FR2565034A1 - Procede pour empecher l'accroissement progressif de la resistance interne d'un element electrochimique rechargeable fonctionnant a haute temperature et element electrochimique mettant en oeuvre le procede - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR EMPECHER L'ACCROISSEMENT PROGRESSIF DE LA RESISTANCE INTERNE D'UN ELEMENT ELECTROCHIMIQUE RECHARGEABLE FONCTIONNANT A HAUTE TEMPERATURE ET ELEMENT ELECTROCHIMIQUE METTANT EN OEUVRE LE PROCEDE. CONFORMEMENT A L'INVENTION ON DOPE L'ELECTROLYTE LIQUIDE AVEC UNE PROPORTION DE FLUORURE DE SODIUM DE SORTE QUE L'ELECTROLYTE LIQUIDE, QUAND L'ELEMENT EST A L'ETAT COMPLETEMENT CHARGE, PEUT ETRE REPRESENTE COMME UN MELANGE CONTENANT ALCL, NACL ET NAF ET DANS LEQUEL LA PROPORTION MOLAIRE D'ALCL N'EST PAS PLUS GRANDE QUE LA PROPORTION MOLAIRE D'HALOGENURE DE SODIUM.

Description

Procédé pour empêcher l'accroissement progressif de la résis-

tance interne d'un élément électrochimique rechargeable fonctionnant à haute température et élément électrochimique

mettant en oeuvre le procédé.

L'invention concerne un élément électrochimique. L'invention

concerne en particulier un élément électrochimique rechargea-

ble fonctionnant à haute température et un procédé pour empê-

cher un accroissement progressif de la résistance interne de l'élément électrochimique lorsqu'on le charge et le décharge cycliquement. La présente invention concerne un élément électrochimique rechargeable fonctionnant à haute température comprenant une

anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionne-

ment de l'élément, un électrolyte liquide à base d'un sel

halogénure fondu qui est aussi fondu à la température de fonc-

tionnement de l'élément, un cathode compatible qui est en contact avec l'électrolyte liquide et, entre l'anode et l'électrolyte liquide,un électrolyte solide à base de

e-alumine isolant l'anode de l'électrolyte liquide, l'électro-

lyte à base de sel fondu comprenant des cations sodium comme seuls cations de métal alcalin, des cations aluminium, des anions chlorure et des anions fluorure, l'électrolyte liquide pouvant, quand l'élément est à l'état complètement chargé, être représenté comme un mélange contenant AlC13, NaCl et NaF et dans lequel la proportion molaire d'AlCl3 n'est pas plus grande que la proportion molaire de l'halogénure de sodium.

Dans la description, le terme 0-alumine est utilisé au sens

large pour désigner toutes les phases de 0-alumine conduisant

les ions sodium, telles que la e"-alumine.

Pendant la décharge de l'élément, il se forme de l'halogènure de sodium à la cathode. Cela signifie que si l'on observe les restrictions indiquées plus haut quant à la composition de l'électrolyte liquide, à aucun stade du cycle charge/décharge, l'électrolyte liquide ne deviendra, en moyenne, riche en AlC13

c'est-à-dire que la proportion molaire d'AlC13 dans l'électro-

lyte liquide ne dépassera jamais celle de l'halogénure de sodium. Cela signifie qu'à aucun stade du cycle de l'élément

il ne doit y avoir, en principe, d'AlCl3 libre dans l'électro-

lyte liquide.

La proportion de NaF dans l'électrolyte liquide peut se trouver entre 2 et 25% en moles, de préférence entre 10 et 20%

en moles et typiquement de 10 à 15%.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le rapport entre

l'AlCl3 et l'halogénure de sodium, en moles, dans l'électroly-

te liquide, peut être de 1:1 quand l'élément est complètement

chargé, la proportion molaire d'ions chlorure dans l'électro-

lyte liquide étant supérieure à la proportion d'ions fluorure

dans celui-ci.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le rapport molaire entre AlC13 et NaCl dans l'électrolyte liquide peut

être de 1:1 quand l'élément est complètement chargé.

La matière active de la cathode, dans l'élément complètement chargé, peut être un halogénure d'un métal de transition choisi dans le groupe comprenant FeCl2, NiCl2, CoCl2, CrC12, MnC12 et leurs mélanges. Parmi ceux-ci, FeC12, NiC12, et leurs mélanges sont préférables, particulièrement FeC12.

