CN110301060B - 用于铁液流电池的电解质 - Google Patents

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Abstract

操作铁氧化还原液流电池系统的方法可以包括：将铁氧化还原液流电池单元的电镀电极与电镀电解质流体耦合；将所述铁氧化还原液流电池单元的氧化还原电极与氧化还原电解质流体耦合；将延性电镀添加剂与所述电镀电解质和氧化还原电解质中的一种或两种流体耦合；以及响应所述电镀电极上的电镀应力升高，增加电镀电解质中延性电镀添加剂的量。这样，可以在负极上电镀延性Fe，并且可以保持铁氧化还原液流电池的性能、可靠性和效率。此外，铁可以被更快速地产生并被电镀到电镀电极上，从而实现全铁液流电池的较高充电速率。

Description

用于铁液流电池的电解质
技术领域
本申请为2017年2月17日提交的名称为“用于铁液流电池的电解质”的美国专利申请NO.15/436,593的国际申请。美国专利申请No.15/436,593是2014年3月7日提交的名称为“制备用于铁氧化还原液流电池的稳定电解质的方法”的美国专利申请No.14/201,244的部分接续申请，现为美国专利申请No.9,865,895。美国专利申请No.14/201,244要求2013年3月12日提交的名称为“制备用于全铁氧化还原液流电池的稳定电解质的方法”的美国临时专利申请No.61/778,143的优先权。上述所有申请的全部内容通过引用并入本文中用于所有目的。
政府支持的致谢
本发明是在政府的支持下根据由DOE的ARPA-E办公室授予的合同号DE-AR0000261做出的。政府在本发明中具有一定的权利。
背景技术和发明内容
还原-氧化(氧化还原)液流电池是一种以化学形式储存能量并通过自发的逆氧化还原反应将所储存的化学能转化为电形式的电化学存储装置。液流电池中的反应是可逆的，因此反过来，通过施加电流诱导逆氧化还原反应，可以恢复所分配的化学能。单个氧化还原液流电池单元通常包括负极、膜屏障、正极和含有电活性物质的电解质。多个电池单元可以串联或并联组合，以在液流电池中产生较高的电压或电流。电解质通常储存在外部槽中，并被泵送通过电池的两侧。当施加充电电流时，电解质在正极失去电子，在负极获得电子。在允许离子电导的情况下，膜屏障阻止正电解质和负电解质混合。当施加放电电流时，电极上发生逆氧化还原反应。电池两端的电位差是由电解质内的化学氧化还原反应维持的，当反应持续时，可以通过导体诱导电流。氧化还原电池所储存的能量受电解质中可供放电的电活性物质的数量的限制，取决于电解质的总体积和电活性物质的溶解度。
混合液流电池的特点是将一种或多种电活性物质作为固体层沉积在电极上。例如，混合电池可以包括在整个充电反应过程中以固体形式电镀在基板上的化学物质，且在整个放电过程中其释放的物质可以被电解质溶解。在混合电池系统中，氧化还原电池所储存的能量可能受到充电过程中所镀金属的量的限制，因此也可能由电镀系统的效率以及对于电镀有效的体积和表面积决定。
在混合液流电池系统中，负极可称为电镀电极，正极可称为氧化还原电极。电池的电镀侧内的电解质可称为电镀电解质，电池的氧化还原侧的电解质可称为氧化还原电解质。
阳极是指其中电活性物质失去电子的电极。在充电过程中，负极获得电子，因此是电化学反应的阴极。在放电过程中，负极失去电子，因此是反应的阳极。因此，在充电过程中，电镀电解质和电镀电极可分别称为电化学反应的阴极电解质和阴极；氧化还原电解质和氧化还原电极可分别称为电化学反应的阳极电解质和阳极。另外，在放电过程中，电镀电解质和电镀电极可分别称为电化学反应的阳极电解质和阳极，氧化还原电解质和氧化还原电极可分别称为电化学反应的阴极电解质和阴极。
混合氧化还原液流电池的一个例子使用铁作为反应的电解质，其中在负极上，在充电过程中，Fe2+接受两个电子，并沉积为铁金属，而在放电过程中，铁金属失去两个电子并重新溶解为Fe2+。在正极上，在充电过程中，两个Fe2+失去两个电子形成两个Fe3+，在放电过程中，两个Fe3+得到两个电子形成两个Fe2+：
Figure BDA0002169309080000021
Figure BDA0002169309080000031
用于该反应的电解质很容易获得，并且可以以较低的成本生产(如FeCl2)。由于电镀电解质和氧化还原电解质可以使用相同的电解质，从而消除了交叉污染的可能性，因此具有很高的回收价值。与混合氧化还原液流电池中使用的其他化合物不同，铁在电镀过程中不会形成树枝晶，因此提供稳定的电极形态。此外，铁氧化还原液流电池不需要使用有毒的原料，而且与类似的氧化还原液流电池电解质不同，在相对中性的pH值下操作。因此，它是目前生产的所有先进电池系统中对环境危害最小的。
本发明人已经认识到上述系统的各种问题。也就是说，在某些极端的充电条件下，如低温或高充电电流(由于充电速率快，铁在负极快速产生)，铁镀层可能会被施加应力且可能开裂并从负极剥落。因此较高的电镀应力会使负极劣化，降低氧化还原液流电池单元的容量和效率。
至少部分解决上述问题的一种方法是操作铁氧化还原液流电池系统的方法，所述方法包括：将铁氧化还原液流电池单元的电镀电极与电镀电解质流体耦合；将所述铁氧化还原液流电池单元的氧化还原电极与氧化还原电解质流体耦合；将延性电镀添加剂与所述电镀电解质和氧化还原电解质中的一种或两种流体耦合；以及响应所述电镀电极上的电镀应力升高，增加电镀电解质中延性电镀添加剂的量。
在另一个实施方案中，所述操作铁氧化还原液流电池系统的方法可以包括，响应于施加到铁氧化还原液流电池(IFB)单元的充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，提高延性电镀添加剂的浓度至高于与电镀电极流体耦合的电镀电解质中的阈值浓度。
在另一个实施方案中，所述氧化还原液流电池系统可包括：包括电镀隔室和氧化还原隔室的氧化还原液流电池单元；与电镀隔室中的电镀电解质流体耦合的电镀电极；与氧化还原隔室中的氧化还原电解质流体耦合的氧化还原电极；与电镀电解质和氧化还原电解质中的一种或两种流体耦合的延性电镀添加剂；以及包括可执行指令的控制器，所述可执行指令用于响应于充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，提高电镀隔室和氧化还原隔室中的一个或两个中的延性电镀添加剂的浓度。
这样，可以在负极上电镀延性Fe，并且可以保持铁氧化还原液流电池的性能、可靠性和效率。此外，铁可以被更快速地产生并被电镀到电镀电极上，从而实现全铁液流电池的较高的充电速率。
附图说明
该专利或申请文件包含至少一幅彩色附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公开的副本将在请求并支付必要费用后由官方提供。
图1是所公开的混合液流电池系统的示例性实施例。
图2示出了图1所公开的混合液流电池系统的横截面。
图3是铁离子的泡佩克斯(Pourbaix)图。
图4描绘了使用所公开的方法的混合液流电池系统内的示例性控制例程。
图5说明由铁和4种不同的酸性化合物形成的示例性化合物。
图6图示了具有不同铁浓度的两种电解质的Fe电位与pH的关系。
图7图示了库仑效率与Fe：几种酸的酸浓度的关系。
图8图示了库仑电镀效率与4种不同酸添加剂的pH值的关系。
