JP2016503943A - レドックス・フロー・バッテリ・システム及びそれを制御する方法 - Google Patents

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Abstract

新規の多セル・スタック・アーキテクチャが、決定的な、液体力学的、電気的及び電気化学的量をデータ収集／監視する簡単な電気機器を配備することができ、上記の量に基づいて、オペレータ又は電子コントローラが、「被害を受ける状態」にあるいずれかのセルを速やかに識別し、最終的にそれをシステムから除外し、場合によってはそれを予備のセルと交換するために、こうした深みのある高度な信頼できる決定的な情報を収集し処理することができるような、特別な特徴を有する。全バナジウム・レドックス・フロー・バッテリ・システムの動作を監視し、制御する方法も開示されている。

Description

本開示は、バッテリ・スタックを形成するために平面素子を組み立てた連続する「フィルタ・プレス」で構成される多セル電気化学反応器を使用するエネルギー貯蔵のためのレドックス・フロー電池システム、及び、動作状態を監視し、多セル・スタックの全ての電極の機能を制御する方法に関する。
レドックス・フロー・バッテリ・システムは、効率的なエネルギー変換システムとしてますます関心を集めている。多数のレドックス対の候補の中で、全バナジウム・レドックス・システムは、最も好まれるもののうちの１つである。
構造的に、レドックス・フロー・バッテリ・システム用に提案された電気化学反応器は、一般的な電気分解プロセスのために開発された電気化学反応器構造に由来し、唯一の適応は、電極として使用される材料に関係している。
文献ＧＢ−Ａ−２，０３０，３４９、ＵＳ−Ａ−４，７８６，５６７、ＷＯ９９／３９３９７、ＷＯ０１／０３２１３、ＷＯ０１／０３２２４、ＷＯ０１／７６０００、ＷＯ０２／１５３１７、ＷＯ０３／００３４８３、ＷＯ０３／００７４６４、ＷＯ０３／０４３１７０、ＷＯ２００４／０７９８４９、EPRIのTechnical Update Report「Vanadium Redox Flow Batteries」(An In-depth analysis)、(C)-2007年-Electric Power Research Institute, Inc.（米国電力研究所）、ＵＳ−２０１２／０１５６５３５−Ａ１；ＷＯ２０１２／００１４４６、ＷＯ２０１２／０２０２７７、ＷＯ２０１２／０３２３６８、ＷＯ２０１２／０４２２８８、及び特に、School of Chemical Engineering、University of New South Wales、オーストラリア、シドニー、NSW 2052、Maria Skyllas-Kazacos、Michael Kazacosらによる論文「State of Charge monitoring methods for vanadium redox flow battery control」、Journal of Power Sources: 196(2011年)8822-8827、は、全バナジウム・レドックス・フロー・システムの最先端の幅広い評論及び制御の特定の機器手段の検討を提供している。
典型的に、正しい動作状態下の電極でガス発生（Ｈ２、Ｏ２又は他の分子）がないことに加えてレドックス・フロー貯蔵システムでは、確実に防止され又は無視できるレベルで保たれなければならない小規模な偶発的寄生事故を除いて、電極それ自体は、化学的に不活性である（すなわち、電解質溶液によって湿潤されたその表面で任意の改変を受けない）。この状態により、電気化学セルのそれぞれの電極でイオン酸化還元の動態に影響する、電極材料の湿潤した表面の電気化学及び物理特性と共に、活性電極部へのレドックス・プロセス・サポート・イオン（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｉｏｎｓ）の質量移行が、最も決定的なパラメータとなる。これらのシステムの多くの場合、例えば、全バナジウム（Ｖ／Ｖレドックス・フロー・セル・システム及び類似のシステム（Ｆｅ／Ｖ、Ｖ／Ｂｒ、Ｃｒ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｃｅ、多硫化物／Ｂｒ）の場合、経済的に許容可能な、サポートされる電流密度に対して、多孔質及び液体透過性の電極が必要である。
さらに、レドックス貯蔵システムの充電及び放電のサイクル中にカソード極からアノード極に切り替えるとき、維持される必要がある電極材料の化学的不活性、並びに、電解質溶液に対して正に分極されるとき比較的高いＨ＋放電過電圧を、また電解質溶液に対して負に分極されるとき高いＯＨ−放電過電圧を有するのに必須な条件は、炭素ベース電極を使用しなければならないことである。
典型的なスタック・セル組立体には、液体不浸透性の永久イオン化（ｐｅｒｍ−ｉｏｎｉｃ）膜セル隔離部、非導電性フレーム（通例プラスチック製）と共に画定する、炭素ベース電気伝導性バック・プレートにそれぞれ電気的に接触する、膜隔離部の両方の側部の同一の多孔質及び液体透過性の炭素フェルト電極、それぞれ正電解質溶液及び負電解質溶液のそれぞれのフロー・コンパートメントを考える。
導電性バック・プレートは、２つの端部要素間の電気的直列の複数セルの双極スタックの通例の構築手法によれば、セル間隔離部要素であることが最も多い。代替の構築手法（ＷＯ２００４／０７９８４９）によれば、多セル・スタック組立体の導電性バック・プレートが、並列に電気接続された複数の交互配置型二面電極の同符号のフロー・コンパートメントを隔離する。
電極への質量移行は、それぞれの多孔質電極コンパートメントを通して２つの電解質溶液の強制フローによって支援されなければならない。当然、電解質溶液のポンピングは、エネルギー貯蔵の全ての完全なサイクルの全電力収量を有意に減じる「受動電力」を示す。
