CN105637375B - 不使用任何参比电极的工作氧化还原液流电池单元的正电解质溶液的荷电状态的估测 - Google Patents
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Abstract
通过使用浸入在全钒电池的正电解质溶液中、包括稳定的电催化金属电极和多孔碳基的对电极的未分离的单电池组件获得不使用参比电极的工作氧化还原液流电池的正电解质溶液的荷电状态的测量。在约0.35V至0.45V之间的间隔中，电压‑电流特性曲线的扩展在最大振幅处，并通过定位电压‑电流平面上的位置得到钒的氧化状态的优良分辨率，在由之后用于监测正电解质溶液的荷电状态的特定的未分离的单电池传感器上所实现的校准工作期间，在电压‑电流平面上记录了在不同的已知的氧化程度下的特征曲线。在操作中，通过足够功率容量的合适的电压调节器，在正电解质电路的任一期望的位置处浸入的未分离的单电池传感器持续地在正金属电极和多孔碳对电极之间的受控固定的直流偏置电压下应用或循环地在两个或更多个不同的电压下应用(都在包括0.35V至0.45V之间的区域的范围内)，同时测量流经在固定电压或电压偏压下的未分离的单电池传感器的电流。通过使用在校准中所遵守的查找表关联成对的电压和电流值，生成了正电解质溶液的氧化还原离子对的氧化程度或荷电状态的估测值。
Description
技术领域
本公开一般涉及用于能量存储的氧化还原液流电池(RFB)系统，尤其是所谓的全钒 RFB系统。本公开解决了监测正电解质溶液和负电解质溶液的荷电状态的问题。
背景技术
针对发达的智能配电网络的大规模能量存储的需求，RBF能量存储系统[1-7]被认为是特别有效和灵活的候选者。
采用在负电解质溶液中的氧化还原电对V+2/V+3和在正电解质溶液中的氧化还原电对 V+4/V+5的全钒(V/V)RFB系统可能是具有重要工业化应用并且被最广泛研究的一种系统。如Fe/V、V/Br、Cr/Fe、Zn/Ce、多硫化物/Br的其他相似的RFB系统被研究，但不具有可比的商业可接受性。这些系统的一般特点为，为了支持经济上可接受的电流密度，多孔和流体可渗透的电极是必需的。此外，在氧化还原存储系统的充电和放电循环的过程中，当从阴极极化向阳极极化转换时，需要保持的电极材料的化学惰性，当关于电解质溶液负极极化时，需要具有相对高的H+放电过电压，以及当关于电解质溶液正极极化时，需要具有相对高的OH-放电过电压，使得必须使用碳基电极。
然而，由于贯穿无纺织活性碳纤维的多孔电极毡(一般被夹在离子可渗透性单电池分离膜和导电电流分布板的表面之间)的非均匀物质传输和/或电势，在两种溶液中各自的氧化还原电对的可氧化和还原的钒离子的局部消耗的情况下，防止寄生OH-放电和/或H+放电，仍然是一个重要的方面。
如果由于某种原因超过了设计的最大电流密度限制或如果充电过程被意外地延长，超出了正电解质溶液中全部的钒氧化为V+5的范围，在碳电极上的寄生氧气排出可能会意外变成主电流支持阳极反应。在后一种情况下，另一个严重影响可能被暴露出来，根据反应： 2VO2 ++H2O＝V2O5+2H+，五氧化二钒显著地逐渐沉淀。
