DE3939845A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Energie­ speicherzelle. Insbesondere betrifft die Erfindung eine elektrische Energiespeicherzelle, die wiederaufladbar ist und eine geschmolzene Alkalianode (negative Elektrode) hat, die durch einen Separator von einer Kathode getrennt ist, die eine elektronisch leitfähige elektrolytpermeable poröse Matrix aufweist, die mit einem flüssigen Elektrolyten imprägniert ist und die ein elektrochemisch aktives Kathoden- (positive Elektrode) material darin verteilt enthält.

Es gibt Zellen der oben beschriebenen Art, bei denen der Separator rohrförmige Gestalt hat und die Kathode innerhalb des Rohres liegt und die Anode außerhalb des Rohres oder umgekehrt. Wenn die Kathode außerhalb des Separators liegt, ist sie im allgemeinen auch von rohrförmiger Gestalt, und wenn sie innerhalb des Separators ist, kann sie rohrförmig oder zylindrisch sein. Im typischen Falle wird in solchen Fällen die Maximalkapazität durch die Größe des abgedichteten hohlen Inneren des Separatorrohrs bestimmt, das die Maximalgröße der Elektrode (je nachdem Kathode oder Anode) definiert, die in ihrem Inneren liegt. Um effizient zu sein bezüglich der volumetrischen Energiedichte, die vom Parameter Ah/m³ abhängt und tatsächlich der Massenenergiedichte, die mit dem Parameter Ah/kg verknüpft ist, muß der Innenraum des Separators vollständig vom Elektrolyten gefüllt sein, der diesen einnimmt, so daß solche Zellen im typischen Falle so gebaut sind, daß das Separatorrohr vollständig von einer der Elektroden gefüllt ist und die andere Elektrode, die außerhalb des Separatorrohres liegt, so gebaut ist, daß sie eine passende Kapazität hat. Die Zelle hat somit für eine besonderes Kathodenmaterial und Anodenmaterial einen einzigen Wert für ihre Kapazität und daher einen einzigen Wert für den Parameter Kapazität/Einheitsfläche an Separatoroberfläche, bei welchem eine maximale volumetrische Energiedichte und eine maximale Massenenergiedichte vorliegen.

Solche Zellen, die so gebaut sind, daß ihre Separatorrohre vollständig durch eine der Elektroden gefüllt sind, leiden somit unter einer wesentlichen Starrheit in bezug auf Abwandlungen des Wertes der Kapazität/Einheitsfläche von Separatoroberfläche für einen festen Durchmesser des Separatorrohrs. Dieser Wert kann nicht erhöht werden, da die Elektrode im Separatorrohr nicht vergrößert werden kann, und der Wert von Kapazität/Einheitsfläche der Separatoroberfläche kann nur ineffizient vermindert werden. Während es ohne weiteres effizient ist, die Kapazität der Elektrode außerhalb des Separatorrohres zu vermindern, indem man die Dicke ihres Durchmessers oder das Volumen vermindert, bewirkt eine entsprechende Verminderung in der Kapazität der Elektrode innerhalb des Separatorrohres Probleme. Entweder wird das Separatorrohr unvollständig gefüllt sein, was zu einem Verlust an volumetrischer Energiedichte führt oder es enthält ein Elektrodenmaterial, das nicht entladen werden kann und somit Totgewicht ist, was sowohl zu Nachteilen für die Massenenergiedichte als auch für die volumetrische Energiedichte führt.

Es folgt daraus, daß zur Veränderung des Wertes des Parameters Kapazität/Einheitsfläche an Separatoroberfläche es nötig ist, wenn man das Separatorinnere vollständig mit einer Elektrode gefüllt hält, die voll entladen werden kann, so daß man die optimale Masse und volumetrische Energiedichte aufrechterhalten kann, den Durchmesser des Separatorrohres zu verändern. Jedoch sind bedeutende Kosten damit verbunden, die Werkzeugeinrichtung zur Herstellung von Rohren der fraglichen Art zu beschaffen, was die Verwendung von beispielsweise Präzisionsdornen aus Edelstahl und entsprechende Membrane für das isostatische Pressen der Rohre auf die Dorne erfordert. Die Kosten der Veränderung des Rohrdurchmessers sind oft prohibitiv und beeinträchtigen in schwerwiegender Weise die Flexibilität des Entwurfes bezüglich der Veränderung des Wertes des Parameters Kapazität/Einheitsfläche von Separatoroberfläche, wenn man eine wirksame Masse- und volumetrische Energiedichte beibehalten will. Solche Abänderungen sind jedoch für verschiedene unterschiedliche Zellanwendungen erwünscht.

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, das oben erwähnte Problem der Inflexibilität des Entwurfes zu vermindern. Die Erfindung liefert auch andere Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik, die sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ergeben.

