KR20170092633A - 충전 상태의 인시츄 분광학적 결정 방법을 포함하는 전기화학 시스템 - Google Patents

충전 상태의 인시츄 분광학적 결정 방법을 포함하는 전기화학 시스템 Download PDF

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KR1020177018147A
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요셉 요하네스 헨리쿠스 피제르스
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록히드 마틴 어드밴스드 에너지 스토리지, 엘엘씨
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Abstract

플로우 배터리와 같은 전기화학 시스템 내의 충전 상태 결정은 특히 인시츄 방식으로 측정하기가 종종 곤란할 수 있다. 전기화학 시스템의 상태를 분석하는 방법은, 상기 전기화학 시스템 내의 위치에서 전자기 복사를 제 1 전해질 용액과 상호작용시키는 단계 － 전자기 복사는 광학 재료와 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 감쇄 전반사를 나타내도록 구성된 광학 재료를 통해 전달됨 －; 상기 광학 재료 내에서 하나 이상의 감쇄 전반사를 통해 제 1 전해질 용액과 상호작용된 전자기 복사를 검출기에서 수취하는 단계; 및 검출기에서 수취된 전자기 복사를 통해 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나 이상의 흡광도를 측정하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

충전 상태의 인시츄 분광학적 결정 방법을 포함하는 전기화학 시스템{ELECTROCHEMICAL SYSTEMS INCORPORATIONG IN SITU SPECTROSCOPIC DETERMINATION OF STATE OF CHARGE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 12월 8일에 출원된, 그리고 그 전부가 원용에 의해 본 출원에 포함된 미국 가특허출원 62/088,856으로부터 35 U.S.C. § 119 하에서 우선권의 이익을 주장한다.
연방지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
비적용
분야
본 개시는 일반적으로 에너지 저장에 관한 것이고, 더 구체적으로는 에너지 저장을 위한 플로우 배터리 및 관련된 전기화학 시스템에 관한 것이다.
배터리, 슈퍼커패시터 등과 같은 전기화학 에너지 저장 시스템은 대규모 에너지 저장용으로 널리 구현되어왔다. 플로우 배터리를 포함한 다양한 배터리 디자인이 이러한 목적을 위해 채택되어 왔다. 다른 유형의 전기화학 에너지 저장 시스템에 비해, 플로우 배터리는 그 활성 물질의 침착을 통해 전력 밀도의 파라미터 및 에너지 밀도의 파라미터를 서로 분리할 수 있으므로 특히 대규모 용도에 유리할 수 있다. 또는, 플로우 배터리는 전력 출력 및 에너지 저장을 서로 분리하도록 고려될 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "활성 물질", "전기활성 물질", "레독스-활성 물질" 또는 이것의 관련된 이형어는 전기화학 셀의 동작 중에 산화 상태의 변화를 겪는 물질을 지칭한다.
플로우 배터리는 일반적으로 대응하는 전해질 용액 내에 음의 활성 물질 및 양의 활성 물질을 포함하고, 이것은 전기화학 셀 내의 막 또는 세퍼레이터의 양면을 통해 별개로 유동된다. 이 배터리는 셀의 내부에서 발생되는 활성 물질의 전기화학 반응을 통해 충전 또는 방전된다. 전기화학 반응은 충전 또는 방전 중에 활성 물질의 산화 또는 환원을 유발한다.
충전 상태는 플로우 배터리 및 전해질 용액을 사용하는 다른 전기화학 시스템의 중요한 동작 파라미터이다. 용어 "충전 상태(SOC)"는 전기화학 시스템의 하프-셀(half-cell)의 전극에서 환원된 종 및 산화된 종의 상대량을 지칭하는 전기화학 에너지 저장 용어로 주지되어 있다. 음의 전해질 용액의 경우, 충전 상태는 이 음의 전해질 용액 내의 환원된 종의 농도를 활성 물질의 총 농도로 나눔으로써 정의된다. 양의 전해질 용액의 경우, 충전 상태는 이 양의 전해질 용액 내의 산화된 종의 농도를 활성 물질의 총 농도로 나눔으로써 정의된다. 예를 들면, 등량의 산화된 종 및 환원된 종이 존재하는 경우, 전기화학 시스템은 50%의 충전 상태를 갖는다. 전기화학 시스템에서 개별 하프-셀에 대한 충전 상태 값은 반드시 서로 동등할 필요는 없고, 풀 셀(full cell)의 충전 상태는 개별 하프-셀의 충전 상태 값에 의존한다. 무엇보다도 전기화학 시스템의 하나의 전극 또는 두개 모두의 전극에서 기생 반응(예를 들면, H2 발생, H2O 산화, 탄소 부식 등)이 발생되어 2 개의 하프-셀 사이의 불평형 충전 상태를 초래할 수 있다.
더 신뢰할 수 있고 효율적인 동작을 제공하기 위해 전기화학 시스템 내의 충전 상태를 모니터링하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 불평형 충전 상태는 전기화학 시스템의 동작 중에 여러 가지 유해한 효과를 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 플로우 배터리의 전해질 용액들 사이의 불평형 충전 상태는 전극들 중 하나에서 질량 수송 제한을 초래할 수 있고, 그 결과 라운드-트립(round-trip) 동작 효율을 저하시킬 수 있다. 충전 상태의 정확한 측정으로 인해, 플로우 배터리를 더욱 최적의 동작 상태로 복원시키기 위해 필요한 셀의 리밸런싱(rebalancing)의 정도가 측정될 수 있다.
전기화학 시스템 내의 충전 상태를 아는 것이 바람직함에도 불구하고, 현재 충전 상태를 정확하게 측정하기 위해 준비된 기술, 특히 인시츄(in situ) 측정 기술은 부족하다. 인시츄 측정은 오프라인 실험실 분석 중에 때때로 발생될 수 있는 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 비율의 변화(예를 들면, 공기 및 전기화학 시스템의 동작 환경을 반영하지 않는 기타 유사한 반응 조건에의 노출)를 방지하기 위해 바람직할 수 있다. 충전 상태의 인시츄 결정을 위한 종래의 한가지 기술은 산화-환원 프로브(ORP)를 사용하는 것을 포함한다. 그러나, 프로브 출력은 경시적으로 드리프트(drift)의 경향이 있고, 결과적으로 충전 상태 측정의 정확도가 떨어질 수 있다.
전술한 내용에 비추어, 본 기술 분야에서 충전 상태의 준비된 결정을 포함하는 전기화학 시스템 및 이것에 관련된 방법이 매우 요망될 수 있다. 본 개시는 전술한 요구를 만족시킬 뿐만 아니라 관련된 장점을 제공한다.
일부의 실시형태에서, 본 개시는 전기화학 시스템의 상태를 결정하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은, 제 1 전극과 접촉하는 제 1 전해질 용액을 포함하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계 - 상기 제 1 전해질 용액은 산화된 형태 및 환원된 형태를 갖는 제 1 배위 화합물을 포함함 -; 상기 전기화학 시스템 내의 위치에서 전자기 복사를 상기 제 1 전해질 용액과 상호작용시키는 단계 - 상기 전자기 복사는 광학 재료와 상기 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 감쇄 전반사를 보이도록 구성된 광학 재료를 통해 전달됨 -; 상기 광학 재료 내에서 하나 이상의 감쇄 전반사를 통해 상기 제 1 전해질 용액과 상호작용된 전자기 복사를 검출기에서 수취하는 단계; 및 상기 검출기에서 수취된 전자기 복사로 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 적어도 하나의 흡광도를 측정하는 단계를 포함한다. 이 광학 재료는 제 1 전해질 용액보다 높은 굴절률을 갖는다.
다른 다양한 실시형태에서, 본 개시는 동작 상태가 인시츄로 결정될 수 있는 전기화학 시스템을 제공한다. 본 전기화학 시스템은, 제 1 전극과 접촉하는 제 1 전해질 용액 - 상기 제 1 전해질 용액은 산화된 형태 및 환원된 형태를 갖는 제 1 배위 화합물을 포함함 -; 전자기 복사의 소스; 상기 전자기 복사의 소스와 제 1 전해질 용액 사이에 광통신을 달성하는 광학 재료; 상기 광학 재료와 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 하나 이상의 감쇄 전반사를 통해 제 1 전해질 용액과 상호작용된 전자기 복사를 광학 재료로부터 수취하도록 구성된 검출기를 포함할 수 있다. 본 광학 재료는 광학 재료와 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 감쇄 전반사를 나타내도록 구성되고, 이 광학 재료는 제 1 전해질 용액보다 높은 굴절률을 갖는다.
상기는 이하의 상세한 설명이 더 깊이 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 개괄한 것이다. 이하 본 개시의 추가의 특징 및 장점을 설명한다. 이들 장점과 특징 및 기타 장점과 특징은 다음의 설명으로부터 더 명확해질 것이다.
본 개시 및 그 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 본 개시의 구체적 실시형태를 도시하는 첨부하는 도면과 관련하여 다음의 설명이 기술된다.
도 1은 감쇄 전반사를 위해 구성된 광학 재료를 포함하는 프로브를 포함하는 전해질 용액의 예시적 개략도를 도시하고;
도 2는 예시적 플로우 배터리의 개략도를 도시하고;
도 3은 다양한 충전 상태에서 ATR 분광법에 의해 측정된 Ti3+/4+(카테콜레이트)2(파이로갈레이트)를 함유하는 전해질 용액의 예시적인 UV-VIS 스펙트럼을 도시한다.
본 개시는 부분적으로 충전 상태 및 기타 셀 파라미터를 인시츄로 측정할 수 있는 플로우 배터리와 같은 전기화학 시스템에 관한 것이다. 본 개시는 또한 부분적으로 플로우 배터리와 같은 전기화학 시스템 내에서 인시츄로 충전 상태 및 기타 셀 파라미터를 측정하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 개시는 모두가 본 개시의 일부를 형성하는 도면 및 실시례와 관련하여 취해진 이하의 설명을 참조함으로써 더 쉽게 이해될 수 있다. 본 개시는 본 명세서에 기재 및/또는 도시된 특정의 제품, 방법, 상태 또는 파라미터에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시로서 특정의 실시형태를 설명하기 위한 것이고, 달리 명시되지 않는 한 제한의 의도를 갖지 않는다. 유사하게, 본 개시가 셀, 플로우 배터리, 또는 기타 전기화학 에너지 저장 시스템을 기술하는 경우, 셀, 플로우 배터리, 또는 기타 전기화학 에너지 저장 시스템을 동작시키기 위한 방법이 또한 암시적으로 기재되는 것으로 알아야 한다.