这些危险突发事件的第一种可能通过初生态氧生成CO和CO2，导致碳毡和碳基集流板的迅速破坏。出于这个原因，许多物质(如锑(Sb+3)，硼砂和碲(Te+4))已被确定为碳阳极上在钒RFB的典型的硫酸电解质溶液中的析氧中毒剂，其通常是优选的，因为除了提高析氧过电压，在负电解质溶液的迁移/污染的情况下，这些物质还可使H+放电中毒。第二种突发事件，如果未经抑制，很可能会导致碳毡电极的孔隙的堵塞(尤其难以补救)和电解质的不平衡。众所周知，通过电解质溶液被具有低的氢过电压的如Fe，Ni，Co等的金属 (可能沉积在碳电极结构上)意外污染，和/或在当V+3已被完全还原为V+2(在唯一可能支持循环电流的电极反应变为水的电解的情况下)，钒RFB能量存储单电池中的寄生析氢受到青睐。
单电池的工作条件的具体监测是必不可少的，它的缺点是价格昂贵的原因。更先进和可靠的控制RFB储能系统的操作的方式正在被开发。
相同申请人的在先专利申请PCT/IB2012/057342公开了一种可靠的操作条件的监测系统，其提供了一种长期寻求的单个单电池级别的检测，不可能使用已知工业全钒氧化还原液流电池典型的多电池双极电堆进行检测。其在先专利申请的内容通过明确引用并入本文。
如图1所描述的在电池单元的微小的单电池复制品(通过其正和负溶液的转向流流动) 中，或以先申请中所描述的通过简化的等效方式，通过测量开路电池电压(OCV)监测电解质溶液的荷电状态的技术是众所周知的。然而，测量到的是电荷的“整体”的状态而在负电解质溶液和正电解质溶液的荷电状态之间的任何介入的不平衡仍然未被检测。鉴于在全钒RFB系统和已作出必要修正的其他的RFB系统中，在负电解质溶液和正电解质溶液中所分别使用的氧化还原离子对的完美对称的还原和氧化经多个充电/放电循环几乎不能保留，在两种电解质溶液的一种或另一种溶液中运行到临界极限条件的风险仍然存在。
作为被广泛接受的，在全钒RFB系统中，通过在电解槽中与环境空气接触以及在负极上发生的寄生析氢(放气)，不平衡的原因是还原的钒离子V+2的氧化。这逐渐导致正电解质溶液的荷电状态超过负电解质溶液的荷电状态。该不平衡的相反条件不能在实践中发生。
两种电解质溶液之间电荷所累计的不平衡，其作用是，充满电时所期待的一种效果的短幅度的测量的OCV可能掩盖在负电解质溶液尚未达到所有钒完全还原到V+2的状态，仅达到V+2.4-V+2.6的范围的部分还原时，正电解质溶液达到满充电的状态(所有钒氧化为V+5) 的事实。其通常发生在当为了重建两种溶液的体积和/或成分平衡定期地重新混合两种电解质溶液时，现已通常被实施(比通过其他方式调整更容易)。因为水溶剂的电解中的并发/ 替代的氧气排出，除了逐渐减少真实可用的存储容量，这种机制造成了损坏单电池的正碳毡电极的极大风险。
在作为待监测的关键的一点的相对于正电解质溶液的全钒RFB系统的位置的情况下，有监测单一电解质溶液的荷电状态的明显需求。这需要使用标准参比电极。对如标准氢电极的昂贵和笨重仪器的使用所提出的替代方案，都无法在精确度和可靠性方面挑选出令人满意的结果。
发明内容
一种无需使用参比电极的生产工作氧化还原液流电池的正电解质溶液的荷电状态的测量的精确和可靠的方法已被发现，并且是本发明的目的。
在导致了设计本发明的方法的工作中，申请人已经研究了包括稳定的电催化金属电极和多孔碳对电极(可能类似于在电池单元中所采用的多孔碳电极，或甚至和其不同的多孔碳电极)的未分离的单电池组件的电压-电流特性曲线，单电池组件浸入在全钒电池的正电解质溶液中，用于从V+3.5至V+5的钒的不同程度的氧化。不足以维持在正偏压金属电极上的析氧的所施加的单电池组件的DC电压偏置的电压-电流笛卡尔平面的区域中，申请人注意到交叉区域先于随着电流减小到零向约0.8mV的一般最小电压的收敛区域。在该收敛区域中，溶液的不同荷电状态的特性曲线经历独特的凸出，其在第一近似中出现的幅度和氧化程度成正比，或换句话说，和正电解质溶液的荷电状态成正比。