Gemäß der Erfindung wird eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle geliefert, die eine Alkalimetallanode aufweist, die bei der Zellbetriebstemperatur geschmolzen und durch einen Separator, der ein fester Elektrolytleiter für Ionen des Anodenmaterials ist von einer Kathode getrennt ist, die eine elektronisch leitfähige elektrolytpermeable poröse Matrix aufweist, die mit einem flüssigen Elektrolyten imprägniert ist, der Kationen des Alkalimetalls der Anode und Halogenidanionen aufweist, wobei eine elektrochemisch aktive Kathodensubstanz in dem porösen Innern der Matrix verteilt ist und der flüssige Elektrolyt so ausgewählt ist, daß das aktive Kathodenmaterial praktisch darin unlöslich ist, wobei Separator oder Kathode in einem Zellgehäuse angeordnet sind, das durch den Separator in ein Anodenabteil, das die Anode enthält, und ein Kathodenabteil, das die Kathode und einen Elektrolyten enthält, geteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator in Form einer Scheibe vorliegt und die Matrix der Kathode praktisch den gleichen Umriß hat wie der Separator und diesem gegenüber, in Register (fluchtend) damit und Vorderseite zu Vorderseite damit angeordnet ist.

Der Separator und die Matrix können jeweils die Form einer praktisch flachen Platte oder Scheibe haben, wobei jede ein Paar von parallelen, in Abstand angeordneten flachen, entgegengesetzt nach außen schauenden Hauptseiten und eine kleinere Kantenseite oder -seiten hat, die die Hauptseiten miteinander verbinden. Während der Separator hauptsächlich eine flexible Platte sein kann, werden sowohl der Separator als auch die Matrix gewöhnlich in Form von steifen oder festen Platten vorliegen. Während die Platten kreisförmigen Umriß haben können, sind sie doch vorzugsweise so, daß sie ein dichtes Packen (in hexagonaler oder quadratischer Packungsanordnung) der Platten gestatten und somit auch der Zellen, die im Endquerschnitt den gleichen Umriß haben wie die Platten, und zwar in Anordnung Seite an Seite. Somit können Platten rechteckig, quadratisch, dreieckig oder hexagonal im Umriß sein. Somit können bei einer besonderen Ausführungsform der Separator und die Matrix jeweils eine abgeflachte Form haben und jede ein Paar von im Abstand angeordneten, entgegengesetzt nach außen schauenden Hauptseiten, die längs eines Umfanges durch eine oder mehrere Kantenseiten verbunden sind, wobei das Gehäuse von prismatischer Form ist und eine Umfangskontur im Endquerschnitt von der gleichen Form hat wie die des Separators und der Matrix, wobei diese Kontur des Gehäuses eine dichte Packung einer Mehrzahl von gleichen Zellen nebeneinander gestattet.

Wie in diesem Fachgebiet üblich, ist die Separatorplatte so dünn wie dies mit der mechanischen Festigkeit und der Dauerhaftigkeit aus praktischen Gründen möglich ist. Im typischen Fall ist auch die Matrixplatte dünn, und hat höchstens 20 mm Dicke, vorzugsweise weniger als 3 mm Dicke, um hohe Leistung zu liefern.

Bei einer einfachen Zellenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Separator- und die Matrixplatte in einem Zellengehäuse mit einem Querschnitt, der dem Umriß der Platten entspricht, wobei die Platten mit den Vorderseiten zueinander gewandt sind und im Abstand (aber vorzugsweise sehr nahe) angeordnet sind oder ggfs. sich berühren, wobei die Matrix im Kathodenabteil im Gehäuse angeordnet ist und in den gleichen flüssigen Elektrolyten eingetaucht ist, der die Matrix imprägniert, und wobei das Anodenabteil im Gehäuse auf der Seite des Separators entgegengesetzt der Matrix angeordnet ist und das geschmolzene Alkalimetall der Anode enthält. Solche Zellen können Ende zu Ende in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet werden, wobei aneinandergrenzende Zellen voneinander durch Abteilungen im Gehäuse getrennt sein können, welche die Zellen voneinander trennen und isolieren.

Demgemäß kann die erfindungsgemäße Zelle Teil einer Batterie von Zellen bilden, die Vorderseite zu Vorderseite miteinander in einem gemeinsamen Gehäuse gestapelt sind.

Geeignete Kathoden für die erfindungsgemäßen Zellen und Verfahren zur Herstellung derselben, d.h. diejenigen, die eine elektronisch leitfähige Matrix mit einer elektrochemisch aktiven Kathodensubstanz darin dispergiert enthalten und mit flüssigem Elektrolyten imprägniert sind, sind beispielsweise in den US-Patenten 45 46 055, 45 29 676, 45 60 627, 45 92 969, 46 26 483, 47 22 875 und 47 72 449, und in den offengelegten britischen Patentanmeldungen 22 91 332A, 21 93 837A und 21 95 329A beschrieben. Diese Bezugnahme auf den Stand der Technik beschreibt auch geeignete Separatoren und Anoden aus geschmolzenen Alkalimetallen.