또한, 본 개시의 특정의 특징들은 명료성을 위해 개별 실시형태와 관련하여 설명될 수 있으나, 단일의 실시형태에서 서로 조합하여 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 즉, 명백하게 모순되지 않거나 또는 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별적인 실시형태는 임의의 다른 실시형태(들)과 조합될 수 있는 것으로 여겨지고, 이러한 조합은 다른 실시형태를 나타내는 것으로 간주된다. 반대로, 간략화를 위해 단일의 실시형태와 관련하여 설명된 본 개시의 다양한 특징은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 특정의 실시형태가 일련의 단계들의 일부 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 설명될 수 있으나, 각각의 단계 또는 하위 구조는 또한 그 자체로 독립적인 실시형태로 간주될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 리스트 내의 각각의 개별 요소 및 그 리스트 내의 개별 요소들의 모든 조합은 별개의 실시형태로서 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, "A, B, 또는 C"로서 나타낸 실시형태의 목록은 실시형태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C", 또는 "A, B, 또는 C"를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 개시에서 단수 형태인 "하나의" 및 "이것"은 복수를 포함하고, 특정의 수치에 대한 언급은, 문맥이 명확하게 다른 것을 나타내지 않는 한, 적어도 그 특정의 값을 포함한다. 따라서, 예를 들면,"어떤 재료"에 대한 언급은 그러한 재료 및 그 균등물 중 적어도 하나에 대한 언급이다.
일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 요지에 의해 획득되도록 추구되는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치를 나타내며, 그 기능에 기초하여 문맥-의존적 방식으로 해석되어야 한다. 따라서, 케이스 별로 변동의 정도를 해석할 수 있을 것이다. 경우에 따라, 특정 값을 표현할 때 사용되는 유효 숫자의 수는 용어 "약"에 의해 허용된 분산을 결정하기 위한 대표적 기법일 수 있다. 다른 경우, 용어 "약"에 의해 허용되는 분산의 범위를 결정하기 위해 일련의 값의 계조(gradation)가 사용될 수 있다. 또한, 본 개시의 모든 범위는 포괄적이고 결합가능하며, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 모든 값을 포함한다.
전술한 바와 같이, 플로우 배터리와 같은 다양한 전기화학 시스템의 충전 상태 및 기타 동작 파라미터를 특히 인시츄 방식으로 결정하는 것이 현재 어렵다. 산화-환원 프로브는 때로는 충전 상태의 인시츄 결정을 위해 사용될 수 있으나, 종종 시간이 지남에 따라 드리프트의 경향이 있다.
동작의 관점에서, 순환하는 미립자의 침착을 방지하기 위해 플로우 배터리의 전해질 용액 내에 자유롭게 용해되는 활성 물질을 갖는 것이 매우 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "용액"은 적어도 부분적으로 용해되고, 이상적으로는 완전히 용해된 상태를 의미한다. 전기화학 시스템의 저장 용략(에너지 밀도)는 종종 전해질 용액 내에 존재하는 활성 물질의 양에 의존하므로, 고농도의 용액을 제조하기 위해서는 고용해도의 활성 물질이 바람직할 수 있다.
UV-VIS 분광법은 때때로 전해질 용액 내의 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태 사이의 전자기 복사 흡수의 차이에 기초하여 충전 상태를 결정하는데 사용될 수 있는 다른 기법이다. UV-VIS 측정은 일반적으로 전자기 복사의 단색 빔 또는 광대역 빔이 샘플을 통과하고, 투과광의 강도가 검출기에서 측정되는 투과 구성으로 수행된다. 투과 상태 하에서, 비어-람버트 법칙(식 1)을 사용하여 농도와 흡광도 값을 서로 관련시킬 수 있다.
A = εCL (식 1)
여기서, A는 측정된 흡광도이고, ε는 분석되는 물질의 몰 흡광 상수이고, C는 물질의 농도이고, L은 전자기 복사가 투과하는 경로 길이이다. 상대적으로 낮은 몰 흡광 상수(예를 들면, 약 50 M-1cm-1 미만)을 갖는 물질의 경우, 전해질 용액 내에 존재하는 전형적인 농도 범위(예를 들면, 약 0.5 M 내지 약 4 M) 내에서 약 0.05 내지 약 2의 범위 내의 절대 흡광도 값을 산출하기 위해 약 1 cm 이상의 경로 길이가 사용될 수 있다. 더 낮은 몰 흡광 상수를 갖는 물질의 경우, 이러한 범위 내의 절대 흡광도를 얻기 위해 더 긴 경로 길이가 사용될 수 있다. 이 범위 내의 절대 흡광도 값은 이 범위의 하한에서 신호 대 잡음의 감소 및 상한에서 검출기 포화를 방지하기 위해 매우 바람직할 수 있다.
낮은 몰 흡광 상수는 투과 경로 길이를 증가시킴으로써 해결될 수 있으나, 높은 몰 흡광 상수 및/또는 높은 농도는 특히 인시츄 분석의 경우에 해결하기가 훨씬 더 어려울 수 있다. 특히, 투과 경로 길이는 중요한 동작상의 어려움이 설정되기 전까지만 감소될 수 있다. 약 1 mm 미만, 특히 약 0.1 mm 미만의 투과 경로 길이에서, 좁은 유동장이 발생되고, 이 것은 소량의 순환 미립자에 의해서도 쉽게 방해받을 수 있다. 따라서, 전자기 복사를 강하게 흡수하는 활성 물질의 경우, 종래의 투과 흡광도 분광법은 충전 상태의 인시츄 결정을 위해 완전히 비실용적이다. 많은 경우에, 일반적인 전해질 용액 농도에 대한 실질적인 동작 한계는 약 100 M-1cm-1 이상의 몰 흡광 상수에 도달될 수 있다. 다양한 금속-리간드 배위 화합물을 비롯한 많은 활성 물질이 이러한 임계값을 초과하는 몰 흡광 상수를 나타낼 수 있으며, 때때로 포르피린과 같은 리간드의 경우에는 훨씬더 초과할 수 있다.
본 발명자는 감쇄 전반사(ATR) 분광법이 플로우 배터리와 같은 전기화학 시스템에서, 특히 종래의 투과 분광법이 실용적인 관점에서 부적합한 경우에, 충전 상태를 결정하는데 사용될 수 있음을 확인하였다. 특히, ATR 분광법은 고흡수성 전해질 용액이 종래의 투과 분광법에 비해 지나차게 작은 경로 길이를 필요로하는 상황에서 효과적으로 사용될 수 있다. 따라서, 하프-셀 내에서 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 적어도 하나의 흡광도가 선택된 유형의 전자기 복사로 정량화될 수 있다면, 흡광도는 이후에 설명되는 바와 같이 충전 상태와 관련될 수 있다. 예를 들면, 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나의 농도를 알면, 다른 형태의 농도는 활성 물질의 총 농도에 기초하여 추론될 수 있다. 이상적으로, 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 양자 모두의 흡광도는 ATR 분광법에 의해 직접 결정되어 보다 신뢰성 있는 측정을 제공한다. 원하는 경우, 각각의 하프-셀의 충전 상태는 ATR 분광학적 기법에 의해 독립적으로 결정되어 풀 셀의 동작 상태를 제공할 수 있다. 예를 들면, 2 개의 하프-셀에 대한 충전 상태 값들 사이의 차이는 플로우 배터리의 리밸런싱(rebalancing) 또는 리컨디셔닝(reconditioning)을 개시하기 위한 기준을 제공할 수 있다. 플로우 배터리를 비롯한 전기화학 시스템에 적용되는 ATR 분광법의 상세한 설명은 하기와 같다. 유리하게는, ATR 분광학적 측정을 수행하기 위한 메커니즘은 충전 상태의 결정을 포함하는 다향한 동작 분석을 수행하기 위해 다양한 전기화학 시스템 내에 용이하게 통합될 수 있다.
본 개시의 전기화학 시스템 및 방법은 전기화학 시스템 내에서 인시츄 운용성으로 더 유리할 수 있다. 따라서, 본 개시의 시스템 및 방법은 잠재적인 반응성, 부식성 및/또는 독성인 물질의 실험실 요원에 의한 샘플링 및 조작의 필요성을 완화시킨다. 샘플링은 전기화학 시스템 내의 임의의 적절한 위치에서 인시츄로 실시될 수 있으므로, 실제 동작 상태 하에서의 전해질 용액의 상태는 실험실 분석 중에 전해질 용액을 샘플링하고 취급할 때 가능한 것보다 더 정확하게 분석될 수 있다. 또한, 전해질 용액의 상태에 관하여 오프라인 분석 기법에 의해 가능한 것보다 더 신속하게 피드백이 결정된다. 전기화학 시스템 내에서 ATR 분광학적 측정을 수행하기 위한 적절한 위치는 하기에서 더 상세히 설명된다. 마지막으로, ATR 분광법 및 검출 시스템을 수행하기 위한 프로브는 비교적 드리프트의 경향이 없으므로 종래에사용되던 ORP 측정에 대해 유리하다.
전기화학 시스템의 하프-셀들 중 적어도 하나 내의 전해질 용액에 대해 ATR 분광법을 수행하기 위한 메커니즘을 통합한 전기화학 시스템이 본 명세서에서 설명된다. 전해질 용액에 대해 ATR 분광법을 수행함으로써, 전해질 용액의 충전 상태를 비롯한 전기화학 시스템의 다양한 동작 파라미터가 결정될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 전기화학 시스템은 플로우 배터리일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 본 개시의 전기화학 시스템은 제 1 전극과 접촉하는 제 1 전해질 용액, 전자기 복사의 소스, 전자기 복사의 소스와 제 1 전해질 용액 사이의 광통신을 달성하는 광학 재료, 및 광학 재료와 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 하나 이상의 감쇄 전반사를 통해 제 1 전해질 용액과 상호작용된 광학 재료로부터 전자기 복사를 수취하도록 구성된 검출기를 포함할 수 있다. 광학 재료는 제 1 전해질 용액보다 높은 굴절률을 갖고, 광학 재료와 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 감쇄 전반사를 나타내도록 구성된다. 제 1 전해질 용액은 산화된 형태 및 환원된 형태를 갖는 제 1 배위 화합물을 함유한다. 즉, 제 1 배위 화합물은 제 1 전해질 용액 내에서 활성 물질의 역할을 한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "배위 화합물"은 하나 이상의 리간드, 특히 하나 이상의 킬레이트성 리간드에 의해 착물화되는 금속 이온을 칭한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "킬레이트성 리간드"는 2 개 이상의 위치에서 동시에 금속 이온을 결합시키는 리간드를 칭한다. 일부의 실시형태에서, 리간드(들)는 C, H, N 및/또는 O 원자를 함유하는 유기 화합물일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 배위 화합물은 물, 수산화물, 또는 할로겐화물이 아닌 하나 이상의 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 배위 화합물 내에 존재할 수 있는 기타 예시적 리간드는 이하에서 더 상세히 논의된다. 리간의 화학적 성질은 결합된 금속 이온의 레독스 전위를 변화시킬 수 있고, 따라서 배위 화합물을 함유하는 전해질 용액의 동작 특성에서 어느 정도의 조정을 실현가능하게 한다. 배위 화합물은 비결합된 금속 이온에 비해 변화된 용해도(예를 들면, 상이한 pH 값에서의 용해도 및 유기 용매 내에서의 용해도) 프로파일을 가질 수 있다.