一般に、レドックス・フロー貯蔵システムは、それらの特性が電気化学反応器のサイズと貯蔵容量が直接結び付かないので、理想的には、太陽光発電機及び風力発電機のようなグリッドに接続された、不連続な更新可能エネルギー源の増大する大きな割当てを管理しなければならない電気送電網オペレータの大型貯蔵設備用に適する。
それにもかかわらず、大きな電力定格には、必然的に、電極でのイオンの充電及び放電反応の動態、及び過度に高い電流密度で急激に増大する傾向にある電気セル抵抗に因る内部電圧降下に影響する因子によって限定される、セルの動作の最大電流密度となる大型セル（すなわち計画的な電極面積）が求められる。
より大量の電力を消費すること（受動電力）により部分圧縮炭素フェルトの多孔質質量のイリゲーションを増大させることによって電極での反応動態を高めるために、電解質溶液の強制フロー・レートは、電流密度が増大するとき又はセル電圧が降下するとき増大する。
正常には、電解質溶液が、一般的な長方形非導電性フレーム、又は、成形可能な炭素負荷導電性集合体から製作された中央部（セル面積）を有する成形バック・プレートの非導電性（非負荷プラスチック）フレーム部、の１つの側部に沿って分布する１つ又は複数のインレット・ポートを通ってセル・コンパートメントに入り、非導電性フレームの反対側の側部に沿って分布する１つ又は複数のアウトレット・ポートを通ってセル・コンパートメントを出る。ポンプ補助循環により、いずれのバイパス・フロー経路も部分圧縮フェルトによって非閉塞されたままにしないように、フロー溶液が全セル面積をほぼ充填する浸透性炭素フェルト電極を通るようになる。
永久イオン化膜セル隔離部と電気伝導性バック・プレートとの間のフェルト電極の部分圧縮は、他の方式で良好な接触をもたすように試みるが、圧力降下の増大により、作動電極の実質的等電位を促進するべき、全セル面積に及ぶ十分な電気的接触を維持する必要が残る。
電気化学的及び化学的抵抗を考慮するため、使用可能な導体の選択に多くの対照的な必須条件及び厳しい制約が発生することにより、多孔性電極質量を通る優先的なフロー経路を必然的に作り出して電極の一部を残すような透過性（液体の流れに対する抵抗）が、還元可能な（又は酸化可能な）イオンの「欠乏」になると、他の部分が、比例的に漸増する電流密度で作動し、予測できない様々な形で、それ自体が欠乏し始める、という観点から、実践者は、圧縮フェルトの本質的な非均質性と取り組んできた。電解質溶液をポンピングする上で、エネルギー効率を劇的に低下させることに加えて、問題がほとんど改善されず、また一定の条件下で効果的でなくなる可能性がある。
セルの最大レートの電流密度を劇的に低下させると、これらの問題がかなり少なくなる可能性はあるが、投資に大きく影響を及ぼす増大化セル面積の要件により、レドックス・フロー・システムの選択が非経済的競争力をなくす可能性がある。
負電解質溶液を過充電すると水素ガスが発生し、正電解質溶液を過充電すると、炭素フェルト電極にとって破壊的である酸素が発生し、さらに通例使用される永久イオン化膜は、２つの回路の定期的なリバランスを必要とする別個に循環する溶液の必然的な体積及びイオンの不均衡につながる。
言及され得るものの中で、炭素フェルト電極で電気化学的プロセスが行われる状態についての情報を提供するために、多くの機器が提案されてきた。
ａ）通常の電圧計又は同等の機器による、（双極セル・スタックの事例では、各セル間導電性プレートと接触する専用の外部電圧プローブ・ワイヤに備える）個々のセルの動作電圧。検査用に実践可能であるが、こうしたワイヤ配線に伴う腐食及び／又は漏出に関連するリスクがあるので、商業プラントではほとんど両立できない。
ｂ）通常の電流計又は同等の機器による、直列で作動するセルを通る電流。
ｃ）典型的に、測定するセル中の２つの電解質溶液を循環させることによる、セルの開回路電圧。
ｄ）電解質溶液中に浸潤したプローブ電極と、実質的にゼロ充電状態の基準溶液中に浸潤した基準電極との間の電圧差を測定することによる、又は電解質溶液の比色分析による、又は電気伝導性測定による、電解質溶液の充電状態。
ｅ）化学分析による、溶媒の物質収支及び２つの別個の電解質溶液のイオン種の改変。
これまで、セルのそれぞれのフロー・コンパートメントを通る、いずれかの設計限界を越えるポンピング・レートの意図した増大にもかかわらず、セル中で行われる充電プロセス及び放電プロセスに影響する、電気、化学及び電気化学パラメータの評価の、最も十分に高性能な器具の配備及び技術でさえ、多セル・スタックの単一セルの不安定な故障に付随するリスクを取り除くための信頼できる情報を提供することも、全効率の不安定な効果を観察することも失敗してきた。多セル・スタックでの動作になる瞬間から、これらの現象は、ますます生じ、悪化する傾向にある。
商業的に運用されるシステムは、伝統的に双極セル・スタック組立体を使用する。これは、通常、双極セル・スタックの直列の多数のセルのうちのいずれかで起こり得る、単一のセルのセル電圧の不均一性、又はフロー・コンパートメントを通るフロー・レートを監視することを妨げる。フェルト電極又は膜レベルでのいずれかの機能不全は、ほとんど検出することができず、スタック全体の故障につながることが多い。電解質溶液の充電状態は、通常、双極スタック全体に対して、単一のセルのレベルでほとんど配備することができない比較的複雑な器具を用いて監視される。
ＧＢ−Ａ−２，０３０，３４９ ＵＳ−Ａ−４，７８６，５６７ ＷＯ９９／３９３９７ ＷＯ０１／０３２１３ ＷＯ０１／０３２２４ ＷＯ０１／７６０００ ＷＯ０２／１５３１７ ＷＯ０３／００３４８３ ＷＯ０３／００７４６４ ＷＯ０３／０４３１７０ ＷＯ２００４／０７９８４９ ＵＳ−２０１２／０１５６５３５−Ａ１ ＷＯ２０１２／００１４４６ ＷＯ２０１２／０２０２７７ ＷＯ２０１２／０３２３６８ ＷＯ２０１２／０４２２８８
