DE3518859A1

DE3518859A1 - Wiederaufladbare elektrochemische hochtemperaturzelle

Info

Publication number: DE3518859A1
Application number: DE19853518859
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer; Margaretha Johanna Pretoria Transvaal Nolte
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1985-11-28
Anticipated expiration: 2005-05-25
Also published as: GB2159661B; AU566856B2; FR2565034A1; IT8520924A0; CA1245279A; SE8502585L; IT1186711B; SE465544B; DE3518859C2; GB8512513D0; GB2159661A; AU4254485A; JPH0582029B2; SE8502585D0; FR2565034B1; JPS60262366A; US4592969A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle. Insbesondere betrifft die Erfindung eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelie und ein Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung der progressiven Zunahme des Innenwiderstandes in einer elektrochemischen Zelle bei deren zyklischer Beladung und Entladung.

Die Erfindung liefert eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, die eine bei Betriebstemperatur schmelzflüssige Natriumanode, einen ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle schmelzflüssigen Halogenidsalzelektrolyten, eine verträgliche Kathode, die in Kon-

X5 takt mit dem flüssigen Elektrolyten ist und, zwischen Anode und flüssigem Elektrolyten und die Anode vom flüssigen Elektrolyten isolierend, einen festen beta-Aluminiumoxidelektrolyten aufweist, wobei der geschmolzene Salzelektrolyt Natriumkationen als einzige Alkalikationen dariⁿ/ Aluminiumkationen, Chloridanionen und Fluoridanionen aufweist und der flüssige Elektrolyt beim voll beladenen Zustand der Zelle dazu befähigt ist, als ein Gemisch dargestellt zu werden, welches AlCl₃, NaCl und NaF enthält, worin der molare Anteil an AlCl₃ nicht größer als der molare Anteil an Natriumhalogenid ist.

In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck beta-Aluminiumoxid in weitem Sinn gebraucht, um alle Phasen von Natriumion-leitenden beta-Aluminiumoxid, wie beta"-Alumi-QQ niumoxid, zu umfassen.

Während der Entladung der Zelle wird an der Kathode Natriumhalogenid gebildet. Dies bedeutet, daß bei Beobachtung der oben angegebenen Beschränkungen der Zusammensetzung des flüssigen Elektrolyten dieser bei keiner Stufe des Ladungs-/ Entladungszyklus im Durchschnitt AlCl₃-reich wird, das heißt, daß der molare Anteil von AlCl₃ im flüssigen Elektrolyten niemals denjenigen von Natriumhalogenid übersteigt.

-δ-Dies bedeutet/ daß in keiner Stufe des Zellenzyklus im Prinzip freies AlCl- im flüssigen Elektrolyten vorhanden sein soll.

Der Mengenanteil an NaF im flüssigen Elektrolyten kann zwischen 2 % und 25 %, auf molarer Basis, liegen, und liegt vorzugsweise zwischen 10 % und 20 %, und im typischen Fall 10 und 15 %, immer auf molarer Basis.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das Verhältnis zwischen AlCl₃ und Natriumhalogenid auf molarer Basis im flüssigen Elektrolyten 1:1, wenn die Zelle voll geladen ist, wobei der molare Anteil an Chloridionen im flüssigen Elektrolyten größer ist als der molare Anteil an Fluoridionen darin.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verhältnis zwischen AlCl₃ und NaCl, auf molarer Basis, im flüssigen Elektrolyten 1 : 1 sein, wenn die Zelle voll geladen ist.

Das aktive Kathodenmaterial in der voll geladenen Zelle kann ein übergangsmetallhalogenid sein, das aus der folgenden Gruppe gewählt ist: FeCl₂, NiCl₃, CoCl₂, CrCl₃, MnCl₃ und Gemische davon. Von diesen sind FeCl₂, NiCl₃ und Gemische davon bevorzugt, insbesondere

Statt dessen kann das aktive Kathodenmaterial in der voll beladenen Zelle eine chlorierte intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindung sein, wobei die intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindung aus folgender Gruppe gewählt ist: Carbide, Nitride, Phosphide, Boride und Silicide oder Gemische davon, oder aus der Gruppe der Übergangsmetalle, welche Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemische davon umfasst . Kathoden dieser Art, insbesondere diejenigen die Fe₃C enthalten, sind in wesentlichen Einzelheiten in der US-PS 4 288 506 der Anmelderin beschrieben. Carbide von Legierungen von Eisen und Nickel wurden

ebenfalls als wirksam befunden.

