CN105355946A - 钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法及系统，所述方法包含：分别测量电池正负极电解液的氧化还原电位(ORP电位)并获取电池正负极电解液的荷电状态(SOC)；根据所述ORP电位与所述SOC，通过曲线拟合的方法，分别建立了电池正负极电解液在充放电过程中，其ORP电位与ln(1/SOC-1)的关系式；根据实时测量获得的电池正极电解液的ORP电位或负极电解液的ORP电位，通过所述ORP电位与ln(1/SOC-1)的关系式实时获得电池正极电解液的SOC或负极电解液的SOC。以此获得更为准确的荷电状态，通过较为简便的手段实现了钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测。

Description

钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法及系统

技术领域

本发明涉及电池荷电状态监测领域，尤指一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法及系统。

背景技术

现有电池荷电状态监测领域中主要有以下几种监测方法，其中美国专利中采用辅助电池，或在电堆端独立出一块电池，通过检测开路电压来确定电解液所处的荷电状态(SOC)，这种方法成本高，浪费大量的膜面积，而且当钒电池离子交换膜两侧电解液由于外界氧化或迁移导致不平衡时不能准确地描述出电解液所处的荷电状态(SOC)。

另一种快速在线检测全钒液流电池SOC状态的方法为用已知SOC状态的参比溶液与钒电池管路中流动的电解液用离子交换膜连接，组成一个电池，测量其电势差，用标准曲线插值即得到电解液所处的SOC状态；其次，是将正负极电解液通过旁路用离子交换膜连接，以石墨棒为电极，组成电池，通过检测电池的电势差，在标准曲线中插值，得到SOC值；该方案采用的参比溶液，需要长期稳定才能得到准确的测量结果。

最后一种是通过测定全钒离子氧化还原液流电池正极电解液的氧化还原电位(ORP)，依据能斯特方程，建立ORP与ln(1/SOC-1)线性关系方程，采用该方程计算SOC；该方案只建立了正极电解液SOC的原位监测技术，且其ORP值采集监测也较为繁琐，无法在工程上实现有效的实时在线监测。根据能斯特方程，在理论上，电解液的ORP电位与ln((1/SOC)-1))具有线性关系。但实际上，应用能斯特方程计算SOC时，由于代入方程的离子活度均由浓度代替，而导致了氧化还原电位与ln((1/SOC)-1))的关系偏离了线性关系，据此线性方程计算实际电解液的SOC值误差会比较大。

发明内容

为了克服上述问题，本发明目的在于提供一种新的钒电池荷电状态监测方法及系统，使得电池电解液荷电状态的监测方法更为准确和全面，监测系统更为方便于工程安装及应用，通过进一步采集正负极电解液的相关参数，以此弱化电池荷电状态计算过程中不必要的误差，最终测量获得电池电解液的荷电状态。

为达上述目的，本发明具体提供一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，所述方法包含：分别测量电池正负极电解液的氧化还原电位(ORP电位)并获取电池正负极电解液的荷电状态(SOC)；根据所述ORP电位与所述SOC，建立电池正负极电解液的ORP电位与SOC的关系式；根据实时测量获得的电池正极电解液的ORP电位或负极电解液的ORP电位，通过所述ORP电位与SOC的关系式实时获得电池正极电解液的SOC或负极电解液的SOC。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述获取电池正负极电解液的荷电状态包含：利用电位滴定法分别测定正极电解液中四价(VO²⁺)和五价(VO₂ ⁺)钒离子的浓度与负极电解液中二价(V²⁺)和三价(V³⁺)钒离子的浓度，获得正负极电解液的SOC。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述根据所述ORP电位与所述SOC，建立电池正极电解液的ORP电位与SOC的关系式包含：根据电池正极电解液在充电过程的ORP电位与SOC的关系和放电过程中的ORP电位与SOC的关系，通过曲线拟合分别建立第一正极关系式和第二正极关系式。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述第一正极关系式包含第一正极拟合关系式；其中第一正极拟合关系式包含：

