン化アルカリ金属はハロゲン化
ナトリウムでよく、ハロゲン化アルカリ金属アルミニウ
ムもナトリウムであり、セパレータはナトリウム・イオ
ンの固体導体である。
【０００４】ハロゲンはハロゲン化ナトリウムが塩化ナ
トリウムになるように塩化物でよく、電解液は塩化ナト
リウム・アルミニウム電解液である。具体的には、電解
液はＮａＡｌＣｌ4 でよい。
【０００５】この方法には、含浸の前に、粒状混合物を
形成することを含めることができる。これは、粉末の形
の塩化ナトリウムを粉末の形の遷移金属と混合し、その
結果得られる粉末混合物を粒状化することによって行う
ことができる。
【０００６】遷移金属としてニッケルを使用して、以下
で本発明をさらに詳細に説明する。しかし、ニッケルの
代わりに、他の遷移金属、すなわち鉄、コバルト、クロ
ム、マンガン、および場合によってはそれらの混合物の
内のどれでも同様に使用できることを理解されたい。
【０００７】この方法は、十分な遷移金属、たとえばニ
ッケルを混合物中に使用し、それによって、質量にして
ニッケルの５０％未満が充電時に使用され、電池を完全
に充電した際に残りがカソードの導電性バックボーンと
して働くようにすることを含むことができる。質量にし
てニッケルの約３０％未満が充電時に使用されるように
十分なニッケルを使用することが好ましい。これによっ
て容量の安定性が強化されると考えられる。
【０００８】ニッケルは高表面積、たとえば約０．６ｍ
2 ／ｇ（ＢＥＴ）の表面積を有する必要があり、いわゆ
るカルボニル・プロセスから得られたものであることが
好ましい。具体的には、Inco Nickel 社などからグレー
ド２８７またはグレード２５５として入手可能なもので
よい。
【０００９】この代わりに、酸化ニッケル（ＮｉＯ）な
どの前駆物質の形でニッケルを使用することができる。
酸化ニッケルは次いで、カソードを作製する前に還元さ
れる。
【００１０】塩化ナトリウムは粒径＜６３μｍ（ミクロ
ンまたはマイクロメートル）であってよい。具体的に
は、Custom Powders社や他の微細破砕塩製造業者から
「マイクロファイン・グレード」の名称で入手可能なも
のでよい。
【００１１】粒状化は、粉末混合物を圧縮して、圧縮さ
れた混合物を破砕して細粒にすることによって行うこと
ができる。混合物の圧縮は、粉末の混合物を圧力１１０
バール−１２０バールでローラの間を通過させることに
よって行うことができる。＜３５５μｍの材料は再圧縮
することができる。
【００１２】この方法は、粒状化の前に、少なくとも１
つの添加物を混合物に添加することを含むことができ
る。
【００１３】したがって、総混合物質量に対して、質量
にして最大１％若しくはそれ以上のアルミニウム粉末を
使用して多孔性を生成する。なぜなら、アルミニウム粉
末はＮａＡｌＣｌ4 を形成し、したがって、最初の充電
時に完全な充電を推進するからである。アルミニウム粉
末は、固体電解液セパレータのアノードコンパートメン
ト側を濡らすための少量のナトリウムも生成し、過放電
容量も幾らか提供する。
【００１４】この代わりに、あるいはこの追加として、
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）をドーパントとして幾らか
追加して、追加容量を提供し、長期安定性を強化し、過
放電に対する電池の感度を低減することができる。総混
合物質量に基づき、１．５％から５％の量、あるいは場
合によってはそれより多くのＮａＦを使用することがで
きる。
【００１５】さらに、この代わりに、あるいはこの追加
として、ニッケル結晶成長を損なうための添加物を混合
物に添加することができる。この添加物は、硫黄やセレ
ンなどのカルコゲンでも、鉄、コバルト、ニッケル、ま
たはモリブデンの硫化物やセレン化物などのカルコゲン
化金属でも、コバルト、鉄、チタン、バナジウム、タン
グステン、およびモリブデンから成る部類から選択され
た適当な遷移金属でもよい。
【００１６】上述の方法によって作製されたカソードは
通常、活性アノード物質または材料がナトリウムで構成
され、充電されたアノードが溶融ナトリウムであり、溶
融塩電解液が電池の作動温度で液体であり、活性アノー
ド材料が、ベータ・アルミナやナシコン(nasicon) など
のナトリウム・イオンの固体導体から成るセパレータに
よってカソードおよび溶融塩電解液から分離された電気
化学電池で使用される。したがって、カソードは、それ
が最終的に使用される電池中で作製することも、あるい
はその代わりに、別の電池中で作製し、形成した後に該
電池から取り出し、充電状態であるか、未充電状態であ
るか、部分充電状態であるかを問わず、それが最終的に
使用される電池に充填することもできる。カソードを形
成後に取り出す予定であるときは、取り出す前に、カソ
ードを形成する電池中で数回の充電／放電サイクルを施
こすことができる。
【００１７】粒状混合物の溶融塩電解液での含浸は、溶
融液体の形の電解液で細粒を濡らすことによって簡単に
行うことができる。しかし、含浸は、液体の形の溶融塩
電解液で混合物を飽和させることによって行うことが好
ましい。
【００１８】含浸の前に、溶融電解液を混合物に浸み込
ませる前に、たとえば突固めによって細粒を固めて、電
解液の溶融温度よりも高い温度に加熱することができ
る。この圧密および加熱と、したがって含浸は、充電サ
イクルが行われる電池のカソードコンパートメントに細
粒を充填する前に行うことができる。これによって実際
上、カソード前駆物質が得られ、少なくとも１回の充電
サイクルを施こすことによって、場合に応じて、完成さ
れたカソードまたは完成された電池が前駆物質から得ら
れる。 最初の充電時に、遷移金属から成る物質が塩素
化され、前記塩素化中にアルカリ金属がイオンの形で生
成される。該アルカリ金属は、液体電解液およびセパレ