Im typischen Fall ist der geschmolzene Salzelektrolyt ein Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyt/ der mit einem Mengenanteil an Natriumfluorid dotiert ist, der geringer, auf molarer Basis, als der Anteil an Natriumchlorid im Elektrolyten ist. Es wurde gefunden, daß der hauptsächliche und unerwartete Vorteil der Erfindung der ist, daß beim Vergleich mit der gleichen Zelle mit praktisch dem gleichen Flüssigelektrolyten mit der Ausnahme, daß der Elektrolyt nicht mit Natriumfluorid dotiert ist, sondern nur Natriumaluminiumchlorid enthält, das aus einem Gemisch von AlCl₃ und NaCl besteht, das heißt im molaren Verhältnis 1:1, wenn die Zelle voll beladen ist, so daß er als NaAlCl. ausgedrückt werden kann, eine beträchtlich verminderte Zunahme im Innenwiderstand der Zelle zu beobachten ist, wenn sie durch eine Anzahl von Ladungs-/Entladungs-Zyklen geführt wird.

Die Erfindung erstreckt sich demgemäß auch auf ein Verfahren zum Betrieb einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle, enthaltend eine Natriumanode, die bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen geschmolzenen flüssigen Salzelektrolyten, der ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist, eine verträgliche Kathode, die in Kontakt mit dem Flüssigelektrolyten steht und, zwischen Anode und flüssigem Elektrolyt und die Anode vom flüssigen Elektrolyten isolierend, einen festen beta-Aluminiumoxidelektrolyt, wobei der flüssige Elektrolyt Natriumkationen als einige Alkalikationen, Aluminiumkationen und Chloridanionen umfaßt, zur Vermeidung der progressiven Zunahme im Innenwiderstand der Zelle, bei deren zyklischer Ladung und Entladung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den flüssigen Elektrolyt mit einem Mengenanteil an Natriumfluorid so dotiert, daß der flüssige Elektrolyt bei voll beladenem Zustand der Zelle als ein Gemisch dargestellt werden kann, das AlCl₃, NaCl und NaF enthält und worin der molare Anteil von AlCl-,

nicht größer ist als der molare Anteil von Natriumhalogenid.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Zunahme im Innenwiderstand beim Durchführen einer Anzahl von Ladungs-/Entladungs-Zyklen, der gleiche Zellen ohne Natriumfluorid-Dotierungsmittel unterliegen, vom Vorliegen von freiem oder überschüssigem AlCl₃ im flüssigen Elektrolyten, das möglicherweise darin gelöst ist, stammen kann. Wenn überdies die Kathode Eisen enthält, besteht die Möglichkeit von freiem oder gelöstem FeCl- oder FeCl₂ im flüssigen Elektrolyten. Dieses freie AlCl₃, möglicherweise verstärkt durch Substanzen, wie freies FeCl- oder FeCl₃ oder möglicherweise andere analoge Übergangsmetallchloride, können die Oberfläche des beta-Aluminiumoxids an der Grenzfläche fester Elektrolyt/flüssiger Elektrolyt angreifen. Wenn diese gelösten Substanzen als Lewis-Säuren und die Oberfläche des beta-Aluminiumoxids als Lewis-Base betrachtet werden, kann die Reaktion zwischen diesen Säuren und dieser Base zu Reaktionsprodukten führen, welche den freien Durchtritt von Natriumionen durch die Oberfläche des festen Elektrolyten aus beta-Aluminiumoxid an der Grenzfläche zwischen festem Elektrolyt und flüssigem Elektrolyt blockieren und so den Innenwiderstand der Zelle erhöhen.