Insbesondere kann die Kathodenmatrix aus einem Übergangsmetall sein, wie aus porösem Eisen, Nickel, Chrom, Cobalt oder Mangan, und die aktive Kathodensubstanz kann FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂ oder MnCl₂ sein. Das Alkalimetall der Anode ist vorzugsweise Natrium, wobei der Separator beta-Aluminiumoxid ist, insbesondere beta′′-Aluminiumoxid oder Nasicon. Außerdem können auch Alkalimetallionen leitende polymere Membrane als biegsame Plattenseparatoren benutzt werden, die ausgewählt werden, um das Alkalimetall der Anode zu leiten.

Als flüssiger Elektrolyt wird gewöhnlich ein Elektrolyt der Art benutzt, worin M ein Alkalimetall und Hal ein Halogen ist, z.B. NaAlCl₄. Bei diesen Elektrolyten sollte der molare Mengenanteil an Al-Ionen den molaren Mengenanteil an Alkalimetallionen nicht überschreiten, d.h. das molare Verhältnis Al:M sollte nicht größer als 1:1 sein. Dies kann gewährleistet werden, indem man sich versichert, daß das Kathodenabteil einen Mengenanteil an festem Alkalimetallhalogenid (MHal) in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten während aller Zustände der Beladung der Zelle enthält.

Bezuglich der Elektrolyten vom MAlHal₄-Typ, wie NaAlCl₄, worin das molare Al:M Verhältnis nicht größer als 1:1 ist, ist es ein besonderer Vorteil, wenn man zusätzlich zu der Vorsorge, daß darin für praktische Unlöslichkeit der aktiven Kathodensubstanzen, wie FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂ oder MnCl₂ gesorgt wird, wenn das Al:M Verhältnis 1:1 ist, solche Elektrolyten auch ihren Minimumsdampfdruck zeigen (der beträchtlich geringer ist als der von Schwefel/Natriumsulfid/Polysulfid), wenn dieses Verhältnis Al:M 1:1 ist, wie dies bei den Betriebstemperaturen der Zellen typisch der Fall ist. Dies ist wichtig vom Konstruktionellen und Sicherheitsstandpunkt, da flache, dünne Platten von beispielsweise beta′′-Aluminiumoxid spröde sein und daher durch hohe Elektolytdampfdrucke beschädigt werden können, insbesondere während Temperaturabweichungen, die beispielsweise durch Zellenfehlverhalten bedingt sein können. Überdies zeigen solche Elektrolyte verhältnismäßig milde Gefrier/Auftauspannungen auf die Separatorplatten, und ein weiteres Merkmal solcher Elektrolyten besteht darin, daß das Alkalimetall und der Elektrolyt im Falle eines Zellversagens reagieren und feste Reaktionsprodukte bei den fraglichen Temperaturen bilden, z.B. metallisches Al und festes NaCl, wenn Na mit NaAlCl ₄ reagiert, bei dem das Al:Na Molverhältnis 1:1 ist. Alle diese Merkmale gestatten daß eine Mehrzahl, tatsächlich eine Vielzahl von Zellen gemäß der Erfindung in Batterien angeordnet werden, in denen sie Vorderseite zu Vorderseite gestapelt sind, wobei verhältnismäßig dünne Separatorplatten mit annehmbarer Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegen Separatorversagen und annehmbarer Sicherheit, selbst im Falle von Separatorversagen, verwendet werden.

Natürlich können auch andere geeignete flüssige Elektrolyten, z.B. andere geschmolzene Salzelektrolyten verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie Kationen des Alkalimetall der Anode enthalten. Geeignete Elektrolyten enthalten gewöhnlich Halogenidanionen, wie Chloridanionen, die chemisch und elektrochemisch mit dem Separator und der Kathode verträglich sind und den Separator nicht vergiften oder die aktive Kathodensubstanz nicht lösen, da solche aktive Kathodensubstanzen, wenn sie im Elektrolyten gelöst sind, gewöhnlich den Separator vergiften können.