ータをイオンの形で通過し、アノードコンパートメント
に入り、充電済み電池または部分充電済み電池中に溶融
金属として現れかつ存在する。充電時に、充電用に使用
される外部回路に沿ってカソードコンパートメントから
アノードコンパートメントへ電子が流れる。本発明の方
法によれば、本発明によってカソード前駆物質または電
池前駆物質（以下に定義する）、あるいはその両方を作
製するとき、したがって原則的に、アノードコンパート
メントに開始アルカリ金属を提供する必要はなく、アル
カリ金属は、この方法で使用するか、ないしは最終的な
電池中のアノード材料として使用するために必要なとき
に、第１の充電サイクル中に生成される。
【００１９】したがって、含浸された細粒に施こされる
第１の充電サイクルの始めに、アノードコンパートメン
トにアルカリ金属を含めずに、アノードコンパートメン
トに面するセパーレータの表面に内張りしたウィッキン
グ材料を使用して、前記第１の充電サイクル中にアノー
ド材料が生成される際に前記表面上のアノード材料をウ
ィックすることができる。第１の充電サイクル中のアノ
ードコンパートメントでの、場合によっては有害な圧力
の増大を防ぐために、含浸された細粒に施こされる第１
の充電サイクルが始まる前にアノードコンパートメント
を真空排気しておくことができる。
【００２０】本発明の特定の実施例では、セパレータは
縦長の管の形であってよく、管の内側はアノードコンパ
ートメントを形成する。ウィッキングを容易にするに
は、含浸された細粒を従わせる各充電サイクル中に、実
質的に水平な、この管の長手方向軸に、該管を整列する
ことができる。
【００２１】適切なセパレータは、ベータ・アルミナ製
管の形で容易に入手することができる。該管は、ナトリ
ウム・イオンの固体導体であり、塩化アルカリ金属およ
びハロゲン化アルカリ金属アルミニウムの液体電解液の
アルカリ金属がナトリウムであるときに使用できる。縦
長のセパレータ管の内側がアノードコンパートメントを
形成するとき、管の外側でカソードを形成する電池ハウ
ジングの内側に管を配置することができる。この構成で
は、上述のように、第１の充電サイクルの前に管を真空
排気した場合、管は通常、第１の充電サイクルが開始さ
れる前に真空の下で密封される。
【００２２】ベータ・アルミナ製管の場合、およびウィ
ッキング材料を前述のように使用するとき、管の壁の内
側など、アノードコンパートメントに面するセパレータ
の表面上にウィッキング材料を広げることができる。こ
のウィッキング材料は鉄メッシュでもニッケル・メッシ
ュでもよく、任意選択でスズメッキすることができる。
このメッシュは、アノード電流コレクタの一部として都
合よく働き、同じ金属製の真空排気管に取り付けて、第
１の充電サイクルの前に管の内側を真空排気するために
使用し、かつ電池から突き出させてアノード電流コレク
タの残りを形成させるか、ないしは電池端子の一方を形
成させることができる。
【００２３】本発明は、前述の方法によって作製された
ときは必ず、高温再充電可能電気化学電池用のカソード
に拡張する。本発明は、そのようなカソードを有する電
気化学電池にも拡張する。
【００２４】本発明の第２の態様によれば、高温再充電
可能電気化学電池用のカソード前駆物質が提供される。
この前駆物質は、ハロゲン化アルカリ金属と、鉄、ニッ
ケル、コバルト、クロム、マンガン、およびそれらの混
合物から成る部類から選択された遷移金属を備えた物質
との細粒の形の混合物から成り、ハロゲン化アルカリ金
属アルミニウム溶融塩電解液を該混合物に浸み込ませ
る。
【００２５】次いで、混合物を容器に入れることができ
る。該容器は、電気化学電池で使用するためのカソード
コンパートメントを形成し、少なくとも一部が固体電解
液材料で構成された壁を有する。固体電解液は、含浸さ
れた混合物から離れた表面上の溶融アノード材料をウィ
ックするためのウィッキング材料層を前記表面上に有す
ることができる。
【００２６】本発明の第３の態様によれば、前述のカソ
ード前駆物質を備えた電気化学電池前駆物質と、含浸さ
れた混合物から離れた固体電解液の表面が面するアノー
ドコンパートメントを形成する手段とが提供される。
【００２７】本発明の第４の態様によれば、高温再充電
可能電気化学電池用のカソード前駆物質を作製する方法
が提供される。この方法は、ハロゲン化アルカリ金属
と、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、およ
びそれらの混合物から成る部類から選択された遷移金属
を備えた物質との細粒の形の混合物に、ハロゲン化アル
カリ金属アルミニウム溶融塩電解液を浸み込ませること
から成る。
【００２８】この方法は、少なくとも一部が固体電解液
で構成された壁を有する容器に混合物を充填し、かつ混
合物から離れた固体電解液の表面上のアノード材料をウ
ィックできるようにウィッキング材料を前記表面に内張
りすることを含むことができる。
【００２９】本発明の第５の態様によれば、高温再充電
可能電気化学電池前駆物質を作製する方法が提供され
る。この方法は、含浸された混合物から離れた固体電解
液材料の表面が面するアノードコンパートメントを形成
する手段を有する電池ケーシングに前述のカソード前駆
物質を充填することから成る。
【００３０】ベータ・アルミナ製管の内側のアノードコ
ンパートメントを含む上述の電池のカソードの主電流コ
レクタは通常、カソード細粒に適した上述の金属などの
金属でよい外側ハウジング自体になる。この場合、ハウ
ジングは、常に金属のままであるように、細粒と同じ金
属でも、より高い充電電位をもつ金属でもよい。電池の
最初の活動化特性または充電特性を向上するには、細粒
に埋め込まれ、あるいはたとえば溶接によってハウジン
グに接続された、金属メッシュまたはガーゼをカソード
電流コレクタに含めることができる。