Es wird angenommen, ohne daß eine Festlegung auf eine Theorie erfolgen soll, daß das Natriumfluorid-Dotierungsmittel die Menge an freiem AlCl₃ im flüssigen Elektrolyten vermindern kann und wenn die Kathode Eisen enthält, kann das Natriumfluorid-Dotierungsmittel auch die Aktivität von Substanzen wie AlCl₃, FeCl- und/oder FeCl₃ im flüssigen Elektrolyten unterdrücken, entweder indem ihre Löslichkeit verändert oder indem hochgradig stabile Komplexe damit gebildet werden. Solche Komplexe können durch ihre Natur . eine relativ verminderte Tendenz zur Vergiftung der beta-Aluminiumoxidoberflache haben. Aus diesem Grund ist ein molares Verhältnis 1 : 1 zwischen AlCl₃ und Natriumhalogenid

-δι im flüssigen Elektrolyten eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, da bei diesem Molverhältnis die Löslichkeit von FeCl₂ darin sich beim Minimum befindet. Es wird angenommen, daß ähnliche Erwägungen auch gelten können, wenn andere Übergangsmetalle, wie die oben erwähnten, in der Kathode vorliegen.

Es ist möglich, daß das Vorliegen von Fluoridionen im flüssigen Elektrolyten die Verminderung des Vorliegens von freiem AlCl₃ oder anderen verwandten sauren Substanzen und von Substanzen wie FeCl₃ oder dergleichen Übergangsmetallchloride, wenn Übergangsmetalle in der Kathode vorliegen, bewirkt . Dies kann so sein, weil die entsprechenden Fluoride der gelösten Substanzen, wie AlF-, FeF-.

oder dergleichen weniger löslich sein können als die Chloride in der Schmelze und zum Ausfallen neigen, zum Beispiel wie AlF₃, FeF₃ oder dergleichen, oder wie teilweise ausgetauschte Substanzen, wie AlClF₂, FeClF₂ oder dergleichen, die ebenfalls verminderte Löslichkeit haben im Vergleich mit den Chloriden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In Beispiel 2 zeigt die einzige Zeichnung eine Kurve des Zellenwiderstandes Ohm cm² gegen die Anzahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen, durch welche die Zellen von Beispiel 2 geführt wurden.

Beispiel 1

Um die Zweckmäßigkeit der Erfindung zu zeigen, wurden Versuche durchgeführt, wobei wachsende Mengen an NaF zu äquimolaren Gemischen von NaCl und AlCl₃ zugesetzt und die Schmelzpunkte gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

AlCl₃	NaCl	NaF
50	50	0
45	45	10
40	40	20
35	35	30

Tabelle Bestandteile (Mol-%) Schmelzpunkt (⁰C)

156 155 154 154

^q Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Dotierung eines äquimolaren AlCl-^/NaCl-Gemisches mit NaF keine unannehmbare Änderung im Schmelzpunkt hervorruft.

Beispiel 2

In einem Vergleichsversuch wurden zwei praktisch identische sekundäre oder wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Energiespeicherzellen nach folgenden Anordnungen aufgebaut:

1. Na/beta-Aluminiumoxid/NaAlCl₄/FeCl₂ (auf Kohlenstoff)

2. Na/beta-Aluminiumoxid/NaAlX. /FeCl₂ (auf Kohlenstoff)

In Zelle Nr. 2 umfaßt das Symbol X Cl und F -Anionen, wobei das molare Verhältnis von Cl" : F~ 32 : 1 und das molare Verhältnis von AlCl- : NaCl : NaF im flüssigen Elektrolyten 8:8:1 ist (d. h. ausgedrückt in Mol-% etwa 47 : 47 : 6). In beiden Zellen waren die Natriumkationen die einzigen Alkalikationen im flüssigen Elektro^lvten·

Diese zwei Zellen wurden bis zu etwa 140 Zyklen unter identischen Bedingungen geladen und entladen und die Werte für die Zyklenzahl (und somit Lebensdauer) gegen den inneg₅ ren Widerstand sind auf der beigefügten Zeichnung gezeigt, die eine Kurve des Innenwiderstandes in Ohm cm² während der Entladung gegen die Zykluszahl ist.