图9描绘了用于所公开系统的电解质探针的示例性实施例。
图10图示了示例性电解质根据pH的颜色。
图11是示例性氧化还原液流电池系统的示意图。
图12是示例性氧化还原液流电池单元组件的示意图。
图13和图14是电镀电极的照片。
图15是操作氧化还原液流电池系统的示例性方法的流程图。
图16是充电电流密度与电解质温度的关系的图。
具体实施方式
如上所述，全铁氧化还原液流电池(IFB)中使用的电镀电解质可以提供足够量的Fe2+，使得在充电过程中，它可以从负电极接受两个电子以形成Fe0并固化到基板上。在放电过程中，固化的Fe0然后可以失去两个电子，电离成Fe2+并被溶解回电解质中。上述反应的平衡电位为-0.44V，因此该反应为所需系统提供了负极端。在IFB的正向侧，电解质可提供Fe2 +，在充电过程中Fe2+失去电子并氧化成Fe3+。在放电过程中，由电解质提供的Fe3+通过吸收由电极提供的电子而变成Fe2+。该反应的平衡电位为+0.77V，为所需系统产生更正极的端。
与使用非再生电解质的其他电池类型相比，IFB能够为其电解质充电和再充电。充电通过在电极上施加电流来实现。电镀电极可以耦合到电压源的反向侧，使得电子可以经由氧化还原电极传递到电解质。因此，Fe2+被氧化成Fe3+，并且可以被电解质溶解以用于随后的放电。然后，提供给负电极的电子可以减少电解质提供的Fe2+，从而在电镀基板上形成Fe0，使其电镀到电极上进行放电。
可以维持放电，同时Fe0保留在电镀电解质中用于氧化，并且Fe3+保留在氧化还原电解质中用于还原。后者可以通过提高向电池的正向侧的电解质的浓度或体积来维持，以经由电解化学物质的外部槽提供Fe3+离子。那么，限制因素更常见的是固化到电池反向侧的Fe0量，该Fe0量因此与铁可以电镀至其上的基板的表面积和体积以及电镀效率成比例。如果离子可用于还原，则电荷受到相同机制的限制并且固化为Fe0，可以类似地通过外部槽辅助根据需要提供额外的电解质。
在上述反应中，电镀电解质化学物质提供Fe2+，氧化还原电解质化学物质根据系统的电荷状态提供Fe3+和Fe2+。在电镀电解质和氧化还原电解质中使用铁离子使得能够在电池的两侧使用相同的电解化学物质，从而最小化电解质交叉污染，这种交叉污染最终降低系统的效率并最终取代电解质。在类似的系统中，低电解质回收价值可以显示出昂贵的维护成本。此外，使用廉价的材料如FeCl2和FeCl3，电解质的生产是有成本效益的。
铁的电子构型允许其在基板上固化成大致均匀的固体结构。在通常用于类似氧化还原电池的金属(例如锌)中，固体结构可在电镀过程中形成树枝晶。与其他液流电池相比，IFB的稳定电极形态提高了电池的效率。此外，无毒原料被用于电池中，并且它使用通常在pH 1至3下操作的电解质。因此，IFB是目前生产的先进电池系统中对环境危害最小的。
但是，IFB有几个关键问题导致性能和效率损失。特别是，电池效率损失是由电解质穿过膜屏障引起的。氧化还原电解质中的铁离子通过浓度梯度被驱向电镀电解质。渗透膜屏障的铁离子可以与反向侧的铁金属反应，导致库仑效率损失。从氧化还原侧(酸性较强)渗透到电镀侧(酸性较弱)的铁离子可以导致Fe(OH)3的形成和沉淀。该沉淀会污染离子交换膜的有机官能团，或者会堵塞微孔膜的小孔。在任何一种情况下，膜欧姆电阻随时间的推移而上升并且电池性能下降。额外的库仑效率损失可归因于1)H+的减少和随后的H2的形成，2)从酸性电解质发出的H+离子与电镀的铁金属反应形成H2。在充电过程中，副反应可导致电池反向侧上的氢气放气。
由氧化和铁离子交叉引起的Fe(OH)3沉淀形成可导致屏障结垢。所导致的隔膜孔堵塞可能导致高电池欧姆电阻和低电池性能。另外，由于在碳电极表面上累积的钝化氧化物膜，氧化还原电极(Fe2+/Fe3+对)可能在循环中经历性能损失。
图1示出了IFB的示例性实施例。电镀电解质可以存储在电镀电解质槽100中，氧化还原电解质可以存储在氧化还原电解质槽101中。电镀电解质和氧化还原电解质可以是溶解在水中的合适的盐，例如FeCl2或FeCl3。电镀电解质和氧化还原电解质都可以使用不同摩尔浓度的相同盐，IFB的特征为在具有不同反应性化合物的电池中不可用。两个槽可以流体耦合到液流电池的正反应器124(氧化还原隔室)和负反应器122(电镀隔室)。正反应器124流体耦合到正电极116(氧化还原电极)，负反应器122流体耦合到负电极114(电镀电极)。在充电过程中，将电流或电压源施加到氧化还原液流电池单元的负极端和正极端上；将电子提供给其中通过还原电镀电解质发生电镀的负电极，并且通过氧化还原电解质的氧化从正电极提供电子。
将负反应器和正反应器及其各自的电解质分隔开的是屏障层120。屏障层可以体现为置于氧化还原电解质和电镀电解质之间，以防止电解质交叉并提供离子导电性的膜屏障，例如离子交换膜或微孔膜。传感器102和传感器104可用于确定电解质的化学性质(包括pH)，并且可以体现为光学传感器。另外或替代地，探针126和探针128可用于确定电解质的化学性质(下面讨论)。其他实施例可具有电镀电解质探针、电镀电解质传感器、氧化还原电解质探针、氧化还原电解质传感器或它们的一些组合。探针也可以放置在负反应器122和正反应器124中的IFB的反应部分内。酸添加剂可以在附加槽106和附加槽108中。它们可含有不同的添加剂，并可由不同的例程控制。在其他实施方案中，IFB还可以具有正向侧添加剂或反向侧添加剂，但不具有两者。正向侧添加剂可通过正添加剂泵112被加速入正反应器124；负向侧添加剂可以通过负添加剂泵110被加速入负反应器122中。或者，电解质添加剂可以被泵入槽100和槽102中。正添加剂泵110和负添加剂泵112可以经由可通信地耦合到其上的控制系统启动。控制系统可响应于探针126、探针128、传感器102、传感器104或其任何组合。电解质可以通过泵130从反应器中泵出。
图2示出了混合全铁液流电池的示例电池的横截面。顶层显示可以由碳或石墨或石墨复合材料制成的氧化还原板。氧化还原电极与氧化还原板相邻，并且可以由石墨或碳纤维制成。膜紧邻氧化还原电极和电镀电极并分隔其中的电解质。示例性电镀电极可以包括Fe0在充电过程中可以被固化其上的基板结构。在由多个单元制成的IFB中，相邻单元的下一个氧化还原板可以是与电镀电极相邻的背面。
IFB中的循环性能损失可归因于电解质稳定性的性质。图3显示了有助于说明电解质稳定性问题的Pourbaix图。图3的垂直轴表示相对于标准氢电极的电压电位，横轴表示pH。在充电过程中Fe2+接受两个电子变成Fe0。然而，该反应与H+的减少和随后H2的形成相竞争。结果，电解质倾向于在电池反向侧在3至6的pH范围内稳定。
在充电过程中，电池正向侧的Fe2+失去一个电子形成Fe3+，一种对数酸解离常数(pKa)远低于Fe2+的对数酸解离常数的离子。因此，随着更多的亚铁离子被氧化成三价铁离子，电解质趋向于在小于或接近1的pH稳定。
电池工作过程中屏障层两侧的浓度梯度驱使一些Fe3+从氧化还原电解质转移到电镀电解质。从电镀电解质到氧化还原电解质的pH的急剧变化(从1至3-6)导致FeOH2+和Fe(OH)3物质形成并沉淀。这些沉淀物通过使离子交换膜的有机官能团中毒或堵塞微孔膜的小孔而使膜劣化。结果，电池的欧姆电阻上升。可以通过用酸洗涤电池来除去沉淀物，但是持续维护限制了电池在商业应用中的使用，它还依赖于常规的电解质制备。然而，所公开的方法通过响应于(指示并有助于这些反应的)电解质pH的指示向电解质中添加特定的有机酸来抑制上述反应。