【００３１】バッテリでの密封のために、電池は、内側
に沿って、程度の差こそあれ中央位置で管が延びる縦長
の矩形ハウジングを有することができる。アノードコン
パートメントでのウィッキングを容易にするには、上述
のように電池を水平に使用することができるが、そうす
ると、充電時にナトリウムがアノードコンパートメント
内に移動するときにカソードコンパートメント中に空隙
が形成されることがある。このため、程度の差こそあれ
カソードコンパートメントから離れているが該コンパー
トメントと連通する電解液層を電池に組み込むことがで
きる。たとえば重力の下での排水によって、電解液が該
電解液層からカソードコンパートメント内に流れ込み、
常に液体電解液が該電解液層に注がれるようにすること
ができる。当然のことであるが、密封のために、類似の
構成だが六角形の断面を有する電池を代わりに使用する
ことができる。
【００３２】溶融塩電解液に関しては、すべての充電段
階で、塩化ニッケルの電解液での可溶性が最小限に抑え
られるようにこれを選択する必要がある。これは、電解
液が１：１のモル比のハロゲン化ナトリウムとハロゲン
化アルミニウムの混合物から成り、すべての充電段階で
固体塩化ナトリウムが少なくとも幾らか溶融塩に存在す
るとき、すなわち中和電解液において達成される。ベー
タ・アルミナ製セパレータを使用するときは、存在する
唯一の金属をナトリウムにする必要がある。なぜなら、
他のアルカリ金属ではセパレータに悪影響を及ぼすこと
があるからである。純粋な塩化ナトリウム・アルミニウ
ムを使用できるが、モル分率で電解液の最大１０％以上
の内の小さな割合、好ましくは約５％を上述のフッ化ナ
トリウムで構成することができる。フッ化ナトリウムが
それと等しい割合の塩化ナトリウムと置き換わり、それ
によって、前記１：１のモル比が保持されると考えられ
る。しかし、フッ化ナトリウムの割合は、電解液が塩化
ナトリウム・アルミニウム電解液として必須の特性を保
持するのに十分低いものになる。充電反応では、液体電
解液中の塩化ナトリウムが消費されるにつれて、カソー
ドコンパートメント中の固体塩化ナトリウムが液体電解
液に溶融していく。したがって、電池が完全に充電され
たときにカソードコンパートメントに固体塩化ナトリウ
ムが幾らか残るのに十分な、上述の塩化ナトリウムがな
ければならない。
【００３３】
【実施例】図１を参照すると、参照符号１０は全体的
に、本発明による電気化学電池を示している。
【００３４】電池１０は、円形端壁２４に接続された側
壁２２を有する外側円筒形ケーシング１２と、ケーシン
グ１２内に共心的に位置し、一端１６で閉鎖され、他端
１８で開放された、ベータ・アルミナ管１４と、管１４
の端部１８の周りのカラー・アセンブリ２０とを含む。
カラー・アセンブリ２０は、アルファ・アルミナ製の円
形絶縁リング２６を備えており、管１４の端部１８は、
リングの環状溝２５を密封するように位置することによ
ってリング２６に接続されている。
【００３５】先端を切り取られた２つのニッケル製同心
シリンダ３０、３２はそれぞれ、リング２６の外側曲面
および内側曲面に流体密結合されている。環状閉鎖ディ
スク３４は管１４の開放端１８を閉鎖し、先端を切り取
られたシリンダまたはリング３２に３６で固定されてい
る。環状ディスク４０は床２４から離れたケーシング１
２の端部も閉鎖し、たとえば溶接によって、４２でケー
シングに、また４４でリング３０に固定されている。鋼
製ロッド電流コレクタ４６は管１４内に突き出ている
が、鋼製電流コレクタ５０は５２でディスク４０から突
き出ている。
【００３６】したがって、アノードコンパートメント５
６がケーシング１２内の管１４の外側に設けられ、カソ
ードコンパートメント５８が管１４の内側に設けられ、
したがって、ベータ・アルミナ製管１４がアノードコン
パートメントとカソードコンパートメントの間でセパレ
ータを構成している。以下に詳細に説明する粒状カソー
ド前駆物質６０をカソードコンパートメント５８に導入
する。アノードコンパートメント５６には最初、アノー
ド材料をまったく含めない。次いで、電解液を細粒に浸
み込ませ、電解液がセパレータまたは管１４を濡らすよ
うに、十分な溶融ＮａＡｌＣｌ4 電解液をカソードコン
パートメントに添加する。粒状前駆物質６０をコンパー
トメント５８に充填し、電解液を液体に浸み込ませるこ
とは当然、前述のように管１４を閉鎖する前に行う。し
たがって、ベータ・アルミナ製管１４はハウジング１２
内の電解液を含むカソードコンパートメント５８とアノ
ードコンパートメント５６の間で連続バリヤを形成す
る。最初は、管１４とケーシング１２の間の適当な位置
に位置し、ケーシング１２と弾性接触する、幾つかの弾
性応力湾曲鋼製シム（図示せず）によって管１４の外側
とケーシング１２の間に電気接触が提供される。後で、
ナトリウムが、充電時にセパレータを通過するときに、
アノードコンパートメント中に十分堆積して管１４とケ
ーシング１２の間の直接接触を提供する。必要に応じ
て、鉄やニッケルの粒子など、微細に分割された導電粒
子を含む任意選択の多孔性ウィッキング層（図示せず）
を管１４の外面上のライニングとして設けて、管１４の
外側がナトリウムで濡れるのを容易にし、シムとの電気
接触を推進することができる。
【００３７】充電時には、カソードコンパートメントで
以下の反応が起こる。
【００３８】
【化１】 反応（１）によって生成されるナトリウムはベータ・ア
ルミナを通過してアノードコンパートメントに至る。
【００３９】カソード前駆物質６０を形成するには、ま
ず、粉末の形のニッケルおよび塩化ナトリムを混合す
る。約３０％のニッケルが電池１０の充電プロセスに関
与し、電池が完全に充電されたときに残りがカソードコ
ンパートメント５８で導電バックボーンとして働くよう
に、十分なニッケルを使用する。これより少ないニッケ