3518859 -ιοί Aus der Kurve ist ersichtlich, daß der Innenwiderstand der Zelle Nr. 2 gemäß der Erfindung über die ersten 140 Zyklen praktisch konstant blieb und tatsächlich war er weiterhin bis zu etwa 230 Zyklen konstant. Im Fall der Zelle Nr. 1 (Kontrolle nach dem Stand der Technik) stieg der Innenwiderstand nach und nach, so daß nach 140 Zyklen ihr Innenwiderstand sich dem doppelten Wert des Widerstandes der Zelle gemäß der Erfindung näherte. Überdies hatte die Zelle gemäß der Erfindung zu allen Zeiten einen geringeren Innenwiderstand als die Kontrollzelle.

Aus der Tabelle im Beispiel 1 ist zu ersehen, daß das Natriumfluorid in jedem Fall dem Gemisch von AlCl₃ und NaCl mit einem Molverhältnis von 50 : 50 zugegeben also eindotiert wurde. Das heißt, das Gemisch kann als NaAlCl₄ ausgedrückt werden. Dieses Vorgehen ist durch praktische Erwägungen bestimmt.

Es wurde auch gefunden, daß der beste Weg für eine Schmelze, die aus NaCl und AlCl₃ besteht und ausreichend rein und homogen zur Verwendung als flüssiger Elektrolyt in elektrochemischen Zellen der hier beschriebenen Art ist, darin besteht, AlCl₃ und NaCl als Ausgangsmaterialien miteinander zu mischen, wobei das NaCl nur wenig mehr als 50 %, auf molarer Basis, ausmacht und dieses Gemisch auf eine Temperatur über 200 ⁰C zu erhitzen, das heißt im Bereich von 500 ⁰C. Es gibt dafür mehrere Gründe.

Erstens sei darauf hingewiesen, daß es zwar im Prinzip möglich ist, Gemische von AlCl₃ und NaCl zu haben, die AlCl-j-reich sind, das heißt die mehr als 50 Mol-% AlCl₃ enthalten, nicht aber umgekehrt. Be,i den fraglichen Temperaturen, also unterhalb 500 ⁰C, führt die Zugabe von NaCl zu einem Gemisch von AlCl₃ und NaCl, das ein 50 : Molverhältnis darstellt, nicht dazu, daß die Schmelze NaCl-reich wird, weil das NaCl einfach darin unlöslich ist. Dies bedeutet, daß jedes Ausgangsgemisch von NaCl und AlCl-, das mehr als 50 Mol-% NaCl enthält, zu einer Schmelze

führt, die immer noch ein 50 : 50 Molverhältnis zwischen AlCl₃ und NaCl hat, da das überschüssige NaCl lediglich in fester Form als Niederschlag oder dergleichen vorliegt, der sich von der Schmelze absetzt.

Andererseits entstehen Probleme bei der Bildung einer Schmelze aus dem Ausgangsmaterial, das mehr als 50 Mol-% AlCl₃ enthält. Der Grund dafür ist, daß AlCl₃ bei etwa sublimiert und demgemäß können Verluste an AlCl₃ und Problerne des Dampfdruckes bei AlCl-v-reichen Ausgangsgemischen auftreten, wenn nicht das Schmelzen in einem Autoklaven erfolgt. Die erhaltene AlCl₃-Schmelze ist weiterhin vom Standpunkt der Lewis-Säure betrachtet sauer.