可以使用图4中描绘的示例方法添加酸添加剂。在200处可以将电解质泵送通过IFB内的相应电极。在202处，可以使用Fe探针在电解质中确定电池的pH，以测量电镀电极相对于参比电极(例如Ag/AgCl或H2电极)中的电解质电位。或者，可以通过使用光学传感器通过将进一步讨论的方法测量电解质的反射光谱来监测pH。未另外说明的其他pH传感设备也可用于pH测定。监测温度和其他操作条件的传感器也可以通信地耦合至控制系统，并与所公开方法中的电解质pH结合使用。注意，由这些附加传感器提供的信息，当在本文中用作系统控制变量时，可以被包括在术语“pH”的操作定义中。
在所公开的系统中，传感器和/或探针可以向控制系统通信电解质的pH。如果发现电镀电解质的pH高于阈值，例如pH>4，控制系统可以启动释放预设的准备好的酸，所述准备好的酸可以在204处添加到电镀电解质中。如果发现氧化还原电解质的pH高于阈值，例如pH>1，则控制系统可以启动将预设的准备好的酸释放到氧化还原电解质中。添加到反向侧和正向侧的酸添加剂可以相同或不同，可以包括但不限于盐酸、硼酸、抗坏血酸、乙酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸，异抗坏血酸、丙二酸、乙醇酸或其任何组合。该过程可以返回到202以再次测量pH，该过程可以重复直到pH降至低于阈值。如果pH低于阈值，则IFB可以继续充电或放电。
所公开的实施例通过向电解质中添加特定化学品(酸添加剂)来实现对上述问题反应的抑制。添加到电解质中的酸添加剂可以稳定Fe3+从氧化还原电解质到电镀电解质的跨越，因此在该实施例中使用的酸添加剂具有特定的化学性质。寻求具有短链(<6C)和-OH和/或-COOH基团的有机化学品的化学添加剂，通过与这些离子形成大的络合物来稳定铁/亚铁离子。寻求更短的碳链以使这些有机酸可能对整体电池库仑效率的负面影响最小化，因为这些有机酸在电池充电过程中可能具有碳形成的副反应。为添加而研究的酸及其一些性质列于下表1中。
表1：测试用于稳定IFB电解质的有机酸
Figure BDA0002169309080000091
Figure BDA0002169309080000101
具有亚铁/三价铁离子的复杂结构的一些实例示于图5中。
表2：有机-亚铁/铁相对于pH值的稳定性
pH 乙酸 抗坏血酸 异抗坏血酸 丙二酸
>2 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀
>3 沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀
>4 沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀
本发明人使用H-电池设置确定了具有这些添加剂的电解质的稳定性和Fe电镀库仑效率。由试剂级化学品和去离子蒸馏水制备浴，其含有0.5mol/lFeCl2和不同比例的有机酸中的一种。浴的初始pH范围为2至3，并且它们未被调整。使用石墨棒作为电镀电极，使用石墨板作为氧化还原电极。电沉积在10mA/cm2的恒定电流密度下进行。将浴保持在室温下。浴没有被搅拌，因为浴搅拌降低电流效率，这是由于H还原电流在比Fe沉积较高的电位下达到扩散限制电流并因此随着搅拌而增加。假定仅从Fe2+沉积Fe，则从给定电荷量下获得的沉积物的重量评估电流效率。这种假设是有效的，因为沉积物中的碳和氧含量相对较低。
在各种溶液pH和不同Fe-有机酸比下IFB电解质中铁表面的平衡电位被示于图6中。如图所示，Fe平衡电位在pH 1至pH 4之间略微降低，然后平衡电位随pH显著升高。这种升高是由于在较高pH水平下在铁表面上形成的氧化铁薄层。当运行IFB时，如果电解质pH从4变为5，电池电镀平衡电位可能降低50mV，结果，IFB性能可能降低50mV。
根据pH的Fe电位被图形表示在图6中。图6中描绘的关系可以被控制系统使用以计量所公开的系统中的pH。在一个实施例中，控制系统可以使用图6中描绘的关系或对应的Fe浓度的类似关系来测量Fe电位并确定pH。pH测量可以用于图4描述的方法中。在其他实施例中，控制系统可以引发或增加酸添加剂的添加，以实现通过图6中描绘的关系确定的期望Fe电位。
以各种比例使用这些有机酸进行的Fe电镀的库仑效率示于图7中。在一些公开的实施例中，图7中描绘的关系可以确定所用酸添加剂的化学组成。例如，如果期望库仑电镀效率高于85％并且使用丙二酸作为酸添加剂，则控制系统可以保持Fe/酸比例高于20％。该比例可以通过预定最大量的酸添加剂来维持，所述预定最大量的酸添加剂可以基于电解质的体积和组成。如图7所示，硼酸、抗坏血酸、L-抗坏血酸、乙醇酸、乙酸和丙二酸均在高Fe/酸比下显示出高Fe电镀库仑效率。随着更多的酸(较低的Fe：酸比)被添加到电解质中，电镀库仑效率下降。这是由于在充电过程中有机酸形成碳的结果。该图用于定义电池中使用的有机酸的范围。
此外，对几种Fe：有机酸比例进行相同的H-电池测试，以研究在电镀侧的各种pH下的跨越三价铁离子稳定性，如图8所示。在所公开的系统的一些实施例中，图8中的结果被控制系统使用以确定电解质溶液所需的pH值，以达到所需的库仑效率。作为示例，图8图示了针对不同电镀溶液pH水平的铁电镀的库仑效率。如表2和图8所示，单独的乙酸和乙醇酸(未示出)不能在高pH下稳定跨越三价铁离子。然而，单独的抗坏血酸或异抗坏血酸不适合用作有机酸，因为C的形成导致库仑效率降低。从仅具有抗坏血酸的浴中电镀的铁膜上通过电子显微镜扫描检测碳的形成。
因此，在所公开的系统的一些实施例中，可以利用有机酸添加剂的组合来获得对于性能、效率和稳定性最佳的铁电镀浴。在一个示例性实施方案中，可以添加FeCl2和NaCl的电解质溶液、第一种酸(例如硼酸)用于H2副反应抑制和高库仑效率。另外，可添加第二种酸(如抗坏血酸)用于铁离子的稳定性，并可添加第三种酸(如乙醇酸)用于使碳的形成最小化。
为了减轻电解质对pH的敏感性，示例性电池可以使用图9中所示的铁电位探针。探针可以用干净的铁丝与参比电极如Ag/AgCl线或H2电极一起制成。可以将探针放置在电解质槽中，其中可以随时间监测Fe电位。当电解质的Fe电位漂移时，可以向电解质中加入经计算的少量酸以调节其pH。通过计量响应于负责(presiding)pH添加的电解质添加剂的量，可以更精确地将电解质保持在对于氧化还原理想的pH和组成。
图9中的实施例是可用于测量Fe0上的电位和电镀电极内的相应pH的Fe电位探针。电位探针可以具有惰性电极9206，惰性电极9206可以是由铁或其他惰性或准惰性金属制成的导线，使得金属中的电子不会氧化或以已知的速率氧化。参比电极9204可以是包含银(Ag)和Ag盐(例如AgCl)的线或H2参比电极。例如，在一个实施例中，可以将Fe探针置于电镀电解质中以测量Fe上的溶液电位。此外，Fe可以代表电池电镀侧的溶液电位和pH。电极可以通过绝缘体9202彼此电隔离，绝缘体9202可以由具有低导电率或无导电率的任何材料制成。热收缩9200用于保持Fe和参比电极处于设定距离。
在所公开的系统的其他实施例中，电解质的pH也可以通过可以独立使用或与探针组合使用的传感器监测。在一个实施例中，光学传感器可以测量通过液体的环境光的吸收光谱以确定相应的pH。如果将螯合有机酸添加到电解质中以增加铁离子稳定性，则光学传感器还可用于监测电池的充电状态。这是因为螯合铁络合物在不同pH下显示出不同的颜色。例如，如果使用抗坏血酸作为螯合剂，则铁溶液的颜色从绿色变为紫色，然后从pH值为2至pH值为6变为黑色。
