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Die Erfindung betrifft eine Messzelle für eine Redox-Flow-Batterie, insbesondere für einen Vanadium Redox-Akkumulator.
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Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Messzelle, insbesondere zum Herstellen der obigen Messzelle.
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Weiterhin betrifft die Erfindung ein System umfassend die obige Messzelle und die Redox-Flow-Batterie.
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Im Rahmen der Energiewende hin zu erneuerbaren Energien spielen Energiespeichertechniken, um die schwankende Produktion der erneuerbaren Energien zwischen zu speichern, eine wichtige Rolle. Insbesondere kostengünstige Akkumulatoren mit langer Lebensdauer sind hilfreich, um beispielsweise in Kombination mit Solaranlagen und/oder Windkraftanlagen, eine unterbrechungsfreie Stromversorgung sicherzustellen.
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Akkumulatoren mit großen Speicherkapazitäten stabilisieren zudem das Energienetz, indem sie als Zwischenspeicher eine Pufferung bei Netzengpässen übernehmen. Zudem können sie in Unternehmen zum Abfedern von Spitzenlasten eingesetzt werden, um derart die Energiekosten der Unternehmen zu senken.
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Neben den herkömmlichen klassischen Blei-Akkumulatoren und den Energiespeichersystemen basierend auf Lithium-Ionen, werden vermehrt auch Redox-Flow-Batterien als elektrochemische Speicher verwendet.
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Blei-Akkumulatoren weisen eine Reihe von Nachteilen auf, insbesondere beträgt die typische Lebensdauer in der Regel lediglich drei bis fünf Jahre, wenn die Blei-Akkumulatoren nicht unter optimalen Umweltbedingungen betrieben werden. Zudem weisen Blei-Akkumulatoren maximale Entladetiefen auf, die lediglich bei etwa 50 % liegen. Wird ein BleiAkkumulator über diesen Wert hinaus entladen, verkürzt sich seine Lebensdauer erheblich, da es zu Korrosionseffekten der Ableitgitter und somit zu einem Kapazitätsverlust kommt.
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Auch Energiespeichersysteme auf Basis von Lithium-Ionen weisen Nachteile auf. So handelt es sich bei Lithium um ein hochreaktives Metall, was dazu führt, dass Brände von lithiumhaltigen Batterien und Akkumulatoren nur schwer zu löschen sind.
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Eine interessante Alternative, insbesondere bei stationären Speichern, bietet der Vanadium-Redox-Flow-Akkumulator, der auch als Vanadium Redox-Flow-Batterie (VRFB) bezeichnet wird. Gegenüber Blei-Akkumulatoren weist die VRFB eine wesentlich höhere Zyklenfestigkeit ohne Memory-Effekte und eine damit verbundene höhere Lebensdauer sowie eine hohe Entladetiefe auf.
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Bei der VRFB wird wie bei allen elektrochemischen Energiespeichern, die elektrische Energie in Form von chemischen Verbindungen gespeichert. Da die VRFB eine Redox-Flow-Batterie ist, liegen die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel - dem Elektrolyten - vor. Zur Energieumwandlung zirkulieren zwei energiespeichernde Elektrolyte in zwei getrennten Kreisläufen durch eine elektrochemische Zelle, die aus zwei durch eine Membran getrennten Halbzellen besteht. In der elektrochemischen Zelle wird beim Entladen der VRFB der positive Elektrolyt (auch Katholyt genannt) chemisch reduziert und der negative Elektrolyt (auch Anolyt genannt) chemisch oxidiert, wobei zwischen dem Katholyten und dem Anolyten zum Ladungsausgleich über die Membran ein Ionenaustausch erfolgt.
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Die Besonderheit der Redox-Flow-Technologie besteht darin, dass durch die Trennung von Energiewandler und Speichermedium Energie und Leistung unabhängig voneinander skaliert werden können. Die Elektrolytmenge bestimmt die zu speichernde Energie, die Größe der aktiven Elektrodenfläche in der elektrochemischen Zelle die Leistung der Batterie. Dadurch, dass die Elektrolyte separat vom Wandler in einem Tank gespeichert werden, findet bei Stillstand der Anlage praktisch keine Selbstentladung statt. Sie tritt nur auf, wenn der Elektrolyt durch die elektrochemische Zelle gepumpt wird.
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Die VRFB nutzt zudem die Fähigkeit von Vanadium aus, in Lösung vier verschiedene Oxidationsstufen (+2, +3, +4, +5) annehmen zu können, sodass statt zwei unterschiedlicher Elemente für den Katholyten und den Anolyten nur ein elektroaktives Element benötigt wird - nämlich Vanadium.
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Im praktischen Einsatz von VRFBs zeigt sich, dass mit fortschreitendem Alter die Gesamtkapazität einer VRFB abnimmt. Als Ursache hierfür gelten folgende zwei Effekte:
- Die Elektrolytbehälter und Elektrolytrohrleitungssysteme kommen durch Undichtigkeiten und Diffusionseffekte mit Sauerstoff in Kontakt, was zu einer unerwünschten Oxidation auf beiden Seiten des Redox-Systems führt und somit die Anzahl der reaktionsfähigen Ladungen und/oder Entladungen der VRFB reduziert.