일반적으로, 임의의 유형의 전기화학 시스템 내의 전해질 용액(들)이 본 명세서의 개시에 따라 분석될 수 있다. 예시적 전기화학 시스템은, 예를 들면, 종래의 배터리, 플로우 배터리, 수퍼커패시터, 연료 전지 등을 포함할 수 있다. 이하에서 예시적 플로우 배터리를 위한 특정의 구성을 더 상세히 설명한다(도 2 참조). 전해질 용액 분석을 수행하기 위해 ATR 분광법이 사용될 수 있는 특정의 전기화학 시스템으로서 플로우 배터리가 설명되었으나, 다른 유형의 전기화학 시스템 내의 전해질 용액도 분석될 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 특정 부분은 전기화학 시스템의 하나의 하프-셀용 전해질 용액(즉, 제 1 배위 화합물을 함유하는 제 1 전해질 용액)을 분석하기 위한 메커니즘 및 방법에 관한 것으로서만 명백하게 설명되었음을 알아야 한다. 그러나, 전기화학 시스템의 다른 하프-셀용 전해질 용액(즉, 제 2 배위 화합물을 함유하는 제 2 전해질 용액)은, 원하는 경우, 다른 전해질 용액으로부터 독립적으로 분석될 수 있음을 알아야 한다. 즉, 전기화학 시스템의 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액은, 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액 중 적어도 하나가 본 명세서에 기술된 ATR 분광법 기법에 의해 분석되는 경우에, 원하는 경우에 양자 모두 분석될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액의 양자 모두는 본 명세서에 기술된 ATR 분광법 기법에 의해 분석될 수 있다.
도 1은 감쇄 전반사용으로 구성된 광학 재료를 통합한 프로브를 포함하는 전해질 용액의 예시적 개략도를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전해질 용액(1)은 하우징(2) 내에 수용된다. 도 1에서는 하우징(2)이 개방된 용기인 것으로 도시되어 있으나, 이것은 폐쇄된 것일 수도 있다. 프로브(3)는 프로브 바디(4) 및 광학 재료(5)를 포함할 수 있다. 프로브 바디(4) 및 광학 재료(5)는 소스 및 검출기와 광통신되므로 전자기 복사(6a)는 전해질 용액(1)과 상호작용될 수 있고, 변경된 전자기 복사(6b)는 검출기로 복귀될 수 있다. 광학 재료(5)는 전해질 용액(1)과의 계면에서 감쇄 전반사를 표출할 수 있는 물질이다. 이하에서 광학 재료(5)를 선택하기 위한 고려사항에 대해 더 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 광학 재료(5) 내에서 3 개의 점의 내면 반사(7a, 7b, 7c)가 발생된 후에 전자기 복사(6b)는 분석을 위해 검출기로 복귀된다. 각각의 내면 반사에서, 소멸파(evanescent wave)는 전해질 용액(1) 내로 약간 침투하여 활성 물질의 환원된 형태 및 산화된 형태(들)과 광학적으로 상호작용한 후에 후속하는 반사 점으로 반사된다. 이로 인해 투과 구성에서 가능한 것보다 훨씬 짧은 광학 상호작용을 위한 매우 짧은 유효 경로 길이(예를 들면, 약 0.05 마이크론 내지 약 2 마이크론)가 얻어진다. 각각의 후속하는 반사마다, 유효 경로 길이는 증가한다. 따라서, 검출기를 포화시키지 않고 우수한 검출 신호 대 잡음을 제공하기에 충분한 유효 경로 길이를 생성하기 위해 내면 반사의 수를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 내면 반사의 수는 전해질 용액(2) 내의 활성 물질의 몰 흡광 상수 및 그 농도에 기초하여 선택될 수 있다. 광학 재료(5)는 광범위한 내면 반사를 제공할 수 있는 형상으로 이용가능하지만, 1 내지 약 6 개의 내면 반사가 일반적이다. 따라서, 도 1에 도시된 3 개의 반사는 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다.
위에서 설명한 바와 같이, 감쇄 전반사(즉, 내면 반사)가 가능한 광학 재료(5)가 제 1 전해질 용액의 충전 상태와 같은 제 1 전해질 용액의 상태를 결정하기 위해 제 1 전해질 용액과 접촉된다. 내면 반사를 발생시키기 위해, 감쇄 전반사를 일으키기 위한 다른 상태가 충족된다면 광학 재료는 제 1 전해질 용액보다 높은 굴절률을 갖는다. 그렇지 않으면, 광학 재료를 통과하는 전자기 복사는 제 1 전해질 용액 내로 누출되어 소멸파의 형태의 내면 반사는 발생되지 않는다. 더 구체적인 실시형태에서, 내면 반사가 가능한 광학 재료는 약 1.3을 초과하는 굴절률을 가질 수 있다. 더 전형적으로, 광학 재료는 약 1.3 내지 약 6의 범위의 굴절률, 더 전형적으로는 약 1.5 내지 약 2.5의 범위의 굴절률을 가질 수 있다. 본 개시의 다양한 실시형태에서 사용하기 위한 적절한 광학 재료(n=굴절률)는, 예를 들면, 사파이어(n=1.77), 게르마늄(n=4.05), 실리콘(n=3.48), 용융 실리카(n=1.46), 석영(n= 1.54), 큐빅 지르코니아(n=2.11), 아연 셀렌화물,(n≥2.4), 다이아몬드(n=2.41) 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이들 광학 재료 및 높은 굴절률을 갖는 기타 물질이 수용액의 감쇄 전반사 측정을 촉진시키기에 특히 적합할 수 있다. 게르마늄 및 실리콘을 제외하면 전술한 광학 재료는 특히 자외선 및 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 유용할 수 있다. 일반적으로, 광학 재료는 입사 전자기 복사 및 출사 전자기 복사에 대한 광학적 투명성을 제공한다. 다양한 실시형태에서, 감쇄 전반사가 가능한 광학 재료는 결정질 재료일 수 있다. 결정질 재료는 다양한 실시형태에서 단결정질 또는 다결정질일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 광학 재료는 전자기 복사가 검출기로 복귀되기 전에 제 1 전해질 용액과의 계면에서 1 개 이상의 내면 반사를 촉진시킬 수 있는 프리즘 형태일 수 있다. 더 특정한 실시형태에서, 광학 재료는 제 1 전해질 용액과의 계면에서 1 내지 약 6 개의 감쇄 전반사를 제공하도록 구성될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 광학 재료는2 개의 감쇄 전반사를 제공할 수 있는 원추 형상의 기하학적 형상일 수 있다. 이러한 범위 내의 감쇄 전반사의 수를 제공하도록 구성된 광학 재료는 여러 상업적 소스로부터 이용가능하다.
입사 전자기 복사(즉, 소스로부터 수취된 전자기 복사)의 입사각은 또한 감쇄 전반사가 광학 재료 내에서 발생되는지의 여부를 결정할 수 있다. 그 미만에서 감쇄 전반사가 발생하는 입사각을 "임계각"이라고 칭한다. 당업자는 소정 수의 내면 반사를 제공하도록 구성된 특정의 광학 재료의 기하학적 형상에 대해 감쇄 전반사가 발생될 수 있는 입사각의 범위를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 바와 같이, 광학 재료 내에서 내면 반사되는 전자기 복사는 제 1 전해질 용액 내로 약간 침투하여 하나 이상의 점에서 전해질 용액과 상호작용하는 소멸파를 형성할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 이 소멸파는 약 0.05 마이크론 내지 약 2 마이크론의 범위의 제 1 전해질 용액 내로의 침투 깊이를 보일 수 있다. 침투 깊이는 각각의 반사점에서의 유효 경로 길이를 나타낸다. 실제 침투 깊이는, 예를 들면, 입사각, 광학 재료의 굴절률, 제 1 전해질 용액의 굴절률, 및 입사 전자기 복사의 파장을 비롯한 다수의 인자에 좌우될 것이다.
다양한 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 수용액일 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "수용액" 또는 "수성 전해질"은 소수 성분으로서 수혼화성(water-miscible) 유기 용매를 함유하는 용액을 비롯한 물이 주성분인 임의의 용액을 지칭한다. 수성 전해질 내에 제공될 수 있는 예시적 수혼화성 유기 용매는, 예를 들면, 선택적으로 하나 이상의 표면활성제의 존재 하에서 알코올 및 글리콜을 포함한다. 더 구체적인 실시형태에서, 수용액은 약 98 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 다른 실시형태에서, 수용액은 40 중량% 이상의 물, 또는 약 45 중량% 이상의 물, 또는 약 50 중량% 이상의 물, 또는 약 55 중량% 이상의 물, 또는 약 60 중량% 이상의 물, 또는 약 65 중량% 이상의 물, 또는 약 70 중량% 이상의 물, 또는 약 75 중량% 이상의 물, 또는 약 80 중량% 이상의 물, 또는 약 85 중량% 이상의 물, 또는 약 90 중량% 이상의 물, 또는 약 95 중량% 이상의 물을 함유할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 수용액은 수혼화성 유기 용매를 함유하지 않을 수 있고, 용매로서 물만으로 구성될 수 있다.
다른 다양한 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 비수성일 수 있고, 유기 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로, 전기화학 시스템의 동작 상태 하에서 전기화학적으로 안정한 유기 용매는 활성 물질의 가용화를 위해 사용될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 내에 존재하는 제 1 배위 화합물은 하나 이상의 천이 금속 이온 및 하나 이상의 리간드를 포함할 수 있다. 배위 화합물 내에 존재할 수 있는 예시적 리간드는, 예를 들면, 치환 또는 비치환 카테콜레이트, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 하이드록시알코노에이트, 아세테이트, 포메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 요소, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트, 및 락테이트를 포함한다. 화학적으로 실현가능한 경우, 리간드는 C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알키닐, 5원 또는 6원 아릴 기 또는 헤테로아릴 기, 붕산 또는 이것의 유도체, a 카복실산 또는 이것의 유도체, 시아노, 할로겐화물, 히드록실, 니트로, 술포네이트, 술폰산 또는 이것의 유도체, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이것의 유도체, 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜로부터 선택되는 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있다. 알카노에이트는 이들 리간드의 알파, 베타, 및 감마 형태 중 임의의 것을 포함한다. 폴리아민은 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 테트라아세트 산(EDTA), 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA)을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다.