Daraus folgt, daß zur Herstellung einer Schmelze, die ein Gemisch von AlCl₃ und NaCl enthält, es ohne Verwendung eines Autoklaven und ohne Probleme, die vom AlCl₃-Dampfdruck oder dem Säuregrad entstehen, es am leichtesten oder am praktischsten ist, mit einer neutralen 50 : 50 molaren Mischung von AlCl₃ und NaCl zu beginnen. Um zu gewährleisten, daß dieses Gemisch neutral ist und daß die erhaltene Schmelze das gewünschte Molverhältnis 50 : 50 hat, wird zweckmäßig ein leichter Überschuß an NaCl verwendet, der sich dann aus der überstehenden Schmelze absetzt.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß AlCl₃, insbesondere das im Handel für die großtechnische Verwendung erhältliche im typischen Fall Verunreinigungen enthält und auch Verunreinigungen darin entstehen können durch polymerisationsartige Änderungen am AlCl₃, die Komplexe bilden können, welche im Zusammenhang mit Schmelzen für flüssige Elektrolyten in elektrochemischen Zellen als Verunreinigungen betrachtet werden können. Ein Ausgangsgemisch, das AlCl₃ enthält, welches solche Verunreinigungen aufweist, sowie NaCl, wobei NaCl etwas mehr als die Hälfte des Gemisches auf molarer Basis bildet, wird demgemäß erhitzt, zum Beispiel auf 500 ⁰C, um eine verhältnismäßig reine überstehende Schmelz zu erhalten, die aus AlCl₃ und NaCl im

Molverhältnis 50 : 50 besteht. Das überschüssige NaCl und die Verunreinigungen, die im AlCl₃ enthalten waren oder hierin gebildet wurden, setzen sich ab. Die verhältnismäßig reine überstehende Schmelze kann dann für den gewünschten schmelzflüssigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle benutzt werden.

Bezüglich dieser Schmelze sei darauf hingewiesen, daß zusätzliches zugesetztes NaCl darin unlöslich ist und lediglieh ausfällt, daß jedoch zusätzliches zugegebenes AlCl₃ sich löst und zu einer AlCl₃-reichen sauren Schmelze führt. Wie oben erwähnt, vermeidet die beschriebene Arbeitsweise Dampfdruckprobleme, die sich durch die Sublimation von AlCl₃ im Ausgangsmaterial ergeben, und die gebildete Schmelze ist vom Lewis-Säure-Standpunkt aus neutral und demgemäß verhältnismäßig einfach zu handhaben. In diesem Zusammenhang sei auch darauf hingewiesen, daß das Erhitzen, im typischen Fall auf etwa 500 ⁰C, immer auf eine Temperatur über 200 ⁰C erfolgt, so daß im Prinzip Dampfdruckprobleme entstehen können, wenn überschüssiges AlCl₃ vorliegt.

Aus den oben beschriebenen Gründen ist es demgemäß am zweckmäßigsten, das NaF gemäß der Erfindung in eine Schmelze einzudotieren, die AlCl₃ und NaCl im Molverhältnis 50 : 50 enthält. Dies ist der Grund, warum die Tabelle in Beispiel 1 äquimolare Mengen von AlCl₃ und NaCl enthält, in welche NaF eingegeben wird.

Ausgehend von einer 50 : 50 molaren Schmelze von AlCl₃ und NaCl führt das anfängliche Dotieren mit NaF zur Ausfällung von wenigstens etwa äquivalenten Mengen an NaCl auf molarer Basis, so daß das 50 : 50 Molverhältnis aufrechterhalten wird, aber zwischen Aluminiumhalogenid einerseits und Natriumhalogenid andererseits. Das Volumen des in die Schmelze gegebenen Natriumfluorids ist etwa gleich dem Volumen des Natriumchlorids, das aus der Schmelze ausfällt, so daß nur geringe Volumenveränderungen der Schmelze erfolgen.