EPRIのTechnical Update Report「Vanadium Redox Flow Batteries」(An In-depth analysis)、(C)-2007年-Electric Power Research Institute, Inc.（米国電力研究所） School of Chemical Engineering、University of New South Wales、オーストラリア、シドニー、NSW 2052、Maria Skyllas-Kazacos、Michael Kazacosらによる論文「State of Charge monitoring methods for vanadium redox flow battery control」、Journal of Power Sources: 196(2011年)8822-8827
レドックス・フロー・バッテリ・システムの設計及び検査の長い経験の後、出願人は、そのほとんどが関係するパラメータのほぼ「平均の」値を提供する、バッテリ・スタックの任意の特定のセルの炭素フェルト電極での電気化学プロセスが行われる状態であるはずの、周知の市販のシステムでなされるプロセス・パラメータの測定から導かれる見解が、しばしば検討され、それ自体が大きな失敗を助長するということを理解した。
一般的な多セル・スタック組立体の導電性バック・プレート又は導電性セル間プレートを介して接続され、その表面に対してフェルトが圧縮されて保持される炭素フェルト電極の等電位性、使用されるレドックス対の反応するイオン種の質量移行の均一性、及び、セル面積の周囲の１つの側部から反対側の周囲の側部まで通る、そこでポンピングされた流動性電解質溶液による電気伝導性及び浸透性の非理想的な均質性は、通例集められた見解のうちのいずれかを、時にはむしろ仮説的に無益にする。
レドックス・フロー貯蔵システムの実践で困惑するこれらの未解決の問題に対して、出願人は、オペレータ又は電子コントローラが、そのような深みのある、高度な信頼できる決定的な情報を収集して、「被害を受ける状態」にあるいずれかのセルを速やかに識別し、最終的にそれをシステムから除外し、場合によってはそれを予備の単極セル・スタックと交換することができるような、特別な特徴を有する、新規の多単極セル・スタック・アーキテクチャ及び機器を見出した。
好ましい実施例では、システムが、実質上、多セル・システムの共通の２つのＤＣ端子間で直列に複数の多電極単極セル・スタックを接続することに基づいて、古典的な単極セル電気的レイアウトを有し、各多電極単極セル・スタックの正電極及び負電極が、貯蔵システムのＤＣ端子に電気的直列に接続された、正及び負の外部ＤＣレールに共通にそれぞれ接続される。
好ましくは、前記単極セル・スタックのそれぞれは、１つのフェルト電極のみに電流を分配するスタックの２つの端部プレートを除いて、フェルトへの電流分配のそれぞれの電気伝導性バック・プレートの両方の側部上に圧縮された、単極セルの炭素フェルト電極のいくつかの交互配置型正電極及び負電極のバック・プレートを備える、フィルタ・プレス構造を有する。各バック・プレートが、外部ＤＣレールにそれぞれ接続された、フロー・コンパートメントから突出する電気接続ステム又は突起部を有する。
任意の要素セルを挟む電圧が、偶発的な原因で限界（例えば、全バナジウム・レドックス・フロー・システムの場合約１．６Ｖ）を容易に超えるほど上昇し、その限界を超えて、水電解が、電極に破壊的な酸素発生、並びに、２つの電解質溶液の回路中の水素及び酸素の蓄積の潜在的リスクが広がり始める可能性があるような、従来の双極セル・スタック構成とは異なり、単極セル・スタック構成を用いると、これは効果的に防止される。電流は、それ自体を、直列に接続された５つの単極セル・スタックのそれぞれの５つの要素セルの中で、分割するが、セル電圧は、スタックの全ての５つの要素セルに対して一定なままであり、外部機器によって容易に監視可能である。
逆符号の２つのフェルト電極間に挿入された液体不浸透性永久イオン化膜が、一方の符号の電解質溶液のフロー・コンパートメントを、逆符号の電解質溶液のフロー・コンパートメントから分離して、複数の多電極及び多コンパートメント単極セル・スタックへの２つの電解質溶液の分配ラインそれぞれに液体力学的に接続されたインレット・ノズル及びアウトレット・ノズルを通して、貯蔵タンクそれぞれへ及びそれぞれから循環される。
２つの電解質溶液のそれぞれのインレット又はアウトレットで、フロー・メータが、各多電極及び多コンパートメントの単極セル・スタックを通るフロー・レートの測定を実現し、単独接続されたスタックの電極バック・プレートの間で分割する電流の精度を監視することによって、全セルを通る電解質溶液フローの充足についての間接的に収集された情報が得られる。
各多電極及び多コンパートメントの単極セル・スタックの、又はその各フロー・コンパートメントの、インレット若しくはアウトレット又は好ましくはインレットとアウトレットの両方で、流動性正電解質溶液中及び流動性負電解質溶液中にそれぞれ浸潤した、セル電極の特性に類似した特性の非常に小型のプローブ電極が、開回路セル電圧（ＯＣＶ）の測定を実現する。各プローブ電極は、同一の流動性電解質溶液に湿潤した標準の（水素）基準電極に個々に結合された場合に電解質溶液の充電状態の直接的な測定を実現するが、充電状態は、比較的高価な標準の（水素）基準電極を配備することなく間接的に評価され得る。
開回路電圧（ＯＣＶ）と、ＤＣレールへの接続部で測定された総セル電圧（ＴＣＶ）との間で測定された電圧差は、それぞれの電流負荷で、充電フェーズ中及び放電フェーズ中に２つの電解質溶液中のそれぞれで行われる電気化学プロセスの非可逆性のファクターの総効果の測定を実現する。