通信地耦合到传感器的控制系统可以使用图10中描绘的pH-颜色关系来确定pH。这里以图形方式描绘了pH-颜色关系，其中纵轴表示每个碳原子结合的H+的平均数，横轴表示h的对数。如图所示，在低pH(每个C结合较高数量的H+)下，溶液呈绿色或苍白，随着游离H+数量的增加(升高pH)溶液变为紫色，当游离H+的平均数最高时，最终变为黑色。通过测量环境光或通过电解质和/或由电解质反射的来自已知源的光的波长，可以确定电解质的pH。
在示例性实施例中，白光可以入射在电解质的表面上。可以使用传感器内的分光镜来确定由电解质反射的光的波长。如果发现反射和/或透射波长例如小于450nm(对应于紫色色调)，则可以向溶液中添加酸添加剂以降低电解质pH。此外，分光镜可以继续监测电解质的吸收光谱，如果发现反射和/或透射波长高于阈值，例如510nm(对应于绿色色调)，则可以终止添加酸添加剂。
在IFB的反向侧，在充电过程中Fe2+接受两个电子并形成Fe0。电池反向侧的竞争反应(H+接受一个电子并形成H2)导致IFB反向侧的电解质在循环中从pH 2上升至pH 6的趋势，因此所公开的系统的实施例可以使用上面的探头和传感器来监测pH变化。
如图6所示，由于Fe平衡电位随着较高的pH水平而漂移，pH变化可能导致电池的高达100mV的“表观”性能损失。为了降低性能损失，所公开的Fe电位探针或光学传感器的实施例(诸如上述那些)可用于监测电池的充电状态以及电解质的pH水平。
电池的电镀电解质的操作窗口在pH 3至4之间。因此，在一个实施例中，当Fe电位探针或光学传感器显示pH水平高于4时，可以向电镀电解质溶液中加入少量预先计算的酸以使电镀电极返回到最佳pH范围。结果，可以稳定电池性能。
现在转向图11，其示出了另一示例性氧化还原液流电池系统1100的示意图，该系统包括控制系统1190以及流体地耦合到电镀电解质槽100、氧化还原电解质槽101和附加槽106和附加槽108的氧化还原液流电池单元。附加槽106和附加槽108可各自包括一个或多个储存槽，用于储存添加剂，例如用于改变电镀电解质pH和氧化还原电解质pH的酸添加剂(如上所述)，或用于电镀电极114上的快速延性Fe生成的延性电镀添加剂(DPA)，如下所述。DPA可以分别通过添加剂泵110和添加剂泵112输送到电镀电解质槽100和氧化还原电解质槽101。此外，在附加槽106和附加槽108各自代表用于存储多种类型的添加剂的一个或多个存储槽的情况下，添加剂泵110和添加剂泵112可各自相应地代表多个泵，每个泵专用于从附加槽中的一个槽输送多种类型的添加剂中的一种添加剂，以减少交叉污染。在其他实施例中，可以将诸如酸添加剂或DPA的添加剂直接添加到电镀电解质槽100和/或氧化还原电解质槽101中。在这样的示例中，可以不存在附加存储槽106和108以及泵110和泵112。负极集电器1180和正极集电器1182可以在充电过程中导电地耦合到电压或电流源，并且在放电过程中可以导电地耦合至向负载供电的电源。在充电过程中，控制系统1190可以导电地耦合至电压或电流源，以便调节经由集电器1180和集电器1182供应给氧化还原液流电池单元的充电电流密度(CCD)。
氧化还原液流电池系统1100还可包括分别热耦合到电镀电解质和氧化还原电解质的加热器1132和加热器1134。在图11的示例中，加热器1132和加热器1134热耦合到电镀隔室122和氧化还原隔室124。在另一个示例中，加热器1132和加热器1134可以位于电镀电解质槽100和氧化还原电解质槽101中。加热器1132和加热器1134可以由控制系统1190控制，以分别调节温度和供应给电镀电解质和氧化还原电解质的热量。传感器1138和传感器1136可以包括温度传感器、pH传感器和电导率传感器，并且每个传感器可以分别向控制系统1190发送信号，指示电镀电解质和氧化还原电解质的状态。传感器1138和传感器1136还可以包括能够在电镀电极114处提供电镀应力的指示的传感器。例如，电镀应力可以通过电解质温度来指示，因为在较高温度下电镀应力可以较低。此外，电解质组成，特别是当DPA加入到电解质中时，会影响电镀应力水平。传感器1138和传感器1136还可以包括提供对电镀电极114处的内部电镀应力进行更直接测量的传感器，例如螺旋收缩计、弯曲条带传感器和内部应力传感器。在另一个实例中，可以在电镀电解质槽100(负电解槽)的出口处收集电解质中的松散的Fe颗粒或薄片，以帮助量化或估计电镀电极114处的电镀应力。特别是，磁化捕集器(图11中未示出)可以位在电镀电解质槽的出口处，以固定或捕获由于内部电镀应力而从电镀电极脱落的松散的Fe颗粒或薄片。在捕集器处收集的较高速率的Fe颗粒沉积可以指示电镀电极114处的较高电镀应力，而在捕集器处收集的较低速率的Fe颗粒沉积可以指示电镀电极114处较低的电镀应力。可以使用其他方法或类型的传感器来实时估计或确定电镀电极114处的电镀应力。因此，响应于从传感器1138、传感器1136、传感器128、传感器126、传感器102和传感器104中的一个或多个传感器传输的信号，控制系统1190可以启动加热器1132和加热器1134、添加剂泵110和添加剂泵112、电解质泵130、惰性气体计量设备1148等。
或者，电镀应力可以基于液流电池操作条件凭经验被估计或被建模。例如，电镀应力可以根据充电电流密度、电解质温度、电解质组成、电解质pH、电解质中添加剂的浓度等中的一个或多个来确定。例如，电镀应力可以与电解质温度和充电电流密度相关，如由图16的曲线1600所示。区域1620对应于导致较高的电镀应力并且电镀电极开裂的风险增加的液流电池操作条件(电解质温度和充电电流密度)。相反，区域1640对应于导致电极的延性电镀(电镀电极开裂的风险较低)的液流电池操作条件，在该液流电池操作条件下电镀应力较低。换句话说，趋势线1630绘制阈值充电电流密度，高于该阈值充电电流密度，电镀应力升高，使得电镀电极质量根据阈值电解质温度而降低，低于该阈值电解质温度，电镀电极质量降低。对于给定的电解质温度，操作氧化还原液流电池高于阈值充电电流密度(如趋势线1630所示)可导致较高的应力电镀和电极开裂。对于给定的充电电流密度，高于阈值电解质温度的操作(如趋势线1630所示)可以导致较低应力的延性电镀。
因此，响应于一个或多个液流电池的操作条件升高或降低至超过阈值，控制系统1190可以启动加热器1132和加热器1134、添加剂泵110和添加剂泵112、电解质泵130、惰性气体计量设备1148等。例如，控制系统1190可以启动加热器1132和加热器1134，以响应于电解质温度降低至低于阈值电解质温度而增加产生并传递到电解质的热量。作为另一个例子，控制系统1190可以导电地耦合到电压或电流源，该电压或电流源耦合到氧化还原液流电池集电器。响应于充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，控制系统1190可以降低由电压或电流源提供的电流，以便降低可能导致电极开裂的高应力电镀的风险。降低由电压或电流源提供的电流使得充电电流密度降低到低于阈值充电电流密度，可以提高电镀电极处的电镀的延展性。在另一个示例中，响应于电镀电极处的较高电镀应力的指示(例如，温度降低到低于阈值电解质温度、充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度、在电镀电解质槽出口处收集的Fe颗粒的速率升高至高于阈值速率等等)，控制系统1190可以启动添加剂泵110和/或添加剂泵112以提高DPA添加到液流电池系统的速率。此外，在将DPA和其他电解质添加剂直接添加到电镀电解质槽100和氧化还原电解质槽101的情况下，控制系统1190可以响应于电镀电极处较高的电镀应力的指示，提高向电镀电解质槽100和/或氧化还原电解质槽101添加的DPA的量或添加速率。