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Die Selektivität der die beiden Elektrolyte trennende Membran ist nicht ideal, so dass an der Redoxreaktion beteiligte Ionen - bei einer VRFB also Vanadium-Ionen - durch die Membran hindurch diffundieren können und es zu einer einseitigen Volumenverschiebung kommt. Diesen hindurchdiffundierten Ionen fehlt somit der zugehörige Redox-Partner auf der jeweils anderen Seite der Membran, wodurch die Anzahl der reaktionsfähigen Ladungen reduziert wird. Ein einfacher volumetrischer Ausgleich beider Seiten führt zu keiner Wiederherstellung der Kapazität der VRFB, da der Ausgleich nicht spezifisch nach Oxidationsstufen erfolgt und somit keine Redox-Paare wiederhergestellt werden.
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Ausgehend davon ist es Aufgabe der Erfindung, Maßnahmen bereitzustellen, die diesen Alterungseffekt im Betrieb erkennen. Insbesondere sollen Maßnahmen bereitgestellt werden, die einen spezifischen Ausgleich nach Oxidationsstufe ermöglichen.
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Erfindungsgemäß wird eine Messzelle für eine Redox-Flow-Batterie, insbesondere für einen Vanadium Redox-Akkumulator (VRFB), zum Ermitteln eines Zustandes eines Elektrolyts der Redox-Flow-Batterie bereitgestellt, wobei die Messzelle eine elektrochemische Messvorrichtung zum Bestimmen eines Halbzellenpotentials und/oder Vollzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie und ein aus einem Substrat aufgebautes Gehäuse umfasst, wobei das Gehäuse einstückig ausgestaltet ist, derart dass eine Wandung eines ersten durch das Gehäuse verlaufenden Kanals durchgehend durch das Substrat des Gehäuses gebildet wird, und wobei die elektrochemische Messvorrichtung derart in die Wandung integriert ist und vom Substrat von einem Inneren des ersten Kanals abgekapselt ist, dass lediglich eine oder mehrere Elektroden der elektrochemischen Messvorrichtung in das Innere des ersten Kanals hineinragen.
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Ein Aspekt der Messzelle ist, dass das Gehäuse derart einstückig ausgestaltet ist, dass die Wandung des ersten Kanals durchgehend durch das Substrat des Gehäuses gebildet wird und dass die elektrochemische Messvorrichtung in diese Wandung derart integriert ist, dass lediglich die eine oder mehrere Elektroden der elektrochemischen Messvorrichtung in das Innere des ersten Kanals hineinragen. In anderen Worten ist die Messzelle also monolithisch aufgebaut, wobei die elektrochemische Messvorrichtung im Wesentlichen in dem Gehäuse integriert ist. Im Gegensatz zu einer Messzelle, die aus mehreren Teilen aufgebaut ist, können durch die einstückig aufgebaute Messzelle Dichtigkeitsprobleme vermieden werden. Unter einstückig aufgebaut ist in anderen Worten also gemeint, dass das Gehäuse der Messzelle genau ein Werkstück bildet, wobei dieses Werkstück aus einem Werkstoff - nämlich dem Substrat - besteht. Die Integration der elektrochemischen Messvorrichtung in der Wandung des ersten Kanals und die Abkapselung der elektrochemischen Messvorrichtung von dem Inneren des ersten Kanals durch das Substrat, derart dass lediglich die eine oder die mehreren Elektroden der elektrochemischen Messvorrichtung in das Innere des ersten Kanals hineinragen, führen zu einer sehr hohen Betriebssicherheit und Korrosionsbeständigkeit der Messzelle.
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Der monolithisch integrierte Aufbau der Messzelle vereinfacht zudem den Herstellungsprozess der Messzelle, da Schnittstellenproblematiken zwischen mehreren Teilen vermieden werden. Zudem erlaubt der einstückige Aufbau, dass die Messzelle auch direkt in einem Tank der Redox-Flow-Batterie verwendet werden kann - ohne damit einhergehende Dichtigkeitsproblematiken. Die Möglichkeit direkt in dem Tank des Elektrolyten der Redox-Flow-Batterie den Zustand des Elektrolyten zu ermitteln - also die Messzelle im Elektrolyten selbst zu verwenden, hat den Vorteil, dass der Zustand des Elektrolyten bei laufendem Betrieb der Redox-Flow-Batterie ermittelbar ist und zudem die Dichtigkeitsproblematik bei der Herstellung von hydraulischen Verbindungen komplett vermieden werden kann.
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Die Messzelle weist also das Gehäuse auf, durch das der erste Kanal führt. Bevorzugt ist der erste Kanal dazu ausgestaltet, vom Elektrolyten der Redox-Flow-Batterie durchströmt zu werden. Weiter bevorzugt weist der erste Kanal eine Eingangsöffnung an einer Außenseite des Gehäuses und eine Ausgangsöffnung an einer weiteren Außenseite des Gehäuses der Messzelle auf. Der erste Kanal ist also bevorzugt ein länglicher Hohlkörper, der durch das Gehäuse führt. Die Wandung des ersten Kanals wird vom Substrat des Gehäuses gebildet. Der erste Kanal kann sich grundsätzlich von der Eingangsöffnung zur Ausgangsöffnung entlang jeder beliebigen Form innerhalb des Gehäuses erstrecken. Bevorzugt ist allerdings vorgesehen, dass sich der erste Kanal entlang einer Geraden durch das Gehäuse erstreckt. Dies vereinfacht die Herstellung der Messzelle.
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Zudem kann der erste Kanal grundsätzlich einen Querschnitt in jeder beliebigen Form aufweisen. Bevorzugt ist der Querschnitt des ersten Kanals rechteckförmig. Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass eine Fläche des Querschnitts des ersten Kanals nicht an jeder Stelle des ersten Kanals gleich groß ist.