ルを使用しても、電池は機能するが、５０％より多くの
ニッケルを充電プロセスに関与させる場合、使用するニ
ッケルの量を少なくすればするほど、容量安定性が低く
なることが分かっている。
【００４０】ニッケル粉末は０．６ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ）
の高表面積を有し、いわゆるカルボニル・プロセスで作
製される。具体的には、Inco Nickel 社からグレード２
８７または２５５として入手可能なものでよい。Inco N
ickel 社のグレード１２３などのより高い密度グレード
のニッケルも使用できるが、第１の充電サイクル中にな
らし運転されるグレード２８７または２５５から作製さ
れるカソードとは対称的に、このグレードから作製され
るカソードはならし運転するのに数サイクルを必要とす
る。その代わりに、次いでカソードを製造する前に還元
される酸化ニッケル（Ｎi Ｏ）粉末を前駆物質として使
用することによって、高表面積のニッケルを本来の位置
で生産することができる。
【００４１】粒径が６３ミクロンより小さい、微細に分
割された、すなわちマイクロファイン・グレードの塩化
ナトリウムを使用することが好ましい。図３から明らか
なように、ならし運転が必要とされず、完全な容量が第
１の充電サイクルで得られるので、マイクロファイン・
グレードの塩から作製されたカソードを有する電池１０
が好ましい。これに対して、やはり図３から明らかなよ
うに、粒径範囲が９０−２５０ミクロンのより粗いグレ
ードの塩ではこれは達成されない。図２は、２つの塩化
ナトリウム・グレードの粒径範囲間の比較を示す。
【００４２】次いで、混合された粉末を粒状化する。こ
れは、ローラを介して１１０バールから１２０バールの
圧力で粉末を圧縮することによって行う。知られている
方法で、圧縮されたフレークを細粒に分解する。図４
は、好ましい粒径範囲を示す。３５５ミクロンよりも小
さい材料は微粉とみなし、再圧縮する。
【００４３】粒状化の前に添加物またはドーパントを粉
末の形で粉末の混合物に添加することによって、それら
を都合よくカソード前駆物質に取り込むことができる。
したがって、粉末混合物の総質量に基づき、重量にして
最大１％のアルミニウム粉末を添加することができる。
電池１０の最初の充電サイクルで、余分のＮａＡｌＣｌ
4 と、ウィッキング層を下塗りするのを助け、かつある
種の過放電機能を提供するための少量のナトリウムと
が、以下の反応に応じて生成される。
【００４４】
【化２】 本発明によってカソード前駆物質６０を生成する粒状化
法は、その結果得られるカソードの全体にわたってアル
ミニウム粉末を均等に分配する。アルミニウムの比較的
低い融点（６６０℃）によって、カソード６０を形成す
る焼結法でのアルミニウムの使用は制限される。また、
焼結プロセスによって作製されたカソードにそのような
アルミニウムを取り込もうとした場合、焼結時にアルミ
ニウムがニッケルと合金化し、次いで、活量が失われる
ことがある。
【００４５】粉末混合物の総質量に基づき質量にして最
大５％以上の量を添加できる他のドーパントはフッ化ナ
トリウムである。フッ化ナトリウム（ＮａＦ）は有用な
余分の電池容量を提供し、容積効率が非常に高い。たと
えば、１ｃｍ3 のＮａＣｌは０．９９Ａｈを与えるが、
１ｃｍ3 のＮａＦは１．６２Ａｈを与える。さらに、質
量にして１．５％程度の量のＮａＦを含めることによっ
て、電池の長期安定性が向上し、過充電に対する感度が
低減する。したがって、充電時の電位スパンはＮａＦを
含めることによって増加する。図５は、ＩＵ充電方式を
使用して繰り返し、電池１個当たり２．８Ｖで充電し
た、３つの１０電池モジュールのサイクル記録を示す。
ＮａＦを含まないモジュールの平均電池抵抗は繰返しと
共に急速に低下することが分かる。したがって、５０サ
イクル後に、ＮａＦを含まない電池の平均抵抗は１１ミ
リオームから３５ミリオーム以上に増加した。
【００４６】電池１０の放電時に、反応（１）に反映さ
れるように、塩化ニッケルが金属ニッケルに還元され
る。ニッケル粉末前駆物質が高表面積を有しても、繰返
し時のニッケルの連続改質によって、ニッケル結晶は寸
法が大きくなり、表面領域が弛緩する。これが起こる
と、容量が失われる。しかし、この結晶成長現象と維持
を損ない、ニッケル表面領域を場合によっては強化する
には、硫黄やセレンなどのカルコゲン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、およびＭｏの硫化物やセレン化物などのカルコゲン
化金属、ならびにＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＭ
ｏなどの何らかの遷移金属の形のドーパントを少量だけ
粉末混合物に添加することができる。焼結プロセスで作
製されるカソードには、焼結の前にカルコゲンやカルコ
ゲン化物を含めることはできない。というのは、カルコ
ゲンまたはカルコゲン化物が、焼結に使用される高温の
還元雰囲気では常に安定するとは限らないからである。
【００４７】次いで焼結される粉末カソード前駆物質と
比べて、最初は細粒の形、すなわち粒状カソード前駆物
質であるカソードを使用することの利点には、以下のこ
とが含まれる。
【００４８】−粉末混合物を使用するときに成分を均一
に混合しても、粉末粒子は、材料を輸送する際と材料を
電池に充填する際に生じる振動時に分離する傾向があ
る。細粒を使用することによって、混合物の均一性が維
持される。これによって、極めて再現可能な電池が作製
される。これはバッテリを使用する上で必須のことであ
る。表１は、単一のストリングで電量計を使用して充電
され放電された一群の電池の第１の充電サイクルおよび
放電サイクルの電池特性を示す。これらの電池は抵抗お
