CN1298067C

CN1298067C - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN1298067C
Application number: CNB028214110A
Authority: CN
Inventors: 中村利通
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: CN1579030A; US20050037264A1; WO2003041195A1; US7223499B2

Abstract

铅蓄电池的正极板上，通过使用至少在纯铅(Pb：99.99质量%以上)板的其中一面的表面上设置有铅-锡系的合金层的薄膜，通过冲压加工或者拉胀加工而成的格子体，在维持了纯铅格子体的良好的涓流式寿命特性的同时，可以改善纯铅格子的缺点即在深放电时的充电受电性能不良的缺点。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池的用途通常可分成有经过一定电压的充电，在必要时进行放电的涓流式用途(浮置式用途)，和可进行反复充放电的循环式用途两种。前者涓流式用途时铅蓄电池的劣化原因主要是由于正极格子的腐蚀。这是因为用于格子材料的合金的晶界在充电过程中，有选择性的被腐蚀而发生的。

为了解决这个问题，在US3862861中建议使用由纯铅薄膜加工的格子体。

和铅合金相比因纯铅的晶界不是很明显，不会发生象上述一样的起因于晶界腐蚀的问题，从而得到涓流式用途的良好的寿命性能。但是在使用纯铅格子的场合，当在循环式用途时，特别是在进行深放电后，即使进行充电，也有不能恢复到额定容量的缺点。

作为解决这个问题的对策，在US5120620中提议使用铅-锡合金来代替纯铅。通过轧制而使铅-锡合金成薄膜状，然后进行冲压加工或者拉胀拉胀加工得到铅-锡合金的格子。通过这种方法，虽然可以改善深放电后充电时的受电容量的特性，但由于是铅-锡合金而存在晶粒界面，在涓流式用途时，由于正极格子不断腐蚀，与纯铅格子相比有寿命比较短的问题。

发明内容

本发明的特征在于使用轧制的纯铅薄膜进行冲压或拉胀加工后形成的格子体的铅蓄电池，在其纯铅薄膜的至少一面上使用了形成铅-锡系合金层的薄膜作为正极板。通过在格子体和正极活性物质的界面间设计了含有锡的合金层，提供一种既解决了纯铅格子在深放电后的充电恢复特性不良的缺点，同时，又维持了纯铅格子的良好的涓流式寿命的性能的铅蓄电池。

附图说明

图1是显示在深放电后充电受电特性试验中充电时的电流变化图。

图2是显示在涓流式(浮置式)用途寿命试验时放电容量保持率的变化图。

图3是铅-锡系合金层的厚度相对于薄膜总厚度的比率与铅-锡系合金层的单位重量内锡的含有量之间的关系图。图中显示了蓄电池性能良好的领域。

图4是表示蓄电池性能再评价的结果图。

具体实施方式

以下，根据本发明的实施例对发明的内容进行详细的说明。在此，记述的是使用圆筒形控制阀式铅蓄电池的实施例。这种铅蓄电池是利用了纯铅薄膜的柔软的特性，把正·负极板及隔离层卷绕成涡卷状后插入圆筒形电槽内而成的。

所谓的控制阀式铅蓄电池是指，利用插入在正·负极板之间作为隔离层的玻璃微纤(称之为玻璃隔离层)的良好的液体保持特性，使放电时所需的最少量的电解液保持在玻璃隔离层里。

这样，通过使电解液维持在枯渴状态，使充电过程中产生的氧气容易通过隔离层，移动到负极板上被还原并被吸收，因此，具有良好的氧气循环特性。也就是说，通过氧气的循环，电解液的减少受到了抑制，从而具备有免保修型蓄电池的功能。

而且，因为电解液一直被维持在枯渴的状态，所以即使蓄电池翻倒也不会发生电解液的漏液现象，具有无漏液蓄电池的特征，近年来，在各个方面被广泛使用。

以下，就本发明的实施例作具体的说明。

[蓄电池A](本发明的实施例)

在厚度为10mm的纯铅(99.99％)的板上，叠合上厚度为0.4mm的铅-锡(锡的质量含量为10％)合金板后，通过轧制加工，制成一体化的厚度为0.6mm的薄膜。在对此薄膜进行冲压加工之后，制作成具有5mm×7mm格子的格子体。