일부의 또는 기타의 다양한 실시형태에서, 제 1 전해질 용액의 제 1 배위 화합물 내에 존재할 수 있는 한자리 리간드는, 예를 들면, 할로겐화물, 시안화물, 닐카보 또는 일산화탄소, 질화물, 옥소, 히드록소, 물, 황화물, 티올, 피리딘, 피라진 등을 포함한다. 제 1 전해질 용액의 제 1 배위 화합물 내에 존재할 수 있는 두자리 리간드의 다른 예는, 예를 들면, 비피리딘, 비피라진, 에틸렌디아민, (에틸렌 글리콜을 비롯한) 디올 등을 포함한다. 제 1 전해질 용액의 제 1 배위 화합물 내에 존재할 수 있는 세자리 리간드의 다른 예는, 예를 들면, 터피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리아자시클로노난, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등을 포함한다. 기타 허용가능한 리간드는 퀴논, 히드로퀴논, 바이올로겐, 아크리디늄, 다환 방향족 탄화수소 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 내에 존재할 수 있는 제 1 배위 화합물은 다음의 화학식을 가질 수 있고,
AxM(L1)(L2)(L3),
여기서, M은 천이 금속이고, A는 NH4 + 또는 테트라알킬암모늄(C1-C4 알킬), Na+, K+ 또는 이들의 임의의 조합이고, x는 1 내지 6의 범위의 정수이고, L1, L2 및 L3는 위의 목록으로부터 독립적으로 선택될 수 있는 리간드이다. 더 구체적인 실시형태에서, L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 킬레이트성 리간드일 수 있다. 보다 더 구체적인 실시형태에서, L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 카테콜레이트 또는 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있다.
천이 금속은 그 가변적인 산화 상태에 기인되어 플로우 배터리의 다양한 실시형태에서 양의 활성 물질 및/또는 음의 활성 물질을 구성할 수 있다. 도달될 수 있는 산화 상태들 사이의 순환으로 인해 화학적 에너지는 전기적 에너지로 전환될 수 있다. 이러한 관점에서 란타니드 원소가 유사하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 임의의 천이 금속 또는 란타니드 금속은 제 1 전해질 용액의 제 1 배위 화합물 내에 존재할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 천이 금속은 Al, Cr, Ti 및 Fe 중에서 선택될 수 있다. 본 개시의 목적 상, Al은 천이 금속으로 간주되어야 한다. 더 구체적인 실시형태에서, 천이 금속은 Ti일 수 있다. 제 1 전해질 용액의 제 1 배위 화합물 내에 존재할 수 있는 기타 적절한 천이 금속 및 주족(main group) 금속은, 예를 들면, Ca, Ce, Co, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sr, Sn, V, Zn, Zr, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 제 1 배위 화합물은 천이 금속이 산화된 형태 및 환원된 형태의 모두인 경우에 0이 아닌 산화 상태의 천이 금속을 포함할 수 있다. 이러한 관점에서 Cr, Fe, Mn, Ti 및 V가 특히 바람직할 수 있다.
용매 및 활성 물질로서의 배위 화합물에 더하여 제 1 전해질 용액은 하나 이상의 가동성 이온을 더 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 가동성 이온은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물 이외의 가동성 이온은 단독으로 또는 양성자, 하이드로늄 또는 수산화물와의 조합으로 존재할 수 있다. 이러한 대안적 가동성 이온은, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 양이온s(예를 들면, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ 및 Sr2+) 및 할로겐화물(예를 들면, F-, Cl-, 또는 Br-)을 포함할 수 있다. 기타 가동성 이온은, 예를 들면, 암모늄 이온 및 테트라알킬암모늄 이온, 칼코겐화물, 포스페이트, 수소 포스페이트, 포스포네이트, 나이트레이트, 설페이트, 나이트라이트, 설파이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 가동성 이온의 약 50% 미만은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 구성할 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 가동성 이온의 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만은 양성자, 하이드로늄, 또는 수산화물을 구성할 수 있다.
추가의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 또한 완충제, 지지 전해질, 점성도 개질제, 습윤제, 또는 이들의 임의의 조합과 같은, 그러나 이것에 한정되지 않는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적 완충제는 포스페이트의 염, 보레이트의 염, 카보네이트의 염, 실리케이트의 염, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(tris), 4-(2-히드록시에틸)-1-피페라진에탄술폰산(hepes), 피페라진-N,N'-비스(에탄술폰산)(pipes), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 적절한 완충제 및 기타 추가의 첨가제의 다른 예는 당업자에게 잘 알려져 있다.
다양한 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물의 농도는 약 0.1 M 내지 약 3 M의 범위일 수 있다. 이러한 농도 범위는 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및 환원된 형태의 개별 농도의 합에 해당한다. 더 특정한 실시형태에서, 제 1 배위 화합물의 농도는 약 0.5 M 내지 약 3 M의 범위, 또는 1 M 내지 약 3 M의 범위, 또는 약 1.5 M 내지 약 3 M의 범위, 또는 1 M 내지 약 2.5 M의 범위일 수 있다. 다른 더 구체적인 실시형태에서, 제 1 배위 화합물의 농도는 전해질 수용액 중에서 약 1 M 내지 약 1.8 M의 범위일 수 있다.
제 1 전해질 용액은 약 1 내지 약 14의 범위의 임의의 pH를 표출할 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 제 1 전해질 용액은 제 1 배위 화합물을 함유할 수 있고, 약 1 내지 약 13의 범위, 또는 약 2 내지 약 12의 범위, 또는 약 4 내지 약 10의 범위, 또는 약 6 내지 약 8의 범위, 또는 약 1 내지 약 7의 범위, 또는 약 7 내지 약 13의 범위, 또는 약 8 내지 약 13의 범위, 또는 약 9 내지 약 14의 범위, 또는 약 10 내지 약 13의 범위, 또는 약 9 내지 약 12의 범위의 pH를 갖는다. 제 1 전해질 용액에 대한 적절한 pH 범위는 소정의 pH에서 제 1 배위 화합물 및/또는 그 리간드의 안정성 및/또는 용해도에 기초하여 선택될 수 있고, 이와 같은 고려사항은 당업자에 의해 결정될 수 있다.
전술한 바와 같이, ATR 분광법은 높은 몰 흡광 상수를 나타내는 배위 화합물을 함유하는 전해질 용액을 분석하는데 특히 적합할 수 있다. 높은 몰 흡광 상수는 배위 화합물의 산화된 형태, 배위 화합물의 환원된 형태, 또는 양자 모두에 의해 나타날 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물은 약 100 M-1cm-1 이상의 몰 흡광 상수를 가질 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물은 약 100 M-1cm-1 내지 약 1,000,000 M-1cm-1의 범위의 몰 흡광 상수를 가질 수 있다. 추가의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물은 약 100 M-1cm-1, 500 M-1cm-1, 1000 M-1cm-1, 2500 M-1cm-1, 5000 M-1cm-1, 7500 M-1cm-1, 10,000 M-1cm-1, 25,000 M-1cm-1, 50,000 M-1cm-1, 75,000 M-1cm-1, 100,000 M-1cm-1, 250,000 M-1cm-1, 또는 500,000 M-1cm-1의 하한값 및 약 1,000,000 M-1cm-1, 500,000 M-1cm-1, 250,000 M-1cm-1, 100,000 M-1cm-1, 50,000 M-1cm-1, 25,000 M-1cm-1, 또는 10,000 M-1cm-1의 상한값의 몰 흡광 상수를 가질 수 있다. 몰 흡광 상수는 본 명세서에서 구체적으로 개시되지는 않더라도 이들 하한값과 상한값 사이의 임의의 하위범위 내에 더 존재할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이, 배위 화합물의 농도 및 그 몰 흡광 상수의 양자 모두는 ATR 분광법에 의해 그 분석을 위한 적절성을 결정할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 농도와 몰 흡광 상수의 곱(즉, 산술곱)은 약 100 cm-1 이상일 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 농도와 몰 흡광 상수의 곱은 약 100 cm-1 내지 약 1,000,000 cm-1의 범위일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 내의 배위 화합물에 대한 농도와 몰 흡광 상수의 곱은 약 100 cm-1, 500 cm-1, 1000 cm-1, 2500 cm-1, 5000 cm-1, 7500 cm-1, 또는 10,000 cm-1의 하한값 및 약 1,000,000 cm-1, 100,000 cm-1, 50,000 cm-1, 10,000 cm-1, 5000 cm-1, 1000 cm-1, 또는 500 cm-1의 상한값을 가질 수 있다. 농도와 몰 흡광 상수의 곱은 본 명세서에서 구체적으로 개시되지는 않더라도 이들 하한값과 상한값 사이의 임의의 하위범위 내에 더 존재할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 제 1 전해질 용액과 상호작용되는 전자기 복사는 약 180 nm 내지 약 800 nm의 범위의 하나 이상의 파장을 포함할 수 있다. 즉, 제 1 전해질 용액과 상호작용되는 전자기 복사는 전자기 스펙트럼의 자외선 및/또는 가시 영역 내에 존재할 수 있다. 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물은 이러한 범위 또는 분석을 위해 적절한 다른 범위 내에서 하나 이상의 파장의 전자기 복사를 흡수할 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 제 1 전해질 용액과 상호작용되는 전자기 복사는 약 180 nm 내지 약 300 nm의 범위, 또는 약 300 nm 내지 약 400 nm의 범위, 또는 약 400 nm 내지 약 500 nm의 범위, 또는 약 500 nm 내지 약 600 nm의 범위, 또는 약 600 nm 내지 약 700 nm의 범위, 또는 약 700 nm 내지 약 800 nm의 범위의 하나 이상의 파장을 포함할 수 있다. 이들 범위의 임의의 하위범위 또는 이들 범위의 조합도 본 명세서에서 명시적으로 개시된 것으로 간주된다. 즉, 하나 이상의 파장에서의 흡광도는 개별적으로 또는 스펙트럼의 일부로서 분석될 수 있다. 또한, 하나 이상의 파장은 전자기 복사의 소스의 펄싱(pulsing)을 통하는 것을 포함하여 연속적으로 또는 주기적으로 모니터링, 측정, 및/또는 분석될 수 있다.
따라서, 전해질 용액의 상태를 결정하기 위한 방법의 다양한 실시형태는 ATR 분광법에 의해 전해질 용액을 분석하는 단계 및 전해질 용액 내의 활성 물질인 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나 이상의 농도 및/또는 흡광도를 결정하는 단계를 포함할 수 있다. 배위 화합물의 형태 및/또는 환원된 형태의 흡광도(들) 및/또는 농도(들)은, 후술되는 바와 같이, 플로우 배터리의 충전 상태와 같은 전해질 용액를 수용하는 하프-셀의 충전 상태와 관련될 수 있다. 필요한 경우, 전기화학 시스템의 다른 하프-셀 내의 전해질 용액의 상태도 유사한 방식으로 분석될 수 있다. 2 개의 하프-셀 내의 전해질 용액의 분석은 서로 독립적으로 실시될 수 있다.