Wenn zunehmende Anteile von Natriumfluorid in eine 50 : molare AlCl₃/NaCl-Schmelze gegeben werden, bilden sich komplexere Niederschläge, die sich absetzen, und Natrium und/oder Aluminiumkationen, und Chlorid und/oder Fluoridanionen enthalten. Die Schmelze selbst behält ihr 50 : 50 Verhältnis auf molarer Basis zwischen Aluminiumhalogenid und Natriumhalogenid bei, und es ist möglich, den molaren Anteil an Natriumfluorid in der dotierten Schmelze auf 20 bis 30 %, auf molarer Basis, oder mehr zu erhöhen. Es gehen dann steigende Anteile an Ausgangsmaterialien im Niederschlag verloren, der gewünschtenfalls verworfen werden kann, oder, wenn er im flüssigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle verbleibt, kann er tatsächlich Teil des aktiven Kathodenmaterials bilden. Wenn so beispielsweise eine Zelle aus ihrem entladenen Zustand beladen wird, kann dies erfolgen, indem man eine geeignete trockene Kathodenpulvermischung aus Eisen und Natriumchlorid mischt und dann diese Pulvermischung mit geschmolzenem Salzelektrolyten sättigt. Wenn die Dotierung mit Natriumfluorid angewandt wird, kann das Natriumfluorid Teil der trockenen Pulvermischung bilden, wobei undotiertes 50 : molares NaAlCl. zur Sättigung des Pulvers verwendet wird. In diesem Fall löst sich das Natriumfluorid im flüssigen Elektrolyten und der daraus sich bildende Niederschlag, der überwiegend aus Natriumchlorid besteht, bildet sich im gesättigten Pulvergemisch in verteilter Form. Das Natriumchlorid im Niederschlag, das auf molarer Basis etwa dem verwendeten Natriumfluorid-Dotierungsmittel äquivalent ist, kann dann Teil des Gemisches aus entladenem aktiven Eisen und Natriumchlorid bilden, wobei die Menge an erwartetem Niederschlag in Betracht gezogen wird, wenn man die Mengenanteile an Eisen und Natriumchlorid im anfänglichen trockenen Pulvergemisch berechnet.

Wenn aber die oben erwähnten komplexeren Niederschläge, die Aluminiumkationen enthalten, gebildet werden, beginnt das Volumen des gebildeten Niederschlages das Volumen an zugesetztem Natriumfluorid beträchtlich zu übersteigen, so

daß das Volumen der verbleibenden Schmelze beginnt, deutlich vermindert zu werden.

Während im Prinzip jedes Dotieren mit Natriumfluorid die Zunahme im Innenwiderstand der Zelle gemäß der Erfindung vermindern kann, wurde in Untersuchungen gefunden, daß die wirksame minimale Menge für das Natriumfluorid zur Verbesserung der Lebensdauer der Zelle im Bereich von 2 bis 3 %, auf molarer Basis, liegt. Bezüglich der oberen ■ Grenze für die Dotierung mit Natriumfluorid ist zu bemerken, daß eine überschüssige Menge an Natriumfluorid-Dotierungsmittel aus den obigen Gründen zu Ausfällungen führt, die hinsichtlich der oben erwähnten unlöslichen Substanzen übermäßig groß werden können.

Es ist am bequemsten, einfach die 50 : 50 molare Schmelze von AlCl-/NaCl mit NaF zu dotieren und die dotierte Schmelze unmittelbar in die Zelle einzubringen. Auf diese Weise können sich die Niederschläge in der Zelle bilden und während diese Niederschläge in verhältnismäßig geringen Mengen harmlos sind und höchstens eine gewisses Totgewicht darstellen, können übermäßige Mengen an solchen Niederschlagen das Verhalten der Zelle nachteilig beeinflussen, sowohl im Hinblick auf übermäßiges Totgewicht als auch im Hinblick auf die erhältlichen verhältnismäßig verminderten Ladungs- und Entladungskapazitäten.

Vom praktischen Standpunkt und bei Ausgleich der verschiedenen oben erwähnten Erwägungen und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß übermäßige Mengen an Fluoridionen die Mengenanteile an hochschmelzenden Feststoffen im Elektrolyten auf ein unannehmbares Maß erhöhen können, scheint der zweckmäßigste Mengenanteil an zuzugebendem Natriumfluorid-Dotierungsmittel darin zu bestehen, daß man einen flüssigen Elektrolyten bereitstellt, der unmittelbar in eine Zelle eingegeben werden kann und kein Übermaß an unlöslichen Verbindungen eintritt, also im Bereich von 10 bis 15 % auf molarer Basis. Mit anderen Worten werden

zu einer 50 : 50 molaren AlCl₃/NaCl-Schmelze 10 bis 15 %, auf molarer Basis, an NaP zugegeben. Eine etwa äquivalente molare Menge an NaCl wird unlöslich und fällt aus, wobei der Niederschlag möglicherweise etwas Aluminiumkationen und Fluoridanionen enthält, jedoch kann die dotierte Schmelze als ganzes in der elektrochemischen Zelle dieser Art verwendet werden, ohne daß man die überstehende Schmelze zur Verwendung in der Zelle dekantieren müßte.