Au lieu de celà, la matière active de la cathode, dans l'élé-

ment complètement chargé, peut comprendre un composé métallique intermédiaire réfractaire chloré à haut point de fusion, le composé métallique intermédiaire réfractaire à haut point de fusion étant choisi dans le groupe comprenant les carbures, nitrures, phosphures, borures et siliciures.ou leurs mélanges, du groupe des métaux de transition comprenant le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et leurs mélanges. Des cathodes de ce type, particulièrement celles qui comprennent Fe3C, sont décrites assez en détail dans le brevet U.S. 4.288. 506. On a trouvé que des carbures d'alliages de fer et

de nickel sont également efficaces.

Typiquement, l'électrolyte formé de sel fondu sera un électro-

lyte formé de chlorure de sodium et d'aluminium, dopé par une proportion molaire de fluorure de sodium qui est inférieure à la proportion du chlorure de sodium dans l'électrolyte. On a trouvé que l'avantage principal et inattendu de l'invention

est qu'en comparaison avec le même élément contenant pratique-

ment le même électrolyte liquide, si ce n'est que l'électrolyte

n'est pas dopé par du fluorure de sodium mais comprend seule-

ment du chlorure de sodium et d'aluminium formé d'un mélange

d'AlCl3 et NaCl, par exemple sous un rapport molaire de 1:1 -

quand l'élément est complètement chargé, de sorte qu'il peut être représenté par la formule NaAlCl4, il se produit une vitesse notablement réduite d'accroissement de la résistance interne de l'élément quand on le soumet à un certain nombre

de cycles de charge/décharge.

En conséquence, l'invention s'étend aussi à un procédé pour empêcher un accroissement progressif de la résistance interne d'un élément électrochimique lorsqu'il est chargé et déchargé

cycliquement, l'élément étant un élément rechargeable fonc-

tionnant à haute température comprenant une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte liquide formé de sel fondu qui est aussi liquide à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode compatible qui est en contact avec l'électrolyte liquide et, entre l'anode et l'électrolyte liquide, un électrolyte solide formé de e-alumine isolant l'anode de l'électrolyte liquide, l'électrolyte liquide comprenant des cations sodium comme seuls cations de métal alcalin, des cations aluminium et des anions chlorure, le procédé étant caractérisé par le fait que l'on dope l'électrolyte liquide avec une proportion de fluorure de sodium de sorte que l'électrolyte liquide, quand l'élément est à l'état complètement chargé, peut être représenté comme

un mélange contenant AlCl3, NaCl et NaF et dans lequel la pro-

portion molaire d'AlCl3 n'est pas plus grande que la propor-

tion molaire d'halogénure de sodium.

Sans que cette théorie limite l'invention, il semble que l'accroissement de résistance interne subi par des éléments similaires sans fluorure de sodium comme dopant, lorsqu'ils sont soumis à un certain nombre de cycles de charge/décharge puisse être dû à la présence, dans l'électrolyte liquide,

d'AlCl libre ou en excès, éventuellement dissous dans l'élec-

3 i trolyte. De plus, quand la cathode contient du fer, il est possible qu'il y ait du FeC13 ou du FeC12, libres ou dissous, dans l'électrolyte liquide. Cet AlCl3 libre, éventuellement renforcé par des espèces telles que FeCl2 ou FeC13 libres, ou

éventuellement d'autres chlorures analogues de métaux de tran-

sition, peut attaquer la surface de la 8 alumine sur l'inter-

face électrolyte solide/électrolyte liquide. Si l'on considère ces espèces dissoutes comme des acides de Lewis et si l'on considère la surface de la e-alumine comme une base de Lewis, la réaction entre ces acides et cette base peut conduire à des produits de réaction qui bloquent le libre passage des ions sodium à travers la surface de l'électrolyte solide formé de 8-alumine, sur l'interface électrolyte solide/électrolyte

liquide, en augmentant ainsi la résistance interne de l'élément.