${\mathrm{SOC}}_a=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{596.1489-{\mathrm{ORP}}_a}{2.7901}}-6.4437)};$

在上式中，SOC_a为电池充电过程正极电解液的荷电状态，ORP_a为电池充电过程正极电解液的氧化还原电位。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述第二正极关系式包含第二正极拟合关系式；其中第二正极拟合关系式包含：

${\mathrm{SOC}}_a=\frac{1}{1+\exp (6.6714-\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_a-372.4507}{2.0956}})};$

在上式中，SOC_a为电池放电过程正极电解液的荷电状态，ORP_a为放电过程电池正极电解液的氧化还原电位。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述根据所述ORP电位与所述SOC，建立电池负极电解液的ORP电位与SOC的关系式包含：根据电池负极电解液在充电过程的ORP电位与SOC的关系和放电过程中的ORP电位与SOC的关系，通过曲线拟合分别建立第一负极关系式和第二负极关系式。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述第一负极关系式包含第一负极拟合关系式；其中第一负极拟合关系式包含：

${\mathrm{SOC}}_n=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_n-81.6851}{5.7541}}-0.3777)};$

在上式中，SOC_n为电池充电过程负极电解液的荷电状态，ORP_n为电池放电过程负极电解液的氧化还原电位。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法中，优选的，所述第二负极关系式包含第二负极拟合关系式；其中第二负极拟合关系式包含：

${\mathrm{SOC}}_n=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_n-4.7235}{1.3166}}-8.1514)};$

在上式中，SOC_n为电池放电过程负极电解液的荷电状态，ORP_n为电池放电过程负极电解液的氧化还原电位。

本发明还提供一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统，所述系统包含：测量单元，用于实时测量电池正负极电解液的氧化还原电位(ORP电位)并输出；数据采集单元，用于根据采集指令控制所述采集单元采集所述电池正负极电解液的ORP电位及将所述测量单元输出的电池正负极电解液的ORP电位从模拟信号转换为数字信号并输出；计算单元，用于发出测量和采集指令及根据电池正负极电解液的ORP电位计算获得电池正负极电解液的荷电状态(SOC)。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统中，优选的，所述测量单元为参比电极和指示电极构成的一体化的测量探头；所述参比电极为固态银/硫酸银(Ag/Ag₂SO₄)参比电极，所述指示电极为铂(Pt)电极。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统中，优选的，所述数据采集单元包含采集模块与数据传输模块；所述采集模块用于接收采集指令和根据所述采集指令控制所述采集单元采集所述测量单元测量的电池正负极电解液的ORP电位；所述数据传输模块用于将所述测量单元输出的电池正负极电解液的ORP电位从模拟信号转换为数字信号并输出。

在上述钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统中，优选的，所述计算单元包含监测模块与处理模块；所述监测模块用于输出测量和采集指令至所述数据测量和采集单元，通过所述数据采集单元采集所述采集单元采集电池正负极电解液的ORP电位；所述处理模块用于接收电池正负极电解液的ORP电位并根据所述电池正负极电解液的ORP电位计算获得电池正负极电解液的SOC。

本发明的有益技术效果在于：通过分别测量电池正负极电解液的ORP电位并获取电池正负极电解液的SOC；根据所述ORP电位与所述SOC，采用二次曲线拟合的方法，建立了电池正负极电解液的ORP电位与SOC的关系式；根据实时测量获得的电池正极电解液的ORP电位或负极电解液的ORP电位，通过所述关系式不仅实时获得了电池正极电解液的SOC，而且还获得了负极电解液的SOC，以此获得更为准确和全面的电解液荷电状态，通过本发明建立的SOC测量系统，较为简便的实现了钒电池正负极电解液荷电状态的原位在线监测。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中：