可以通过惰性气体源1140和惰性气体计量设备1148将惰性气体引入电镀电解质槽100和氧化还原电解质槽101。惰性气体可以分别输送到电镀电解质槽100的气体顶部空间1110和氧化还原电解质槽101的气体顶部空间1112。惰性气体可有助于置换和减少电镀电解质槽和氧化还原电解质槽中氧的存在，从而降低其中的电镀电解质、氧化还原电解质和电解质添加剂(例如DPA)的氧化和劣化。
当使用Fe镀层作为电池中的负电极时，期望对电池进行快速充电和放电。此外，在快速充电电池的同时，期望实现光滑、延性和软Fe的沉积；换句话说，在较高的电镀和除镀电流密度下沉积Fe。当金属离子在较高的电流下电镀到电极上时，所形成的金属可能形成有内部电镀应力。当这些电镀应力足够高时，这些电镀应力可能产生脆性电镀电极，该脆性电镀电极易受电极的剥落、开裂和断裂的影响。当电镀电极剥落或开裂时，金属从电镀电极中丢失，并且氧化还原液流电池单元的放电容量降低。此外，由于从电镀电极分离的金属与氧化还原反应隔离，因此降低了氧化还原液流电池系统的效率。可以将电镀电极DPA引入电镀电解质和氧化还原电解质中的一种或两种，以在氧化还原液流电池单元的高充电速率的充电过程中帮助减轻电镀电极处的电镀应力。使DPA与电镀电解质和/或氧化还原电解质流体接触可以减轻电镀电极处的电镀应力。
例如，在铁氧化还原液流电池(IFB)单元中，当电解质中的铁离子被还原并电镀在电镀电极时，电镀电解质中DPA的存在可以降低充电过程中的电镀应力。降低电镀应力可有助于形成具有较高延性和更光滑表面特性的铁电镀电极。因此，将DPA供应到电镀隔室和/或氧化还原隔室可以减轻由高电镀应力引起的电极表面上的铁的开裂或断裂和剥落。在铁氧化还原液流电池系统的情况下，电镀电解质和氧化还原电解质可包括氯化亚铁FeCl2、氯化钾KCl和硼酸H3BO3，也称为材料构造(BOM)电解质。BOM电解质组分的浓度可包括1-2MFeCl2、2-3M KCl和0.4M H3BO3。具有BOM电解质的铁氧化还原液流电池系统的DPA的一些实例包括氯化锰MnCl2、氯化铟InCl2或氯化铋BiCl2。如上面参考图11所述，氧化还原液流电池系统的操作条件如温度、pH、电解质组成和充电电流密度(CCD)也可能影响电镀应力。
现在转向图12，其示出了示例性液流电池单元组件1200的分解透视图，液流电池单元组件1200包括正电极1234、负电极1230、和导电分离器1220。在一个实例中，多孔分离器可包括膜屏障，如上文参考图1和图11所述，导电分离器可包括压塑复合材料。电镀电解质和氧化还原电解质可以分别通过位于液流电池单元的顶侧和底侧的两对入口电解质端口和出口电解质端口1250被输送到和输送出液流电池单元。导电分离器和多孔分离器可以将氧化还原电解质与电镀电解质物理地分隔，同时允许它们之间的离子电荷连通。可以使用紧固件1240的组合来固定和密封液流电池单元组件，紧固件1240可以包括螺纹螺栓和螺母，以及在液流电池单元的每个端部处的板1242和板1244。如上所述，负(电镀)电极可包括其上镀有电镀金属的塑料或碳网。膜分离器将两个电解质(电镀和氧化还原)隔室分开。负极集电器和正极集电器放置在两个压力板旁边并与两个压力板绝缘。压力板定位在流动板的任一侧上并且紧固在一起，使用多个紧固件(例如螺钉、螺栓或拉杆)将部件密封在其间。
液流电池单元组件1200用于进行电极电镀测试，以利用IFB系统例如图11所示的氧化还原液流电池系统评估DPA。惰性氩气被吹扫通过电镀电解质槽100和氧化还原电解质槽101，以减轻测试过程中电镀电解质和氧化还原电解质的氧化。吹扫惰性气体以及减轻电镀电解质和氧化还原电解质的氧化包括减轻电解质中包含的DPA的氧化。在充电过程中DPA的氧化和劣化可能降低它们在降低电镀电极处的电镀应力中的效率。泵用于调节阳极电解质和阴极电解质至氧化还原液流电池单元的流速，并且热耦合到集电器背面的加热器1132和加热器1134用于将氧化还原液流电池单元加热到所需温度，如由流出氧化还原液流电池单元的阳极电解质和阴极电解质的温度所示的。对于较大的电池组，加热器1132和加热器1134可以位于电镀电解质槽和氧化还原电解质槽中。电源和DC负载组用于对电池进行充电和放电。
现在转向图13和图14，它们示出了在各种电镀条件下IFB电镀电极的照片1310、1320、1410、1420、1430和1440，如表3所示。对于试验1的基本条件，包括60mA/cm2的充电电流密度(CCD)、60℃的温度、1.5的电解质pH和没有DPA的BOM电解质，电镀照片1310显示具有粗糙和裂缝表面的电镀电极，表明较高的电镀应力。在试验2的条件下，电解质pH从1.5升高至3(酸性较弱)，而CCD、温度和电解质组成保持为基础条件。照片1320还示出了具有粗糙和裂缝表面的电镀电极，表明较高的电镀应力。因此，pH从1.5升高至3，同时将其他条件保持在基础条件，并不会降低电镀应力。
在试验3的条件下，CCD从60mA/cm2降至15mA/cm2，同时温度、pH和电解质组成被保持在试验1的基础条件。如照片1410和1420所示，与基础条件(照片1310)相比，电镀电极的表面更光滑，并且没有裂缝或不粗糙，表明更具延性的电镀电极并且还具有更低的电镀应力。因此，将CCD从60mA/cm2降低至15mA/cm2，同时将温度、pH和电解质组成保持在试验1的基础条件，可以降低电镀应力并产生光滑的延性电镀电极。在试验4的条件下，将DPA MnCl2以6g/L的浓度添加到BOM电解质中，同时将CCD、温度和pH保持在试验1的基础条件。如照片1430和1440所示，与基础条件(照片1310)相比，电镀电极的表面更光滑，并且没有裂缝或不粗糙，表明更具延性的电镀电极并且还具有更低的电镀应力。因此，在基础条件添加DPA(MnCl2为6g/L)同时保持CCD、温度和pH值可以降低电镀应力并产生光滑、延性的电镀电极。
表3：IFB电镀结果
Figure BDA0002169309080000191
Figure BDA0002169309080000201
基于IFB电镀试验，提高氧化还原液流电池单元温度同时保持电解质组成和pH值可以降低电镀应力，而降低氧化还原液电池单元温度同时保持电解质组成和pH值可以提高电镀应力。氧化还原液流电池单元温度可包括电镀电解质温度、氧化还原电解质温度、电镀隔室温度、氧化还原隔室温度等中的一个或多个。此外，在充电过程中将较高的充电电流密度施加到氧化还原液流电池单元，同时保持电解质组成、pH和温度可以引起电镀电极处较高的电镀应力，而在充电过程中将更低的充电电流密度施加到氧化还原液流电池单元，同时保持电解质组成、pH和温度可以降低电镀电极处的电镀应力。此外，当电镀电解质和氧化还原电解质包括BOM电解质(例如，FeCl2、KCl和H3BO3)时，升高电解质pH不会显著降低电镀应力。