In diesem Zusammenhang sei auch darauf hingewiesen, daß dieses Vorgehen zum Vorliegen von Natriumchloridniederschlag in unlöslicher Form in der flüssigen Elektrolytschmelze in der Zelle führt, und dieses überschüssige NaCl wirkt als Sicherheitsspielraum, so daß auch in voll beladenem Zustand der Zelle immer etwas Natriumchlorid in fester Form vorliegt, was gewährleistet, daß der Anteil an Aluminiumchlorid in dem geschmolzenen Salzelektrolyten niemals 50 % auf molarer Basis übersteigen kann, so daß die Schmelze nie sauer wird.

Es sei auch bemerkt, daß zwar im allgemeinen mehr Chloridanionen als Fluoridanionen in der Schmelze vorliegen, jedoch mögliche Situationen gemäß der Erfindung auftreten können, wo der Mengenanteil an Fluoridanionen auf molarer Basis größer ist als der der Chloridanionen, überdies kann, abhängig von anderen Erwägungen, wie der Zweckmäßigkeit zur Erzielung eines hohen Anteiles an Fluoridanionen in der Lösung, eine Situation auftreten, wo andere Kationen als Natrium und Aluminium im flüssigen Elektrolyten vor-

3Q liegen (obwohl im allgemeinen Alkalikationen außer Natrium zu vermeiden sind, da sie die Leitfähigkeit des beta-Aluminiumoxids vermindern), und die Erfindung umfaßt demgemäß auch diese Möglichkeit.

Die Erfindung hat den wünschenswerten Effekt, daß sie eine beträchtliche Verminderung der Geschwindigkeit erzielt, mit welcher der Innenwiderstand der Zelle steigt, wenn sie durch eine beträchtliche Anzahl von Ladungs-/Entladungs-Zyklen

geführt wird, überdies ergibt das Dotieren eines Natriumaluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyten, der aus einem äquimolaren Gemisch von NaCl und AlCl., mit Natriumfluor id besteht, wobei das molare Verhältnis von AlCl₃ in der Mischung nicht größer gehalten wird als der Anteil an Natriumhalogenid und tatsächlich nicht größer als der Anteil an NaCl, den unerwarteten Vorteil, daß keine unannehmbare Erhöhung im Schmelzpunkt eintritt, wenigstens bis das NaF mehr als wenigstens 20 bis 30 % (auf molarer Basis) der Schmelze bildet.

Es ist bekannt, daß bestimmte Fluoridverbindungen der hier in Frage stehenden Metalle, wie Kryolith (Na₃AlFg) einen viel höheren Schmelzpunkt haben (etwa 1000 ⁰C) als die entsprechenden Chloridverbindungen (Na₃AlCl₆ mit 150 ⁰C). In entsprechender Weise hat AlF-, einen viel höheren Schmelzpunkt (etwa 990 ⁰C) als AlCl₃. Es wäre somit zu erwarten, daß die Zugabe von NaF in den in der obigen Tabelle gezeigten Mengen zu einer äquimolaren NaCl/AlCl₃-Schmelze eine beträchtliche rasche und unannehmbare Zunahme im Schmelzpunkt der Schmelze zur Folge hätte. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß Zugaben beträchtlicher Mengen an NaF möglich sind, ohne den Schmelzpunkt auf einen unannehmbaren Grad zu erhöhen, während auch praktisch keine anderen nachteiligen Einflüsse auf das Zellverhalten erfolgen und die Geschwindigkeit der Zunahme im Innenwiderstand, wie oben beschrieben, deutlich vermindert wird.

Schließlich sei betont, daß es wichtig ist, daß andere Alkalikationen als Natriumkationen, zum Beispiel Lithiumoder Kaliumkationen, im flüssigen Elektrolyten nicht erwünscht sind, da diese Alkalikationen in das beta-Aluminiumoxid an der Grenzfläche beta-Aluminiumoxid/flüssiger Elektrolyt eintreten, was zu einem raschen und unannehmbaren Aufbau des Innenwiderstandes und einer permanenten und irreversiblen Schädigung der Zelle führen kann.