图1为本发明所提供的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法流程图；

图2为本发明所提供的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统结构示意图；

图3A为电池充放电过程负极电解液氧化还原电位随时间变化曲线；

图3B为电池充放电过程正极电解液氧化还原电位随时间变化曲线；

图4A为电池充电过程负极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)线性拟合关系示意图；

图4B为电池放电过程负极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)线性拟合关系示意图；

图4C为电池充放电过程负极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)线性拟合关系示意图；

图4D为电池充电过程正极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)线性拟合关系示意图；

图4E为电池放电过程正极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)线性拟合关系示意图；

图4F为电池充放电过程正极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)线性拟合关系示意图；

图5A为电池充电过程负极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)二次拟合关系示意图；

图5B为电池放电过程负极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)二次拟合关系示意图；

图5C为电池充电过程正极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)二次拟合关系示意图；

图5D为电池放电过程正极电解液中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)二次拟合关系示意图；

图6A为电池充电过程负极电解液线性和二次模型的SOC测量误差示意图；

图6B为电池放电过程负极电解液线性和二次模型的SOC测量误差示意图；

图6C为电池充电过程正极电解液线性和二次模型的SOC测量误差示意图；

图6D为电池放电过程正极电解液线性和二次模型的SOC测量误差示意图；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本发明所提供的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，具体请参考图1所示，所述方法包含：S101分别测量电池正负极电解液的氧化还原电位(ORP电位)并获取电池正负极电解液的荷电状态(SOC)；S102根据所述ORP电位与所述SOC，建立电池正负极的ORP电位与SOC的关系式；S103根据实时测量获得的电池正极电解液的ORP电位或负极电解液的ORP电位，通过所述ORP电位与SOC的关系式获得实时电池正极电解液的SOC或负极电解液的SOC。

在上述步骤S101中，所述测量电池正负极电解液的ORP电位，具体可通过将特定测量探头分别安装在电池正负极电解液中管路系统中，通过参比电极与指示电极实时测得电池正负极电解液的ORP电位，其中测量正极电解液的ORP电位的测量探头可为现有的电解液氧化还原电位测量探头，本发明在此并不做限制。所述获取电池正负极电解液的SOC，则可利用电位滴定法分别测定正极电解液中四价(VO²⁺)和五价(VO₂ ⁺)钒离子的浓度与负极电解液中二价(V²⁺)和三价(V³⁺)钒离子的浓度，获得正负极电解液的SOC。其中，电位滴定法为常用电解液的荷电状态测量方法，因此，本发明在此并不做详述。

更进一步的，在上述实施例中，测量探头分别测量正极电解液中反应活性物质(V(V)/V(IV)反应电对)的氧化还原电位和负极电解液中V(II)/V(III)反应电对的氧化还原电位。其中，由于负极电解液容易被空气中的氧氧化，因此实际测量中需要密封氩气保护，电解液氧化还原电位测量可采用PAR2263等电化学测量仪器。正负极电解液氧化还原电位测量探头采用固态银/硫酸银(Ag/Ag₂SO₄)电极为参比电极，铂(Pt)电极为指示电极。采用氧化还原滴定法分别测量液流电池充放电过程中，正极电解液中VO₂ ⁺、VO²⁺和负极电解液中V³⁺、V²⁺离子浓度，然后根据以下公式分别计算正极和负极电解液的SOC：

$\begin{array}{cc}{\mathrm{SOC}}_a=\frac{\[{\mathrm{VO}}_2^{+}\]}{\[{\mathrm{VO}}_2^{+}\]+\[{\mathrm{VO}}^{2+}\]},& {\mathrm{SOC}}_n=\frac{\[V^{2^{+}}\]}{\[V^{2+}\]+\[V^{3+}\]};\end{array}$