監視強化の実施例によれば、簡単な、外部に配備された、フェルト電極又は電極それぞれへの電流分配の各バック・プレートの電気接続ステム又は突起部に結合された電流検知手段が、単一のフェルト電極を通って、又は、全ての多電極単極セルの同一のバック・プレートに結合された２つのフェルト電極へ、流れる電流の測定を実現する。直列の全ての多電極単極セル・スタックを通る総電流を要素セルの個数（１より小さいバック・プレートの総数に等しい）で除し、逆符号の類似のバック・プレートと交互配置したバック・プレートに２倍したものに対応する期待値との、それぞれのフェルト電極への電流分配の任意のバック・プレートを通って流れる電流の不一致は、多スタック・システムから単極セル・スタックを最終的に孤立させ、待機する予備の単極セル・スタックの動作を可能にすることによってそれを交換するために、検出され、監視され得る。
一旦、システムから電気的及び液体力学的に孤立させると、機能不全だと判明した任意の単一の単極セル・スタックが、介在する機能不全の原因のために、取り外され、チェックされ、流路閉塞は、改善され、又は、疲労若しくは壊滅したフェルト電極、及び／又は老朽化した永久イオン化膜が交換され得る。次いで改修された多電極単極セル・スタックは、システム中で再配備され、後に問題が発現し得る任意の他のセルを交換する準備をする待機セルとして取り置かれ得る。
さらに、セル又はセル・スタックの電解質溶液の両方のインレット及びアウトレットのプローブ電極の存在、並びに、セル又はセル・スタックのインレットとアウトレットのプローブ電極間の電圧差を測定する能力により、各単一の単極セル・スタックが、充電同様に放電しながら、充電特性の電圧状態の線形の領域で機能しているかどうかを監視することが可能となる。
出願人の発明は、付属の特許請求の範囲において明確に定義され、その内容は、本明細書の一部となるものであり、ここで参照を表明することによって組み込まれる。
従来のプラント構成による、正端子及び負端子に直列に接続された、５つの別個の双極セル・スタックから例示的に構成されたレドックス・フロー多双極セル・スタック・システムに関する電気概略図である。 正端子及び負端子に直列に接続された、５つの別個の単極多コンパートメント・セル・スタックを備える、図１Ａのプラントに装備された電力の観点から比較した、本開示のレドックス・フロー多単極セル・スタック・システムに関する例示的電気概略図である。 図の簡潔さのために、図１の例示的電気概略図の各単極セル・スタックの事例となるはずの５つの永久イオン化膜（すなわち要素セル）の代わりに３つのみを含む、例示的多コンパートメント・セル・スタックの基本的な概略三次元分解図である。 図２のヘッダー部を拡大した詳細図である。 本開示の多単極セル・システムの各単極多・コンパートメント・セル・スタックのスタック・ヘッダー・フレームでの、正及び負の電解質溶液それぞれのインレット・ダクト又はアウトレット・ダクト中のプローブ電極及び水素基準電極の可能な位置を示す図である。 本開示による、単一セル及び監視される電圧量を表す概略図である。 本開示による、充電特性の電圧状態の線形領域での安全動作がどのように監視され得るかを示す概略図である。 本開示の多単極セル・システムの各単極多・コンパートメント・セル・スタックのインレット又はアウトレットの流動管中に配備され得る簡単なフロー検出器を示す図である。 ３つの要素セルのそれぞれの正電極フロー・コンパートメントの中及び外の、正電解質溶液分配ポートを示す、図２の「フィルタ・プレス」締着したセル・スタックの横断面図である。 ３つの要素セルのそれぞれの負電極フロー・コンパートメントの中及び外の、負電解質溶液分配ポートを示す、図２の「フィルタ・プレス」締着した３つのセル・スタックの横断面図である。 測定量、及び関連の限界閾値がプロセス・コントローラの定時介入のためにどのように確立され得るかを例示する電気化学電位図である。 測定量、及び関連の限界閾値がプロセス・コントローラの定時介入のためにどのように確立され得るかを例示する電気化学電位図である。 測定量、及び関連の限界閾値がプロセス・コントローラの定時介入のためにどのように確立され得るかを例示する電気化学電位図である。
オペレータが実質的に目隠し状態である図１Ａに示す従来の双極セル・スタック・プラント構成とは異なり、５つのスタックにおいて、直列の５つの双極セルのうちのいずれかが機能不全を起こしており、破壊的損傷が起こり、最終的に各孤立したスタックに対する調査を実行するためにプラントの休止時間を引き起こすリスクがあり得ることを検出するうえで、図１Ｂに示す本開示の多単極セル・スタック・アーキテクチャは、レドックス・フロー・バッテリ・システムが必要とする、必須の多くのスタック及び要素セルの動作の状態の実際に深みのある監視を可能にする。
図１Ｂは、単に例示的方式（図１Ａの伝統的構成のものと同一の電気定格をもつ）で、正端子及び負端子に直列に接続された５つの別個の単極多コンパートメント・セル・スタックを備える、本開示のレドックス・フロー多単極セル・スタック・システムに関する電気概略図である。
記号を使って表すと、配置が、電気的直列の５つの別個の単極セル・スタックの動作電圧（Ｖ１、Ｖ２〜Ｖ５）を監視することを可能にする。さらに、直列の５つの単極多コンパートメント・セル・スタックを通る電流の流れ、例示的に４００Ａの他に、各単極多コンパートメント・セル・スタックの５つの要素セルのフェルト電極への電流分配の全ての電気伝導性バック・プレートの外部電気接続ステム上に結合された、共通の電流検知手段ｃｓが、スタックの５つの要素セルの間で分割される電流の均等さについての決定的な情報を提供する。導電性バック・プレートの接続ステム又は尾部が、適切な電流検知抵抗を構成し、その電流上で外部ＤＣレールそれぞれに又はそれぞれから運ばれる電流に比例する電圧降下を監視する。