表达稳定电催化金属电极是指尺寸上可商用的稳定阳极在没有电催化性能的退化下兼容排出氧气。通常情况下，具有属于Ta、Sn、Zr、Ir、Hf和Rh的组的氧化物的陶瓷涂层的钛基电极，特别适合在重复周期的时间内，以相对低的过电位(即其是电催化的)排出氧气，而不会失去其性质。
理想地，对于两种电解质溶液的平衡的荷电状态，一般在电池单元的专属扩展的试验单电池复制品上测量的开路电压(OCV)，是负电解质溶液的荷电状态和正电解质溶液的荷电状态的模量之和，少量电压降的贡献一般全都和流经单电池的电流相关联，并且由此可大体上在不同溶液的特征曲线的明显凸起的扩展区域的低电流水平下忽略。
考虑到已经提到过的在电池单元的相应的液流室中循环的两种电解质之间的荷电状态的逐渐不平衡的可能性，在全钒RFB系统和相似系统中，仅通过直接监测用于在当氧化还原离子对的氧化程度或荷电状态超过给定阈值时产生警报信号的氧化程度(荷电状态)，有效地防止正电解质溶液的屡次出现的偶然过度充电和正碳毡电极的伴随损伤的风险。
在约0.35V至0.45V之间的间隔中，电压-电流特性曲线的扩展在最大振幅处，并通过定位电压-电流平面上的位置得到钒的氧化状态的优良分辨率，在由之后用于监测正电解质溶液的荷电状态的特定的未分离的单电池传感器上所实现的校准工作期间，在电压-电流平面上记录了在不同的已知的氧化程度下的特征曲线。
在操作中，可在正电解质电路的任何期望位置浸入未分离的单电池传感器，该单电池传感器可持续地在正金属电极和多孔碳对电极之间的受控固定的直流偏置电压下应用或循环地在两个或更多个不同的电压下应用(都在包括0.35V至0.45V之间的区域的范围内)，同时测量流经在固定电压或电压偏压下的未分离的单电池传感器的电流。
可选地，考虑到包含在循环电解质溶液中的钒氧化还原电对的氧化程度的相对缓慢的变化，和一对电压-电流值的实际瞬时读数相比，无论是在单一偏置电压或循环地在多个不同的偏置电压下的测量，可在几分钟的时间或几十分钟或者更长时间的间隔下进行，其具有润湿电极(特别是多孔碳电极)的表面的溶液的完美恢复的优点，由于流体电解质溶液或在基本静态池的溶液中浸入传感器的情况下则需要通过扩散均衡。
根据另一个可能的实施例，无论是在单一的偏置电压或循环地在多个不同的偏置电压下的测量的执行在所监测的OCV超过约1.344V的设定阈值时被触发(如果两个电解质溶液之间的完美平衡将对应于正电解质溶液中的V+4.45的氧化程度)，为了此后监测任何进一步的充电，并在达到安全限制阈值时最终警报，这意味着这种钒已被氧化至接近极限V+5的钒的氧化程度(在完全平衡的系统的情况下，OCV将达到大约1.576V)。该范围与正电解质溶液关键的“充电过程结束”一致，因为在本说明书的背景部分所讨论的原因，这实际上引起钒RFB系统的操作者最大的关注。
用于将所测量的电压-电流数据对与待输出的正电解质溶液的相对氧化程度或荷电状态关联的信号调节、A/D转换、数字数据获取、临时数据存储和数据处理，可以是对于从根据本公开的新颖方法的实施例使用未分离的单电池传感器的测定的数值的电压-电流对开始对正电解质溶液的实时估测的氧化程度或荷电状态的适合工具。
附图说明
图1是示出了钒RFB系统的充电和放电的不同阶段的电化学电势特性曲线和开路电池电压的图。
图2示出了用于研究在具有稳定的电催化金属阳极和多孔碳阴极的未分离的单电池中进行电解的钒RFB的充电的正电解质溶液的电化学行为的实验室设备。