其中SOC_a为正极电解液荷电状态，SOC_n为负极电解液荷电状态。

以此，得到电池正负极电解液的ORP电位及其对应的SOC。

在上述步骤S102中，根据步骤S101获得的ORP电位与其对应的SOC，建立电池正负极的ORP电位与SOC的关系式，该步骤中本发明通过多组ORP电位及其对应的SOC，利用ORP与ln(1/SOC-1)关系建立数学模型，具体可参考图3A至图5D及下表1所示，从表中数据可以看出，ORP与ln(1/SOC-1)关系的二次数学模型的相关系数均大于一次模型的相关系数，尤其是负极电解液充电过程中，这种差别更为明显，负极电解液充电过程中直线模型的相关系数仅为0.9082，其它过程的线性模型和二次曲线模型的相关系数均大于0.99，这表明负极电解液充电过程中，二次曲线模型计算SOC的准确度明显高于一次模型，其它充放电过程中，一次和二次模型的计算准确度都较高。均能很好地表示ORP电位与ln(1/SOC-1)的关系。

表1

具体的，依据表2中所列出的负极电解液的ORP电位及对应的SOC值，分别绘制了充电、放电及充放电过程中ORP与ln(1/SOC-1)的关系图，如图4A至图4C所示。图中的直线为拟合直线，直线方程的相关系数如图中的表格所示。从图中可以看出，负极电解液充电过程、放电过程及充放电过程中ORP与ln(1/SOC-1)的拟合直线的相关系数分别为0.9082、0.9905和0.8307，充放电过程中若用一个拟合直线方程表征ORP与ln(1/SOC-1)关系，其相关系数仅为0.8307，这说明负极电解液充电和放电过程中，应分别用不同的拟合直线方程来表征ORP与ln(1/SOC-1)的关系。

表2

同理，依据表3中所列出的正极电解液的ORP电位及对应的SOC值，分别绘制了充电、放电及充放电过程中ORP与ln(1/SOC-1)的关系图，如图4D至图4F所示。图中的直线为拟合直线，直线方程的相关系数如图中的表格所示。从图中可以看出，正极电解液充电过程、放电过程及充放电过程中ORP与ln(1/SOC-1)的拟合直线的相关系数分别为0.9901、0.9935和0.9442，充放电过程中若用一个拟合直线方程表征ORP与ln(1/SOC-1)关系，其相关系数仅为0.9442，这同样说明正极电解液充电和放电过程中，应分别用不同的拟合直线方程来表征ORP与ln(1/SOC-1)的关系。

表3

有鉴于此，图5A至图5D分别示出了按照二次曲线拟合所得到的正负极电解液在充、放电过程中的氧化还原电位与ln(1/SOC-1)关系的数学模型。图中的表格中示出了拟合曲线的相关系数，由这些附图可看出，通过在此曲线拟合获得相关系数更接近于1，误差更小；为此本发明根据电池正负极电解液在充电过程的ORP电位与SOC的关系和放电过程中的ORP电位与SOC的关系，通过曲线拟合分别建立第一正极关系式、第二正极关系式、第一负极关系式和第二负极关系式。在上述实施例中，建立所述第一正极关系式、第二正极关系式、第一负极关系式和第二负极关系式具体如下所示：

本发明通过所述数学模型，例如图4A至图4D及表2和表3中的数据，可确定以下关系式为计算SOC的方程：

负极电解液

充电过程：

线性拟合式：ORP＝78.0481+21.1881ln(1/SOC_n-1)；

所以： ${\mathrm{SOC}}_n=\frac{1}{1+\exp \left(\frac{{\mathrm{ORP}}_n-78.0481}{21.1881}\right)};$

二次拟合式：

ORP＝82.5058+4.3461ln(1/SOC_n-1)+5.7541ln(1/SOC_n-1)²；

所以： ${\mathrm{SOC}}_n=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_n-81.6851}{5.7541}}-0.3777)}$

放电过程：

线性拟合式为：

ORP＝92.0715+24.2387ln(1/SOC_n-1)；

所以： ${\mathrm{SOC}}_n=\frac{1}{1+\exp \left(\frac{{\mathrm{ORP}}_n-92.0715}{24.2387}\right)};$

二次拟合式为：

ORP＝92.2057+21.4643ln(1/SOC_n-1)+1.3166ln(1/SOC_n-1)²；

所以： ${\mathrm{SOC}}_n=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_n-4.7235}{1.3166}}-8.1514)};$