Sans que cette théorie limite l'invention, il semble que le fluorure de sodium utilisé comme dopant puisse diminuer la quantité d'AlC13 libre éventuel dans l'électrolyte liquide et que, lorsque la cathode contient du fer, le fluorure de sodium utilisé comme dopant puisse aussi inhiber l'activité d'espèces telles qu'AlC13, FeC12 et/ou FeC13 dans l'électrolyte liquide, soit en faisant varier leur solubilité, soit en formant avec elles des complexes très stables. De tels complexes peuvent avoir par nature une tendance relativement faible à empoisonner

la surface de la 0-alumine. C'est pour cette raison qu'un rap-

port molaire de 1:1 entre AlCl3 et l'halogénure de sodium dans

l'électrolyte liquide forme l'un des modes de réalisation pré-

férentiels de l'invention parce qu'avec ce rapport molaire, la solubilité de FeCl2 dans l'électrolyte est minimale. Il semble que des considérations similaires puissent s'appliquer quand

d'autres métaux de transition, tels que ceux qui sont mention-

nés plus haut, sont présents dans la cathode.

Il est possible que la présence d'ions fluorure dans l'électro-

lyte liquide puisse agir de manière à diminuer la présence

d'AlC13 libre ou d'autres espèces acides apparentées et d'es-

pèces telles que FeCi3 ou des chlorures similaires de métaux de transition, si des métaux de transition sont présents dans

la cathode. Cela peut être dû au fait que les fluorures corres-

pondants de l'espèce dissoute, tels qu'AlF3,FeF3, etc.,

peuvent être moins solubles dans la masse fondue que les chlo-

rures et peuvent tendre à se séparer par précipitation, par exemple sous forme d'AlF3, de FeF3, et similaires, ou d'espèces partiellement substituées telles qu'AlClF2, FeClF2, et similaires qui ont aussi une moindre solubilité que les chlorures.

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On décrira maintenant l'invention plus en détail avec référen-

ce aux Exemples 1 et 2 ci-après, l'Exemple 2 étant illustré par la figure unique du dessin représentant graphiquement la résistance en ohm.cm2 en fonction du nombre de cycles de charge/décharge auxquels on a soumis les éléments de l'Exemple 2.

EXEMPLE 1

Pour vérifier la possibilité de mise en pratique de l'inven-

tion, on a conduit des expériences en ajoutant des proportions croissantes de NaF à des mélanges équimolaires de NaCl et AlC13

et on a mesuré les points de fusion, les résultats étant indi-

qués dans le Tableau suivant:

TABLEAU

Constituant (mole %) Point de fusion ( C) AlCl3 NaCl NaF

50 0 156

45 10 155

40 20 154

35 30 154

D'après le Tableau ci-dessus, on voit que le dopage d'un mé-

lange équimolaire AlC13/NaCl par NaF ne cause aucune variation

inacceptable du point de fusion.

EXEMPLE 2

Dans une expérience comparative, on a assemblé deux éléments électrochimiques d'accumulateur rechargeables fonctionnant à

haute température, pratiquement identiques, selon les confi-

gurations suivantes: 1. Na/$-alumine/NaAlCl4/FeC12 (sur carbone) 2. Na/0alumine/NaAlX4/FeC12 (sur carbone) Dans la cellule N 2, X comprenait des anions Cl- et F-, le rapport molaire Cl-:F- étant de 32:1, le rapport molaire AlC13:NaCl:NaF dans l'électrolyte liquide étant de 8:8:1 (c'est-àdire, exprimé en pourcentages molaires, d'environ 47:47:6). Dans les deux éléments, les cations sodium étaient

les seuls cations de métal alcalin dans l'électrolyte liquide.

On a chargé et déchargé ces deux éléments jusqu'à environ 140 cycles sous des conditions identiques et le dessin annexé représente graphiquement la résistance interne en ohm.cm2

pendant la décharge en fonction du nombre de cycles.

D'après le graphique, on peut voir que la résistance interne

de l'élément N 2 conforme à l'invention est restée pratique-

ment constante pendant les 140 premiers cycles et qu'en fait

elle est encore restée constante jusqu'à environ 230 cycles.

Dans le cas de l'élément N 1 (témoin de la technique anté-

rieure), la résistance interne s'est élevée progressivement de sorte qu'au bout d'environ 140 cycles, elle était presque double de celle de l'élément selon l'invention. En outre, l'élément selon l'invention avait, à tous moments, une moindre

résistance interne que le témoin.