图3示出了在实验室得到的不同的已知氧化程度的带正电荷的钒电解质溶液的宽范围的电压-电流特性曲线，使得在约18cm2的试验单电池中的电流在0到4.0A间变化。
图4示出了使用试验单电池在实验室得到的不同的已知氧化程度(以平衡RFB的对应 OCV值表示的)的带正电荷的钒电解质溶液的电压-电流特性曲线，在低于的约0.7V的施加电压向单电池电压收敛的区域内。
图5示出了在施加于试验单电池的表明的三种不同偏置电压和试验所使用的带正电荷的电解质溶液中的钒氧化还原电对的已知荷电状态下所测量的电流的笛卡尔平面中的特性曲线。
图6示出了在施加于试验单电池的表明的三种不同偏置电压和试验所使用的带正电荷的电解质溶液中的钒氧化还原电对的相对已知的荷电状态下的电池单元的OCV电压下所测量的电流的笛卡尔平面中的关联特性曲线。
图7示出了本公开的方法如何在一般的RFB系统中实现的示例，该实例仅部分地和示意性地描绘在图中。
图8是根据本公开的方法的实施例的在工作RFB系统中循环的正电解质溶液的氧化还原离子对的估测的氧化程度的实时产生的系统的示例性实施例的基本框图。
具体实施方式
示出了全钒RFB系统的充电和放电的不同阶段的电化学电势特性曲线和开路电池电压的图在图1中描述。典型地，操作者关注的重点是在正电解质溶液中防止钒离子的氧化条件到达引起电池单元的正极多孔碳电极的湿润表面上可被氧化至VO2+的VO2+离子的缺乏的程度。在实践中这意味着OCV值为约1.45-1.50V的安全最大极限通常被认为是RFB系统的可行的满电状态。然而，当在升高的电流密度下运行时，因为在负极多孔碳电极上的通过暴露于空气和/或寄生氢气析出(放气)现象的负电解质溶液的逐渐氧化，任何负和正溶液的各个荷电状态的未检测出的不平衡可在其OCV负端收缩至以下程度：即使是应当安全的1.45V读数，可掩蔽在正电解质溶液中的钒离子的过度氧化程度的条件，因为它可能仅在OCV信息的基础上被评估。图1的图上所标记的一端收缩的OCV的箭头跨度显示了阻碍移位，在两种溶液之间的电荷不平衡的情况下，因为OCV幅度的负端上的收缩，OCV 信息受到该移位的影响。
图2示出了用于研究在具有稳定的电催化金属阳极3a和多孔碳阴极4c的未分离的单电池3中进行电解的钒RFB的充电的正电解质溶液的电化学行为的实验室设备。流体可渗透的塑料绝缘屏幕3b防止了相对电极之间的短路接触。电极组件的浸入部分具有18cm2的投影单电池的面积。
金属阳极3a是扩展的钛板，具有约0.4的空隙/固体比，涂覆有钽、锆、锡和铱的氧化物的电催化陶瓷涂层，赋予了阳极排出氧气的能力的同时不失去其电催化性能。
存在于活性碳颗粒的压缩床的多孔碳阴极3c和石墨背板接触，可连接到控制电源的负端子。
当在电源的特定输出电压Vout下对试验单电池供电时，电压降贡献为
Vout＝Ep–En+ηn+ηp+ηc+RI单电池 (1)
Ep是正极电位对在阳极3a上发生下面可能的反应所需的电解质溶液：
a)根据以下反应的V+4至V+5的氧化
VO2++H2O＝VO2 ++2H++e-E°＝+1.0伏
事实上，该反应需要为+1.0伏的电位(在标准条件下)，如果条件不标准，需要的电位会略微更高或更低(在标准条件下VO2 +的浓度和VO2+的浓度是相同的)。仅当V+4(即 VO2+)存在时会发生这种反应，并且如果电解液的氧化状态是+5.0，该反应不能进行更长的时间。
b)根据以下反应的氧气析出：
H2O＝1/2O2+2H++2e-E°＝+1.23伏
En是负极电位，其通过在碳阴极3c上的那些理论上可能的下面反应生成：