더 특정한 실시형태에서, 전해질 용액의 상태를 결정하기 위한 방법은, 제 1 전극과 접촉되는 제 1 전해질 용액을 수용하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계, 상기 전기화학 시스템 내의 위치에서 전자기 복사를 제 1 전해질 용액과 상호작용시키는 단계 - 전자기 복사는 광학 재료와 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 감쇄 전반사를 나타내도록 구성된 광학 재료를 통해 전달됨 -; 상기 광학 재료 내에서 하나 이상의 감쇄 전반사를 통해 제 1 전해질 용액과 상호작용된 전자기 복사를 검출기에서 수취하는 단계; 및 검출기에서 수취된 전자기 복사에 의해 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나 이상의 흡광도를 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 감쇄 전반사를 촉진시키기 위해, 광학 재료는 제 1 전해질 용액보다 높은 굴절률을 갖는다. 또한, 광학 재료 상의 전자기 복사의 입사각은 감쇄 전반사를 촉진시킨다.
추가의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 상기 검출기에서 측정된 흡광도에 기초하여 상기 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나 이상의 농도를 결정하는 단계를 더 포함한다. 일부 또는 기타 실시형태에서, 본 개시의 방법은 전기화학 시스템 내의 제 1 전해질 용액의 충전 상태를 결정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전기화학 시스템은 일부의 실시형태에서 플로우 배터리일 수 있다. 이하에서 제 1 전해질 용액의 분석이 실시될 수 있는 플로우 배터리의 예시적 위치와 함께 플로우 배터리의 예시적 설명이 제공된다. 분석이 일반적으로 실시될 수 있는 위치는 다른 유형의 적용가능한 전기화학 시스템으로 확장될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태의 농도는 본 개시에 따라 결정될 수 있다. 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 + 환원된 형태의 총 농도가 일정하다고 가정하면, 다른 형태의 농도에 기초하여 하나의 형태의 농도를 추론할 수 있다. 즉, 완전히 충전된 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물의 산화된 형태(또는 환원된 형태)에 대한 초기 농도가 알려지면, 산화된 형태 또는 환원된 형태의 농도는 초기 농도로부터 측정된 농도를 뺌으로써 결정될 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및 환원된 형태의 양자 모두의 농도는 제 1 전해질 용액의 충전 상태를 결정하는 과정에서 본 개시의 기법에 의해 직접 결정될 수 있다.
제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및/또는 환원된 형태의 흡광도(들)을 측정하는 경우, 이 흡광도는 단일 파장에서, 또는 하나를 초과하는 파장에서 측정될 수 있다. 스펙트럼은 다중 파장에 걸친 분석이 실시되는 경우에 획득될 수 있거나, 획득될 수 없다.
더 특정한 실시형태에서, 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및/또는 환원된 형태가 분석되는 파장들 중 적어도 하나는 대응하는 흡광도 스펙트럼에서의 극대치에 대응할 수 있다. 더 특정한 실시형태에서, 이 파장들 중 적어도 하나는 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나에 대한 극대치 및 제 1 배위 화합물의 반대 형태에 대한 0의 흡광도 또는 0에 근접한 흡광도(즉, 극소값)의 위치일 수 있다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 극대치에서 흡광도의 측정은 흡광도의 변화율을 최저로 함으로써 스펙트럼 드리프트에 기인한 오차를 최소화하는 것이 바람직하다. 이상적으로, 제 1 배위 화합물의 반대 형태는 제 1 배위 화합물의 반대 형태에 대해 분석되는 파장에서 실질적으로 0 또는 최소 흡광도를 나타낸다. 따라서, 이러한 실시형태에서, 극대치에서의 흡광도는 실질적으로 분석되는 제 1 배위 화합물의 형태에 기인하는 흡광도를 나타낸다.
추가의 실시형태에서, 제 1 흡광도는 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나에 대한 제 1 파장에서 측정될 수 있고, 제 2 흡광도는 제 1 배위 화합물의 반대 형태에 대한 제 2 파장에서 측정될 수 있다. 이상적으로, 제 1 파장에서 측정되는 제 1 배위 화합물의 형태는 그 파장에서 최대의 흡광도를 나타내고, 제 1 배위 화합물의 반대 형태는 그 파장에서 실질적으로 0 또는 최소 흡광도를 나타낸다. 이에 따라, 제 2 파장에서 측정되는 제 1 배위 화합물의 반대 형태는 그 파장에서 최대인 흡광도를 나타낼 수 있고, 제 1 파장에서 측정도니 제 1 배위 화합물의 형태는 제 2 파장에서 실질적으로 0 또는 최소 흡광도를 나타낸다. 당업자는 제 1 배위 화합물의 각각의 형태의 분석을 위한 적절한 파장 및 각각의 파장에서 허용될 수 있는 반대 형태를 위한 흡광도의 양을 결정할 수 있다.
보다 더 구체적인 실시형태에서, 제 1 배위 화합물의 산화된 형태에 대한 흡광도는 제 1 극대치에서 측정될 수 있고, 제 1 배위 화합물의 환원된 형태에 대한 흡광도는 제 2 극대치에서 측정될 수 있다. 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및 환원된 형태에 대해 극대치는 서로 다를 수 있다. 일부의 실시형태에서, 제 1 배위 화합물의 산화된 형태에 대한 흡광도는 산화된 형태에 대한 극대치에서 측정되고, 제 1 배위 화합물의 환원된 형태에 대한 흡광도는 환원된 형태에 대한 극대치에서 측정된다.
일부의 실시형태에서, 흡광도는 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및 환원된 형태에 의해 나타나는 적어도 등흡수점(isosbestic point)에서 측정될 수 있다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 등흡수점은 (예를 들면, 화학적 반응의 결과로서) 2 개의 흡수성 물질의 농도가 변화함에 따라 흡광도가 불변인 흡광도 플롯에서의 하나 이상의 파장이다. 즉, 하나의 물질의 흡광도가 감소하여 제 2 물질을 형성함에 따라, 제 2 물질의 흡광도는 상응하는 양만큼 증가하여 일정한 흡광도를 유지한다. 이것은 2 개의 몰 흡광 상수가 서로 비교적 유사하다는 것을 의미한다. 따라서, 산화된 형태 및 환원된 형태의 양자 모두를 갖는 배위 화합물의 경우, 등흡수점에서의 흡광도는 두 배위 화합물의 형태의 총 농도를 나타낸다. 따라서, 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물의 총 농도는 등흡수점에서의 고정된 흡광도를 그 파장에서 초기에 측정된 것과 비교함으로써 모니터링될 수 있다. 등흡수점 흡광도의 감소는 제 1 전해질 용액으로부터 활성 물질이 손실되었음을 나타낼 수 있고, 시정 조치가 취해져야 할 필요성을 나타낼 수 있다.
따라서, 일부의 실시형태에서, 본 개시의 방법은 제 1 파장에서 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태에 대한 흡광도를 측정하는 단계 및 제 2 파장에서 등흡수점에서 흡광도를 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 제 1 파장에서 측정된 산화된 형태 또는 환원된 형태의 흡광도는 충전 상태를 결정하기 위해 적용될 수 있고, 제 2 파장에서의 흡광도는 총 농도와 관련될 수 있다. 이들 값은 동시에 또는 순차적으로 측정될 수 있다.
일단 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및 환원된 형태의 농도가 결정되면, 제 1 전해질 용액의 충전 상태는 총 농도에 대한 제 1 배위 화합물의 산화된 형태의 비를 계산함으로써 결정될 수 있다(식 2).
SOC = 100% x Cox/(Cred + Cox) (식 2)
여기서, Cox는 제 1 배위 화합물의 산화된 형태의 농도이고, Cred는 제 1 배위 화합물의 환원된 형태의 농도이다. 식 2는 제 1 배위 화합물의 산화된 형태가 완전 충전 상태의 활성 물질이라고 가정한다. 그러나, 충전된 경우 제 1 배위 화합물의 환원된 형태가 활성 물질인 경우, 식 2의 분자에서 Cox는 Cred로 대체된다. 따라서, SOC는 0%(완전 방전) 내지 100%(완전 충전)의 범위일 수 있다. 전술한 바와 같이, 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및 환원된 형태의 농도는 적절한 파장에서의 흡광도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 측정된 흡광도는 필요한 경우에 비어-람버트 법칙, 참조 테이블, 또는 흡광도 대 농도의 보정 플롯을 적용함으로써 흡광도 값으로 전환될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 충전 상태는 선택된 파장에서 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태가 투명한 경우(즉, 비흡수성), 단일 파장에서 결정될 수 있다. 따라서, 선택된 파장에서, 측정된 흡광도는 제 1 배위 화합물의 형태들 중 단지 하나의 형태에만 기인된다. 제 1 배위 화합물의 산화된 형태가 흡수성이고, 제 1 배위 화합물의 환원된 형태가 비흡수성인 단일-파장 측정에서 충전 상태는 식 3을 이용하여 계산될 수 있다.
SOC = 100% x(1-Ameas/Aox) (식 3)
여기서, Ameas는 선택된 파장에서의 측정된 흡광도이고, Aox는 제 1 배위 화합물의 산화된 형태가 제 1 전해질 용액 내에 존재하는 경우에만 측정된 흡광도이다. Aox는 제 1 전해질 용액이 먼저 제조되거나 전기화학 시스템이 완전 충전 또는 완전 방전된 경우와 같이 사전에 측정된 값일 수 있다. 다시, 식 3은 환원된 종이 활성 형태라고 가정한다. 산화된 종이 활성 형태인 반대 전해질 용액(즉, 양의 전해질 용액)의 경우, 충전 상태는 SOC = 100% x(Ameas/Aox)의 식에 의해 결정될 수 있다. 제 1 배위 화합물의 환원된 형태가 흡수성이고, 산화된 형태가 투명한 경우에, 충전 상태는 SOC = 100% x(Ameas/Ared)의 식에 의해 결정될 수 있고, 여기서 Ared는 환원된 형태의 흡광도이다. 대신에, 반대 전해질 용액의 경우, 충전 상태를 결정하기 위한 식은 SOC = 100% x(1- Ameas/Ared)가 된다. 추가의 실시형태에서, 충전 상태의 결정은 충전 상태의 독립적인 평가를 제공하기 위해 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태가 비흡수성인 2 개의 상이한 파장에서 수행될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 충전 상태의 결정은 제 1 배위 화합물의 산화된 형태가 흡수성이고, 제 1 배위 화합물의 환원된 형태가 비흡수성인 제 1 파장에서, 그리고 제 1 배위 화합물의 환원된 형태가 흡수성이고, 제 1 배위 화합물의 산화된 형태가 비흡수성인 제 2 파장에서 실시될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 흡수 스펙트럼의 기울기는 소정의 파장에서 측정되어 충전 상태와 관련될 수 있다. 충전 상태가 변화됨에 따라, 흡수 스펙트럼의 기울기도 대응하는 방식으로 변화될 수 있다. 흡수 스펙트럼의 기울기는 흡수 스펙트럼에 접선을 긋고, 이 접선의 기울기를 측정함으로써 결정될 수 있다. 측정된 기울기는 (예를 들면, 참조 테이블 또는 컴퓨터 데이터베이스를 통해) 실제 충전 상태와 관련될 수 있다.