On notera à propos du Tableau de l'Exemple 1 ci-dessus que le fluorure de sodium était dans chaque cas, ajouté comme dopant à un mélange d'AlC13 et de NaCl présentant un rapport molaire de 50:50, c'est-à-dire pouvant être représenté par NaAlC14. Ce

procédé était dicté par des considérations pratiques.

On a donc trouvé que pour préparer une masse fondue formée de NaCl et AlCl3 qui soit suffisamment pure et homogène pour servir d'électrolyte liquide dans des éléments électrochimiques du type en question, le meilleur mode opératoire consiste à mélanger ensemble les matériaux de départ AlC13 et NaCl, le

NaCl représentant légèrement plus de 50% en moles, et à chauf-

fer ce mélange jusqu'à une température supérieure à 200 C, par

exemple de l'ordre de 500 C. Il y a plusieurs raisons à cela.

Premièrement, il faut noter que, s'il est possible en principe d'avoir des mélanges d'AlC13 et de NaCl qui soient riches en AlC13, c'est-à-dire qui contiennent plus de 50 mol% d'AlC13, l'inverse n'est pas vrai. Aux températures en question, par exemple en dessous de 500 C, un supplément de NaCl ajouté à un mélange d'AlCl3 et NaC1 qui est dans un rapport molaire de :50 n'a pas pour effet de rendre la masse fondue riche en NaCl, le NaCl étant simplement insoluble dans celle-ci. Celà

signifie que tout mélange initial de NaCl et AlCl3 qui con-

tient plus de 50 mol% de NaCl aboutira à une masse fondue ayant un rapport molaire AlC13:NaCl de 50:50, le NaCl en excès existant simplement sous forme solide, en tant que précipité

ou similaire, qui se dépose à partir de la masse fondue.

D'autre part, il existe des problèmespour former une masse fondue en partant d'une matière première qui contient plus de 50 mol% d'AlCl3. La raison en est qu'AlC13 se sublime à environ 200"C et que, par conséquent, avec des mélanges initiaux riches en AlC13, il peut se produire des pertes d'AlCl3 et des problèmes de tension de vapeur, à moins que la fusion ne s'effectue dans un autoclave. En outre, la masse fondue obtenue, riche en

AlCl3, est acide, au sens d'un acide de Lewis.

Il s'ensuit que, pour préparer une masse fondue constituée par un mélange d'AlC13 et de NaCl sans utiliser un autoclave et sans aucun problème pouvant résulter de la tension de vapeur ou de l'acidité d'AlCl3, le plus facile et le plus pratique est de partir d'un mélange neutre d'AlC13 et NaCl présentant un rapport molaire de 50:50. En effet, pour assurer que ce mélange soit neutre et que la masse fondue obtenue présente

les proportions molaires désirées de 50:50, on utilise avanta-

geusement un léger excès de NaCl qui se dépose hors de la

masse fondue surnageante.

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Il faut noter aussi qu'AlC13, particulièrement celui qui est accessible commercialement pour des usages à grande échelle,

contient typiquement des impuretés et que des impuretés peu-

vent y être engendrées par des modifications du type d'une polymérisation de l'AlC13, modifications qui peuvent former des complexes qui, dans le domaine des masses fondues pour électrolytes liquides d'éléments électrochimiques, peuvent être considérés comme des impuretés. C'est pourquoi on chauffe par exemple à 500 C un mélange initial constitué par de

l'AlCl3 contenant de telles impuretés et du NaC1, le NaCl for-

mant légèrement plus de la moitié du mélange, en moles, pour obtenir une masse fondue surnageante relativement pure formée d'AlC13 et de NaCl en un rapport molaire de 50:50. Le NaCl en excès et les impuretés contenues dans l'AlCl3 ou formées à partir de celui-ci se déposent. On peut alors utiliser la masse surnageante relativement pure pour l'électrolyte fondu désiré

dans un élément électrochimique.

Il faut noter, à propos de cette masse fondue, qu'un supplément

de NaC1 ajouté à celle-ci y sera insoluble et-se déposera sim-

plement, mais qu'un supplément d'AlCl3 ajouté à la masse se

dissoudra et donnera une masse fondue acide riche en AlCl3.