在上式中，SOC_n为电池负极电解液的荷电状态，ORP_n为电池负极电解液的氧化还原电位。

正极电解液

充电过程

线性拟合式为：

ORP＝479.779-31.3379ln(1/SOC_a-1)；

等同： ${\mathrm{SOC}}_a=\frac{1}{1+\exp \left(\frac{479.779-{\mathrm{ORP}}_a}{31.3379}\right)};$

二次拟合式为：

ORP＝480.3019-35.9569ln(1/SOC_a-1)-2.7901ln(1/SOC_a-1)²；

等同： ${\mathrm{SOC}}_a=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{596.1489-{\mathrm{ORP}}_a}{2.7901}}-6.4437)};$

放电过程

线性拟合式为：

ORP＝465.9988-32.0336ln(1/SOC_a-1)；

等同： ${\mathrm{SOC}}_a=\frac{1}{1+\exp \left(\frac{465.9988-{\mathrm{ORP}}_a}{32.0336}\right)};$

二次拟合式为：

ORP＝465.7216-27.9613ln(1/SOC_a-1)+2.0956ln(1/SOC_a-1)²；

等同： ${\mathrm{SOC}}_a=\frac{1}{1+\exp (6.6714-\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_a-372.4507}{2.0956}})};$

在上式中，SOC_a为电池正极电解液的荷电状态，ORP_a为电池正极电解液的氧化还原电位。

以此，在实际工作中，工作人员可通过上述各关系式，由实时测得的电池正负极电解液的ORP电位计算获得该电池正负极电解液的SOC，在获得更为准确的荷电状态的同时，以简便的手段实现了钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测。

以下以具体实例进一步说明本发明提供的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法的操作流程及效果。

在实际工作中，工作人员的操作流程如下：前期提取电池正负极电解液时，通过特定探头实时测量获取该时刻的电池正负极电解液的ORP电位；再通过电位滴定法测量前述提取的正负极电解液的钒离子浓度，获得该电解液的SOC；以此建立电池正负极电解液的ORP电位与SOC的对应关系数据；通过多次重复上述步骤，获得多组ORP电位与SOC的对应关系数据并以此建立数学模型；根据该数学模型基于能斯特方程原理，建立ORP电位与SOC的拟合关系式；以此为基础，当后期需要获取实时电解液SOC时，仅通过监测获得该时刻的电解液ORP电位，即可准确推导获得该时刻电解液的SOC。

以下以实际测量电堆为例，进一步解释本发明的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法的实际使用效果。

在测量电堆充放电过程中电解液ORP电位的同时，对正负极电解液进行取样，采用氧化还原滴定法测量其正负极电解液中钒离子的浓度，由钒离子的浓度计算出电解液的SOC值，并与本发明提供的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法获得的SOC作比较，分析其测量误差。采用ORP与ln(1/SOC-1)关系二次数学模型，测量的正极和负极电解液的SOC值和对应的氧化还原滴定法测量的SOC值，以及以氧化还原电位滴定法测量的SOC值为标准值，计算出了一次和二次模型的SOC测量误差等数据如表4负极电解液SOC的一次和二次模型的测量误差表和表5正极电解液SOC的一次和二次模型的测量误差表所示。

表4

表5

由上表可直接看出，本发明提供的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法所提供的关系可较为准确的反映真实的电池正负极电解液的SOC，其中对于正极电解液，由二次曲线模型或线性模型得到的SOC的误差最大不超过6％。对于负极电解液，二次模型的最大误差不超过5％，直线模型的误差最大可达13％。由此再次证明本发明提供的原位监测方法在获得更为准确的荷电状态的同时，以简便的手段实现了钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测。