図２は、例示を簡単にするために図１Ｂの例示的電気概略図の各単極セル・スタックの事例となるはずの５つの永久イオン化膜（すなわち要素セル）の代わりに３つのみを含む、例示的多コンパートメント・セル・スタックの概略三次元分解図である。図３は、図２のヘッダー部を拡大した詳細図である。
導電性バック・プレート１は、バック・プレート１の導電性表面に対して押圧された、多孔質液体透過性炭素フェルト電極２へまたそこから、ＤＣ電流分配又は集電の等電位性を確実にするのに十分な、横断面を伝送する電流及び導電性をもたなければならない。したがって、単極セル実施例を考慮する場合、示されるように、炭素ベースバック・プレートが、電気伝導性のグラファイト及び／又は炭素粉末並びに樹脂粘結剤の集合体の成形本体ｌａの内部に完全に沈められた金属コアｌｍを有することができる。金属コアｌｍは、ＤＣレール（図面には示さず）と良好な接触を確立するために、突起部の突出部ｌｔの端部（フロー・コンパートメントの外部の、したがって普通は酸性電解質溶液の影響を受けないウェル）で一定の区域のためだけに、成形本体ｌａから現れる（図示せず）。露出して細長く延在した成形炭素樹脂集合体の金属コアに沿って、電圧降下が測定される電流フローの方向に十分な空間があるようにワイヤのリードがはんだ付けされ得る。
検討する実施例の「フィルタ・プレス」多セル・スタック・アーキテクチャの全てのフロー・コンパートメントの周囲の液体封止は、全てのセルの２つのフロー・コンパートメントの液体不浸透永久イオン化膜隔離部に対向するように押圧するＯリングによって設けられる。図３の詳細図では、それぞれのＯリングを受けるように適合された溝３ｇが観察できる。
溝フレーム正面のセグメント３ｓ（図３の詳細図に示す）は、突起部の突出部ｌｔの内部を覆って接着される。この接着及びフィルタの仕上げは、フロー・コンパートメントの周囲全体の周りのＯリングの溝の連続性を修復する。
示される実施例では、同族の（同符号の）バック・プレートの対向面のフロー・コンパートメント間の液体封止が必要でない事実を考慮して、バック・プレート１が、非導電性の成形プラスチックから成り得る輪郭フレーム３（３ｔ）の内部に落ち着くように嵌合する。フレームの内部側面の鍵掛ピンｌｐ及び協働ソケットｌｓが、バック・プレートを正しい位置に設置し、保つ。実践的には、単極多セル・スタック配置では、外部に接続された導電性バック・プレート１が、その対向面にわたって接触する同族炭素フェルト電極２へまたそこからの電流分配器又は集電器の機能を有する。
バック・プレート１の２つの側部で同族の（同符号の）電極コンパートメントを通って流れる電解質溶液の内部ダクティングは、図３の詳細図で観察できる。タンク中に貯蔵された電解質は、１つのダクトを通してポンピングされ他のダクトを通してタンクに流し戻され、図面では、典型的に多セル・スタック組立体全体にそれぞれ延在する内部ダクト４ｉｎ及び４ｏｕｔが、一連のプラスチック・フレームを横断し、液体封止は、円形溝４ｓに保持されるＯリングによって設けられる。
プラスチック・フレーム中に開けられた１つの横断孔４ｈが、２つの側部をわたるフロー・コンパートメントへのまたそこからのそれぞれのバック・プレート１インレット・ポート及びアウトレット・ポートを設ける。ポート孔は、検討する単極セルの２つの電極フロー・コンパートメント（例えば、図２、図８及び図９の３つのセル・スタックの第１のフロー・コンパートメント）の負電解質溶液か正電解質溶液のどちらかに属する内部ダクト４ｉｎ及び４ｏｕｔを、ほぼ長方形フレームの内部側部全体に沿って延在するそれぞれのマニホールド・フロー空間４ｍｉｎ（及び４ｍｏｕｔ、図３では見えない）に液体力学的に接続する。
実践的には、セルに入る流動性電解質溶液が、長方形バック・プレート１の１つの側部に沿ってそれ自体を分配する空間（インレット・マニホールド）４ｍｉｎを見つけ、流動性液体が、アウトレット・ポート孔４ｈ及びアウトレット・ダクト４ｏｕｔを通るセルから出るその道で、長方形バック・プレート１の反対側の側部でそれ自体を収集する類似の空間（アウトレット・マニホールド）を見つける。
フレーム中の通し孔ｃｔは、単一セルを構成する要素であるボルトを事前に組み立てるためのものであり、通し孔ｓｔは、完全な多セル・スタックを形成するために、事前に組み立てたものとプレスして合わせるタイ・ロッドの通り道のためのものである。
図４に、プローブ電極の可能な位置、及び任意選択で、検討する実施例に示すように、多単極セル・システムの各単極多コンパートメント・セル・スタックのスタック・ヘッダー・フレームそれぞれで、正及び負の電解質溶液それぞれのアウトレット・ダクト中（代替的にインレット・ダクト中又はその両方）の、水素基準電極（又は、Ａｇ／ＡｇＣｌ若しくはカロメル電極などの他の同等の基準）の可能な位置も示す。本開示のシステムの重要な特徴によれば、より濃い色で見分けられる２つの測定対の２つのプローブ電極が、活性炭素フェルト・セル電極２の同一の炭素繊維の実例の場合、導電性炭素ベース・コア導電体（すなわち、プローブ電極の接続ステム若しくは尾部）に接着された活性炭素、又は他の炭素ベース電極材料、で製作された湿潤液体透過性表面層を有する。
２つのプローブ電極間の電圧差は、単一の単極多コンパートメント・セル・スタックの開回路電圧ＯＣＶの測定値を提供する。さらに、次の説明で明らかになるように、プローブ電極のみがあること、及び、第１の符号の電解質溶液それぞれのアウトレットでの（代替的にインレット又はその両方での）プローブ電極と、逆符号の単極セル・スタックの多電極との間の電圧差の測定が可能なことにより、２つの電解質溶液の充電状態の信頼できる評価を通じて間接的に提供することの他に、単一の単極多コンパートメント・セル・スタックのフェルト電極２及び永久イオン化膜隔離部５の性能についての有用な情報を導くことが可能になる。