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Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass der erste Kanal als fluidische Struktur ausgestaltet ist und/oder dass die Messzelle in Mikrosystemtechnik ausgestaltet ist. Bevorzugt weist der erste Kanal eine Querschnittsfläche von 0,005 mm2 bis 20 mm2 auf, besonders bevorzugt von 0,01 mm2 bis 9 mm2 auf und/oder die Messzelle äußere Abmessungen im Bereich von 25 mm × 25 mm × 25 mm bis 200 mm × 200 mm × 200 mm auf, besonders bevorzugt im Bereich von 50 mm × 50 mm × 50 mm bis 150 mm × 150 mm × 150 mm. Die Miniaturisierung ermöglicht, dass die Kosten für die Messzelle, insbesondere aufgrund der geringen physikalischen Größe der Elektroden der elektrochemischen Messvorrichtung, niedrig gehalten werden können.
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Die Messzelle weist zum Bestimmen des Halbzellenpotentials und/oder des Vollzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie, die elektrochemische Messvorrichtung auf. Insbesondere auf Basis des Halbzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie lässt sich auf den Zustand des Elektrolyts schließen. Die elektrochemische Messvorrichtung weist eine oder mehrere Elektroden auf. Bevorzugt weist die elektrochemische Messvorrichtung mehrere Elektroden, besonders bevorzugt zwei oder drei Elektroden auf. Die elektrochemische Messvorrichtung ist derart in die Wandung des ersten Kanals integriert und vom Substrat von dem Inneren des ersten Kanals abgekapselt, dass lediglich wenigstens eine Elektrode der elektrochemischen Messvorrichtung in das Innere des ersten Kanals hineinragt. Dies führt dazu, dass bei Verwendung der Messzelle die wenigstens eine Elektrode der elektrochemischen Messvorrichtung im Inneren des ersten Kanals mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt. Da weitere Bestandteile der elektrochemischen Messvorrichtung vom Substrat von dem Inneren des ersten Kanals abgekapselt sind, sind diese bei Verwendung der Messzelle von dem Elektrolyten geschützt, wodurch eine hohe Betriebssicherheit ermöglicht wird.
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Hinsichtlich der elektrochemischen Messvorrichtung und dem Bestimmen des Halbzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie ist bevorzugt vorgesehen, dass die elektrochemische Messvorrichtung eine Dreielektrodenmessanordnung zum Bestimmen eines Elektrodenpotentials einer Arbeitselektrode umfasst. Bevorzugt wird das Halbzellenpotential der Redox-Flow-Batterie bestimmt, indem das Potential der Arbeitselektrode gegenüber einer Referenzelektrode gemessen wird, während Strom zu einer Gegenelektrode fließt.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist in diesem Zusammenhang vorgesehen, dass die elektrochemische Messvorrichtung eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode umfasst, wobei die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Referenzelektrode derart in die Wandung des ersten Kanals integriert sind, dass wenigstens ein Anteil der Arbeitselektrode, der Gegenelektrode und der Referenzelektrode vom Substrat umschlossen ist und ein weiterer Anteil der Arbeitselektrode, der Gegenelektrode und der Referenzelektrode im Inneren des ersten Kanals angeordnet ist. In anderen Worten ist die elektrochemische Messvorrichtung derart in die Wandung integriert und vom Substrat von dem Inneren des ersten Kanals abgekapselt, dass die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Referenzelektrode der elektrochemischen Messvorrichtung in das Innere des ersten Kanals hineinragen. Wenn bei Verwendung der Messzelle die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Referenzelektrode im Inneren des ersten Kanals mit dem Elektrolyten - sprich dem Anolyten oder dem Katholyten - der Redox-Flow-Batterie in direkten Kontakt kommen, und mittels der elektrochemischen Messvorrichtung das Elektrodenpotential der Arbeitselektrode bestimmt wird, lässt sich über diesen Aufbau das Halbzellenpotential der Redox-Flow-Batterie bestimmen. Das Halbzellenpotential der Redox-Flow-Batterie ermöglicht, Rückschlüsse auf Ionenverschiebungen zwischen Anolyt und Katholyt der Redox-Flow-Batterie sowie auf entsprechende Alterungsprozesse zu ziehen. Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Referenzelektrode voneinander beanstandet sind - sich also nicht gegenseitig berühren.
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Als Referenzelektrode kann grundsätzlich eine echte Referenzelektrode, die sich bei Messung in einem thermodynamischen Gleichgewicht befindet, verwendet werden. Bevorzugt ist allerdings vorgesehen, dass die Referenzelektrode als Quasireferenzelektrode ausgebildet ist - also, dass die als Referenz verwendete Elektrode sich bei der Messung nicht in einem thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Quasireferenzelektroden weisen den Vorteil auf, dass sie sehr einfach aufgebaut sind, wodurch die Herstellungskosten der Messzelle gering sind. Da die Quasireferenzelektrode bei Messung des Elektrodenpotentials im Inneren des ersten Kanals direkt mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt, ist ein ohmscher Widerstands Effekt (Impedanz) gering, es tritt kein flüssiges Sperrschichtpotential auf und eine Kontamination des Elektrolyten durch Lösungsmittelmoleküle oder Ionen - wie es bei echten Referenzelektroden vorkommen kann - lässt sich vermeiden. Auch wenn sich das Potential der Quasireferenzelektrode nicht berechnen lässt, von der Zusammensetzung des Elektrolyten abhängt, und somit während der Messung grundsätzlich unbekannt ist, ist das Potential der Quasireferenzelektrode, unter geeignet gewählten Bedingungen während der Messung konstant. Entsprechend kann über die Dreielektrodenmessanordnung das Halbzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie bestimmt werden.