a)V+5至V+4的还原：VO2 ++2H++e-＝VO2++H2O E°＝+1.0伏
该反应产生需要为+1.0伏的电位(在标准条件下)，如果条件不标准，产生的电位会略微更高或更低(在标准条件下VO2 +的浓度和VO2+的浓度是相同的)。因为在等式(1)中“负”号的使用，通常我们把正号归于这一电位。
b)氢气排放的其他可能反应：2H++2e-＝H2O E°＝+0.0伏，不会发生，因为在试验单电池中所使用的多孔碳阴极(不含金属污染物)具有氢离子放电的高过压。
ηn是上述指定的持续电极反应的负极过电位，
ηp是上述指定的持续电极反应的正极过电位，
ηc是浓差过电位。
根据公知的塔菲尔公式，这些过电位(充-放电过程的不可逆性的因素)是流经试验单电池的电流i的对数函数。
R是试验单电池的内阻。
因此，等式(1)可以写为：
Vout＝Ep–En+αn ln i+βp ln i+γc ln i+R i (1)
在该等式中，只有Ep和En是不属于电流“i”的函数的术语。如果在能够推动相对的高电流的电压下驱动试验单电池，那些“i”的函数的术语变成主导且比Ep和En大得多。相反，如果在相对低的电压下驱动试验单电池，可达到单电池电流变得非常低的条件，实际上可忽略除了Ep和En之外的术语。平衡等式(1)变为：
Vout＝Ep–En。
图3示出了以图2的设备得到的不同的已知氧化程度的带正电荷的钒电解质溶液的宽范围的电压-电流特性曲线，使得在约18cm2的试验单电池中的电流在0到4.0A间变化。当电流变为零时，明显的是先于向约0.8mV的电压收敛的区域的0.7A-0.8A的电流下的交叉区域，其中不同荷电状态的特性曲线经历和氧化程度成正比的凸出幅度，或换句话说，和正电解质溶液的荷电状态成正比。在约0.35V和0.45V之间的间隔中，电压-电流特性曲线的扩展在最大振幅处，并通过定位电压-电流平面上的位置得到钒的氧化状态的优良分辨率。
图4示出了使用试验单电池在实验室得到的不同的已知氧化程度(以平衡RFB的对应 OCV值表示的)的带正电荷的钒电解质溶液的电压-电流特性曲线，在低于约0.7V的施加电压开始向单电池电压收敛的区域内。在由奇特凸起而明显扩展的区域内，越来越明显的是正电解质溶液的增加的充电状态，在特别的未分离的试验单电池(可实际定义为氧化状态传感器)上实现的校准工作期间，记录不同已知氧化程度(以平衡RFB的对应OCV值表示的)的特性曲线。
用于校准传感器的已知的溶液荷电状态以平衡RFB的对应OCV值表示，图5示出了在施加于试验单电池(传感器)的表明的三种不同偏置电压和所使用的带正电荷的电解质溶液中的钒氧化还原电对的已知荷电状态下所测量的电流的笛卡尔平面中的关联特性。
图6示出了在施加于试验单电池的表明的三种不同偏置电压和所使用的带正电荷的电解质溶液中的钒氧化还原电对的相对已知的荷电状态下的电池单元的OCV电压下所测量的电流的笛卡尔平面中的关联特性。
图7示出了本公开的方法如何在一般的RFB系统中实现的示例，该RFB系统仅部分地和示意性地在图中作为符号的电池单元1示出，其中的液流(电极)室被两种流体溶液贯穿，即：分别为正电解质和负电解质。
根据一般实践，电池单元的OCV通常在电池单元的微小规模化的复制品2上进行监测，通过其液流室循环电解质溶液的成比例的流体改变方向。假设完美平衡电解质溶液应与相应的两种电解质溶液的荷电状态对应，电压表提供了瞬时测量。