Claims

PATEHTÄSWSLTE *...-. ...; O E 1 O Q E Q ÖESIFEL · SCHÖN ' O O 1 Q O O Cf HE^TEi · LQVALO GTiTO ISARTORPLATZ 6 - 8 MÜNCHEN 2 Ta. (089) 2214Ö3 -TX. 5-24235 WILLIWYTE S.A. D/Tl -L 1251 Luxembourg Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle Patentansprüche 15

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle,

enthaltend eine Natriumanode, die bei der Betriebs- *·- temperatur zelle geschmolzen ist, einen geschmolzenen flüs- * sigen Halogenidsalzelektrolyten, der ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, eine verträgliche Kathode, die in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten steht und, zwischen der Anode und dem flüssigen Elektrolyten und die Anode vom flüssigen Elektrolyten isolierend, ein fester beta-Aluminiumoxidelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt Natriumkationen als einzige Alkalikationen, Aluminiumkationen, Chloridanionen und Fluoridanionen enthält, wobei der flüssige Elektrolyt in voll beladenem Zustand der Zelle fähig ist, als ein Gemisch das AlCl-, NaCl und NaF enthält, dargestellt zu werden, worin der molare Anteil von AlCl., nicht größer als der molare Anteil von Natriumhalogenid ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von NaF im flüssigen Elektrolyten zwischen 2 % und 25 %, auf molarer Basis, ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an NaF im flüssigen Elektrolyten zwischen 10 % und 20 %, auf molarer Basis, liegt.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem AlCl., und dem Natriumhalogenid auf molarer Basis im flüssigen Elektrolyten 1 : 1 ist, wenn die Zelle voll beladen ist, wobei der molare Anteil von Chloridionen im flüssigen Elektrolyten größer ist als der molare Anteil von Fluoridionen darin.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem AlCl₃ und NaCl auf molarer Basis im flüssigen Elektrolyten 1 : 1 beträgt, wenn die Zelle voll geladen ist.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch '* gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial in der * 20 voll beladenen Zelle ein übergangsmetallhalogenid aus ^A der Gruppe FeCl₃, NiCl₃, CoCl₂, CrCl₃₇ MnCl₃ und

Mischungen davon ist.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Kathodenmaterial FeCl₂, NiCl₂ oder Gemische davon verwendet werden.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 30

aktive Kathodenmaterial FeCl₂ ist oder enthält.

9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial eine chlorierte dazwischenliegende hochschmelzende Hartmetallverbindung umfaßt, wobei die intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindung aus der Gruppe der Carbide, Nitride, Phosphide, Boride und Silizide oder Gemischen davon, der Gruppe der Übergangsmetalle enthaltend Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon, ausgewählt ist.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hochschmelzende Hartmetallverbindung aus der Gruppe Fe-,C und Carbiden von Legierungen von Eisen und Nickel ausgewählt ist.

11. Verfahren zum Betrieb einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle, enthaltend eine Natriumanode, die bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen geschmolzenen flüssigen Salzelektrolyten, der ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist, eine verträgliche Kathode, die in Kontakt mit dem Flüssigelektrolyten steht und, zwischen Anode und flüssigem Elektrolyt und die Anode vom flüssigen Elektrolyt isolierend, einen festen beta-Aluminiumoxidelektrolyt, wobei der flüssige Elektrolyt Natriumkationen als einsige Alkalikationen, Aluminiumkationen und Chloridanionen umfaßt, insbesondere für Zellen nach Anspruch 1 bis 10, zur Vermeidung der progressiven Zunahme im Innenwiderstand der Zelle bei deren zyklischer Ladung und Entladung, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Elektrolyt mit einem Mengenanteil an Natriumfluorid so dotiert, daß der flüssige Elektrolyt bei voll beladenem Zustand der Zelle als ein Gemisch dargestellt werden kann, das AlCl₃, NaCl und NaF enthält und worin der molare Anteil von AlCl₃ nicht größer ist als der molare Anteil von Natriumhalogenid.