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Alternativ oder zusätzlich zu der Dreielektrodenmessanordnung, ist bevorzugt vorgesehen, dass die elektrochemische Messvorrichtung eine Messanordnung zum Bestimmen des Vollzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie umfasst. Bevorzugt wird das Vollzellenpotential der Redox-Flow-Batterie bestimmt, indem in der Messzelle der Anolyt gegen den Katholyten vermessen wird. In diesem Zusammenhang ist gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die Messzelle einen zweiten durch das Gehäuse verlaufenden Kanal umfasst, dass das Gehäuse derart einstückig ausgestaltet ist, dass die Wandung des ersten Kanals und des vom ersten Kanal abgegrenzten zweiten Kanals durchgehend durch das Substrat des Gehäuses gebildet wird, dass die Messvorrichtung eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode umfasst und dass die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode derart in die Wandung integriert sind, dass ein Anteil der Arbeitselektrode oder der Gegenelektrode im Inneren des ersten Kanals angeordnet ist, dass ein Anteil der jeweils anderen Elektrode im Inneren des zweiten Kanals angeordnet ist, und dass jeweils ein weiterer Anteil der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode vom Substrat umschlossen ist.
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Beispielsweise ist also ein Anteil der Arbeitselektrode im Inneren des ersten Kanals angeordnet, und ein Anteil der Gegenelektrode im Inneren des zweiten Kanals angeordnet. Wenn die Messzelle also lediglich die Messanordnung zur Bestimmung des Vollzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie umfasst ist in anderen Worten also bevorzugt die elektrochemische Messvorrichtung derart in die Wandung integriert und vom Substrat von dem Inneren des ersten Kanals abgekapselt, dass die Arbeitselektrode oder die Gegenelektrode der elektrochemischen Messvorrichtung in das Innere des ersten Kanals hineinragt. Die jeweils andere Elektrode ragt bevorzugt in das Innere des zweiten Kanals hinein. Wenn bei Verwendung der Messzelle beispielsweise die Arbeitselektrode im Inneren des ersten Kanals mit einem der beiden Elektrolyten - beispielsweise dem Anolyten - in Kontakt kommt und die Gegenelektrode im Inneren des zweiten Kanals mit dem anderen der beiden Elektrolyte - im vorliegenden Beispiel also mit dem Katholyten - in Kontakt kommt, lässt sich durch Messung der Leerlaufspannung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode das Vollzellenpotential der Redox-Flow-Batterie - und somit der Ladezustand der Redox-Flow-Batterie bestimmen. Die leckfreie Gestaltung des ersten Kanals und des zweiten Kanals, aufgrund des einstückig aufgebauten Gehäuses, derart dass die Wandung des ersten Kanals und des vom ersten Kanal abgegrenzten zweiten Kanals durchgehend durch das Substrat des Gehäuses gebildet wird, verhindert beim Bestimmen des Vollzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie eine Kontamination des einen Elektrolyten mit dem anderen Elektrolyten. Hinsichtlich der Ausgestaltung des zweiten Kanals sei auf die Beschreibung des ersten Kanals verwiesen. Zudem ist bevorzugt vorgesehen, dass der erste Kanal und der zweite Kanal parallel zueinander durch das Gehäuse verlaufen.
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Weiterhin ist es bevorzugt auch möglich, dass die Messzelle und die elektrochemische Messvorrichtung dazu ausgestaltet ist, dass Halbzellenpotential und das Vollzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie zu bestimmen. Dafür umfasst die Messzelle bevorzugt den ersten Kanal und den zweiten Kanal. Weiter bevorzugt umfasst die Messzelle für den ersten oder für den zweiten Kanal die zuvor beschriebene elektrochemische Messvorrichtung in Dreielektrodenmessanordnung. Zusätzlich umfasst die Messvorrichtung bevorzugt mindestens eine weitere Elektrode, die in den jeweils anderen Kanal hineinragt, so dass die elektrochemische Messvorrichtung also insgesamt wenigstens vier Elektroden umfasst. Entsprechend kann einerseits mit der Dreielektrodenmessanordnung das Halbzellenpotential einer Elektrolytseite der Redox-Flow-Batterie bestimmt werden und anderseits können zwei Elektroden der elektrochemische Messvorrichtung dazu verwendet werden, um das Vollzellenpotential der Redox-Flow-Batterie zu bestimmen.