如在图中所描绘的，用于估测单独正电解质溶液的氧化程度或荷电状态的本公开的方法可以通过传递其流体穿过构成不分离的单电池3的稳定电催化正金属电极3a和负多孔碳对电极3c而实现，即没有任何可透过离子的流体不渗透膜，即分别在电池以及OCV单电池1和2的情况下使用的离子渗透膜M。
如在所描述的示例中示意性地示出的试验单电池3可具有外壳，其用于通过正电解质溶液流到外壳，或两个电极组件，其包括具有开放结构(溶液容易地流经)的外正金属电极流的；例如在多孔碳对电极周围的扩展金属片或丝网，通过流体可渗透的塑料分离器使彼此隔离，适于被引入到循环溶液的液流导管内部，或者浸入到循环溶液池中。
合适的导线或电连接的等效装置可以将两个电极连接到能够经试验单电池3传递高达一安培或多安培的电流的DC电源4的正输出端子和负输出端子上，在所选择的输出电压的试验单电池3的偏置条件上，通过DC电源4的调节回路可基本上保持恒定，为了同时读取在所选择的偏压条件下被试验单电池3所吸收的电流所需的时间。根据本公开的方法进行的电压-电流测量通过相应的仪器符号V和A显示在图7的框图中。
优选地，输出电压和电流的测量无需使用试验单电池串联的感测电阻，以避免施加于试试单电池的电压偏置的校准。
最优选地，可编程的输出电压和通过在恒定电压偏置下的测试单电池所绘制的电流的测量均作为DC电源电路中的模拟信号，以通常已知的电路技术来提取。具体地，输出电压信号可从输出电压的一般电阻分压器绘制，电阻分压器构成控制输出传输晶体管的线性电压调节器的控制环路的反馈网络。表示输出电流的信号可以从输出传输晶体管的一般受控规模化的复制品起开始描绘，由其产生的规模化电流和输出电流是镜像的，且由此和输出电流成正比的电压信号可以从第二镜像的输出分支进行绘制。
当然，用于在期望的电源电压下的电学上偏置单电池传感器3并同时感测由传感器吸收的电流的特别设计的电路也可用于预先生成传感器响应与多种已知的氧化程度或荷电状态的校准溶液的关联的查找表。
DC电源4和电压和电流测量工具的电路相关实施例，可获得能够管理试验单电池的供能的电子系统的实现、电压-电流数据对的收集和临时存储和包含工作氧化还原液流电池单元的V+4/V+5氧化还原离子对的正电解质溶液的氧化程度或荷电状态的实时估测值的产生，如下所述。
如在图8的基本示例性框图中示意性地所示，分别表示偏置未分离的单电池传感器的电源的调节输出电压和由传感器所吸收的电流的适当规模化和缓冲的模拟电压信号，可在时钟节拍下采样并以一般A/D转换器转换成可被存储在工作存储器(例如RAM)中的数字数据对。
数字处理器将从工作存储器中读取的每个数据对关联到包含在流入电池单元的正电解质溶液中的对应的氧化还原离子对的对应的氧化程度和/或荷电状态，当校准该未分离的单电池传感器时记录在查找表中。
所生成的估测的数据可与一个或多个阈值相比较，为了最终警告操作者接近潜在地氧化还原电对的危险的高氧化程度的风险。
现代数字处理器的数据处理能力，可实现对从RAM读取的多个连续电压-电流数据对的计算算法的实时执行，为了使对由偏置单电池传感器提供的流体溶液的实际氧化程度或荷电状态的响应的电压-电流平面上的点的识别更稳健、精确和可靠。为了滤除可能由监测系统意外获取的奇数数据对，可进行由样本数据关联算法引起干扰的预过滤。
通过处理正电解质溶液的实时产生的估测的氧化程度或荷电状态和正常监测的OCV，通过减法间接地估测负电解质溶液的荷电状态是可能的，因此在长时间运行RFB系统或多次充电-放电循环后，不平衡程度可能已累积。在实时方式中的该信息的可用性是通过本公开的方法成为可能的伴随的重要结果。