Comme indiqué plus haut, en suivant ce procédé, on évite les problèmes de tension de vapeur provenant de la sublimation d'AlC13 dans la matière première et la masse fondue produite

est neutre du point de vue des acides de Lewis et par consé-

quent relativement facile à manier. A cet égard, il faut noter que le chauffage, typiquement à environ 500 C, se fait toujours à une température supérieure à 200 C de sorte que des problèmes de tension de vapeur peuvent en principe se poser quand AlC13

est présent en excès.

Pour les diverses raisons ci-dessus, le plus approprié est par conséquent de doper de NaF, conformément à l'invention, une masse fondue qui comprend AlC13 et NaCl sous un rapport molaire de 50:50. C'est la raison pour laquelle le Tableau de l'Exemple

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1 indique des quantités équimolaires d'AlC13 et NaCl, que

l'on dope de NaF.

En partant d'un mélange fondu d'AlC13 et NaCI dans un rapport molaire de 50:50, le dopage initial avec NaF entraîne la pré- cipitation d'une quantité au moins grossièrement équivalente de NaCl sur une base molaire, le rapport molaire de 50:50 se maintenant, entre l'halogénure d'aluminium d'une part et l'halogénure de sodium de l'autre. Le volume de fluorure de

sodium introduit comme dopant dans la masse fondue est approxi-

mativement égal au volume du chlorure de sodium qui précipite hors de la masse fondue, de sorte qu'il se produit peu de

variation de volume de la masse fondue.

A mesure que l'on introduit comme dopant des proportions croissantes de fluorure de sodium dans une masse fondue

AlC13/NaCl avec un rapport molaire de 50:50, il se forme davan-

tage de précipités de complexes qui se déposent lesquels con-

tiennent des cations sodium et/ou aluminium et des anions chlorure et/ou fluorure. La masse fondue elle-même garde son rapport molaire de 50:50 entre halogénure d'aluminium et

halogénure de sodium et il est possible d'accroltre la pro-

portion molaire de fluorure de sodium, dans la masse dopée,

jusqu'à 20 à 30% en moles ou davantage. Des proportions tou-

jours croissantes des matières premières se perdent dans le précipité que l'on peut jeter si on le désire ou qui, s'il

est retenu dans l'électrolyte liquide d'un élément électro-

chimique, peut en fait faire partie de la matière active de la cathode. Ainsi par exemple, quand on remplit un élément à

l'état déchargé, on peut le faire en formant un mélange appro-

prié de poudre sèche de cathode comprenant du fer et du chlorure de sodium, puis en saturant ce mélange pulvérulent avec l'électrolyte formé de sel fondu. Quand on utilise le dopage par le fluorure de sodium, le fluorure de sodium peut

former une partie du mélange de poudre sèche et on peut utili-

ser, pour saturer la poudre, du NaAlC14 en un rapport molaire de 50:50, non dopé. Dans ce cas,le fluorure de sodium se l1 dissout dans l'électrolyte liquide et le précipité qui en résulte, lequel est principalement du chlorure de sodium, se

met sous forme d'un mélange de poudre saturé sous forme dis-

persée. Le chlorure de sodium du précipité, qui équivaut grossièrement sur une base molaire au fluorure de sodium utilisé comme dopant, peut alors faire partie du mélange fer actif/chlorure de sodium déchargé et on tient compte de la quantité prévue de précipité dans le calcul des proportions

de fer et de chlorure de sodium dans le mélange initial de pou-

dre sèche.

En outre, à mesure que se forment les précipités plus com-

plexes mentionnés plus haut, contenant des cations aluminium, le volume de précipité formé commence a dépasser notablement le volume de fluorure de sodium ajouté comme dopant de sorte que le volume de masse fondue qui reste commence à diminuer

de manière appréciable.

Bien qu'en principe n'importe quel dopage au fluorure de

sodium puisse diminuer le taux d'accroissement de la résis-

tance interne de la cellule selon l'invention, on a trouvé par des expériences qu'une proportion minimale efficace de fluorure de sodium, pour améliorer la longévité de l'élément,

se situe entre 2 et 3% sur une base molaire. En ce qui con-

cerne la limite supérieure de dopage au fluorure de sodium, une quantité excessive de fluorure de sodium utilisé comme

dopant conduit, pour les raisons ci-dessus, à une précipita-

tion qui peut devenir excessive, des espèces insolubles susdites. Il est avantageux de doper simplement de NaF la masse fondue

d'A1C13/NaCl présentant un rapport molaire de 50:50 et d'in-

troduire immédiatement dans l'élément la masse fondue dopée.