当然、活性炭素ファイバのプローブ電極と共に、より明るい色で見分けられる水素又は同等の基準電極が、単一の単極セル・スタックのヘッダー・ダクト中に配備される場合、各電解質溶液の充電状態が、絶対（直接）項で、プローブ電極と同一の電解質溶液に湿潤した基準電極との間の電位差によって測定される。基準電極を導入することによるこうした充電状態の多重の直接的測定は、可能な選択肢であるが、新規のシステムの重要な特徴によれば、相対（間接）項で、実質的に同等の情報が、必要とされるはずの多数の基準電極（各単極セル・スタック用に少なくとも２つ）を配備することなく収集され得る。
図５に、本開示による、単一の単極多コンパートメント・セル・スタック、及び監視する電圧量を記号を使って表す。
ｐＶとＯＣＶとの差は、膜と抵抗を合わせた分の電圧降下及び正電解質溶液が横断する（通過して流れる）電極の過電圧（別の言い方では、充電フェーズ中のカソードのハーフセル、及び放電フェーズ中のアノードのハーフセルに関連した非可逆性のファクターの効果）を表すが、ｎＶとＯＣＶとの差は、膜と抵抗を合わせた分の電圧降下及び負電解質溶液が横断する電極の過電圧（別の言い方では、充電フェーズ中のアノードのハーフセル、及び放電フェーズ中のカソードのハーフセルに関連した非可逆性のファクターの効果）を表す。
したがって、それぞれのプローブ電極の配備という長所によって、量ｐＶ及びｎＶを測定することが可能になると、どちらか一方又は他方の符号の電極を伴う問題があるかどうかを区別することが可能になる。
さらに、単一の単極セル・スタックの総セル電圧ＴＣＶとその開セル電圧ＯＣＶとの間の差は、単一スタックの（それぞれの電流負荷での）充電プロセス及び放電プロセスの非可逆性の包括的な尺度を与える。
図５の単一の単極多コンパートメント・セル・スタックの記号での表示を使用して、図６に、本開示に従って、プローブ電極を配備することによって、機能する要素セル又は単極セル・スタックのインレットとアウトレットの両方で、充電特性の電圧状態の線形領域での各単一単極セル・スタックの安全動作がどのように監視され得るかを示す。
充電状態中に単極多コンパートメント・セル・スタックが、充電特性の電圧状態の線形領域で機能している場合、インレット及びアウトレットでの同一の電解質溶液に湿潤したプローブ電極間の電圧差ΔＶ−及びΔＶ＋はそれぞれ、負荷に比例し、電解質のフロー・レートに反比例する。一定の電流及びフローで、これらの電圧差（ΔＶ−及びΔＶ＋）は、セルが充電特性の電圧状態の線形領域で機能し続ける限り一定のままである。
これらの電圧差が、それぞれのセル・コンパートメントを通過して流れる負及び正の電解質溶液の両方でますます高くなり始める場合、充電の状態が均衡したままであるが、両方の電解質溶液が過充電されつつあるということを意味する。
それとは異なり、１つの電解質溶液中のみの電圧差のみが急速に上昇し始めるが、他の電解質溶液中の電圧差はむしろ一定又は比較的遅いレートで上昇する場合、２つの電解質溶液が不均衡であり、電圧差の速い増大を押し上げる一方が、他方より高い充電状態を有する。これが起こり（通常正電解質溶液に関して起こる）、電圧差ΔＶ＋が、同一のフロー・レートでますます高くなるとき、正電解質溶液が充電の限界状態に達したということを明らかに示している。これは、２つの電解質溶液のリバランスをするか充電フェーズを停止することを必要とする。
通例、電解質溶液のリバランスは、酸素発生に適した（ＯＨ＋イオンの放電のむしろ低い過電圧を示す）、Ｔａ−Ｉｒの混合酸化物を用いてコーティングされたチタニウムの電極をもつ小型膜セルを必要とする簡単な操作である。したがって、膜セルの負バイアス電極のコンパートメントを通る流れによって、正に充電した電解質溶液が、還元を受ける。実際には、一般に、負電極での水素の寄生発生によって、又は、貯蔵タンク内部で接触する可能性がある空気による負電解質の酸化によって、不均衡が引き起こされる。したがって、リバランスは、通常、カチオン交換膜（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓの登録商標）によって正電極コンパートメントから隔離された比較的小型の膜セルの負電極コンパートメント中で少量の正電解質を通り過ぎることによってそれを還元する、正に充電した電解質溶液上で専ら行われ、電解質溶液が、水電解プロセスに因り酸素がチタニウム正電極で発生するように、ただの水とすることができる。
単極セル・スタックの全てのフロー・コンパートメントが、電解質溶液循環パイプラインそれぞれに液体力学的に接続されるという事実から、図７に概略的に示すような、簡単な流れ検出器が、各コンパートメントの、又は、図面に示すスタック構造の検討する実例では、本開示の貯蔵システムの各単極セル・スタックの、インレット若しくはアウトレット・フロー・パイプに配備され得る。全ての多コンパートメント・セル・スタックを通る両方の電解質溶液の流れの適正さを監視することが、未チェックの破壊的な状態を防止するために別の重要な情報を提供する。流れ検出器が、単極多コンパートメント・セル・スタック全体に配備されるとしても、全ての単一コンパートメントを通る流れの適正さの間接的な監視が、図示の実施例の各単極セル・スタックの５つの要素セルの間を分割する総電流負荷のいずれかの不均衡を検出するために、各導電性バック・プレートのそれぞれのステム又は突起部で電流負荷を監視することによって収集され、その起こり得る原因は、（被害を受ける要素セルに関連する電極の起こり得る故障又は永久イオン化膜の劣化の他に）スタックのフロー・コンパートメントのうちの１つの流れの閉塞又はいずれかの減少もあり得る。