图6A至图6D为按照表4和5中的数据绘制的一次和二次模型的SOC测量误差，从图6A和图6B中可以看出，对于负极电解液充放电过程，采用二次曲线模型计算SOC的误差比采用直线模型的小，其测量误差值小于5％。这表明对于负极电解液，ORP与ln(1/SOC-1)关系的二次数学模型的拟合度明显优于一次模型。从图6C和图6D可以看出，对于正极电解液的充放电过程，二次模型和直线模型的误差均小于5％左右，二者的测量误差没有显著的区别，这表明，对于正极电解液，ORP与ln(1/SOC-1)关系的一次和二次数学模型拟合优度相当，工作人员可酌情采用适当模型。

本发明还提供一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统，具体请参考图2所示，所述系统包含：测量单元21，用于实时测量电池正负极电解液的氧化还原电位(ORP电位)并输出；数据采集单元22，用于根据采集指令控制所述采集单元采集所述电池正负极电解液的ORP电位及将所述采集单元输出的电池正负极电解液的ORP电位从模拟信号转换为数字信号并输出；计算单元23，用于发出采集指令及根据电池正负极电解液的ORP电位计算获得电池正负极电解液的荷电状态(SOC)。

在上述实施例中，所述测量单元21为参比电极212和指示电极211一体化的测量探头；所述参比电极212为Ag/Ag₂SO₄电极，所述指示电极211为Pt电极。在实际工作中，所述电位测量探头采用银/硫酸银(Ag/Ag₂SO₄)作为固态参比电极，铂(Pt)作为指示电极，做成一体化的测量探头，以法兰的形式安装在正负极电解液进堆管路中，通过探头引出的两根导线，把测量的电池正负极电解液的ORP电位输送至数据采集器。

在上述实施例中，所述数据采集单元22包含采集模块与数据传输模块；所述采集模块用于接收监测模块发出的采集指令和根据所述采集指令采集所述测量单元采集所述电池正负极电解液的ORP电位；所述数据传输模块用于将所述测量单元输出的电池正负极电解液的ORP电位从模拟信号转换为数字信号并输出。其中，所述数据传输模块可采用；例如RS232-485转换器等设备进行信号的转换，RS232-485转换器连接测量单元21引出的电位采集线端口，将获得的RS-232电位信号转换为平衡差分的RS-485信号，通过另一端数据输出线传送到计算单元23，该数据采集单元22在上述系统中起到采集、存储、传送电位数据的作用。

在上述实施例中，所述计算单元23包含监测模块与处理模块；所述监测模块用于输出采集指令至所述数据采集单元22，通过所述数据采集单元22控制所述测量单元21采集电池正负极电解液的ORP电位；所述处理模块用于接收电池正负极电解液的ORP电位并根据所述电池正负极电解液的ORP电位计算获得电池正负极电解液的SOC。实际工作中，所述计算单元23可为一集成上述监测模块与处理模块的计算机或者其他处理芯片等设备，其作用在于可预先录入本发明提供的ORP电位与SOC的拟合关系式，当接收到数据采集单元22发送的ORP电位数据后，可根据上述拟合关系式计算获得电池正负极电解液的SOC后输出显示；及根据外部控制指令或手动开关等方式发出采集指令至数据采集单元22，是数据采集单元22控制所述测量单元21对电池正负极电解液的ORP电位进行测量。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，其特征在于，所述方法包含：

分别测量电池正负极电解液的氧化还原电位(ORP电位)并获取电池正负极电解液的荷电状态(SOC)；

根据所述ORP电位与所述SOC，建立电池正负极电解液的ORP电位与SOC的关系式；

根据实时测量获得的电池正极电解液的ORP电位或负极电解液的ORP电位，通过所述ORP电位与SOC的关系式获得实时电池正极电解液的SOC或负极电解液的SOC。

2.根据权利要求1所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，其特征在于，所述获取电池正负极电解液的荷电状态包含：利用电位滴定法分别测定正极电解液中四价(VO²⁺)和五价(VO₂ ⁺)钒离子的浓度与负极电解液中二价(V²⁺)和三价(V³⁺)钒离子的浓度，获得正负极电解液的SOC。