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Alternativ umfasst die Messzelle bevorzugt für jeden Kanal die elektrochemische Messvorrichtung, in der zuvor beschriebenen Dreielektrodenmessanordnung - also insgesamt sechs Elektroden. Entsprechend kann jeweils das Halbzellenpotential beider Elektrolytseiten der Redox-Flow-Batterie bestimmt werden und darüber hinaus können zwei Elektroden in unterschiedlichen Kanälen dazu verwendet werden, um das Vollzellenpotential der Redox-Flow-Batterie zu bestimmen
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Bevorzugt sind die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und/oder die Referenzelektrode aus einem gegenüber dem Elektrolyten resistenten Material. Somit kann auf einen regelmäßigen und kostenintensiven Austausch der Elektroden der elektrochemische Messvorrichtung verzichtet werden. Besonders bevorzugt ist das Material der Arbeitselektrode und/oder der Gegenelektrode ausgewählt aus der Gruppe umfassend Graphit, säureresistente Edelmetalle, besonders bevorzugt Gold, Platin, Palladium, Silber, säureresistente Materialien, insbesondere säureresistente Kompositmaterialien, und Mischungen davon. Unter einem säureresistenten Material ist vorliegend ein Material zu verstehen, das eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber Säuren (ausgenommen Königswasser und Flusssäure) aufweist und insbesondere nicht mit dem Anolyten und/oder Katholyten der Redox-Flow-Batterie und besonders bevorzugt nicht mit dem Anolyten und/oder Katholyten der VRFB eine chemische Verbindung eingeht. Zudem ist das Material der Arbeitselektrode und/oder der Gegenelektrode bevorzugt elektrisch leitfähig. Weiter bevorzugt ist das Material der Quasireferenzelektrode ausgewählt aus Platin und/oder aktiviertem Carbon.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist bevorzugt vorgesehen, dass die Messzelle eine in die Wandung des ersten und/oder zweiten Kanals integrierte Transmissionsmessvorrichtung zum Bestimmen einer optischen Transmission des Elektrolyten umfasst. Insbesondere bei Vanadium-Redox-Flow Akkumulatoren, dessen Elektrolyten Vanadium in unterschiedlichen Oxidationszuständen umfasst, schlagen sich Änderungen des Ladezustandes der Redox-Flow-Batterie und/oder Änderungen des Zustandes des Elektrolyten in einer optischen Absorption des Elektrolyten nieder. Entsprechend kann durch eine Transmissionsmessung im Ultraviolettbereich, im sichtbaren Bereich und/oder im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums auf den Ladezustand der Redox-Flow-Batterie und/oder Zustandes des Elektrolyten geschlossen werden.
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In diesem Zusammenhang ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die Transmissionsmessvorrichtung eine Lichtquelle und einen Photosensor umfasst und dass die Lichtquelle und der Photosensor derart zum ersten und/oder zweiten Kanal angeordnet sind, dass Licht von der Lichtquelle durch den ersten Kanal oder den zweiten Kanal auf den Photosensor transmittierbar ist. In anderen Worten sind die Lichtquelle und der Photosensor also bevorzugt auf sich einander gegenüberliegenden Seiten des ersten Kanals und/oder auf sich einander gegenüberliegenden Seiten des zweiten Kanals angeordnet und in die Wandung integriert.
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Grundsätzlich kann der Elektrolyt der Redox-Flow-Batterie, der in der Redox-Flow-Batterie angetrieben durch ein Pumpsystem der Redox-Flow-Batterie zirkuliert, mittels dieser Zirkulation durch den ersten und/oder zweiten Kanal der Messzelle befördert werden. Entsprechend ist es nicht notwendig, dass die Messzelle einen Pumpvorrichtung umfasst. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist allerdings vorgesehen, dass die Messzelle eine Pumpvorrichtung umfasst, wobei die Pumpvorrichtung dazu ausgestaltet ist, den Elektrolyten durch den ersten und/oder zweiten Kanal zu befördern. Die Pumpvorrichtung kann grundsätzlich als externe Pumpvorrichtung ausgestaltet sein. Bevorzugt ist die Pumpvorrichtung, als teilweise in das Gehäuse integrierte Pumpvorrichtung oder als vollständig in das Gehäuse integrierte Pumpvorrichtung ausgestaltet. Bei der teilweise in das Gehäuse integrierten Pumpvorrichtung ist also bevorzugt vorgesehen, dass die Pumpvorrichtung an der Eingangsöffnung und/oder Ausgansöffnung des ersten und/oder zweiten Kanals anteilig vom Substrat umgeben ist. Weiter bevorzugt ist in diesem Zusammenhang vorgesehen, dass die Pumpvorrichtung einen Piezoantrieb, einen Druckluftantrieb und/oder einen elektromagnetischen Antrieb aufweist.
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Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass die elektrochemische Messvorrichtung, die Transmissionsmessvorrichtung und die Pumpvorrichtung entlang des ersten und/oder zweiten Kanals angeordnet sind.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die elektrochemische Messvorrichtung mit den Elektroden verbundene elektrisch leitende Verbindungen umfasst, dass die elektrisch leitenden Verbindungen innerhalb der Wandung von den Elektroden bis zu einer Außenseite des Gehäuses durchgehend vom Substrat umschlossen sind, und/oder dass die elektrisch leitenden Verbindungen innerhalb der Wandung mit einer in der Wandung integrierten und vom Substrat umschlossenen Energiequelle verbunden sind. Wie bereits erwähnt, ragen lediglich die eine oder mehreren Elektroden der elektrochemischen Messvorrichtung in das Innere des ersten Kanals. Die weiteren Bestandteile, bevorzugt die elektrisch leitenden Verbindungen, die Energiequelle und/oder eine Auswertevorrichtung zur Auswertung elektrischer Signale der elektrochemischen Messvorrichtung sind bevorzugt im Gehäuse integriert und derart durch das Substrat von einem Kontakt mit dem Elektrolyten im Inneren des ersten und/oder zweiten Kanals geschützt.
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In einer Variante kann vorgesehen sein, dass die elektrische Energiequelle und/oder die Auswertevorrichtung im Gehäuse integriert sind und vom Substrat eingekapselt sind. In diesem Zusammenhang ist bevorzugt vorgesehen, dass die Energiequelle für induktives laden ausgestaltet ist. Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, dass die Auswertevorrichtung dazu ausgestaltet ist zur Auslesung auf Basis der elektrischen Signale Funksignale zu erzeugen.