De cette manière, les précipités peuvent se former dans l'élément et quoiqu'en quantités relativement faibles, ces précipités sont inoffensifs et représentent tout au plus un léger poids mort, des quantités excessives de ces précipités

peuvent influencer de façon nuisible les qualités de l'élé-

ment, à la fois par suite d'un poids mort excessif et des régimes de charge et de décharge relativement réduits que l'on peut obtenir. Du point de vue pratique, si l'on met en regard les diverses considérations ci-dessus et si l'on tient compte du fait que des proportions excessives d'ions fluorure peuvent augmenter jusqu'à un taux inacceptable la proportion de solides à point

de fusion élevé dans l'électrolyte, il apparait que la pro-

portion la plus désirable de fluorure de sodium à ajouter comme dopant, pour obtenir un électrolyte-liquide que l'on

puisse immédiatement introduire dans un élément et qui ne con-

tienne pas de quantités excessives d'espèces insolubles,se situe entre 10 et 15% sur une base molaire. Autrement dit, à une masse fondue AlC13/NaC1 présentant un rapport molaire de :50, on ajoutera 10 à 15%, en moles, de NaF. Une quantité molaire grossièrement équivalente de NaCl deviendra insoluble et précipitera, contenant éventuellement des cations aluminium et des anions fluorure, mais la masse fondue dopée dans son ensemble peut être utilisée dans l'élément électrochimique du type en question sans qu'il soit nécessaire de décanter la

masse surnageante pour l'utiliser dans l'élément.

Il faut noter à cet égard qu'en outre, si l'on suit ce proces-

sus, il y aura présence d'un précipité de chlorure de sodium sous forme insoluble dans l'électrolyte liquide fondu de l'élément et que cet excès de NaCl joue le rôle d'une mesure

de sécurité, de sorte que, quand l'élément est à l'état com-

plètement charge, il y a toujours une certaine quantité de chlorure de sodium présent sous forme solide, ce qui assure que la proportion de chlorure d'aluminium dans l'électrolyte formé de sels fondus ne peut jamais dépasser 50% en moles,

de sorte que la masse fondue ne peut jamais devenir acide.

Il faut noter aussi que, bien qu'il y aura généralement plus d'anions chlorure que d'anions fluorure dans la masse fondue, il peut exister, selon l'invention, des situations dans

lesquelles la proportion molaire d'anions fluorure est supé-

rieure à celle des anions chlorure. En outre, en fonction

d'autres considérations, par exemple du fait qu'il est dési-

rable d'obtenir une forte proportion d'anions fluorure dans la solution, il peut y avoir des situations dans lesquelles des cations autres que de sodium et d'aluminium sont présents dans l'électrolyte liquide (bien que généralement on évite les cations de métaux alcalins autre que le sodium, étant donné qu'ils diminuent la conductivité de la 0-alumine) et,

en conséquence, l'invention envisage aussi cette possibilité.

L'invention présente l'effet désirable d'assurer une diminu-

tion notable du taux auquel la résistance interne de l'élément augmente quand on le soumet à un nombre notable de cycles charge/décharge. En outre, si l'on dope de fluorure de sodium un électrolyte au sel fondu formé de chlorure de sodium et d'aluminium constituant un mélange équimolaire de NaCl et AlC13, tout en maintenant la proportion molaire d'AlC13 dans le mélange en dessous de la proportion d'halogénure de sodium, et, en fait, inférieure à la proportion de NaCl, il en résulte cette particularité inattendue qu'il n'y a pas d'élévation inacceptable du point de fusion, au moins jusqu'à ce que le NaF forme plus d'au moins 20 à 30% du mélange, sur

une base molaire.

I1 est connu que certains fluorures composés des métaux en question, tels que la cryolite (Na3AlF6) ont un point de fusion beaucoup plus élevé (environ 1000 C) que les chlorures composés correspondants (Na3AlC16 fond à 150 C). De façon similaire, A1F3 a un point de fusion beaucoup plus élevé (environ 990 C) qu'AlC13. Il faut donc s'attendre à ce que l'addition de NaF, dans les proportions indiquées au Tableau ci-dessus, à une masse fondue équimolaire NaCl/AlC13,puisse provoquer une élévation notable, rapide et inacceptable du point de fusion de la masse. Au contraire, on a trouvé que des additions de proportions notables de NaF étaient

possibles sans élever le point de fusion à un niveau inaccep-

table, ni influencer de façon nuisible les qualités de l'élé-

ment, tout en diminuant, de façon désirable, le taux d'accrois-

sement de la résistance interne, comme décrit plus haut.