In den oben erwähnten verschiedenen Patenten und Patentanmeldungen werden verschiedene Optionen bezüglich der Mikrostruktur und den elektrochemischen Eigenschaften der verschiedenen Merkmale der Zellen der vorliegenden Erfindung beschrieben. So beschreibt das US-Patent 45 46 055 die Grundzelle, von welcher die vorliegende Erfindung abgeleitet ist; das US-Patent 45 29 676 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Kathoden für die Zelle der vorliegenden Erfindung aus einer Übergangsmetall enthaltenden Matrix und dem Alkalihalogenid- Entladungsreaktionsprodukt der Kathode und es beschreibt die Möglichkeit der Verwendung von einer oder mehreren dazwischen auftretenden feuerfesten Hartmetallverbindungen von Fe, Ni, Co, Cr und Mn mit wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Silizium, Bor, Stickstoff und Phosphor als aktive Kathodensubstanz in deren Entladungszustand, wobei die feuerfeste Hartmetallverbindung während der Beladung durch Chlorierung halogeniert wird; das US-Patent 45 60 627 beschreibt die Verwendung von Co/CoCl₂ oder Ni/NiCl₂ als Kathodensubstanz zusammen mit einer Fe/Cl₂ Kathode, um die Fe/FeCl₂ Kathode vor Überladung zu schützen; das US-Patent 45 92 969 beschreibt die Verwendung von Fluoridanionen als Dotierungsmittel in einem NaAlCl₄ Elektrolyten, um der fortschreitenden Zunahme des inneren Widerstandes der Zelle bei ununterbrochenem Zyklisieren zu widerstehen, von der angenommen wird, daß sie von der Vergiftung eines beta-Aluminiumoxidseparators durch AlCl₃ im Elektrolyten entsteht; die US-Patentschrift 46 26 483 beschreibt die Verwendung von Chalcogenen, wie S oder Se als Dotierungsmitteln im flüssigen Elektrolyten und/oder der aktiven Kathodensubstanz, um der fortschreitenden Verminderung der Kathodenkapazität bei ununterbrochener Zyklisierung für Ni/NiCl₂ Kathoden zu widerstehen; das US-Patent 47 22 875 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung aus Entladungsreaktionsprodukten der Kathode in teilchenförmiger Form mit Elektrolyt; das US-Patent 47 72 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die sich für die Zellen der vorliegenden Erfindung eignet, durch Bildung einer Übergangsmetall-(Fe, Ni, Cr, Co oder Mn)kathodenmatrix mit Natriumchlorid, das darin dispergiert ist, durch Oxidieren des Metalls in teilchenförmiger Form, gefolgt von Reduktion desselben; die britische Offenlegungsschrift 21 91 332A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden, die sich für erfindungsgemäße Zellen eignen, indem man einen Kathodenvorläufer, der einen Alkalimetall- Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten, Alkalihalogenid, Aluminium und Übergangsmetall (Fe, Ni, Cr, Co oder Mn) enthält, belädt; die offengelegte britische Patentanmeldung 21 93 837A beschreibt die Verwendung von Magnesium, gelöst in einer Natriumanode, die sich für die erfindungsgemäße Zelle eignet, wenn sie mit einem beta-Aluminiumoxidseparator verwendet wird, wobei das Magnesium als Getter für gelöste Verunreinigungen im Natrium wirkt, die sich an der Natrium/Separatorgrenzfläche ansammeln können; und die offengelegte britische Patentanmeldung 21 95 329A beschreibt das Dotieren der dem Alkalimetall der Anode eines keramischen Festelektrolytseparators ausgesetzten Oberfläche mit einem Übergangsmetalloxid zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Separatoroberfläche durch geschmolzenes Anodenalkalimetall.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Alkalimetallanode eine Natriumanode und der Separator beta- oder beta′′-Aluminiumoxid und die aktive Kathodensubstanz in beladenem Zustand der Zelle ein Mitglied der Gruppe FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl₂, MnCl₂ und Gemische von wenigstens zwei davon sein, wobei der Elektrolyt einen Natriumaluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyten aufweist, der im vollbeladenen Zustand der Zelle ein molares Verhältnis Al:Na hat, das höchtens 1:1 beträgt.

Es ist demgemäß einzusehen, daß, soweit die Mikrostruktur und die elektrochemischen Eigenschaften der verschiedenen Merkmale (Anoden, Separatoren, Kathoden u. dgl.) der erfindungsgemäßen Zellen und der Verfahren zur Herstellung betroffen sind, eine große Anzahl von Kombinationen und Möglichkeiten zur Verfügung stehen, wie dies beispielsweise in den oben erwähnten älteren Patenten und Patentanmeldungen beschrieben ist. Es können auch Kombinationen dieser verschiedenen Optionen angewandt werden, wo dies erwünscht und annehmbar ist. Jedoch kann in jedem Fall die Verbesserung der vorliegenden Erfindung, die im flachen Plattenseparator und der Matrix der oben beschriebenen Erfindung liegt, beträchtliche Vorteile bringen, wie dies noch beschrieben wird.

Die Separatorfolie kann Hauptseiten haben, die texturiert sind, um Oberflächenunregelmäßigkeiten zu bilden, die die Fläche dieser Hauptseiten relativ zu den flachen Hauptseiten vom gleichen Umriß zu vergrößern. Eine solche Texturierung kann durch Oberflächenunregelmäßigkeiten gegeben sein, wie Vertiefungen, Erhöhungen oder insbesondere Rippen, Nuten, Wellungen oder Zacken.