在上述的格子体上，涂上由t-PbO，Pb₃O₄，m-Pb的混合粉末加上稀硫酸而调制成的浆糊状的膜，制成正极板。

负极板则使用由纯铅(铅：99.99％质量)薄膜做成的格子体，在这上面涂有由t-PbO，m-Pb的混合粉末加稀硫酸调制成的浆糊状的膜而制作的。

极板的厚度是正·负极板均为0.9mm。

这些正·负极板与玻璃隔离层一起叠合后，加上高压(约100KPA)卷绕成涡卷状的元件(正·负极板与玻璃隔离层叠合而成的构成要素称之为元件)，把此元件收藏于直径为49mm高度为100mm的圆筒形容器内，制作成5小时放电速率的放电容量(额定容量)为10Ah的圆筒形控制阀式的铅蓄电池。

还有，隔离层主要是以平均直径为1μm的玻璃纤维为主，加入20质量％的二氧化硅纤维混抄，再把上述厚度为0.9mm，孔隙率约为91％的薄膜在20KPA的压力下压制成厚度为0.8mm的薄膜以制成隔离层。

作为电解液，是使用在稀硫酸中以25g/l的比例加入硫酸钠，使之溶解制成比重为1.24(在20℃时)的溶液，在电池容器内注入约115g的溶液后，进行电槽化成。在这里所谓的电槽化成是指把还处于未化成状态的元件插入电解槽内，在注入电解液的情况下进行的化成。

通过以上的构成及方法而制作的电池，称之为蓄电池A。

为了显示通过本发明的一例实施例之蓄电池A的良好的特性，进行了与原有品种电池的对比试验。以下对当时用于对比试验的蓄电池作具体的说明。

[蓄电池B](对比例)

对纯铅(Pb：99.99质量％)板进行轧制加工成厚度为0.6mm的薄膜，通过与上述同样的方法制成格子体，用作正极板，而其它的结构则与上述蓄电池A的结构相同，以此制作成蓄电池B。

[蓄电池C](对比例)

通过对99.0质量％铅-1.0质量％锡的铅—锡合金板进行轧制加工，制成0.6mm的薄膜，用与上述同样的方法制成的格子体作为正极板，而其它的结构与上述蓄电池A的结构相同，以此制作成蓄电池C。

对上述3种类的蓄电池，进行了在深放电后的充电受电特性及涓流式寿命的对比试验，其结果说明如下。

[深放电后的充电受电特性]

(试验条件)

上述电池在电流为2A时进行放电直至终止电压为1.7V，再接上100Ω的电阻连续14天，使电池处于深放电状态。然后，取下电阻，把电池放置在0℃的环境下16个小时后，进行电压为2.4V(限制电流为50A)的固定电压充电10分钟，对此期间的充电电流的变化进行了观察。

(试验结果)

图1是表示试验结果的曲线图。

使用纯铅的蓄电池B，在10分钟期间的充电中，充电电流一直为0A，基本上没有被充电。充电的受电特性很差。而另一方面，在本发明产品的蓄电池A及只用铅—锡合金的蓄电池C中，有充电电流，显示了其充电的受电特性是良好的。

从这个试验结果可以知道，深放电后的充电特性的改善，在电池正极格子体中锡的存在是有效的。特别是，本发明的蓄电池A的正极格子体，与蓄电池C相比，锡的含有量虽然较少，但锡是集中存在在与正极活性物质相接触的部分，所以可以说锡的存在起到了更有效果的作用。

[涓流(浮置)式寿命试验]

(试验条件)

把上述电池放置在环境温度为60℃的气相中，以2.275V的涓流充电电压进行常时充电，每隔一个月取出来，在放电电流为10A(终止电压为1.0V)的条件下进行了容量试验。

(试验结果)

试验结果见图2。

在只使用铅-锡合金的蓄电池C的情况下，在第5个月时其容量就下降到初始容量的50％以下，但是在蓄电池A及使用纯铅的蓄电池B的情况下，即使是在第10个月，其容量仍维持在初始容量的50％以上。

试验后，把电池分解，就正极板进行了检查，发现在蓄电池C上，作为合金格子体特有的晶界腐蚀达到了相当的程度，但是在蓄电池A及蓄电池B上，基本上没有观察到其格子体的晶界腐蚀。