전술한 바와 같이, 풀 셀의 상태가 측정되는 경우, 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액은 본 개시의 기법을 이용하여 독립적으로 분석될 수 있다. 전해질 용액 중 어느 하나가 원하는 상태에 있지 않다고 결정되면, 전해질 용액 중 어느 하나의 상태가 조절될 수 있다. 예를 들면, 제 1 전해질 용액 및 제 2 전해질 용액이 평형으로부터 벗어나 있는 경우, 전해질 용액의 하나 또는 양자 모두는 평형을 복원하도록 조절될 수 있다. 그러나, 전해질 용액 중 하나 또는 양자 모두가 다른 것의 독립적인 분석을 수행하지 않고 조절될 수 있다는 것을 알아야 한다. 예를 들면, 사전 규정된 상태의 세트가 전해질 용액 중 하나 또는 양자 모두에 설정될 수 있고, 제 1 전해질 용액이 본 개시의 기법에 의해 결정된 바와 같이 범위를 벗어난 상태에 들어가면 작업자 또는 자동화 소프트웨어는 이 상황을 바로잡기 위해 시정 조치를 취할 수 있다.
따라서, 본 개시의 방법은 그 충전 상태에 기초하여 적어도 제 1 전해질 용액을 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 상기 제 1 전해질 용액을 조절하는 단계는 상기 제 1 전해질 용액을 리컨디셔닝 또는 리밸런싱하는 단계, 상기 제 1 전해질 용액을 희석하는 단계, 상기 제 1 전해질 용액에 상기 제 1 배위 화합물을 더 첨가하는 단계, 상기 전해질 용액을 통해 흐르는 전류를 증가시키는 단계, 상기 전해질 용액을 통해 흐르는 전류를 감소시키는 단계, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전해질 용액을 리컨디셔닝 또는 리밸런싱하기 위한 적절한 기법 및 설비는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 전해질 용액을 리컨디셔닝 또는 리밸런싱하는 단계는 제 1 전해질 용액 내에 존재하는 제 1 배위 화합물의 화학적 또는 전기화학적 산화 또는 환원을 수반할 수 있다.
제 1 전해질 용액을 조절하기 위한 추가의 기법은 플로우 배터리의 특정의 경우에서 제 1 전해질 용액의 유량을 변경하는 단계, 정전류 동작에서의 전류 밀도 또는 정전위 동작에서의 전압을 증가시키거나 감소시키는 단계, 및/또는 전력 입력 또는 출력을 증가시키거나 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부의 실시형태에서 전술한 전기화학 시스템은 플로우 배터리를 구성할 수 있다. 충전 상태를 결정하기 위해 본 명세서에 개시된 기법에 의해 전해질 용액이 분석될 수 있는 플로우 배터리 내의 위치를 비롯한 예시적 플로우 배터리의 설명이 이하에서 계속된다.
다양한 실시형태에서, 플로우 배터리는, 제 1 전해질 용액과 접촉하는 음극을 수용하는 제 1 체임버; 제 2 전해질 용액과 접촉하는 양극을 수용하는 제 2 체임버; 및 제 1 전해질 용액과 제 2 전해질 용액 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전해질 체임버는 센 내의 별개의 리저버(reservoir)를 제공하고, 이것을 통해 제 1 전해질 용액 및/또는 제 2 전해질 용액이 각각의 전극 및 세퍼레이터와 접촉하도록 순환된다. 각각의 체임버 및 이것의 관련된 전극과 전해질 용액은 대응하는 하프-셀을 형성한다. 세퍼레이터는, 예를 들면, (1) 제 1 전해질 용액과 제 2 전해질 용액의 혼합에 대한 방벽의 역할을 하는 것, (2) 양극과 음극 사이의 단락을 감소시키거나 방지하기 위해 전기적으로 절연시키는 것, (3) 양의 전해질 체임버와 음의 전해질 체임버 사이에 이온 수송을 촉진시키고, 그 결과 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 전자 수송을 평형화시키는 것을 포함하는 여러 가지 기능을 제공한다. 음극 및 양극은 충전 사이클 및 방전 사이클 중에 전기화학 반응이 실행될 수 있는 표면을 제공한다. 충전 사이클 또는 방전 사이클 중에, 전해질 용액은 대응하는 전해질 체임버를 통해 별개의 저장 탱크로부터 수송될 수 있다. 충전 사이클에서, 전력이 셀에 인가되므로, 제 2 전해질 내에 함유된 활성 물질은 하나 이상의 전자 산화를 겪고, 제 1 전해질 용액 내의 활성 물질은 하나 이상의 전자 환원을 겪는다. 유사하게, 방전 사이클에서, 제 2 전해질 내의 활성 물질은 환원되고, 제 1 전해질 내의 활성 물질은 산화되어 전력을 생성한다.
더 구체적인 실시형태에서, 예시적 플로우 배터리는, (A) 제 1 배위 화합물을 함유하는 제 1 전해질 수용액; (b) 제 2 배위 화합물을 함유하는 제 2 전해질 수용액; (c) 제 1 전해질 수용액과 제 2 전해질 수용액 사이에 위치되는 세퍼레이터; 및 (d) 제 1 전해질 수용액 및 세퍼레이터 내의 가동성 이온을 포함할 수 있다. 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 세퍼레이터는 이오노머 막일 수 있고, 100 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있고, 제 1 배위 화합물 및 제 2 배위 화합물의 것과 동일한 부호인 관련된 순 전하(net charge)를 갖는다. 일부의 다양한 실시형태에서, 제 1 배위 화합물 및 제 2 배위 화합물 중 하나는 페리사이아나이드[Fe(CN)6 3-] 및 페로사이아나이드[Fe(CN)6 4-]의 레독스 쌍일 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 페리사이아나이드/페로사이아나이드 레독스 쌍은 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물로서 사용될 수 있고, 제 2 전해질 용액 내의 제 2 배위 화합물은 하나 이상의 카테콜레이트 리간드를 함유하는 배위 화합물일 수 있다.
도 2는 예시적 플로우 배터리의 개략도를 도시한다. 활성 물질 및 기타 성분들이 단일 어셈블리 내에 수용되는 전형적인 배터리 기술(예를 들면,, Li-이온, Ni-금속 수소화물, 납-산 등)과 달리, 플로우 배터리는 (예를 들면, 펌핑을 통해) 전기화학 스택으로 통해 저장 탱크로부터 레독스 활성 에너지 저장 물질을 수송한다. 이러한 설계의 기능은 전기적 에너지 저장 시스템 전력을 에너지 저장 용량과 분리하여 상당한 설계의 유연성과 비용 최적화를 가능하게 하는 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리 시스템(11)은 전기화학 셀의 2 개의 전극(10, 10')을 분리하는 세퍼레이터(20)(예를 들면, 막)를 특징으로 하는 전기화학 셀을 포함한다. 전극(10, 10')은 금속, 탄소, 흑연 등과 같은 적절한 전도성 재료로 형성된다. 탱크(50)는 제 1 전해질 용액 내의 제 1 활성 물질(30)을 수용하고, 이 물질은 산화된 상태 및 환원된 상태 사이에서 순환될 수 있다. 예를 들면, 제 1 활성 물질(30)은 배위 화합물일 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 전기화학 셀로 제 1 활성 물질(30)의 수송에 영향을 미친다. 플로우 배터리는 또한 제 2 활성 물질(40)을 수용하는 제 2 탱크(50')를 포함하는 것이 적합하다. 제 2 활성 물질(40)은 활성 물질(30)과 동일한 물질일 수 있고, 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 제 2 활성 물질(40)은 전술한 바와 같이 페리사이아나이드/페로사이아나이드일 수 있다. 제 2 펌프(60')는 전기화학 셀로의 제 2 활성 물질(40)의 수송에 영향을 줄 수 있다. 펌프는 전기화학 셀로부터 탱크(50, 50')으로 역방향으로 활성 물질의 수송에 영향을 주기 위해서도 사용될 수 있다(도 2에 도시되지 않음). 예를 들면, 사이폰과 같은 유체 수송에 영향을 미치는 다른 방법도 제 1 활성 물질(30) 및 제 2 활성 물질(40)을 전기화학 셀의 내외로 적절하게 수송할 수 있다. 또한 도 2에는 전기화학 셀의 회로를 완성하고, 그 동작 중에 사용자가 전기를 집전하거나 축전할 수 있게 하는 전원 또는 부하(70)가 도시되어 있다.
도 2는 플로우 배터리의 특정의 비제한적 실시형태를 도시하고 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시의 사상과 일치되는 플로우 배터리는 도 2의 구성과 관련하여 다양한 양태를 가질 수 있다. 하나의 실시례로서, 플로우 배터리 시스템은 고체, 기체, 및/또는 액체 내에 용해된 기체인 하나 이상의 활성 물질을 포함할 수 있다. 활성 물질은 탱대기에 개방되거나, 또는 단순히 대기에 통기되는 용기 내의 탱크 내에 저장될 수 있다.
플로우 배터리의 다양한 컴포넌트를 더 설명하기 전에 ATR 분광법을 수행하기 위한 메커니즘이 플로우 배터리 시스템(11) 내의 임의의 지점에 통합될 수 있음을 알아야 한다. 일부의 실시형태에서, 전자기 복사는 제 1 전극에 근접한 제 1 전해질 용액과 상호작용될 수 있다. 본 개시의 목적 상, "제 1 전극에 근접한"이라는 문구는 세퍼레이터(20)와 전극(10, 10') 사이에 형성된 체임버(도 2에 표시되어 있지 않음) 내의 임의의 위치를 지칭한다. 다른 다양한 실시형태에서, 전자기 복사는 플로우 배터리를 형성하는 셀의 외부의 임의의 지점에서 제 1 전해질 용액과 상호작용될 수 있다. 본 개시의 목적 상, "셀의 외부"라는 문구는 전극(10, 10')과 세퍼레이터(20) 사이에 형성된 체임버 내부가 아닌 임의의 지점을 지칭한다. 예시된 실시형태에서, 전자기 복사는 탱크(50 또는 50') 내에서, 또는 제 1 전해질 용액을 셀의 내외로 전달하는 라인 내의 임의의 지점에서 제 1 전해질 용액과 상호작용될 수 있다.