よび容量が極めてよく一致していることに留意された
い。これは、数百個のそのような電池から成る電気自動
車のバッテリを作製するために使用される電池の必須前
提条件である。さらに、粉末カソード電池および粒状カ
ソード電池に関する第１のサイクルの容量および抵抗を
示す図６に、細粒を使用する改良を示す。本発明による
電池の粒状カソードははるかに厳密に一致していること
が分かる。
【００４９】
【表１】 −カソードを作製する粒状化法は電極のかさ密度も向上
し、それによって、単位容積当たりの容量が向上する。
たとえば、塩化ナトリウム（マイクロファイン・グレー
ド６３μ未満、質量にして４２．３％）および４％の微
量添加物とニッケル粉末（Ｉｎｃｏニッケル・グレード
２８７、重量にして５３．７％）を混合すると、密度
０．８５ｇ／ｃｍ3 の粉末電極がもたらされる。しか
し、この材料を前述のように粒状化した場合、粒状電極
は１．９ｇ／ｃｍ3 より高い密度を有する。
【００５０】−この点に関しては、塩が非常に乾燥して
おり、かつ低相対湿度条件の下で細粒を生成することが
重要である。純粋乾燥真空塩として知られている特定の
グレードの塩を使用することができる。しかし、塩化ナ
トリウムの潮解性をかんがみると、塩がどれだけ乾燥し
てみえるかにかかわらず、塩表面上には飽和食塩水の膜
が存在する。したがって、少なくとも１時間または好都
合には一晩中の間、２００−２５０℃以上に塩を加熱す
ることを含む乾燥手順を使用できれば好都合である。幾
らかの水分が、通常０．１％ないし０．２％まで蒸発さ
れる（図８参照）。
【００５１】通常２０℃で３０％相対湿度よりも低い低
湿度条件の下で細粒を生成する。この湿度よりも高い
と、細粒は水分と反応し、重量が増加する（図９参
照）。細粒を厳密に観測したところ、この重量増加は、
細粒中のアルミニウム粒子の周りのガス発生と思われる
現象を伴うことが分かった。この化学的性質ははっきり
しないが、おそらく、塩化物イオンの存在下でのアルミ
ニウムの水との反応が水素ガスを解放すると思われる。
重要なことは、圧縮および粒状化プロセスの後に粉末混
合物が湿度だけの影響を受けるようになることである。
【００５２】溶融塩プロセスに精通した人なら、少量の
水分でも存在すれば極めて望ましくないことを理解され
よう。したがって、乾燥条件で細粒を生成することが重
要である。なぜなら、電池組立ての次の段階は、溶融塩
ＮａＡｌＣｌ4 をこの細粒に浸み込ませることであるか
らである。少量の水分でも、ガス状の塩化水素が解放さ
れることによって盛んに泡立ちする。
【００５３】低温圧縮と、その後のフレーク破砕によっ
て細粒を生成することの代替方法は、塩の融点（８０１
℃）に近いがそれを超えない温度でニッケルおよび塩の
薄い層を焼結することである。その結果得られる薄い多
孔性ニッケル塩プレートは、様々な方法で細粒成分に分
解することができる。この方法は乾燥成分法の利点を幾
つか提供するが、高温の欠点、還元雰囲気の必要性、添
加物を含めることの難しさが依然として存在する。
【００５４】この電池組立て手順の重要な態様は、溶融
塩電解液をカソードに浸み込ませることである。液体が
細粒間で容易に流れるため、これは粉末よりも細粒で行
う方がずっと容易である。
【００５５】−粉末電極または焼結電極では、ポア・エ
ージェントを取り込み、あるいは大粒塩化ナトリウムを
使用することによって細孔（ポア）を導入する。大粒塩
化ナトリウムは充電プロセス中に消費される。ただし、
大粒塩化ナトリウムを完全に消費するには数サイクルか
かる。前述の粒状カソードでは、すでに細粒間の空間に
マクロポアが存在している。液体電解液はこの大孔に容
易にアクセスでき、それによって、カソード全体が電解
液で一様に濡れ、したがって再生可能に実行する。図７
から、最大０．５ｍｍの細孔径が存在することが分か
る。
【００５６】−ごみが少ないので、粒状カソードは粉末
カソードよりも取扱いがずっと容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電池の縦断面図である。
【図２】図１中の電池のカソードで使用するための粉末
塩化ナトリウムの粒径分析を２つの源から示す図であ
る。
【図３】多数の充電／放電サイクルにわたる電池容量に
対する塩化ナトリウム粒径の効果を示す、図１に従った
電池に関する電池容量対充電／放電サイクルのプロット
を示す図である。
【図４】図１の電池のカソード細粒の粒径分布を示す図
である。
【図５】電池の性能に対するフッ化ナトリウム添加物の
効果を示すために、充電／放電サイクルに対する放電容
量および平均電池抵抗のプロットを示す図である。
【図６】図１に従った電池のバッチに関してプロットさ
れた第１の充電（Ｃ１）容量および放電（Ｄ１）容量、
最初の抵抗（Ｒｉｎｉｔ）、および８０％ｄ．ｏ．ｄ抵
抗を示す図である。エラー・バーは各電池バッチの特性
の広がりを示す。
【図７】図１の電池のカソードの中心からの研磨部分の
縁の後方散乱電子画像を示す図である。
【図８】様々な温度で維持された微細塩化ナトリウムに
関する時間に対する質量損失のプロットを示す図であ
る。
【図９】様々な相対湿度で維持された細粒に関する時間
に対する質量利得のプロットを示す図である。
【符号の説明】
10 電気化学電池 12 外側円筒形ケーシング 14 ベータ・アルミナ製管 16 一端 18 他端 20 カラー・アセンブリ 22 側壁 24 端壁 25 環状溝 26 円形絶縁リング 30 シリンダ 34 環状閉鎖ディスク 50 鋼製ロッド電流コレクタ 56 アノードコンパートメント 58 カソードコンパートメント 60 粒状カソード前駆物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ローレンス・ライト イギリス国、ダービーシヤー・デイー・イ ー・３・２・ピー・エイ、アレストリー、 フエアウエイ・クレツセント・36