然而，添加诸如MnCl2的DPA可以降低电镀电极处的电镀应力，包括当充电电流密度大于阈值充电电流密度时。在一个示例中，阈值充电电流密度可以包括60mA/cm2，这是用于氧化还原液流电池应用的典型充电电流密度。较高的充电电流密度可以允许更快地对氧化还原液流电池进行充电。提高DPA浓度[DPA]至高于阈值浓度[DPA]TH也可有助于降低电镀应力和提高电镀延性。例如，对于具有BOM电解质的IFB系统，增加MnCl2的浓度[MnCl2]至高于6g/L的阈值浓度[MnCl2]TH，可降低电镀应力并提高电镀延性。例如，[MnCl2]TH可以在0.03M至3M的范围内。当InCl2用作DPA时，[InCl2]TH可以在0.03M至3M的范围内，当BiCl2用作DPA时，[BiCl2]可以在0.03M至3M的范围内。此外，可以使用不只一种DPA的组合来提高电镀延性。
表4和表5显示了针对用于另一组IFB电镀测试的液流电池单元操作条件，以评估DPA添加剂。使用表4中所示的电解质组成进行每个电镀测试。电镀测试中使用的电解质温度、充电/放电电流密度、流速、电镀密度和电极基板表面积列于表5中。如上所述，在IFB电池中实现延性和银色Fe电镀是理想的，因为应力(非光滑)Fe电镀会导致电极开裂，这会增加IFB短路的风险，因为电极可以生长并刺穿膜分离器。为了研究电解质温度和充电电流密度对延性电镀的影响，进行了一系列电镀测试，将充电电流密度从14mA/cm2变化到90mA/cm2，电解质温度从室温(25℃)变化到60℃。
表4：电解质组成和体积
种类 浓度
[Fe<sup>2+</sup>] 1M
[Fe<sup>3+</sup>] 0M
[KCl] 2.5M
[H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>] 0.4M
[MnCl<sub>2</sub>] 6g/L
(-)pH 1.5-4
体积 0.15L
表5：IFB测试单元的操作条件
Figure BDA0002169309080000211
现在转到表6，其示出了总结电镀测试结果的表。表6中显示的图像清楚地表明，在较低温度(例如，25℃和40℃)进行电镀会导致较暗且较高电镀应力的电极，而在较高温度(50℃和60℃)电镀导致更光滑和银色电镀的电极。其次，在较低的温度下，尽管电镀电极是深色的并且受到压力，但它们不总是开裂的。例如，在25℃下，当充电电流密度为14mA/cm2时，Fe镀层没有开裂，但是当充电电流密度增加至25mA/cm2时，Fe镀层确实开裂。类似地，在40℃下，在25mA/cm2的充电电流密度，Fe镀层更光滑，在45mA/cm2较暗并且应力更大，在54mA/cm2开始显示开裂。第三，在50℃和60℃，Fe镀层明显好于在较低的电解质温度的任何镀层。在较高电解质温度的电镀倾向于更均匀、银色且光滑，并且电镀电极形态(应力、光滑度、开裂等)表现出对充电电流密度更低的灵敏度。实际上，这种特性是有利的，因为IFB系统通常在约50-60℃的较高温度下运行。最后，在50℃和45mA/cm2，pH从1.5变化到4。在拆卸IFB电池时，在低pH(1.5)和高pH(4)下进行的电镀测试之间电镀质量没有可观察到的差异。
表6：在不同的电镀测试条件下的电镀图像
Figure BDA0002169309080000221
基于表4-表6的电镀测试结果，电镀密度与电解质温度相关并被绘制，如图16所示。相关模型趋势线1630可以被IFB控制系统1190算法参考，以响应地调节电解质温度、电解质组成和/或充电电流密度，以便维持IFB系统在延性电镀区域1640内的操作，从而可以提高电极电镀质量，并且可以降低较高应力电镀和电镀电极开裂的风险。
现在转向图15，其示出了操作氧化还原液流电池系统的方法1500的示例性流程图。方法1500可以包括在氧化还原液流电池系统的控制系统1190上的板载可执行指令。方法1500开始于1510，其中估计和/或确定氧化还原液流电池系统操作条件，例如pH、CCD、电解质组成、温度、电镀应力指示器等。作为示例，控制系统1190可以接收从传感器102、104、126、128、136和138发送的指示各种氧化还原液流电池操作条件的信号。控制系统1190还可以基于这些所发送的信号执行计算，以估计或模拟电镀应力或其他操作条件。方法1500在1520继续，其中电镀电解质和氧化还原电解质与电镀电极和氧化还原电极流体接触。分别使电镀电解质和氧化还原电解质与电镀电极和氧化还原电极流体接触可以包括操作泵130，以分别使电镀电解质和氧化还原电解质从电镀电解质槽100和氧化还原电解质槽101再循环到各自的电镀隔室122和氧化还原隔室124。接下来，方法1500在1530处继续，其中一种或多种延性电镀添加剂(DPA)与电镀电解质和/或氧化还原电解质流体接触。如上面参考图11所述，使DPA与电解质流体接触可以包括经由泵110和泵112从附加槽106和附加槽108向氧化还原液流电池单元供应DPA。在1540处，可以将惰性气体供应到电镀隔室和氧化还原隔室以洁净电镀电解质和氧化还原电解质。如上面参考图12所述，惰性气体可以包括氩气，并且可以被计量入电镀电解质槽100和氧化还原电解质槽101的顶部空间，以置换氧气并减少电解质的氧化。也可以使用其他惰性气体，例如氮气和氦气。
方法1500在1550处继续，其中评估电镀电极处的电镀应力。可以使用一种或多种传感器或测量方法直接测量电镀应力，或者可以通过一种或多种传感器或测量方法间接估计电镀应力，或者可以基于液流电池操作条件通过经验模型间接估计电镀应力。如上所述，在1550处，直接测量方法可包括螺旋收缩计、弯曲条带传感器和内部应力传感器，以检测电镀应力是否升高和/或电镀应力是否大于阈值电镀应力。在另一个实例中，可以在电镀电解质槽100(负电解槽)的出口处收集电解质中的松散Fe颗粒或薄片，以帮助量化或估计电镀电极114处的电镀应力。或者，可以基于测量的液流电池操作条件的经验模型间接地估计电镀应力。作为进一步的示例，在1552处，方法1500可以确定充电电流密度CCD是否大于阈值充电电流密度CCDTH。在较高的CCD值下，电镀应力可能较高，并且电镀电极的开裂、剥落和断裂的风险增加。在一个示例中，CCDTH可以包括60mA/cm2。如果CCD≤CCDTH，则方法1500在1554处继续，其中控制系统1190可以确定温度T是否小于阈值温度TTH。温度可以包括氧化还原液流电池系统温度中的一个或组合，所述氧化还原液流电池系统温度包括如传感器1138、1136、128、126、102和104所示的电镀电解质温度、氧化还原电解质温度、电镀槽温度、氧化还原槽温度以及来自电镀隔室或氧化还原隔室的电解质的出口温度。
随着氧化还原液流电池单元温度升高，电镀应力降低，低于TTH，电镀应力较高，并且电镀电极的剥落、开裂和断裂的风险升高。因此，阈值温度可以对应于氧化还原液流电池系统的温度，低于该温度，由于高电镀应力引起的电镀电极的劣化升高。在一个示例中，阈值温度可以是50℃。在其他示例中，如曲线1600所示，阈值温度可随着充电电流密度增加而升高，如趋势线1630所示。此外，阈值温度可随着DPA浓度降低而升高。此外，阈值充电电流密度可以随着电解质温度升高而增加，并且可以随着DPA浓度的增加而增加。类似地，阈值DPA浓度可以随着电解质温度升高而降低，并且可以随着充电电流密度增加而升高。