전자기 복사를 제 1 전해질 용액으로 전달하고, 그 내부에서 하나 이상의 내면 반사를 제공하는 광학 재료는 플로우 배터리 또는 기타 전기화학 시스템 내에 통합된 경우에 임의의 적절한 형태일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 광학 재료는 전기화학 시스템 내의 소정의 위치에서 통합되는 프로브의 적어도 일부를 구성할 수 있다. 일부 또는 기타 실시형태에서, 광학 재료는, 예를 들면, 플로스루(flow-through) 셀과 같은 전기화학 시스템 내에 물리적으로 장착될 수 있다. 다른 실시형태에서, 광학 재료는 적절한 위치에서 휴대형 프로브를 삽입하는 것과 같이 일시적으로 또는 "주문형(on-demand)"으로 전기화학 시스템 내에 통합될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 전자기 복사는 광섬유 재료와 같은 적절한 투과 매체에 의해 광학 재료를 향해 및/또는 광학 재료로부터 전달될 수 있다. 즉, 전자기 복사 소스, 광섬유 재료, 감쇄 전반사를 위해 구성된 광학 재료, 및 검출기는 서로 직렬로 배치될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 제 1 광섬유 채널은 전자기 복사를 광학 재료로 전달할 수 있고, 제 2 광섬유 채널은 감쇄 전반사를 겪은 전자기 복사를 검출기를 향해 역으로 전달할 수 있다.
적절한 검출기는 특별히 제한되는 것으로 생각되지 않는다. 일부의 실시형태에서, 적절한 검출기는 포토다이오드 어레이 검출기일 수 있다.
제 1 전해질 용액은 본 개시에 따라 전자기 복사와 상호작용되는 경우에 유동할 수 있거나 정지될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 유사하게, 제 1 전해질 용액은 전자기 복사와의 상호작용 중에 충전 또는 방전되는 상태에 있을 수 있거나, 정전 충전 상태 또는 방전 상태에 있을 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "세퍼레이터" 및 "막"은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 배치된 이온 전도성 및 전기 절연성 재료를 지칭한다. 세퍼레이터는 일부의 실시형태에서 다공질 막 및/또는 기타 다양한 실시형태에서 이오노모 막일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 세퍼레이터는 이온 전도성 폴리머로 형성될 수 있다.
폴리머 막은 음이온 전도성 전해질 또는 양이온 전도성 전해질일 수 있다. "이오노머"로 기재된 경우, 이 용어는 전기적으로 중성인 반복 단위 및 이온화된 반복 단위의 두 가지 모두를 함유하는 폴리머 막을 지칭하며, 여기서 이온화된 반복 단위는 펜던트(pendant)이며, 폴리머 주쇄에 공유 결합된다. 일반적으로, 이온화된 유닛은 약 1 몰 퍼센트 내지 약 90 몰 퍼센트의 범위일 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 이온화된 유닛의 함량은 약 15 몰 퍼센트 미만이고, 다른 실시형태에서, 이온 함량은 더 높고, 예를 들면, 약 80 몰 퍼센트를 초과한다. 또 다른 실시형태에서, 이온 함량은, 예를 들면, 약 15 내지 약 80 몰 퍼센트의 범위의 중간 범위로 규정된다. 이오노머 내의 이온화된 반복 단위는 술포네이트, 카복실레이트 등과 같은 음이온 관능기를 포함할 수 있다. 이들 관능기는 알칼리 또는 알칼리성 토금속과 같은 1가, 2가, 또는 더 높은 가의 양이온에 의해 전하 평형을 이룰 수 있다. 이오노머는 또한 부착되거나 삽입된 4급 암모늄, 설포늄, 포스파제늄, 및 구아니디늄 잔기 또는 염을 함유하는 폴리머 조성물을 포함할 수 있다. 적절한 예는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
일부의 실시형태에서, 세퍼레이터로서 유용한 폴리머는 고도로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 폴리머 주쇄를 포함할 수 있다. 본 개시에서 유용한 특정의 폴리머는 코폴리머 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 플루오르화된 산관능성 코-모노머의 코폴리머를 포함할 수 있고, 이것은 듀퐁(DuPont)으로부터 NAFION™ 퍼플루오르화된 폴리머 전해질로서 시판되고 있다. 다른 유용한 퍼플루오르화된 폴리머는 테트라플루오로에틸렌과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2, FLEMION™과 SELEMION™의 코폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 술폰산 기(또는 양이온 교환된 술포네이트 기)로 개질된 실질적으로 플루오르화되지 않은 막이 사용될 수도 있다. 이러한 막은, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 술폰(BPSH)과 같은 실질적으로 방향족 주쇄를 갖는 것, 또는 폴리에테르케톤 및 폴리에테르술폰과 같은 열가소성물질을 포함할 수 있다..
배터리-세퍼레이터 스타일의 다공질 막도 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 이들은 고유의 이온 전도 능력을 포함하지 않으므로, 전형적으로 기능하기 위해 첨가제로 함침된다. 이러한 막은 전형적으로 폴리머, 무기 충전재, 및 개방된 공극의 혼합물을 함유한다. 적절한 폴리머는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함할 수 있다. 적절한 무기 충전재는 실리콘 탄화물 매트릭스 재료, 타이타늄 이산화물, 실리콘 이산화물, 아연 인화물, 및 세리아를 포함할 수 있다.
세퍼레이터는 폴리에스터, 폴리에테르케톤, 폴리(비닐 염화물), 비닐 폴리머, 치환된 비닐 폴리머로 형성될 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 전술한 임의의 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다.
다공질 세퍼레이터는 전도성 전해질로 충만된 개방된 채널을 통해 2 개의 전극 사이에서 전하 이송을 허용하는 비전도성 막이다. 이러한 투과도는 화학물질(예를 들면, 활성 물질)이 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 세퍼레이터를 통과하여 교차-오염 및/또는 셀 에너지 효율의 저하를 초래할 가능성을 증가시킨다. 이러한 교차-오염의 정도는, 무엇보다도, 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 공극의 특징(소수성/친수성), 전해질의 특질, 및 공극과 전해질 사이의 웨팅의 정도에 의존할 수 있다.
일반적으로 다공질 세퍼레이터의 공극 크기 분포는 2 가지 전해질 용액 사이의 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는데 충분하다. 적절한 다공질 막은 약 0.001 nm 내지 20 마이크로미터, 보다 전형적으로는 약 0.001 nm 내지 100 nm의 평균 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 다공질 막 내의 공극의 크기 분포는 상당할 수 있다. 다시 말하면, 다공질 막은 매우 작은 직경(약 1 nm 미만)을 갖는 복수의 제 1 공극 및 매우 큰 직경(약 10 마이크로미터 초과)을 갖는 복수의 제 2 공극을 함유할 수 있다. 더 큰 공극 크기는 더 많은 양의 활성 물질의 교차를 초래할 수 있다. 활성 물질의 교차를 실질적으로 방지하는 다공질 막에 대한 능력은 평균 공극 크기와 활성 물질 사이의 크기의 상대적 차이에 의존할 수 있다. 예를 들면, 활성 물질이 배위 화합물 내의 금속 중심인 경우, 배위 화합물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 50% 더 클 수 있다. 반면에, 다공질 막이 실질적으로 균일한 공극 크기를 갖는다면, 배위 화합물의 평균 직경은 다공질 막의 평균 공극 크기보다 약 20% 더 클 수 있다. 마찬가지로, 배위 화합물의 평균 직경은 적어도 하나의 물분자로 배위된 경우에 증가된다. 적어도 하나의 물 분자의 배위 화합물의 직경은 일반적으로 유체역학적 직경으로 간주된다. 이러한 실시형태에서, 유체역학적 직경은 일반적으로 평균 공극 크기보다 약 35% 이상 더 크다. 평균 공극 크기가 실질적으로 균일하면, 유체역학적 반경은 평균 공극 크기보다 약 10% 더 클 수 있다.
일부의 실시형태에서, 세퍼레이터는 또한 보다 큰 안정성을 위한 보강 재료를 포함할 수 있다. 적절한 보강 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 면, 폴리에스터, 결정질 실리카, 결정질 티타니아, 비정질 실리카, 비정질 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시의 플로우 배터리 내의 세퍼레이터는 약 500 마이크로미터 미만, 약 300 마이크로미터 미만, 약 250 마이크로미터 미만, 약 200 마이크로미터 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 75 마이크로미터 미만, 약 50 마이크로미터 미만, 약 30 마이크로미터 미만, 약 25 마이크로미터 미만, 약 20 마이크로미터 미만, 약 15 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 미만의 막 두께를 가질 수 있다. 적절한 세퍼레이터는, 이 세퍼레이터가 100 마이크로미터의 두께를 가질 때, 플로우 배터리가 100 mA/cm2 의 전류 밀도로 약 85%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 플로우 배터리는, 세퍼레이터가 약 50 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 99.5%를 초과하는 전류 효율로, 세퍼레이터가 약 25 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 99%를 초과하는 전류 효율로, 그리고 세퍼레이터가 약 10 마이크로미터 미만의 두께를 가지는 경우, 98%를 초과하는 전류 효율로 동작할 수 있다. 따라서, 적절한 세퍼레이터는 플로우 배터리가 100 mA/cm2의 전류 밀도로 60%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 적절한 세퍼레이터는 플로우 배터리가 70%를 초과하는 전압 효율로, 80%를 초과하는 전압 효율로, 또는 심지어 90%를 초과하는 전압 효율로 동작할 수 있는 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
세퍼레이터를 통한 제 1 활성 물질 및 제 2 활성 물질의 확산 속도는 약 1×10-5 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-6 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-2 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-9 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-11 mol cm-2 일-1 미만, 약 1×10-13 mol cm-2 일-1, 또는 약 1×10-15 mol cm-2 일-1 미만일 수 있다.
플로우 배터리는 또한 제 1 전극 및 제 2 전극과 전기 통신하는 외부 전기 회로를 포함할 수 있다. 이 회로는 동작 중에 플로우 배터리를 충전 및 방전할 수 있다. 제 1 활성 물질, 제 2 활성 물질 또는 이들 두 활성 물질의 순 이온 전하의 부호에 대한 언급은 동작하는 플로우 배터리의 상태 하에서 레독스 활성 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태의 양자 모두에서의 순 이온 전하의 부호와 관련된다. 플로우 배터리의 추가의 예시적 실시형태는 (a) 제 1 활성 물질이 관련된 순 양전하 또는 음전하를 가지고, 시스템의 음의 동작 전위의 범위의 전기 전위에 대해 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있으므로, 얻어지는 제 1 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태는 제 1 활성 물질과 동일한 전하 부호(양 또는 음)를 가지고, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 가지며; (b) 제 2 활성 물질이 관련된 순 양전하 또는 음전하를 가지고, 시스템의 양의 동작 전위의 범위의 전기 전위에 대해 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있으므로, 얻어지는 제 2 활성 물질의 산화된 형태 또는 환원된 형태는 제 2 활성 물질과 동일한 전하 부호(양 또는 음의 부호)를 가지고, 이오노머 막은 또한 동일한 부호의 순 이온 전하를 가지며; 또는 (a) 및 (b)의 양자 모두를 제공한다. 제 1 활성 물질 및/또는 제 2 활성 물질 및 이오노머 막의 정합하는 전하는 높은 선택도를 제공할 수 있다. 더 구체적으로, 전하 정합은 제 1 활성 물질 또는 제 2 활성 물질에 기인하는 것으로서 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 플럭스의 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2%, 또는 약 0.1% 미만을 제공할 수 있다. 용어 "이온의 몰 플럭스"는 외부 전기/전자의 흐름과 관련된 전하의 밸런싱을 유지하면서 이오노머 막을 통과하는 이온의 양을 지칭한다. 즉, 플로우 배터리는 이오노머 막에 의한 활성 물질의 실질적인 배제로 동작하거나 동작할 수 있다.