从这些试验结果可以明确的是，蓄电池A的正极格子体是因为在纯铅(Pb：99.99质量％)板上叠合上铅-10质量％锡合金板后，通过轧制加工使之成为一体化的薄膜的，因此与只用铅—锡合金来轧制而成的薄膜不同，锡主要集中在与活性物质相接触的表面部位，而在其他部位则是存在较多的纯铅，所以可以认为在涓流式寿命方面纯铅的效果得到了有效的发挥。

[蓄电池D-1～K-5]

接下来就蓄电池A的构成中，与纯铅薄膜叠合在一起的铅—锡合金层的厚度及其中锡的含有量的合适范围进行了试验，根据其结果给予如下说明。

[铅-锡合金层的厚度及其中锡的含有量对蓄电池性能产生的影响]

(试验条件)

为了调查被一体化了的铅-锡合金层的厚度相对于薄膜的总厚度的比率，及一体化之后薄膜单位重量中锡的含有量的影响，轧制加工了锡含有量为0.3质量％，0.5质量％，1质量％，10质量％，20质量％，25质量％，30质量％，40质量％，45质量％，50质量％的铅—锡合金板，制作成厚度为0.03mm，0.05mm，0.11mm，0.42mm，2.5mm，4.3mm，6.7mm及8.2mm的薄膜材料。然后，把此铅—锡合金薄膜材料与厚度为10mm的纯铅(Pb：99.99质量％)板叠合在一起，通过轧制加工至厚度为0.6mm，这样制作成纯铅板与铅—锡合金板一体化的薄膜。

接着对这些薄膜进行冲压加工，制作成具有5mm×7mm格子的正极格子体，把它们用作正极板，制成29种类的蓄电池(蓄电池D-1～蓄电池K-5)。

这些蓄电池，除正极格子体以外，其他结构与蓄电池A相同。

用于蓄电池D-1～蓄电池K-5中的正极格子体内相对于薄膜总厚度的铅—锡合金层的厚度比率X(％)，及铅—锡合金层单位质量中Sn的含有量Y(质量％)的数据见表1。

(表1)

蓄电池种类	合金层的厚度比率X(％)	合金层内Sn的含有量Y(质量％)
蓄电池种类	合金层的厚度比率X(％)	合金层内Sn的含有量Y(质量％)	D-1	0.3	0.5
D-2	0.3	10	D-1	0.3	0.5
D-2	0.3	10	D-3	0.3	50
E-1	0.5	0.3	D-3	0.3	50
E-1	0.5	0.3	E-2	0.5	0.5
E-3	0.5	10	E-2	0.5	0.5
E-3	0.5	10	E-4	0.5	45
E-5	0.5	50	E-4	0.5	45
E-5	0.5	50	F	1	10
G-1	4	0.3	F	1	10
G-1	4	0.3	G-2	4	0.5
G-3	4	1	G-2	4	0.5
G-3	4	1	G-4	4	10
G-5	4	20	G-4	4	10
G-5	4	20	G-6	4	40
G-7	4	45	G-6	4	40
G-7	4	45	G-8	4	50
H	20	10	G-8	4	50
H	20	10	I-1	30	0.5
I-2	30	10	I-1	30	0.5
I-2	30	10	I-3	30	20
I-4	30	30	I-3	30	20
I-4	30	30	I-5	30	40
J	40	10	I-5	30	40
J	40	10	K-1	45	0.3
K-2	45	0.5	K-1	45	0.3
K-2	45	0.5	K-3	45	10
K-4	45	25	K-3	45	10
K-4	45	25	K-5	45	40

对这29种类的蓄电池，进行了深放电后充电受电特性试验和涓流式寿命试验，每一个试验的条件都与上述进行蓄电池A，B，C的对比试验时的条件相同。

其试验结果见下表。

(表2)