以上描述的各个实施例可以组合以提供进一步的实施例。根据以上的详细描述，对实施例可以作其他改变。通常，在以下的权利要求书中，使用的术语不应解释为将权利要求限定至在说明书和权利要求书中公开的特定的实施例，但是应解释为包括所有可能的实施例以及这些权利要求涵盖的等同的全范围。相应地，权利要求不被本公开所限制。
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Claims (8)
1.一种含有工作氧化还原液流电池单元的V+4/V+5氧化还原离子对的正电解质溶液的氧化程度或荷电状态的仪器评估的方法，包括以下步骤：
a)取得包括稳定的电催化金属电极和类似于在电池单元中使用的多孔碳电极的多孔碳对电极的未分离的单电池组件，所述单电池组件浸入在所述电池单元的正电解质溶液液流室中循环的正电解质中，必须评估其氧化还原电对的氧化程度或其荷电状态；
b)在所述稳定的电催化金属电极与所述多孔碳对电极之间以正调节的DC电压对试验单电池的两个电极供电，并且在包括0.35V至0.45V的间隔的范围内的一个或多个不同的调节的DC电源电压下测量流过所述未分离的单电池的电流；
c)在由所述电压间隔所定义的笛卡尔电压-电流平面上的区域内，从至少一对测量的电压和电流值生成所述正电解质溶液的氧化程度或荷电状态的估测值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过将一个或多个测得的电压和电流值的瞬时对关联到所述溶液的对应的氧化程度或荷电状态而以实时方式生成所述估测值，所述溶液的对应的氧化程度或荷电状态，最终从通过以已知的氧化程度或荷电状态的不同正电解质溶液来校准所述未分离的单电池的响应所编译的查找表中读出。
3.根据权利要求2所述的方法，其中利用以在施加到单电池电极的多个不同电压下连续得到的多个电压-电流数据对来实现所述关联。
4.根据权利要求2所述的方法，进一步包括通过样本数据关联算法进行的干扰预过滤。
5.一种用于产生含有工作氧化还原液流电池单元的V+4/V+5氧化还原离子对的正电解质溶液的氧化程度或荷电状态的实时估测值的监测设备，包括：
a)在正电解质溶液中浸入的、包括稳定的电催化金属电极和多孔碳对电极的未分离的单电池组件；
b)在可编程调节的DC输出电压下的用于在相对于多孔碳对电极的包括+0.35V至+0.45V的间隔的范围内的一个或多个不同的调节的DC电源电压下正偏置所述稳定的电催化金属电极的DC电源；
c)在所述电极的调节的偏置电源电压下流经所述未分离的单电池的电流的电流传感装置；
d)通过所述电流传感装置感测的采样电流和用于产生对应的电流和电压值的对的采样的偏置电压的模拟/数字信号转换装置；
e)成对的电流和电压值的临时数据存储装置；
f)将从所述临时数据存储装置中读取的一个或序列的所述成对值关联到待输出的所述正电解质溶液的氧化程度和/或荷电状态的寻找值的查找表。
6.根据权利要求5所述的监测设备，其中所述稳定的电催化金属电极是涂覆有属于钽、锡、锆、铪、铱和铑的组的金属氧化物的钛扩展片或丝网。
7.根据权利要求5所述的监测设备，其中所述多孔碳对电极是电学地与碳或石墨电流分配器接触的碳颗粒和/或纤维的多孔床。
8.根据权利要求5所述的监测设备，其中所述多孔碳对电极是和所述调节的DC电源的负输出相连的至少碳或石墨背板的表面弹性地抵靠保持的活性炭颗粒的多孔床。
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