3.根据权利要求2所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，其特征在于，根据所述ORP电位与所述SOC，建立电池正极的ORP电位与SOC的关系式包含：根据电池正极电解液在充电过程的ORP电位与SOC的关系和放电过程中的ORP电位与SOC的关系，通过曲线拟合分别建立第一正极关系式和第二正极关系式。

4.根据权利要求3所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，其特征在于，所述第一正极关系式包含第一正极拟合关系式；

其中第一正极拟合关系式包含：

${\mathrm{SOC}}_a=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{596.1489-{\mathrm{ORP}}_a}{2.7901}}-6.4437)};$

在上式中，SOC_a为电池充电过程正极电解液的荷电状态，ORP_a为电池充电过程正极电解液的氧化还原电位。

5.根据权利要求3所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，其特征在于，所述第二正极关系式包含第二正极拟合关系式；

其中第二正极拟合关系式包含：

${\mathrm{SOC}}_a=\frac{1}{1+\exp (6.6714-\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_a-372.4507}{2.0956}})};$

在上式中，SOC_a为电池放电过程正极电解液的荷电状态，ORP_a为电池放电过程正极电解液的氧化还原电位。

6.根据权利要求2所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，其特征在于，根据所述ORP电位与所述SOC，建立电池负极的ORP电位与SOC的关系式包含：根据电池负极电解液在充电过程的ORP电位与SOC的关系和放电过程中的ORP电位与SOC的关系，通过曲线拟合分别建立第一负极关系式和第二负极关系式。

7.根据权利要求6所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，其特征在于，所述第一负极关系式包含第一负极拟合关系式；

其中第一负极拟合关系式包含：

${\mathrm{SOC}}_n=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_n-81.6851}{5.7541}}-0.3777)};$

在上式中，SOC_&为电池充电过程负极电解液的荷电状态，ORP_&为电池充电过程负极电解液的氧化还原电位。

8.根据权利要求6所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测方法，其特征在于，所述第二负极关系式包含第二负极拟合关系式；

其中第二负极拟合关系式包含：

${\mathrm{SOC}}_n=\frac{1}{1+\exp (\sqrt{\frac{{\mathrm{ORP}}_n-4.7235}{1.3166}}-8.1514)};$

在上式中，SOC_&为电池放电过程负极电解液的荷电状态，ORP_&为电池放电过程负极电解液的氧化还原电位。

9.一种钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统，其特征在于，所述系统包含：

测量单元，用于实时采集电池正负极电解液的氧化还原电位(ORP电位)并输出；

数据采集单元，用于根据采集指令控制所述测量单元采集所述电池正负极电解液的ORP电位及将所述测量单元输出的电池正负极电解液的ORP电位从模拟信号转换为数字信号并输出；

计算单元，用于发出采集指令及根据电池正负极电解液的ORP电位计算获得电池正负极电解液的荷电状态(SOC)。

10.根据权利要求9所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统，其特征在于，所述测量单元为由参比电极和指示电极构成的一体化的测量探头；所述参比电极为固态银/硫酸银(Ag/Ag₂SO₄)电极，所述指示电极为铂(Pt)电极。

11.根据权利要求9所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统，其特征在于，所述数据采集单元包含数据采集模块与数据传输模块；

所述数据采集模块用于接收采集指令和根据所述采集指令控制所述测量单元采集所述电池正负极电解液的ORP电位；

所述数据传输模块用于将所述测量单元输出的电池正负极电解液的ORP电位从模拟信号转换为数字信号并输出至计算单元。

12.根据权利要求9所述的钒电池正负极电解液荷电状态的原位监测系统，其特征在于，所述计算单元包含监测模块与处理模块；

所述监测模块用于输出采集指令至所述数据采集单元，通过所述数据采集单元控制所述测量单元采集电池正负极电解液的ORP电位；

所述处理模块用于接收电池正负极电解液的ORP电位并根据所述电池正负极电解液的ORP电位计算获得电池正负极电解液的SOC。