如果T≥TTH，则方法1500在1556处继续，其中控制系统1190确定延性电镀添加剂的浓度[DPA]是否小于阈值浓度[DPA]TH。DPA可以与电镀电解质和氧化还原电解质流体接触，以有助于在氧化还原液流电池系统的充电过程中降低电镀电极处的电镀应力。提高氧化还原液流电池单元电解质中DPA的浓度可以提高电镀电极处的延性电镀。例如，如上面参考图11-图14所述，将MnCl2添加到IFB电池系统中的BOM电解质中可以减轻由较高的电镀应力引起的电镀电极的劣化。对于具有BOM电解质的IFB电池系统，[DPA]TH可以为6g/L。方法1500可以进一步评估计量入氧化还原液流电池单元的DPA的流速，并确定DPA的流速是否小于阈值流速。基于流入和流出氧化还原液流电池单元的电解质流量、充电和放电电流密度等，DPA的流速提供了电镀隔室中DPA浓度的近似估计。如果[DPA]≥[DPA]TH，则方法1500结束。
响应于1550处电镀应力大于阈值电镀应力，1552处CCD>CCDTH，1554处T<TTH，或[DPA]<[DPA]TH(或DPA的流速<阈值流速)，方法1500在1560处继续，其中控制系统1190采取行动以提高延性电镀(或降低电镀应力)。在一个示例中，在1562处，控制系统1190可以响应于1550处电镀应力大于阈值电镀应力、1552处CCD>CCDTH、1554处T<TTH或[DPA]<[DPA]TH(或DPA的流速<阈值流速)，提高[DPA]至高于[DPA]TH。提高[DPA]可以包括提高DPA到电解质的流速。例如，控制系统1190可以提高计量添加剂泵110和/或112的计量速率，以提高向电镀隔室和氧化还原隔室中的一个或两个供应DPA的速率。此外，控制系统1190可以提高[DPA]>[DPA]TH，同时保持氧化还原液流电池单元温度和pH。控制系统1190可以从指示氧化还原液流电池系统中的[DPA]的一个或多个传感器102、104、128、126、1138、1136接收信号。
方法1500在1564处继续，其中控制系统1190可以响应于1550处电镀应力大于阈值电镀应力、1552处CCD>CCDTH、1554处T<TTH、或者[DPA]<[DPA]TH(或DPA的流速<阈值流速)，降低供应到氧化还原液流电池单元的CCD。降低CCD可有助于在充电过程中降低电镀电极处的电镀应力。在一个示例中，CCD可以通过控制系统1190降低到低于CCDTH。此外，可以降低CCD同时保持氧化还原液流电池单元的温度和电解质组成。因为在充电过程中降低CCD降低了电池单元的充电速率，所以控制系统1190可以优先考虑降低电镀应力的其他方法，例如升高温度或提高[DPA]，以保持氧化还原液流电池单元的可用性。在1566处，控制系统1190可以响应于1550处电镀应力大于阈值电镀应力、1552处CCD>CCDTH、1554处T<TTH、或者[DPA]<[DPA]TH(或DPA的流速<阈值流速)通过升高氧化还原液流电池系统温度来进一步降低电镀应力。控制系统1190可以通过控制热耦合到氧化还原液流电池单元的加热器1132和加热器1134来调节电解质温度。例如，升高供应到加热器1132和加热器1134的电压可以增加传递到氧化还原液流电池单元的热量，这可以提高其温度。在一些示例中，可以提高温度至高于阈值温度TTH。此外，可以提高温度，同时保持电解质组成和pH。在1566之后，方法1500结束。
在该方式中，操作铁氧化还原液流电池系统的方法可以包括：将铁氧化还原液流电池单元的电镀电极与电镀电解质流体耦合；将所述铁氧化还原液流电池单元的氧化还原电极与氧化还原电解质流体耦合；将延性电镀添加剂与所述电镀电解质和氧化还原电解质中的一种或两种流体耦合；以及响应所述电镀电极上的电镀应力升高，提高延性电镀添加剂到电镀电解质中的流速。此外，该方法可以包括响应于电镀电极处的电镀应力升高，提高延性电镀添加剂到氧化还原电解质的流速。此外，该方法可以包括响应于电镀电极处的电镀应力升高，提高电镀电解质温度。此外，该方法可以包括响应于电镀电极处的电镀应力升高，提高氧化还原电解质温度，以及响应于电镀电极处的电镀应力升高，提高电镀电解质温度，同时保持电镀电解质组成和电镀电解质pH。
响应于电镀电极处的电镀应力升高，可以提高氧化还原电解质温度，同时保持氧化还原电解质组成和氧化还原电解质pH。此外，该方法可以包括响应于电镀电极的电镀应力升高，降低施加到氧化还原液流电池单元的充电电流密度。施加到氧化还原液流电池单元的充电电流密度可以响应于电镀电极的电镀应力升高而降低，同时保持电镀电解质组成和电镀电解质温度。此外，可以用惰性气体吹扫电镀电解质和氧化还原电解质中的一种或两种。进一步，将所述延性电镀添加剂流体地偶联到所述电镀电解质和所述氧化还原电解质中的一种或两种可以包括将MnCl2供应到所述电镀电解质和所述氧化还原电解质中的一种或两种，其中所述电镀电解质和所述氧化还原电解质包括FeCl2、KCl和H3BO3。
在另一个实施方案中，操作铁氧化还原液流电池系统的方法可以包括：响应于施加到铁氧化还原液流电池(IFB)单元的充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，提高延性电镀添加剂的浓度至高于与电镀电极流体耦合的电镀电解质中的阈值浓度。该方法还包括：响应于施加到所述IFB单元的充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，升高所述IFB单元的温度，同时保持所述电镀电解质的组成和所述延性电镀添加剂的浓度。此外，该方法可以响应于施加到IFB单元的充电电流密度降低到低于阈值充电电流密度，降低延性电镀添加剂的浓度。
在另一个实施方案中，氧化还原液流电池系统可包括：包括电镀隔室和氧化还原隔室的氧化还原液流电池单元；与电镀隔室中的电镀电解质流体耦合的电镀电极；与氧化还原隔室中的氧化还原电解质流体耦合的氧化还原电极；与电镀电解质和氧化还原电解质中的一种或两种流体耦合的延性电镀添加剂；和包括可执行指令的控制器，所述可执行指令用于响应于充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，提高电镀隔室和氧化还原隔室中的一个或两个中的延性电镀添加剂的浓度。可执行指令可以进一步包括响应于充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，同时保持电镀隔室和氧化还原隔室的温度，提高电镀隔室和氧化还原隔室中的一个或两个中的延性电镀添加剂的浓度。此外，可执行指令可包括响应于充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度同时保持电镀电解质和氧化还原电解质的pH，提高电镀隔室和氧化还原隔室中的一个或两个中的延性电镀添加剂的浓度。在一些示例中，氧化还原液流电池系统可包括热耦合到电镀隔室的加热器，并且可执行指令可包括响应于充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，增加从加热器供应到电镀隔室的热量。