蓄电池种类	深放电后的充电受电特性的试验结果	涓流式寿命的试验结果
蓄电池种类	深放电后的充电受电特性的试验结果	涓流式寿命的试验结果	D-1	×	○
D-2	×	○	D-1	×	○
D-2	×	○	D-3	×	○
E-1	×	○	D-3	×	○
E-1	×	○	E-2	○	○
E-3	○	○	E-2	○	○
E-3	○	○	E-4	○	○
E-5	○	×	E-4	○	○
E-5	○	×	F	○	○
G-1	×	○	F	○	○
G-1	×	○	G-2	○	○
G-3	○	○	G-2	○	○
G-3	○	○	G-4	○	○
G-5	○	○	G-4	○	○
G-5	○	○	G-6	○	○
G-7	○	○	G-6	○	○
G-7	○	○	G-8	○	×
H	○	○	G-8	○	×
H	○	○	I-1	○	○
I-2	○	○	I-1	○	○
I-2	○	○	I-3	○	○
I-4	○	○	I-3	○	○
I-4	○	○	I-5	○	×
J	○	○	I-5	○	×
J	○	○	K-1	○	×
K-2	○	×	K-1	○	×
K-2	○	×	K-3	○	×
K-4	○	×	K-3	○	×
K-4	○	×	K-5	○	×

在表2中，深放电后充电受电特性试验和涓流式寿命试验的结果根据以下的标准进行了评价。即，从试验开始到实验结束期间，充电电流的变化不为0A，(即可以接受充电)的场合为「良好」。

(深放电后充电受电特性的试验结果)

○：充电受点特性良好的电池。

×：充电受点特性不良的电池。

(涓流式寿命试验结果)

○：涓流式寿命试验时在第10个月的放电容量在初始容量的50％以上。

×：涓流式寿命试验时在第10个月的放电容量在初始容量的50％以下。

然后，在以上述X值为横轴，Y值为纵轴的图3上，在深放电后的充电受电特性试验和涓流式寿命试验中双方的结果都为良好的话是○，如果有一方为不良的话则是×。

从图3可以看到，位于0.5≤X≤40，0.5≤Y≤-0.625X+50领域的铅蓄电池，不仅具有良好的涓流式寿命性能，而且具有良好的深放电后的充电受电特性。

更进一步，对上述涓流式寿命试验的结果，根据以下的标准进行了再评价。

○：涓流式寿命试验时在第10个月的放电容量在初始容量的70％以上。

×：涓流式寿命试验时在第10个月的放电容量在初始容量的70％以下。

其结果见表3。

(表3)

蓄电池种类	涓流式寿命试验结果
蓄电池种类	涓流式寿命试验结果	D-1	○
D-2	○	D-1	○
D-2	○	D-3	×
E-1	○	D-3	×
E-1	○	E-2	○
E-3	○	E-2	○
E-3	○	E-4	○
E-5	×	E-4	○
E-5	×	F	○
G-1	○	F	○
G-1	○	G-2	○
G-3	○	G-2	○
G-3	○	G-4	○
G-5	○	G-4	○
G-5	○	G-6	○
G-7	○	G-6	○
G-7	○	G-8	×
H	○	G-8	×
H	○	I-1	○
I-2	○	I-1	○
I-2	○	I-3	○
I-4	○	I-3	○
I-4	○	I-5	×
J	×	I-5	×
J	×	K-1	×
K-2	×	K-1	×
K-2	×	K-3	×
K-4	×	K-3	×
K-4	×	K-5	×

根据此再评价的结果，在深放电后的充电受电特性试验和涓流式寿命试验中双方的结果都为良好的话是○，如果有一方为不良的话则是×。如图4所示。

从第4图可以看到，位于0.5≤X≤30，0.5≤Y≤-0.625X+50领域的铅蓄电池，不仅具有良好的涓流式寿命性能，而且具有良好的深放电后的充电受电特性。

在图3中，位于X＜0.5及Y＜0.5的领域，深放电后的充电受电特性变差，这是因为，在这一领域不是铅—锡系合金层的厚度较薄，或者就是铅—锡系合金层中Sn的含有量较少，所以可以认为纯铅正极格子体的缺点即深放电后的充电受点特性较差的特点没有得到充分的解消。

还有，在X＞50及Y＞-0.625X+50的领域，涓流式充电的寿命特性较差，这是因为，在这一领域的铅—锡系合金层的厚度，或者是铅—锡系合金层中Sn的含有量过多，所以可以认为由于晶界腐蚀的结果，使正极格子体中残存的导电路径(非腐蚀部分)变窄，从而影响了涓流式充电寿命的特性。