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In einer weiteren Variante kann vorgesehen sein, dass die elektrochemische Messvorrichtung eine externe Energiequelle und/oder eine externen Auswertevorrichtung umfasst. Die externe Energiequelle und/oder die externen Auswertevorrichtung sind bevorzugt außerhalb des Gehäuses angeordnet. In diesem Zusammenhang ist bevorzugt vorgesehen, dass die elektrisch leitenden Verbindungen an der Außenseite des Gehäuses aus dem Gehäuse austreten. Bevorzugt treten die elektrisch leitenden Verbindungen nicht an jenen Gehäuseaußenseiten aus dem Gehäuse aus, an denen sich die Eingangsöffnung und/oder Ausgansöffnung des ersten und/oder zweiten Kanals befindet. In diesem Zusammenhang ist bevorzugt vorgesehen, dass das Gehäuse einen sich senkrecht zum ersten und/oder zweiten Kanal erstreckenden Fortsatz umfasst und die elektrisch leitenden Verbindungen sich innerhalb des Fortsatzes erstrecken und/oder an einer Außenseite des Fortsatzes des Gehäuses aus dem Gehäuse austreten. Über die elektrisch leitenden Verbindungen lässt sich die elektrochemische Messvorrichtung auf einfache Weise von extern mit einer externen Energiequelle mit elektrischer Energie versorgen und/oder es lassen sich die elektrischen Signale der elektrochemischen Messvorrichtung in einer externen Auswertevorrichtung verarbeiten.
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Analog dazu ist gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die die Transmissionsmessvorrichtung mit der Lichtquelle und/oder dem Photosensor verbundene elektrisch leitende Verbindungen umfasst, dass die elektrisch leitenden Verbindungen innerhalb der Wandung von der Lichtquelle und/oder dem Photosensor bis zu einer Außenseite des Gehäuses durchgehend vom Substrat umschlossen sind, und/oder dass die elektrisch leitenden Verbindungen innerhalb der Wandung mit einer in der Wandung integrierten und vom Substrat umschlossenen Energiequelle verbunden sind. Wie bereits bei der elektrochemische Messvorrichtung ausgeführt, kann auch die Transmissionsmessvorrichtung mit einer integrierten Energiequelle und/oder Auswertevorrichtung betrieben werden, oder alternativ eine externe Energiequelle und/oder Auswertevorrichtung verwendet werden. Gleiches gilt für die im Gehäuse integrierte oder teilintegrierte Pumpvorrichtung. Weiterhin ist es möglich, dass - wenn die Messzelle die elektrochemische Messvorrichtung und die Transmissionsmessvorrichtung umfasst - die elektrochemische Messvorrichtung und die Transmissionsmessvorrichtung mit derselben Energiequelle versorgt werden. Analog dazu, kann bei im Gehäuse integrierten oder teilintegrierten Pumpvorrichtung, die Pumpvorrichtung ebenfalls von derselben Energiequelle versorgt werden.
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Wie bereits erwähnt, schützt das Substrat Bestandteile der elektrochemischen Messvorrichtung davor, bei Verwendung der Messzelle mit dem Elektrolyten in Kontakt zu kommen. In diesem Zusammenhang ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass das Substrat optisch transparent ist und/oder elektrolytresistent ist, und/oder ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polydimethylsiloxan, Epoxidharz, Polyurethanharz und Mischungen davon umfasst. Durch die optische Transparenz des Substrats wird insbesondere die Transmissionsmessung des Elektrolyten erleichtert. Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass das Substrat innerhalb der Transmissionsbänder des Anolyten und/oder Katholyten eine Transmission von wenigstens 20 % aufweist.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Messzelle durch einen Gießprozess gefertigt ist. In anderen Worten wird durch ein Gussverfahren, bei dem die elektrochemische Messvorrichtung im Substrat eingegossen wird und der erste und/oder zweite Kanal durch eine verlorene Form hergestellt wird, die Einkapselung und Integration der elektrochemischen Messvorrichtung in die Wandung erreicht. In anderen Worten werden bei der Herstellung der Messzelle Strukturierungsprozesse der Mikrosystemtechnik mit Gussverfahren kombiniert.
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Zusammengefast lässt sich mittels der Messzelle der Zustand des Elektrolyts der Redox-Flow-Batterie bestimmen, wobei die Messzelle aufgrund der monolithischen Fertigung ein besonders hohes Maß an Betriebssicherheit und Korrosionsbeständigkeit gewährleistet und zudem kostengünstig hergestellt werden kann.
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Erfindungsgemäß wird zudem ein Verfahren zum Herstellen einer Messzelle, insbesondere der oben beschriebenen Messzelle, bereitgestellt, umfassend die Schritte
- - Bereitstellen einer durch ein additives und/oder substraktives Verfahren hergestellten Kanalformstruktur in einer Gehäuseform,
- - Ankoppeln einer elektrochemischen Messvorrichtung an die in der Gehäuseform bereitgestellten Kanalformstruktur, derart dass Elektroden der Messvorrichtung anteilig in die Kanalformstruktur hineinragen,
- - Bereitstellen eines Gehäuses der Messzelle durch Eingießen der angekoppelten elektrochemischen Messvorrichtung in ein Substrat,
- - Herauslösen der Gehäuseform und/oder der Kanalformstruktur aus dem ausgehärteten Substrat.