Das Gehäuse kann biegsame Wände haben, die sich während des Ladungs/Entladungszyklus der Zelle als Antwort auf Veränderungen im Volumen der Anode und Kathode, die mit diesem Zyklisieren verbunden sind, biegen. Anstatt oder zusätzlich können das Anodenabteil und das Kathodenabteil jeweils einen inerten Gasraum umfassen, dessen Volumen sich während des Ladungs/Entladungszyklus der Zelle als Antwort auf Veränderungen im Volumen der Anode und Kathode verändert, die mit dem Zyklisieren verbunden sind.

Die Erfindung wird nun, beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten schematischen Zeichnungen beschrieben. Es bedeuten:

Fig. 1A-1C zeigen schematische Querschnitte der Zellen gemäß der Erfindung, die z.B. in Richtung der Linie I-I in Fig. 2 genommen sind;

Fig. 2A-2F zeigen schematische Draufsichten von erfindunsgemäßen Zellen in Richtung der Linie II-II von Fig. 1;

Fig. 3A-3B zeigen schematische Querschnitte von Zellen nach dem Stand der Technik;

Fig. 4 zeigt, entsprechend Fig. 1C die Ansicht einer Batterie von Zellen nach Fig. 1C, die Seite an Seite in Reihe angeordnet sind; und

Fig. 5 zeigt eine Einzelheit einer anderen Ausführungsform des Separators von Fig. 1C.

In jeder der Figuren der Zeichnungen ist eine Zelle 10 dargestellt, die eine geschmolzene Alkalimetallanode 12, z.B. aus Natrium, einen festen Elektrolytseparator 14, z.B. aus beta′′-Aluminiumoxid und eine Kathode 16, z.B. eine poröse Eisenmatrix zeigt, die in ihrem beladenen Zustand FeCl₂ darin verteilt enthält und mit einem flüssigen NaAlCl ₄ Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist. Im beladenen Zustand der Zelle umfaßt der schmelzflüssige Salzelektrolyt praktisch stöchiometrisch NaAlCl₄, worin das molare Verhältnis Na:Al praktisch 1:1, jedoch nicht weniger als 1:1 ist, und ein kleiner Mengenanteil an festem NaCl ist in der Matrix verteilt. Die Zellen haben jeweils Gehäuse 18, die mit Anoden- und Kathodenanschlüssen (nicht gezeigt) versehen sind, die elektronisch mit dem Natrium der Anode bzw. der Kathodenmatrix verbunden sind. Die Matrix ist in jedem Falle in Kontakt mit dem Separator und die Zellen sind in ihrem voll beladenen Zustand gezeigt, wobei das Natrium sein ihm zugeordnetes Anodenabteil praktisch vollständig füllt.

In den Fig. 1 und 2 ist das Gehäuse durch den Separator in ein Anodenabteil 17, das das Natrium enthält, und ein Kathodenabteil 19, welches die Kathode enthält, geteilt. Das Gehäuse 18 ist aus weichstahl und der Teil des Gehäuses in Kontakt mit der Anode ist elektronisch von dem Teil des Gehäuses in Kontakt mit der Kathode isoliert, z.B. durch das Isolationsmaterial bei 20. Gewöhnlich wird Vorsorge dafür getroffen, beispielsweise durch biegsame Gehäusewände (s. z.B. bei 18.1 in Fig. 1C) oder inerte Gasräume (s. 21 in gepunkteten Linien in Fig. 1B) in den Anoden- und Kathodenabteilen, um Veränderungen im Anoden- und Kathodenvolumen während des Beladens und Entladens zu berücksichtigen.

In den Fig. 1 und 2 hat der Separator 14 die Form einer flachen Platte, ebenso wie die Kathodenmatrix, welche das Kathodenabteil ausfüllt. In den Fig. 1A und 1C ist die flache Plattennatur der Kathodenmatrix am deutlichsten zu sehen, da in Fig. 1B die Matrix eine beträchtliche Dicke hat und mehr die Art eines Blocks oder Zylinders (s. Fig. 2B) oder Prismas (s. Fig. 2A und 2C-2F) hat. Das von der geschmolzenen Anode 12 gefüllte Anodenabteil hat im wesentlichen die gleiche Form wie die Kathode 16, welche den gleichen Querschnitt hat (s. Fig. 2). Wie in Fig. 1 gezeigt, hat der Separator 14 ein Paar entgegengesetzt gelegene, nach außen gerichtete flache glatte ebene Haupseiten 14.1; und die Kathodenmatrix 16 hat ein Paar von entgegengesetzt gelegenen, nach außen gerichteten flachen Hauptseiten 16.1. Wenn die Zelle zylindrisch ist (s. Fig. 2B wie nachfolgend beschrieben), haben Separator und Matrix einzelne zylindrische Kantenseiten 14.2 bzw. 16.2; wenn die Zelle prismatisch ist (Fig. 2A, 2C und 2D) gibt es mehrere solcher Kantenseiten 14.2, 16.2, die rechteckig sind.