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高温再充電可能電気化学電池用のカソー
    ドを作製する方法において、ハロゲン化アルカリ金属
    と、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、およ
    びそれらの混合物から成る部類から選択された遷移金属
    を備えた物質との細粒の形の混合物に、ハロゲン化アル
    カリ金属アルミニウム溶融塩電解液を浸み込ませ、高温
    の電気化学電池中で少なくとも１回の充電サイクルを該
    混合物に施こすことから成り、該電池中で、含浸された
    混合物がカソードを形成し、固体電解液セパレータによ
    ってアノードコンパートメントから分離されたカソード
    コンパートメント中に配置され、充電サイクル中にアノ
    ードコンパートメント中にアルカリ金属が形成されるこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化アルカリ金属のアルカリ金属
    およびハロゲンと、溶融塩電解液のアルカリ金属および
    ハロゲンが同じであり、ハロゲン化アルカリ金属が塩化
    ナトリウムになるように、アルカリ金属がナトリウム
    で、ハロゲン化物が塩化物であり、電解液が塩化ナトリ
    ウム・アルミニウムであることを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 含浸の前に、粉末の形の塩化ナトリウム
    を粉末の形の遷移金属と混合し、その結果得られる粉末
    混合物を粒状化することによって粒状混合物を形成する
    ことを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 質量にして遷移金属の５０％未満が充電
    時に使用され、電池を完全に充電した際に残りがカソー
    ドの導電性バックボーンとして働くように、十分な遷移
    金属を混合物中に使用することを含む請求項３に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 塩化ナトリウムが粒径＜６３μｍであ
    り、粒状化が、粉末混合物を圧縮し、圧縮された混合物
    を破砕して細粒にすることによって行われることを特徴
    とする請求項３または４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 混合物の圧縮が、粉末の混合物を圧力１
    １０バール−１２０バールでローラの間を通過させるこ
    とによって行われることを特徴とする請求項５に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 （ｉ）総混合物質量に基づき、質量にし
    て最大１％以上の、追加ＮａＡｌＣｌ4 を生成するため
    のアルミニウム粉末と、第１の充電サイクル時の少量か
    つ開始量のナトリウムと、（ｉｉ）追加容量を提供し、
    長期安定性を強化し、過充電に対する電池の感度を低減
    するための、ドーパントとしての、総混合物質量に基づ
    き１．５％ないし５％のＮａＦと、（ｉｉｉ）ニッケル
    結晶成長を損なうための添加物としての、カルコゲン、
    カルコゲン化金属、ないしコバルト、鉄、チタン、バナ
    ジウム、タングステン、およびモリブデンから成る部類
    から選択された遷移金属とから成る部類から選択された
    少なくとも１つの添加物を、粒状化の前に混合物に添加
    することを含む請求項３から６のいずれか一項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 粒状混合物の溶融塩電解液での含浸が、
    液体の形の溶融塩電解液で混合物を飽和させることによ
    って行われることを特徴とする請求項３から７のいずれ
    か一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 含浸の前に、溶融電解液を混合物に浸み
    込ませる前に、細粒を固めて、電解液の溶融温度よりも
    高い温度に加熱することを特徴とする請求項３から８の
    いずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 必ず、請求項１から９のいずれか一項
    に記載の方法によって作成されることを特徴とする高温
    再充電可能電気化学電池用のカソード。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載のカソードを有する
    電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 高温再充電可能電気化学電池用のカソ
    ード前駆物質において、ハロゲン化アルカリ金属と、
    鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、およびそ
    れらの混合物から成る部類から選択された遷移金属を備
    えた物質との細粒の形の混合物から成り、ハロゲン化ア
    ルカリ金属アルミニウム溶融塩電解液を該混合物に浸み
    込ませることを特徴とするカソード前駆物質。
  13. 【請求項１３】 電気化学電池で使用するためのカソー
    ドコンパートメントを形成し、少なくとも一部が固体電
    解液材料で構成された壁を有する、容器に混合物を入れ
    ることを特徴とする請求項１２に記載のカソード前駆物
    質。