此外，响应于充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，可以增加从加热器供应到电镀隔室的热量，同时保持电镀电解质的组成。此外，可执行指令可包括响应于充电电流密度降低到低于阈值充电电流密度，降低电镀隔室和氧化还原隔室中的一个或两个中的延性电镀添加剂的浓度。在一个实例中，电镀电解质和氧化还原电解质可包括FeCl2，KCl和H3BO3中的一种或多种，并且延性电镀添加剂可包括MnCl2。
应当理解，本文公开的配置和例程本质上是示例性的，并且这些具体实施例不应被视为具有限制意义，因为许多变化是可能的。例如，上述技术可以应用于其他液流电池类型。本公开的主题包括各种系统和配置的所有新颖且非显而易见的组合和子组合，以及本文公开的其他特征、功能和/或特性。
以下权利要求特别指出了被视为新颖且非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以指“一个”要素或“第一”要素或其等同物。这些权利要求应理解为包括一个或多个这样的要素的结合，既不要求也不排除两个或更多个这样的要素。所公开的特征、功能、元件和/或特性的其他组合和子组合可以通过修改本权利要求或通过在该申请或相关申请中呈现新的权利要求来要求保护。
这些权利要求，无论是否比原始权利要求的范围更宽、更窄、相同或不同，也被认为包括在本公开的主题内。

Claims (20)

1.一种操作铁氧化还原液流电池系统的方法，包括：
将铁氧化还原液流电池单元的电镀电极流体耦合到电镀电解质；
将所述铁氧化还原液流电池单元的氧化还原电极流体耦合到氧化还原电解质；
将延性电镀添加剂流体耦合到所述电镀电解质和所述氧化还原电解质中的一种或两种；以及
响应于所述电镀电极处的电镀应力升高，增加输送到所述电镀电解质中的延性电镀添加剂的第一量，
其中，所述延性电镀添加剂是MnCl2、InCl2、或BiCl2中的一个或多个。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括响应于所述电镀电极处的电镀应力升高，增加输送至所述氧化还原电解质的延性电镀添加剂的第二量。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括响应于所述电镀电极处的电镀应力升高，提高电镀电解质温度。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括响应于所述电镀电极处的电镀应力升高，提高氧化还原电解质温度。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括响应于所述电镀电极处的电镀应力升高，提高所述电镀电解质温度，同时保持电镀电解质组成和电镀电解质pH。
6.根据权利要求5所述的方法，还包括响应于所述电镀电极处的电镀应力升高，提高所述氧化还原电解质温度，同时保持氧化还原电解质组成和氧化还原电解质pH。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括：响应于所述电镀电极的电镀应力升高，降低施加到所述铁氧化还原液流电池单元的充电电流密度。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括：响应于所述电镀电极的电镀应力升高，降低施加到所述铁氧化还原液流电池单元的充电电流密度，同时保持所述电镀电解质组成和所述电镀电解质温度。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括用惰性气体吹扫所述电镀电解质和所述氧化还原电解质中的一种或两种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述延性电镀添加剂流体地耦合到所述电镀电解质和所述氧化还原电解质中的一种或两种包括将MnCl2供应到所述电镀电解质和所述氧化还原电解质中的一种或两种，其中所述电镀电解质和所述氧化还原电解质两者都包括FeCl2、KCl和H3BO3。
11.一种操作铁氧化还原液流电池系统的方法，包括：
响应于施加到铁氧化还原液流电池单元的充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，提高流体耦合到电镀电极的电镀电解质中的延性电镀添加剂的浓度到高于流体耦合到所述电镀电极的电镀电解质中的阈值延性电镀添加剂浓度，其中，所述延性电镀添加剂是MnCl2、InCl2、和BiCl2中的一个或多个。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括：响应于施加到所述铁氧化还原液流电池单元的充电电流密度增加至高于阈值充电电流密度，提高所述铁氧化还原液流电池单元的温度，同时保持电镀电解质组成和所述电镀电解质中的延性电镀添加剂的浓度。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括响应于施加到所述铁氧化还原液流电池单元的充电电流密度降低到低于阈值充电电流密度，降低所述电镀电解质中的延性电镀添加剂的浓度。
14.一种铁氧化还原液流电池系统，包括：
包括电镀隔室和氧化还原隔室的铁氧化还原液流电池单元；
流体耦合到所述电镀隔室中的电镀电解质的电镀电极；
流体耦合到所述氧化还原隔室中的氧化还原电解质的氧化还原电极；
流体耦合到所述电镀电解质和所述氧化还原电解质中的一种或两种的延性电镀添加剂；和
包括可执行指令的控制器，所述可执行指令用于响应于充电电流密度升高至高于阈值充电电流密度，提高所述电镀隔室中的所述电镀电解质中的延性电镀添加剂的浓度，
其中，所述延性电镀添加剂是MnCl2、InCl2、和BiCl2中的一个或多个。
15.根据权利要求14所述的铁氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令还包括：响应于所述充电电流密度升高至高于阈值充电电流密度，提高所述电镀隔室中的所述电镀电解质中的延性电镀添加剂的浓度，同时保持所述电镀隔室和所述氧化还原隔室的温度。
16.根据权利要求15所述的铁氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令还包括：响应于所述充电电流密度升高至高于阈值充电电流密度，提高所述电镀隔室中的所述电镀电解质中的延性电镀添加剂的浓度，同时保持所述电镀电解质和所述氧化还原电解质的pH。
17.根据权利要求16所述的铁氧化还原液流电池系统，还包括热耦合到所述电镀电解质的加热器，其中所述可执行指令还包括响应于所述充电电流密度升高至高于阈值充电电流密度，增加从所述加热器供应到所述电镀电解质的热量。
18.根据权利要求17所述的铁氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令还包括：响应于所述充电电流密度升高至高于阈值充电电流密度，增加从所述加热器供应到所述电镀电解质的热量，同时保持所述电镀电解质的组成。
19.根据权利要求18所述的铁氧化还原液流电池系统，其中，所述可执行指令还包括：响应于所述充电电流密度降低到低于阈值充电电流密度，降低所述电镀隔室中的所述延性电镀添加剂的浓度。
20.根据权利要求19所述的铁氧化还原液流电池系统，其中，
所述电镀电解质和所述氧化还原电解质两者都包括FeCl2，KCl和H3BO3中的一种或多种。
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