図８は、３つの要素セルのそれぞれの正電極フロー・コンパートメントの中及び外の、正電解質溶液分配ポートを示す、図２の「フィルタ・プレス」締着セル・スタックの横断面図である。
図９は、３つの要素セルのそれぞれの負電極フロー・コンパートメントの中及び外の、負電解質溶液分配ポートを示す、図２の「フィルタ・プレス」締着３つのセル・スタックの横断面図である。
一例として、全バナジウム・レドックス・フロー・バッテリ・システムを考慮に入れると、溶解バナジウム（普通は硫酸溶液中）の同一のモル濃度を含む負及び正の電解質溶液の充電状態を表すグラフについて、バナジウムの異なるイオン状態によって定義される３つの領域にわたって、標準水素基準を基準として対応する電圧を図１０に示す。
図１１に、約７０％の充電状態（ＳＯＣ）で充電フェーズ中の一定の電流負荷で機能しているときの総セル電圧ＴＣＶへの別個の寄与を表示して図１０のグラフを描き直す。本開示によれば、監視される電圧は、単極セル・スタックの負電極で及び正電極で、ハーフセル・プロセスの非可逆性のファクターの効果の表示と共にグラフで識別される。
Ｐｏｓ−ＩＲＲは、膜中の抵抗効果、正電極でのオーミック抵抗（ここでは、接続ステムの抵抗又は尾部及びバック・プレートの抵抗、導電性炭素フェルト層の接触抵抗及び実効抵抗の組合せを意図する）、並びに正電極での溶解バナジウムの酸化の電気化学過電圧（すなわち、充電プロセスの正極側の非可逆性）による、電圧損失を表す。同様に、ＮＥＧ−ＩＲＲは、膜中の抵抗効果、負電極でのオーミック抵抗（ここでは、接続ステムの抵抗又は尾部及びバック・プレートの抵抗、導電性炭素フェルト層の接触抵抗及び実効抵抗の組合せを意図する）、並びに負電極での溶解バナジウムの還元の電気化学過電圧（すなわち、充電プロセスの負極側の非可逆性）による、電圧損失を表す。
図１２に、約７０％の充電状態（ＳＯＣ）で放電フェーズ中の一定の電流負荷で機能しているときの総セル電圧ＴＣＶへの別個の寄与を示して図１０のグラフを描き直す。本開示によれば、監視される電圧は、単極セル・スタックの負電極で及び正電極で、ハーフセル・プロセスの非可逆性のファクターの効果の指示と共にグラフで識別される。
Ｐｏｓ−ＩＲＲは、膜中の抵抗効果、正電極でのオーミック抵抗（ここでは、接続ステムの抵抗又は尾部及びバック・プレートの抵抗、導電性炭素フェルト層の接触抵抗及び実効抵抗の組合せを意図する）、並びに正電極での溶解バナジウムの還元の電気化学過電圧（すなわち、放電プロセスの正極側の非可逆性）による、電圧損失を表す。同様に、ＮＥＧ−ＩＲＲは、膜中の抵抗効果、負電極でのオーミック抵抗（ここでは、接続ステム部分の抵抗及びバック・プレートの抵抗、導電性炭素フェルト層の接触抵抗及び実効抵抗の組合せを意図する）、並びに負電極での溶解バナジウムの酸化の電気化学過電圧（すなわち、放電プロセスの負極側の非可逆性）による、電圧損失を表す。
熟練した読者にはすぐに明白であるように、本開示に従って、機器により監視した量を用いたレドックス・フロー・バッテリ・システムのプロセス・パラメータの対応した値、及びセルの動作のリアルタイムの状態の表示について、充電フェーズの場合を図１１に、放電フェーズの場合を図１２にグラフとしても示すが、明瞭且つ曖昧でないように、種々の監視量用の適切な閾値を確定することによって、こうしたエネルギー貯蔵システムを制御する改良した方法に従って結果的に実施され得る制御アルゴリズムも教示し、又は、アルゴリズムを用いて一定の閾値が充電中又は放電中の電流負荷、及び温度などの他のパラメータの機能に適応して設定され得る。
ＤＣレールへの外部電気接続の回路ブレーカ、個々の単極セル・スタックへの導出管のソレノイド・バルブ、及び、中央プラント・コントローラによって制御される、未接続セル・スタックのフロー・コンパートメントに含まれる電解質溶液の体積を放電するための切替え式バイパス抵抗は、明らかに不適切な動作状態であり得る単極セル・スタックを電気的に絶縁することを可能にし、並びに、いくつかの待機する余剰の単極セル・スタックの予備単極セル・スタックに接続し結合する。故障したセル・スタックの容易な信頼できる（さらに完全に自動）代用を提供する他に、余剰は、電流負荷の機能の充電プロセスと放電プロセスの両方の適応性最適化を可能にすることができる。
上記で説明した実施例は、さらなる実施例を提供するために組み合わせられ得る。上述の説明に照らして、これらの及び他の変更が実施例に加えられ得る。一般に、以降の特許請求の範囲で、使用される用語は、本明細書及び特許請求の範囲で開示された特定の実施例の特許請求の範囲に限定すると解釈されるべきでなく、この特許請求の範囲が権利をもつ均等物の全範囲と共に全ての考え得る実施例を含むと解釈されるべきである。したがって、特許請求の範囲は、本開示によって限定されない。

Claims (8)

  1. 正ＤＣ端子と負ＤＣ端子との間で直列に電気接続された複数の単極セル・スタックの、液体不浸透永久イオン化膜によって隔離された正フェルト電極及び負フェルト電極をそれぞれ収容するフロー・コンパートメントをそれぞれ通して、貯蔵タンクへまたそこから電解質溶液を循環させる別個の正及び負の電解質溶液回路を備える、エネルギー貯蔵のためのレドックス・フロー・バッテリ・システムであって、各単極セル・スタック又はその各要素セルが、前記２つの電解質溶液の分配ラインにそれぞれ液体力学的に接続されたインレット・ノズル及びアウトレット・ノズルを有し、各単極セル・スタックが、そのそれぞれが外部ＤＣレールそれぞれに接続された前記フロー・コンパートメントからそれぞれ突出する電気接続ステム又は尾部をもつ、負電極バック・プレートと交互配置された、いくつかの正電極バック・プレートを備え、多電極多コンパートメント単極セル・スタックを構成するように組み立てられた、レドックス・フロー・バッテリ・システムにおいて、