  14. 【請求項１４】 固体電解液が、含浸された混合物から
    離れた表面上の溶融アノード材料をウィックするための
    ウィッキング材料層を前記表面上に有することを特徴と
    する請求項１３に記載のカソード前駆物質。
  15. 【請求項１５】 請求項１３または１４に記載のカソー
    ド前駆物質と、含浸された混合物から離れた固体電解液
    の表面が面するアノードコンパートメントを形成する手
    段とを備えることを特徴とする電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 高温再充電可能電気化学電池用のカソ
    ード前駆物質を作製する方法において、ハロゲン化アル
    カリ金属と、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガ
    ン、およびそれらの混合物から成る部類から選択された
    遷移金属を備えた物質との細粒の形の混合物に、ハロゲ
    ン化アルカリ金属アルミニウム溶融塩電解液を浸み込ま
    せることから成ることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも一部が固体電解液で構成さ
    れた壁を有する容器に混合物を充填し、かつ混合物から
    離れた固体電解液の表面上のアノード材料をウィックで
    きるようにウィッキング材料を前記表面に内張りするこ
    とを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 高温再充電可能電気化学電池前駆物質
    を作製する方法において、含浸された混合物から離れた
    固体電解液材料の表面が面するアノードコンパートメン
    トを形成する手段を有する電池ケーシングに、請求項１
    ３または１４に記載のカソード前駆物質を充填すること
    から成ることを特徴とする方法。
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GB (1) GB2281436B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130071382A (ko) * 2011-12-20 2013-06-28 제너럴 일렉트릭 캄파니 전극 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 제품
KR101353599B1 (ko) * 2011-12-27 2014-01-27 재단법인 포항산업과학연구원 하이브리드 나트륨 전지
JP2014099401A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 General Electric Co <Ge> 組成物、エネルギー貯蔵装置および関連する工程

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU686091B2 (en) * 1994-06-08 1998-01-29 Programme 3 Patent Holdings Electrochemical cell
FR2728730A1 (fr) * 1994-12-22 1996-06-28 Programme 3 Patent Holdings Procede de fabrication d'un precurseur de masse active pour electrode positive et produits resultants
GB9512971D0 (en) 1995-06-26 1995-08-30 Programme 3 Patent Holdings Electrochemical cell
WO1997032351A1 (en) * 1996-02-29 1997-09-04 Aabh Patent Holdings Societe Anonyme Electrochemical cell
WO1997032350A1 (en) * 1996-02-29 1997-09-04 Aabh Patent Holdings Societe Anonyme Electrochemical cell
EP0902987B1 (en) 1997-02-06 2002-06-05 AABH Patent Holdings Société Anonyme Electrochemical cell
JP2001101926A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペースト、ならびに積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
EP1363343B1 (en) * 2002-05-15 2004-12-15 Mes-Dea S.A. Low temperature sodium/metal chloride electrochemical battery unit
GB2445972B (en) * 2007-01-25 2010-12-29 Beta Res & Dev Ltd Cathode for an electrochemical cell
US8652689B2 (en) * 2010-02-24 2014-02-18 General Electric Company Energy storage device and system
WO2012097457A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Liu, Hao Cylindrical shaped ion-exchange battery