Enfin, il faut souligner qu'il est important que les cations de métaux alcalins autres que les cations sodium, par exemple les cations lithium ou potassium, ne sont pas désirables dans l'électrolyte liquide, étant donné que ces cations de métaux alcalins pénètrent dans la e-alumine à l'interface 8-alumine/ électrolyte liquide, conduisant à une augmentation rapide et inacceptable de la résistance interne et à une détérioration

permanente et irréversible de l'élément.

Claims (11)

Revendications

1. Un élément électrochimique rechargeable fonctionnant à haute température comprenant une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte liquide à base d'un sel halogénure fondu qui est aussi fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode compatible qui est en contact avec l'électrolyte liquide et, entre l'anode et l'électrolyte liquide, un électrolyte solide à base de 0-alumine isolant l'anode de l'électrolyte liquide, caractérisé en ce que l'électrolyte à base de sel fondu comprend des cations sodium comme seuls cations de métal alcalin, des cations aluminium, des anions chlorure et des anions fluorure, l'électrolyte liquide pouvant, quand l'élément est à l'état complètement chargé, être représenté comme un mélange contenant AlC13, NaCl et NaF et dans lequel la proportion molaire d'AlC13 n'est pas plus grande

que la proportion molaire de l'halogénure de sodium.

2. Elément selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion de NaF dans

l'électrolyte liquide est de 2 à 25% en moles.

3. Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de NaF dans l'électrolyte

liquide est de 10 à 20% en moles.

4. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'AlC13 et l'halogénure de sodium dans l'électrolyte liquide est de 1:1 quand l'élément est complètement chargé, la proportion molaire d'ions chlorure dans l'électrolyte liquide étant

supérieure à la proportion molaire d'ions fluorure.

5. Elément selon l'une quelconque des revendications l à 3,

caractérisé en ce que le rapport molaire AlC13:NaCl dans

l'électrolyte liquide est de 1:1 quand l'élément est complè-

tement chargé.

6. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que la matière active de cathode dans l'élément complètement chargé est un halogénure de métal de transition choisi dans le groupe comprenant FeC12, NiC12,

CoC12, CrCl2, MnCl2 et leurs mélanges.

7. Elément selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière active de la cathode est

FeC12, NiC12 ou un mélange de ceux-ci.

8. Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière active de la cathode est

du FeC12.

9. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que la matière active de la cathode est cons-

titué par un composé métallique intermédiaire réfractaire

chloré à haut point de fusion, le composé métallique intermé-

diaire réfractaire à haut point de fusion étant choisi dans le groupe comprenant les carbures, nitrures, phosphures, borures et siliciures ou leurs mélanges, du groupe des métaux de transition comprenant le fer, le nickel, le cobalt, le

chrome, le manganèse et leurs mélanges.

10. Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé métallique réfractaire à haut point de fusion est choisi dans le groupe comprenant

Fe3C et les carbures d'alliages de fer et de nickel.

11. Procédé pour empêcher un accroissement progressif de la résistance interne d'un élément électrochimique lorsqu'il est chargé et déchargé cycliquement, l'élément étant un élément rechargeable fonctionnant à haute température comprenant une

anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionne-

ment de l'élément, un électrolyte liquide formé de sel fondu qui est aussi liquide à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode compatible qui est en contact avec l'électrolyte liquide et, entre l'anode et l'électrolyte liquide, un électrolyte solide formé de C- alumine isolant

l'anode de l'électrolyte liquide, l'électrolyte liquide com-

prenant des cations sodium comme seuls cations de métaux alca-

lins,des cations aluminium et des anions chlorure, caractérisé par le fait que l'on dope l'électrolyte liquide avec une proportion de fluorure de sodium de sorte que

l'électrolyte liquide, quand l'élément est à l'état complète-

ment chargé, peut être représenté comme un mélange contenant AlC13, NaCl et NaF et dans lequel la proportion molaire

d'AlCl3 n'est pas plus grande que la proportion molaire d'halo-

génure de sodium.