Es ist ersichtlich, daß Fig. 2 verschiedene Möglichkeiten für den Querschnitt oder die Draufsicht für die Zellen von Fig. 1 zeigt, und Fig. 1 zeigt verschiedene Querschnitte für die Zellen von Fig. 2. In den Fig. 1A-1C sind verschiedene Dicken für die Kathode 16 und die Anode 12 in Richtung senkrecht zu den Hauptflächen des Separators 14 gezeigt, wobei die Anode und Kathode von Fig. 1A von mittlerer Dicke sind, während diejenigen von Fig. 1B verhältnismäßig dick sind und diejenigen von Fig. 1C verhältnismäßig dünn sind. In Fig. 2 sind verschiedene Querschnitte gezeigt, nämlich kreisförmig (Fig. 2B), rechteckig (Fig. 2A), hexagonal (Fig. 2C) und gleichseitig-dreieckig (Fig. 2D), länglich rechteckig (Fig. 2E) und dreieckig (Fig. 2F). Die Querschnitte der Fig. 2B-2F gestatten das enge Zusammenpacken der Zellen Seite an Seite mit entweder rechteckiger oder hexagonaler Packungsanordnung, je nach dem gegebenen Fall.

Im Gegensatz dazu sind in den bekannten Zellen von Fig. 3 die Separatoren 14 rohrförmig und das Gehäuse 18 ist zylindrisch, wobei die Kathode 16 rohrförmig und von ringförmigem Querschnitt ist und die Zentralanode sich in einem zylindrischen Abteil befindet.

Ein wichtiges Merkmal oder ein wichtiger Parameter der Zellen der fraglichen Art ist die Beziehung zwischen der Separatoroberfläche, die der Kathode ausgesetzt ist, und der Dicke der Kathode in Richtung senkrecht zu dieser Separatoroberfläche. Dies steht in direkter Beziehung zu dem Parameter von Kapazität/Separatoroberfläche, die als Ah/cm² ausgedrückt werden kann, da das Kathodenvolumen direkt proportional der Zellkapazität ist, wenn die Zelle bezüglich der Kapazität kathodenbegrenzt ist (wie dies oft der Fall ist) und das Kathodenvolumen in direkter Beziehung (obwohl nicht notwendigerweise proportional) zur Kathodendicke in einer Richtung senkrecht zur Separatoroberfläche steht.

Wenn diese Beziehung Ah/cm² gering ist, kann die Zelle rasch bei hohen Stromdichten (mA/cm²) durch den Separator über den ganzen Lade/Entladungszyklus entladen werden. Wenn das Verhältnis Ah/cm² hoch ist, entlädt sich die Zelle langsamer und es gibt geringere Stromdichten durch den Separator. Der innere Zellwiderstand, die Zellwirksamkeit und das Zellenleben werden ebenfalls durch das Verhältnis Ah/cm² beeinflußt. Es ist demgemäß erwünscht, daß man das Verhältnis Ah/cm² verändern kann je nach der Verwendung, welcher eine besondere Zelle zugeführt werden soll. Es ist auch erwünscht, eine Standardisierung und Arbeitsweisen der Massenproduktion bei der Herstellung der verschiedenen Zellen mit unterschiedlichen Werten für Ah/cm² anzuwenden.

Bezüglich Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Standardisierung und die Technik der Massenproduktion unter anderem auf der Massenproduktion von Separatorrohren 14 beruht. Diese werden im typischen Fall auf Dorne in grünem Zustand in einer Form gepreßt, vom Dorn genommen und gebrannt. Die Veränderung des Durchmessers eines Rohres 14 umfaßt so das Neubestücken des Werkzeuges mit anderen Dornen, und um eine Reihe von Größen herzustellen, muß man hohe Ausrüstungskosten mit einem unterschiedlichen Dorn für jede Größe bereitstellen.

Außerdem, und dies ist wichtig für die Zellen wie sie in Fig. 3 gezeigt sind, gibt es nur einen Wert (oder einen begrenzten Bereich von Werten) von Ah/cm², der energiewirksam für einen besonderen Durchmesser des Separatorrohrs 14 und für eine besondere Art von Kathodenmaterial ist, d.h. der Wert für Ah/cm², wo das Ende des Rohres praktisch vollständig mit Natrium 12 in beladenem Zustand gefüllt ist und die Kathode eine Radialdicke hat, die ihr eine Kathodenkapazität gibt, welche der Anodenkapazität entspricht. Der Wert von Ah/cm² kann nicht irgendwie erhöht werden (da die Anodengröße nicht erhöht werden kann) und kann nur ineffizient abnehmen, da eine Abnahme der Radialdicke der Kathode eine Verminderung der Menge an Natrium in der Anode zur Folge hat, wenn vergeudetes Natrium, was zum Totgewicht in der Anode beiträgt, vermieden werden soll. Somit muß man vergeudeten Raum im Anodenabteil in Kauf nehmen, der nur teilweise mit Natrium gefüllt ist, wenn das Natrium vermindert wird. Somit sind schlechte Werte für die Massenenergiedichte (Ah/kg) oder die volumetrische Energiedichte (Al/m³) oder für beide unvermeidlich, wenn irgendeine Verminderung in der Zellkapazität auf unter den optimalen Wert für einen besonderen Rohrdurchmesser erfolgt und die Kapazität kann überhaupt nicht über den optimalen Wert erhöht werden.