US8728174B2 (en) 2011-03-23 2014-05-20 Battelle Memorial Institute Methods and apparatuses for making cathodes for high-temperature, rechargeable batteries
US20120308895A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 General Electric Company Electrode compositions useful for energy storage devices and other applications; and related devices and processes
US10854929B2 (en) * 2012-09-06 2020-12-01 Field Upgrading Usa, Inc. Sodium-halogen secondary cell
US10033069B2 (en) 2013-07-31 2018-07-24 General Electric Company Porous absorbent for sodium metal halide cells
US9692045B2 (en) * 2013-07-31 2017-06-27 General Electric Company Porous absorbent for sodium metal halide cells

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU532635B2 (en) * 1979-11-06 1983-10-06 South African Inventions Development Corporation Metal oxide cathode
GB8523444D0 (en) * 1985-09-23 1985-10-30 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
JPH04501786A (ja) * 1988-11-07 1992-03-26 リツェンツィア　パテント―フェルヴァルツングス―ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 蓄電池用電極およびその製造方法
GB8828829D0 (en) * 1988-12-09 1989-01-18 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
GB8829949D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
GB8829948D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Lilliwyte Sa Electrochemical cells
GB8829951D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
GB9005484D0 (en) * 1990-03-12 1990-05-09 Lilliwyte Sa Electrochemical cell
US5194343A (en) * 1990-10-09 1993-03-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of electrode fabrication and an electrode for metal chloride battery
GB2249659B (en) * 1990-10-24 1994-11-30 Aabh Patent Holdings Electrochemical cell
US5283135A (en) * 1991-10-10 1994-02-01 University Of Chicago Electrochemical cell
DE4411372A1 (de) * 1993-04-02 1995-01-05 Programme 3 Patent Holdings Elektrochemische Zelle

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130071382A (ko) * 2011-12-20 2013-06-28 제너럴 일렉트릭 캄파니 전극 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 제품
KR101353599B1 (ko) * 2011-12-27 2014-01-27 재단법인 포항산업과학연구원 하이브리드 나트륨 전지
JP2014099401A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 General Electric Co <Ge> 組成物、エネルギー貯蔵装置および関連する工程

Also Published As

Publication number Publication date
GB2281436B (en) 1996-09-25
GB9417341D0 (en) 1994-10-19
FR2709379A1 (fr) 1995-03-03
FR2709379B1 (fr) 1998-04-03
GB2281436A (en) 1995-03-01
US5536594A (en) 1996-07-16
DE4430233B4 (de) 2004-01-29
DE4430233A1 (de) 1995-03-02

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