因此，就相对于薄膜的总厚度的铅—锡系合金层的厚度的比率X来说，为了使涓流式的寿命特性和深放电后的充电受电特性双方都得到改善，较理想的范围是0.5≤X≤40、或希望更好的是0.5≤X≤30。还有基于同样的观点，就鉛—锡系合金层单位质量中锡的含有量Y来说，较理想的范围是0.5≤Y≤-0.625X+50。更进一步的可以说，上述的X和Y的值，处于0.5≤X≤40(或更好的是0.5≤X≤30)和0.5≤Y≤-0.625X+50所包括的这一领域内的是最合适的。

如上所述，在纯铅(99.99质量％以上)板上，叠合上鉛—锡系合金板后，通过轧制加工成一体化的薄膜，以此制作的格子体作为正極板，可以得到一种不但具有良好的涓流性寿命特性，而且，在深放电后不发生充电受电特性问题的控制阀式铅蓄电池。

在上述的实施例中，作为铅—锡系的合金，使用的是锡的含量为0.5～50质量％的铅—锡合金。从锡的存在可以改善深放电后的充电受电特性的事实来说，使用铅—锡—钙合金等含有锡及其它金属成分的铅合金也是可以的。还有，这种场合的锡的含有量Y(质量％)也有必要满足0.5≤Y≤-0.625X+50的关系。

在上述的实施例中，虽然是使用圆筒型控制阀式铅蓄电池来说明本发明的有效性的，但是这种效果，并不是仅在控制阀式铅蓄电池上才能达到的，因这种效果是由于正极板的原因，所以也可以认为，即使对于存在流动的电解液，也即所谓的开放式蓄电池上，如果使用同样的正极板也是可以得到相同的效果的。

还有，在上述的实施例中，在纯铅板上是通过轧制加工法使之与铅—锡系合金层成为一体化的。在纯铅板的表面设置铅—锡系合金层的方法有化学蒸镀法、物理蒸镀法、或者扩散浸透法、电镀法等，都可以利用。只是在这些方法中，轧制加工的方法是最简便，低成本，具有可以批量生产的优点。

工业上利用的可能性

根据本发明，至少在纯铅板表面的其中一面上形成有铅—锡系合金层的薄膜，通过对其进行冲压加工或者拉胀加工，制作成格子体，用于正极。还有，通过对铅—锡系合金层的厚度(相对于薄膜的总厚度的比率)及锡的含有量调整至适当的范围，可以得到一种不但具有良好的涓流性寿命特性，而且，在深放电后的充电受电特性上不存在问题的铅蓄电池。

还有，上述的正极格子体，可以利用在纯铅板上叠合铅—锡系合金板，通过轧制加工制成的一体化的薄膜。其制造方法简便，成本低，而且具有可以批量生产的优点，因此可以说，本发明的工业价值是极大的。

Claims

1.一种铅蓄电池，其特征在于，其具有正极板，负极板，及位于上述正极板与负极板之间的隔离膜，

上述正极板的格子体，是使用在Pb含量不低于99.99质量％的纯铅板的仅一个面的表面上设置有铅-锡系的合金层的薄膜，通过冲压加工或者拉胀加工而成的。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，相对于上述薄膜的总厚度的上述铅-锡系合金层的厚度的比率X％的X满足0.5≤X≤40的关系。

3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，相对于上述薄膜的总厚度的上述铅-锡系合金层的厚度的比率X％的X满足0.5≤X≤30的关系。

4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，上述铅-锡系合金层单位质量中锡的含有量Y质量％的Y和相对于上述薄膜的总厚度的上述铅-锡合金层的厚度的比率X％的X满足0.5≤Y≤-0.625X+50的关系。

5.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，上述铅-锡系合金层单位质量中锡的含有量Y质量％的Y满足0.5≤Y≤-0.625X+50的关系。

6.根据权利要求3所述的铅蓄电池，其特征在于，上述铅-锡系合金层单位质量中锡的含有量Y质量％的Y满足0.5≤Y≤-0.625X+50的关系。

7.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，上述铅-锡系合金层是在上述纯铅板层上通过轧制加工而使之一体化的。