Die gleichen allgemeinen Betrachtungen gelten, wenn die Kathode 16 innerhalb des Rohres 14 und die Anode 12 außerhalb des Rohres 14 ist.

Wenn außerdem die Kathodenkapazität und die Dicke vermindert werden, ist es erwünscht, den Durchmesser des Gehäuses 18 zu verringern, wenn weitere Einbußen an Massenenergiedichte und/oder volumetrischer Energiedichte vermieden werden sollen. Dies bringt einen beträchtlichen Verlust an Flexibilität des Entwurfs mit sich, um in wirksamer Weise diesen Ah/cm² Parameter variieren zu können. Wenn der Parameter Ah/cm² ohne Verlust an Wirksamkeit variiert werden soll, werden große Bereiche von Durchmessern für das Rohr 14 und für das Gehäuse 18 nötig, was zu Ineffizienz bei der Herstellung mit zu hohen Werkzeugkosten und zum Verlust der Vorteile des Ausmaßes an Massenproduktion führt.

Im Gegensatz dazu wird bei Zellen gemäß der Erfindung, wie sie in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind, dieses Problem vermieden. In erfindungsgemäßen Zellen kann man wegen des flachen Plattenentwurfes Kathodenkapazität/Einheitsfläche an Separatoroberfläche leicht ändern, indem man einfach die Dicke der Kathode verändert. Das gleiche Ausmaß an Flexibilität besteht nicht bei den oben erwähnten Zellen des Standes der Technik, bei denen Separator und Kathode zylindrisch oder ringförmig sind.

Somit können in den Zellen der Fig. 1 und 2 die Gehäuse 18 mit einem besonders festgelegten Querschnittsumriß (s. Fig. 2) von zylindrischer oder prismatischer Form und von verschiedener Länge (s. Fig. 1) gemacht werden. Die Separatoren 14 und Kathoden 16 können in flacher Plattenform in Masse produziert werden, wobei die Separatoren mit einem festen Umriß gemäß dem Zellquerschnitt wie in Fig. 2 gezeigt, von einer einzigen Dicke gemacht werden, und die Kathoden 16 können in entsprechender Weise in diesem festgelegten Umriß, jedoch mit verschiedenem Bereich der Dicken hergestellt werden.

Dies bedeutet, daß für einen besonderen Zellquerschnitt die Zellenkapazität und der Parameter Ah/cm² leicht variiert werden können, indem man einfach die Gehäuselänge L und die Kathodendicke variiert. In jedem Fall können die verschiedenen Zellen in effizienter Weise hergestellt und mit einer effizienten volumetrischen Energiedichte und einer effizienten Massenenergiedichte gemacht werden, wobei das Anodenabteil und das Kathodenabteil praktisch vollständig von dem aktiven Anodenmaterial bzw. der Kathode gefüllt sind.

Überdies können bei Zellquerschnitten, wie sie in den Fig. 2A-2F gezeigt sind, leicht dichte Packungen der Zellen erreicht werden.

Somit wird die billige, wirksame Massenproduktion für einen bestimmten Zellumriß günstig, wobei eine beträchtliche Flexibilität im Entwurf bezüglich Zellenkapazität und Ah/cm² bleibt, ohne daß man Opfer bezüglich der Zellmasse oder der volumetrischen Energiedichte bringen müßte. Ein einziger Umriß oder ein begrenzter Bereich von Umrissen kann somit für eine beträchtliche Anzahl von Anwendungen genügen.

In Fig. 4 zeigt das Bezugszeichen 22 ganz allgemein eine Batterie von Zellen 10 der in Fig. 1C gezeigten Art. Die Zellen 10 sind in Reihe Seite an Seite angeordnet, und die gleichen Bezugsziffern werden für die gleichen Teile wie in Fig. 1C verwendet. Die Gehäuse 18 werden durch eine gemeinsame längliche Behälterstruktur 24 dargestellt, die Endwände und Unterteilungen hat, die durch 26 bzw. 28 dargestellt sind und die Teil der Hauptwände jedes Zellgehäuses 18 bilden.