    単極セル・スタック又はその要素セルのそれぞれのインレット及び／若しくはアウトレットで、２つの流動性電解質溶液中のそれぞれに浸潤した、機能するセルの開回路電圧（ＯＣＶ）を測定するための、前記セル電極の特性に類似した特性のプローブ電極と、
    前記単極セル・スタックの総セル電圧（ＴＣＶ）の外部測定器具と、
    流動性負電解質溶液中に浸潤したプローブ電極と前記単極セル・スタックの正バック・プレートとの間、及び流動性正電解質溶液中に浸潤したプローブ電極と前記単極セル・スタックの負バック・プレートとの間それぞれの２つの電圧差（ｐＶ、ｎＶ）の外部測定器具と、
    前記作動電圧（ＴＣＶ）と前記２つの電圧差（ｐＶ、ｎＶ）との間の差それぞれの外部測定器具と、
    前記単極セル・スタックのいずれかの前記測定量と臨界閾値の異常な超過の信号に適合する電圧差のデータ処理手段とを備えることを特徴とする、レドックス・フロー・バッテリ・システム。
  2. プローブ電極が、インレットとアウトレットの両方で、単極セル・スタックの又はその各要素セルのフロー・コンパートメントそれぞれへまたそこからの２つの前記流動性電解質溶液中のそれぞれに浸潤し、
    前記データ処理手段にさらに入力されるように、インレット及びアウトレットで、同一の電解質溶液に湿潤された前記プローブ電極間の電圧差をそれぞれ測定する外部測定器具、
    請求項１に記載のレドックス・フロー・バッテリ・システム。
  3. 単極セル・スタックの各セル電極に流れる前記電流を監視するようになされ、これらの電流測定値を前記にさらに入力する、各伝導性バック・プレートの前記電気接続ステム又は尾部に電流検知手段をさらに備える、請求項１に記載のレドックス・フロー・バッテリ・システム。
  4. 前記２つの別個の電解質溶液の前記フロー・コンパートメントそれぞれを通る流れ検出器をさらに備え、その状態が前記データ処理手段にさらに入力される、請求項１に記載のレドックス・フロー・バッテリ・システム。
  5. 酸素発生をサポートするようになされたアノード、及び液体不浸透性カチオン交換膜によって隔離された前記システム・セルに類似した特性のカソード、並びに過剰に充電された正電解質溶液を還元するために電解質セルの前記アノード・コンパートメントを通る前記正電解質溶液の少量の循環流動を流すようになされた流れ転換手段を有し、前記データ処理手段によって信号が送られると、負電解質溶液の充電状態に対して前記正電解質溶液の前記充電状態を定期的にリバランスするための専用の前記電解質セルをさらに備える、請求項１に記載のレドックス・フロー・バッテリ・システム。
  6. 正ＤＣ端子と負ＤＣ端子との間で直列に電気接続された複数の単極セル・スタックの、液体不浸透永久イオン化膜によって隔離された正フェルト電極及び負フェルト電極をそれぞれ収容するフロー・コンパートメントをそれぞれ通して、貯蔵タンクへまたそこから電解質溶液を循環させる別個の正及び負の電解質溶液回路を備える、エネルギー貯蔵のためのレドックス・フロー・バッテリ・システムの動作を制御する方法であって、各単極セル・スタック又はその各要素セルが、前記２つの電解質溶液の分配ラインにそれぞれ液体力学的に接続されたインレット・ノズル及びアウトレット・ノズルを有し、各単極セル・スタックが、そのそれぞれが外部ＤＣレールそれぞれに接続された前記フロー・コンパートメントからそれぞれ突出する電気接続ステム又は尾部をもつ、負電極バック・プレートと交互配置された、いくつかの正電極バック・プレートを備え、多電極多コンパートメント単極セル・スタックを構成するように組み立てられた、方法において、
    単極セル・スタック又はその要素セルのそれぞれのインレット及び／若しくはアウトレットで、２つの流動性電解質溶液中のそれぞれに浸潤した、前記セル電極の特性に類似した特性のプローブ電極で機能するセルの開回路電圧（ＯＣＶ）を測定するステップと、
    機能する単極セル・スタックの総セル電圧（ＴＣＶ）を測定するステップと、
    流動性負電解質溶液中に浸潤したプローブ電極と単極セル・スタックの正バック・プレートとの間、及び流動性正電解質溶液中に浸潤したプローブ電極と前記単極セル・スタックの負バック・プレートとの間それぞれの２つの電圧差（ｐＶ、ｎＶ）を測定するステップと、
    前記稼働中の電圧（ＴＣＶ）と前記２つの電圧差（ｐＶ、ｎＶ）との間の差をそれぞれ測定するステップと、
    前記測定量と電圧差を処理し、事前設定した臨界閾値の異常な超過を信号で送るステップとを含む方法。
  7. プローブ電極が、インレットとアウトレットの両方で、単極セル・スタックの又はその各要素セルのフロー・コンパートメントそれぞれにまたそこからの前記２つの流動性電解質溶液中のそれぞれに浸潤し、
    インレット及びアウトレットで、同一の電解質溶液に湿潤された前記プローブ電極間の電圧差をそれぞれ測定する外部測定器具と、
    充電状態の限界に達したことを示す前記測定した電圧差の増大、及びその充電状態の不均衡を示す前記２つの別個の電解質溶液の増分レートの相違点を監視するステップと、をさらに含む、請求項６に記載のレドックス・フロー・バッテリ・システムの動作を制御する方法。
  8. 各導電性バック・プレートの前記電気接続ステム又は尾部に結合された電流検知手段を用いて、単極セル・スタックの各セル電極を流れる前記電流を測定するステップと、
    前記単極セル・スタックの１つ又は複数の要素セルの前記性能の改変を示す前記測定した電圧差の間の相違点を監視するステップと、をさらに含む、請求項６又は７に記載のレドックス・フロー・バッテリ・システムの動作を制御する方法。
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