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Der für die Fluidik der Messzelle benötigte erste und/oder zweite Kanal wird in anderen Worten also bevorzugt als virtuelle Form mit Hilfe eines CAD-Systems konstruiert und in additiven Verfahren - beispielsweise über 3D-Druck - oder subtraktiven Verfahren - beispielsweise über einen Fräsprozess - als Kanalformstruktur hergestellt.
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Anschließend wird an die in die Gehäuseform eingebrachte Kanalformstruktur die elektrochemischen Messvorrichtung angekoppelt. Im darauffolgenden Gussprozess, bei dem bevorzugt das flüssige Substrat in die Gehäuseform gegossen wird, und derart das Gehäuse der Messzelle hergestellt wird, wird die elektrochemischen Messvorrichtung in das Substrat eingekapselt. Die Kanalformstruktur dient dabei als Platzhalter für den ersten und/oder zweiten Kanal, der durch das Gehäuse verläuft. Da die elektrochemische Messvorrichtung derart an die Kanalformstruktur angekoppelt wird, dass Elektroden der Messvorrichtung anteilig in die Kanalformstruktur hineinragen, werden diese in die Kanalformstruktur hineinragenden Anteile der Elektroden beim Gussprozess nicht vom Substrat umschlossen.
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Im darauffolgenden Schritt wird die Gehäuseform und/oder die Kanalformstruktur aus dem ausgehärteten Substrat herausgelöst.
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In anderen Worten wird also die in der Gehäuseform vorliegende Kanalformstruktur mit angekoppelter Messvorrichtung in dem Gussprozess eingesetzt, welcher den ersten Kanal und/oder den zweiten Kanal bildet und gleichzeitig die Messvorrichtung einkapselt. Um die Kanalformstruktur herauszulösen und/oder um die Gehäuseform zu entfernen wird bevorzugt ein passendes Lösungsmittel verwendet, welches die Kanalformstruktur und/oder die Gehäuseform auflöst - hingegen nicht das Substrat. Alternativ kann die Kanalformstruktur und/oder die Gehäuseform über eine Erhöhung der Temperatur verflüssigt werden und sich derart vom ausgehärteten Substrat entfernen lassen.
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Durch das Herstellungsverfahren ist eine deutliche Reduzierung der Größe der Messzelle gegenüber klassischen Fluidsystemen möglich. Dies senkt die Materialkosten für die Messzelle und insbesondere die Materialkosten für die Elektroden der elektrochemischen Messvorrichtung.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Schritt Ankoppeln der elektrochemischen Messvorrichtung an die in der Gehäuseform bereitgestellten Kanalformstruktur, derart dass Elektroden der Messvorrichtung anteilig in die Kanalformstruktur hineinragen, auch ein Ankoppeln einer Transmissionsmessvorrichtung und/oder einer Pumpvorrichtung umfasst. In anderen Worten werden in diesem Schritt bevorzugt alle Bestandteile der Messzelle, die in das Substrat eingebettet werden sollen, an die Kanalformstruktur angekoppelt.
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Die Aufgabe wird zudem weiterhin erfindungsgemäß von einem System umfassend die oben beschriebene Messzelle und eine Redox-Flow-Batterie gelöst. Besonders bevorzugt ist die Redox-Flow-Batterie als Vanadium Redox-Akkumulator (VRFB) ausgestaltet. Insbesondere VRFBs sind aufgrund der sehr hohe Kriechfähigkeit des Elektrolyten mit Dichtigkeitsproblemen konfrontiert. Aufgrund des monolithischen Aufbaus der Messzelle gewährleistet das System eine sehr hohe Lecksicherheit.
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Grundsätzlich kann die Messzelle des Systems in einem Bypass eines Zirkulationsweges eines Elektrolyts der Redox-Flow-Batterie angeordnet sein. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist allerdings vorgesehen, dass die Redox-Flow-Batterie einen Elektrolyttank für einen Elektrolyten umfasst und dass die Messzelle innerhalb des Elektrolyttanks angeordnet ist.
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Weiter bevorzugt umfasst das System zwei Messzellen, wobei in beiden Elektrolyttanks der Redox-Flow-Batterie jeweils eine Messzelle angeordnet ist, und wobei die Messzellen besonders bevorzugt zur Bestimmung des Halbzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie ausgestaltet sind.
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Weitere technische Merkmale und Vorteile des Systems erschließen sich dem Fachmann aus der Beschreibung der Messzelle sowie des Verfahrens zum Herstellen der Messzelle.
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Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels exemplarisch erläutert.
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In der Zeichnung zeigt
- 1 eine schematische Darstellung einer Messzelle zum Ermitteln eines Zustandes eines Elektrolyts einer Redox-Flow-Batterie, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
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1 zeigt eine schematische Darstellung einer Messzelle 10 zum Ermitteln eines Zustandes eines Elektrolyts einer Redox-Flow-Batterie. Vorliegend handelt es sich um eine Messzelle 10 zum Ermitteln des Zustandes eines Elektrolyts eines Vanadium Redox-Akkumulators. Die Messzelle 10 weist eine elektrochemische Messvorrichtung 12 zum Bestimmen eines Halbzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie und ein aus einem Substrat aufgebautes Gehäuse 14 auf. Das Gehäuse 14 ist einstückig ausgestaltet, derart dass eine Wandung 16 eines durch das Gehäuse 14 verlaufenden Kanals 18 durchgehend durch das Substrat des Gehäuses 14 gebildet wird. Die elektrochemische Messvorrichtung 12 ist derart in die Wandung 16 integriert und vom Substrat von einem Inneren 20 des Kanals 18 abgekapselt, dass lediglich mehrere Elektroden 22, 24, 26 der elektrochemischen Messvorrichtung 12 in das Innere 20 des Kanals 18 hineinragen.