Schließlich zeigt Fig. 5 eine Einzelheit eines Teils einer alternativen Konstruktion für die Separatorplatte 24, wobei die Anode und Kathode wiederum mit 14 bzw. 16 bezeichnet sind. Im Gegensatz zur Fig. 1C, die einen verhältnismäßig flachen ebenen Separator 14 mit flachen Hauptoberflächen zeigt, ist der Separator 14 der Fig. 5 zwar noch flach und eben in der Gesamtform, jedoch ist er texturiert, indem er mit Nuten versehene oder gewellte Hauptflächen hat, die mit Wellungen 30 versehen sind. Diese Wellungen 30 sind in Fig. 4 als Berge und Täler beispielsweise gezeigt und es ist ersichtlich, daß sie die wirksame Oberfläche der Hauptseiten des Separators 16 beträchtlich erhöhen, die jeweils der Anode 12 bzw. der Kathode 26 ausgesetzt sind und erhöhte Beladungs/Entladungsgeschwindigkeiten liefern im Vergleich zu der flachen Oberfläche von Fig. 1C. Natürlich sind diese Berge und Täler der Ecken/Nuten oder Wellungen, die in Fig. 5 gezeigt sind, lediglich ein Beispiel, und es ist ersichtlich, daß jede Oberflächenunregelmäßigkeit, wie Vertiefungen, Erhöhungen, Rippen oder dgl., welche die wirksame Fläche der Hauptoberflächen des Separators 14 erhöht, den gleichen Effekt haben kann, um die Ladungs/Entladungsgeschwindigkeiten zu erhöhen.

Claims (7)

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergie­ speicherzelle (10), die eine Alkalimetallanode (12) aufweist, die bei der Zellbetriebstemperatur geschmolzen und durch einen Separator, der ein fester Elektrolytleiter (14) für Ionen des Anodenmetalls ist, von einer Kathode (16) getrennt ist, welche eine elektronisch leitfähige elektrolytpermeable poröse Matrix enthält, die mit einem flüssigen Elektrolyten imprägniert ist, der Kationen des Alkalimetalls der Anode und Halogenidanionen aufweist, wobei eine elektrochemisch aktive Kathodensubstanz im porösen Innern der Matrix verteilt ist und der flüssige Elektrolyt so gewählt ist, daß das aktive Kathodenmaterial praktisch darin unlöslich ist, wobei der Separator und die Kathode in einem Zellgehäuse (18) angeordnet sind, das vom Separator in ein Anodenabteil (17), das die Anode enthält, und ein Kathodenabteil (19), das die Kathode und einen Elektrolyten enthält, geteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator in Form einer Scheibe vorliegt und die Matrix der Kathode praktisch die gleiche Umfangskontur hat wie der Separator und dem Separator gegenüber, in Register damit und mit Vorderseite zu Vorderseite zu ihm liegt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Separator und Matrix jeweils abgeflachte Form und jeweils ein Paar von in Abstand angeordneten, gegenüberliegenden und nach außen gerichteten Hauptseiten (14.1, 16.1) aufweisen, die entlang ihrer Umfänge durch eine oder mehrere Kantenseiten (14.2, 16.2) miteinander verbunden sind, wobei das Gehäuse von prismatischer Form ist und einen Umfangsumriß (in der Draufsicht) von derselben Form hat wie Separator und Matrix, wobei dieser Umriß des Gehäuses das dichte Packen einer Mehrzahl gleicher Zellen Seite an Seite gestattet.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Teil einer Batterie (22) von Zellen (10) bildet, die Seite an Seite miteinander in einem gemeinsamen Gehäuse gepackt sind.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallanode eine Natriumanode, der Separator beta- oder beta′′-Aluminiumoxid und die aktive Kathodensubstanz in beladenem Zustand der Zelle ein Mitglied der Gruppe FeCl₂, NiCl₂, CrCl₂, CoCl², MnCl₂ und Gemische von wenigstens zwei davon sind, und der Elektrolyt einen Natriumaluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyten umfaßt, der in vollbeladenem Zustand der Zelle ein molares Verhältnis von Al:Na aufweist, das höchstens 1:1 beträgt.

5. Zelle nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß die Separatorscheibe Hauptseiten (18.1) hat, die texturiert sind oder Oberflächenunregelmäßigkeiten (30) aufweisen, die die Fläche dieser Hauptseiten relativ zur flachen Hauptseite des gleichen Umrisses vergrößern.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse biegsame Wände (18.1) hat, die sich während des Lade/Entladezyklus der Zelle in Abhängigkeit von Veränderungen im Volumen der Anode und der Kathode, die mit diesem Zyklisieren verbunden sind, verändern.

7. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenabteil und das Kathodenabteil jeweils einen Raum für Inertgas (21) aufweisen, dessen Volumen sich während des Lade-/Entladezyklus der Zelle in Abhängigkeit von Veränderungen im Volumen der Anode und der Kathode, die mit diesem Zyklisieren verbunden sind, verändern kann.