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Die Messzelle 10 weist also das Gehäuse 14 auf, durch das der Kanal 18 führt. Der Kanal 18 weist eine Eingangsöffnung 28 an einer ersten Außenseite 30 des Gehäuses 14 und eine Ausgangsöffnung 32 an einer der ersten Außenseite gegenüberliegenden zweiten Außenseite 34 des Gehäuses 14 der Messzelle 10 auf. Der Kanal 14 erstreckt sich von der Eingangsöffnung 28 zur Ausgangsöffnung 32 entlang einer Geraden durch das Gehäuse 14 und weist einen rechteeckförmigen Querschnitt auf. An der Eingangsöffnung 28 beträgt eine Querschnittsfläche 4 mm2, verbreitert sich im Verlauf auf 25 mm2, und verengt sich anschließend vor der Ausgangsöffnung 32 auf 4 mm2.
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Das Gehäuse 14 ist monolithisch aufgebaut, das heißt die Wandung 16 des Kanals 18 wird durchgehend durch das Substrat des Gehäuses 14 gebildet. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Substrat Polydimethylsiloxan. Die elektrochemische Messvorrichtung 12 weist zum Bestimmen des Halbzellenpotentials der Redox-Flow-Batterie eine Dreielektrodenmessanordnung mit einer Arbeitselektrode 22, einer Gegenelektrode 24 und einer Quasireferenzelektrode 26 auf. Die Arbeitselektrode 22, die Gegenelektrode 24 und die Quasireferenzelektrode 26 sind derart in die Wandung 16 des Kanals 18 integriert, dass wenigstens ein Anteil der Arbeitselektrode 22, der Gegenelektrode 24 und der Quasireferenzelektrode 26 vom Substrat umschlossen ist und ein weiterer Anteil der Arbeitselektrode 22, der Gegenelektrode 24 und der Quasireferenzelektrode 26 im Inneren 20 des Kanals 18 angeordnet ist. Vorliegend bestehen die Arbeitselektrode 22 und die Gegenelektrode 24 aus Graphit, und die Quasireferenzelektrode 26 aus Platin.
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Die Messzelle 10 weist zudem eine in die Wandung 16 integrierte Transmissionsmessvorrichtung 36 mit einer Lichtquelle 38 und einem Photosensor 40 auf. Die Lichtquelle 38 und der Photosensor 40 sind derart zum Kanal 18 angeordnet, dass Licht von der Lichtquelle 38 durch den Kanal 18 auf den Photosensor 40 transmittierbar ist.
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Die Messzelle 10 weist weiterhin eine in die Wandung 16 integrierte Pumpvorrichtung 42 auf. Die Pumpvorrichtung 42 ist dazu ausgestaltet, bei Verwendung der Messzelle 10 den Elektrolyten des Vanadium Redox-Akkumulators durch den Kanal 18 zu befördern und ist vorliegend mit einem Piezoantrieb ausgestattet.
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In 1 ist zudem ersichtlich, dass die elektrochemische Messvorrichtung 12, die Transmissionsmessvorrichtung 36 und die Pumpvorrichtung 42 elektrisch leitende Verbindungen 44 umfassen. Bei der elektrochemischen Messvorrichtung 12 sind die elektrisch leitenden Verbindungen 44 jeweils mit den Elektroden 22, 24, 26 verbundene und sind innerhalb der Wandung 16 von den Elektroden 22, 24, 26 bis zu einer weiteren Außenseite 46 des Gehäuses 14 durchgehend vom Substrat umschlossen. An der weiteren Außenseite 46 des Gehäuses 14 treten die elektrischen Verbindungen 44 aus dem Gehäuse 14 aus und können derart mit einer Energiequelle und/oder Auswertevorrichtung verbunden werden. Die weitere Gehäuseaußenseite 46, an der die elektrisch leitenden Verbindungen 44 aus dem Gehäuse austreten, entspricht nicht der ersten Außenseite 30 und auch nicht der zweiten Außenseite 34 an denen sich die Eingangsöffnung 28 und die Ausgansöffnung 32 des Kanals 18 befinden. Stattdessen weist das Gehäuse 14 einen sich senkrecht zum Kanal 18 erstreckenden Fortsatz 48 auf, innerhalb dessen sich die elektrisch leitenden Verbindungen 44 erstrecken und an der weiteren Außenseite 46 aus dem Gehäuse 14 austreten. Zudem sind die elektrisch leitenden Verbindungen 44 in der Wandung 16 von einer Kabelführung mit Halterung 50, die ebenfalls im Substrat integriert ist, verstärkt.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Messzelle
- 12
- elektrochemische Messvorrichtung
- 14
- Gehäuse
- 16
- Wandung
- 18
- Kanal
- 20
- Kanalinneres
- 22
- Arbeitselektrode
- 24
- Gegenelektrode
- 26
- Quasireferenzelektrode
- 28
- Eingangsöffnung
- 30
- erste Außenseite
- 32
- Ausgangsöffnung
- 34
- zweite Außenseite
- 36
- Transmissionsmessvorrichtung
- 38
- Lichtquelle
- 40
- Photosensor
- 42
- Pumpvorrichtung
- 44
- elektrisch leitende Verbindungen
- 46
- weitere Außenseite
- 48
- Fortsatz
- 50
- Kabelführung mit Halterung