경우에 따라, 사용자는 단일 배터리 셀로부터 사용가능한 것보다 높은 충전 또는 방전 전압을 제공하는 것을 원할 수 있다. 이러한 경우, 각각의 셀의 전압이 가산되도록 여러 개의 배터리 셀이 직렬로 접속될 수 있다. 이것은 바이폴라 스택을 형성한다. 바이폴라 스태 내의 인접한 배터리 셀을 접속하기 위해 전기 전도성이지만 비다공질인 재료(예를 들면, 바이폴라 플레이트)가 사용될 수 있으며, 이것은 인접하는 셀들 사이에서 전자 수송은 허용하지만, 유체 또는 기체의 수송은 방지한다. 개별 셀의 양극 구획실 및 음극 구획실은 스택 내에서 공동의 양의 유체 매니폴드 및 음의 유체 매니폴드를 통해 유체적으로 접속된다. 이러한 방법으로, 개별 셀은 직렬로 적층되어 DC 어플리케이션 또는 AC 어플리케이션으로의 전환에 적합한 전압을 생성할 수 있다.
추가의 실시형태에서, 셀, 셀 스택, 또는 배터리는 이러한 대형 유닛의 동작에 유용한 배관 및 제어장치를 적절히 포함하는 더 큰 에너지 저장 시스템 내로 통합될 수 있다. 이러한 시스템에 적합한 배관, 제어장치, 및 기타 설비는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들면, 각각의 체임버 내외로 전해질 용액을 이동시키기 위해 각각의 체임버와 유체 연통하는 배관 및 펌프, 그리고 주입 및 배출된 전해질을 수용하기 위한 저장 탱크를 포함할 수 있다. 본 개시의 셀, 셀 스택, 및 배터리는 또한 동작 관리 시스템을 포함할 수 있다. 동작 관리 시스템은 컴퓨터 또는 마이크로프로세서와 같은 임의의 적절한 제어기 장치일 수 있고, 다양한 밸브, 펌프, 순환 루프 등의 작동을 설정하는 논리 회로를 포함할 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 플로우 배터리 시스템은 플로우 배터리(셀 또는 셀 스택 포함); 저장 탱크 및 전해질 용액을 수용 및 수송하기 위한 배관; 제어 하드웨어 및 소프트웨어(이것은 안전 시스템을 포함할 수 있음); 및 전력 조정 장치를 포함할 수 있다. 플로우 배터리 셀 스택은 충전 및 방전 사이클의 전환을 수행하고, 피크 전력을 결정한다. 저장 탱크는 양의 활성 물질 및 음의 활성 물질을 수용하고, 탱크 용적은 시스템 내에 저장되는 에너지의 양을 결정한다. 제어 소프트웨어, 하드웨어, 및 선택적인 안전 시스템은 플로우 배터리 시스템의 안전하고, 자율적이며, 효율적인 동작을 보장하는 센서, 완화 장비 및 기타 전자/하드웨어 제어장치 및 안전장치를 적절히 포함한다. 전력 조정 장치는 입력 전력 및 출력 전력을 에너지 저장 시스템 또는 그 용도에 최적인 전압 및 전류로 전환시키기 위해 에너지 저장 시스템의 전방 단부에서 사용될 수 있다. 배전망에 접속되는 에너지 저장 시스템의 실시례의 경우, 충전 사이클에서 전력 조절 장치는 입력되는 AC 전기를 셀 스택을 위해 적절한 전압 및 전류의 DC 전기로 전환시킬 수 있다. 방전 사이클에서, 이 스택은 DC 전력을 생성하고, 전력 조정 장치는 이것을 배전망용으로 적절한 전압 및 주파수의 AC 전력으로 전환한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않거나, 당업자에 의해 달리 이해디지 않는 경우, 다음의 단락의 정의는 본 개시에 적용가능하다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "에너지 밀도"는 활성 물질 내에 단위 체적 당 저장될 수 있는 에너지의 양을 지칭한다. 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론적인 에너지 밀도를 지칭하며 식 4에 의해 계산될 수 있다.
에너지 밀도 =(26.8 A-h/mol) x OCV x [e-] (식 4)
여기서, OCV는 50% 충전 상태에서 개방 회로 전위이고, (26.8 A-h/mol)은 패러데이 상수이고, [e-]는 99% 충전 상태에서 활성 물질 내에 저장된 전자의 농도이다. 활성 물질이 양의 전해질 및 음의 전해질의 모두에 대해 주로 원자 종 또는 분자 종인 경우, [e-]는 식 5에 의해 계산될 수 있다.
[e-] = [활성 물질] x N/2 (식 5)
여기서, [활성 물질]은 어느 것이든 더 낮은 음의 전해질 또는 양의 전해질 내에서 활성 물질의 몰 농도이고, N은 활성 물질의 분자 당 이송되는 전자의 수이다. 관련 용어 "전하 밀도"는각 전해질에 포함된 총 전하량을 지칭한다. 주어진 전해질에 대해, 전하 밀도는식 6에 의해 계산될 수 있다.
전하 밀도 = (26.8 A-h/mol) x [활성 물질] x N (식 6)
여기서, [활성 물질] 및 N 은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전류 밀도"는 전기화학 셀을 통과한 총 전류를 셀의 전극의 기하학적 면적으로 나눈 값을 지칭하며, 일반적으로 mA/cm2의 단위로 보고된다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전류 효율(Ieff)"은 셀의 방전시 생성되는 총 전하와 충전 시 통과되는 총 전하의 비율로서 설명될 수 있다. 전류 효율은 플로우 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 일부의 비제한적 실시형태에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60%의 범위의 충전 상태에 걸쳐 평가될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "전압 효율"은 주어진 전류 밀도에서 관찰된 전극 전위와 그 전극에 대한 하프-셀 전위의 비율(x 100%)로서 설명될 수 있다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계, 또는 "라운드 트립 전압 효율"에 대해 설명될 수 있다. 주어진 전류 밀도에서의 라운드 트립 전압 효율(Veff,rt)은 식 7을 사용하여 방전 시의 셀 전압(Vdischarge) 및 충전 시의 전압(Vcharge)으로부터 계산될 수 있다.
VEFF,RT =Vdischarge/Vcharge×100% (식 7)
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "음극" 및 "양극"은 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "음극" 및 "양극"은, 충전 사이클 및 방전 사이클의 양자 모두에서 작동되는 실제 전위에 무관하게, 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록, 또는 음극이 양극보다 더 음의 전위에서 작동되도록 설계되거나 의도되도록(반대의 경우도 마찬가지임), 서로에 대해 정의되는 전극이다. 음극은 가역 수소 전극에 대해 음의 전위에서 실제로 작동될 수 있거나, 실제로 작동될 수 없거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 있거나, 실제로 작동되도록 설계 또는 의도될 수 없다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 음극은 제 1 전해질 용액과 관련되고, 양극은 제 2 전해질 용액과 관련된다. 음극 및 양극과 관련되는 전해질 용액은 각각 네골라이트(negolyte) 및 포졸라이트(posolyte)로서 기술될 수 있다.
실시례
도 3은 다양한 충전 상태에서 ATR 분광법에 의해 측정된 Ti3+/4+(카테콜레이트)2(파이로갈레이트)를 함유하는 전해질 용액의 예시적인 UV-VIS 스펙트럼을 도시한다. 이러한 배위 화합물은 투과 UV-VIS 분광법에 의해 결정된 바와 같이 380 nm의 주요 흡수 밴드의 경우에 약 10,800 M-1cm-1의 몰 흡광 상수를 갖는다. ATR 조건 하에서, 이러한 흡수 밴드는 약 410 nm를 향해 변위된다. 이 스펙트럼은 초기에 그 완전 산화 상태에서 배위 화합물을 포함하는 전해질 용액 내에 사파이어 팁을 구비한 ATR 프로브를 침지시킴으로써 획득되었다. ATR 프로브는 광섬유를 이용하여 상업용 UV-VIS 분광광도계에 접속되었다. 다음에 배위 화합물의 산화된 형태는 환원된 형태로 점진적으로 전환되고, 각각의 환원 단계 후에 UV-VIS 스펙트럼이 획득되었다. 환원 시, 초기 UV-VIS 스펙트럼은 현저히 변화되었다. 즉, λ1 및 λ2에서 강도 감소 및 λ3에서 새로운 흡광도의 내부 성장이 나타났다. 스펙트럼은 IP로 표시된 위치에서 등흡수점을 나타낸다.
비록 본 개시가 개시된 실시형태를 참조하여 설명되었으나, 당업자는 이것이 단지 본 개시의 예시에 불과하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조가 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 개시는 이상에서 설명되지 않았으나 본 개시의 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 개변될 수 있다. 또한, 본 개시의 다양한 실시형태가 설명되었으나, 본 개시의 양태는 설명된 실시형태의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시는 이상의 기재에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (22)

  1. 제 1 전극과 접촉하는 제 1 전해질 용액을 수용하는 전기화학 시스템을 제공하는 단계 － 상기 제 1 전해질 용액은 산화된 형태 및 환원된 형태를 갖는 제 1 배위 화합물을 포함함 －;
    상기 전기화학 시스템 내의 위치에서 전자기 복사를 상기 제 1 전해질 용액과 상호작용시키는 단계 － 상기 전자기 복사는 광학 재료와 상기 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 감쇄 전반사를 나타내도록 구성된 광학 재료를 통해 전달되고, 상기 광학 재료는 상기 제 1 전해질 용액보다 높은 굴절률을 가짐 －;
    상기 광학 재료 내에서 하나 이상의 감쇄 전반사를 통해 상기 제 1 전해질 용액과 상호작용된 전자기 복사를 검출기에서 수취하는 단계; 및
    상기 검출기에서 수취된 전자기 복사로 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 적어도 하나의 흡광도를 측정하는 단계를 포함하는,
    방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학 시스템 내의 상기 제 1 전해질 용액의 충전 상태를 결정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 충전 상태에 기초하여 상기 제 1 전해질 용액을 조절하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액을 조절하는 단계는 상기 제 1 전해질 용액을 리컨디셔닝(reconditioning) 또는 리밸런싱(rebalancing)하는 단계, 상기 제 1 전해질 용액을 희석하는 단계, 상기 제 1 전해질 용액에 상기 제 1 배위 화합물을 더 첨가하는 단계, 상기 제 1 전해질 용액을 통해 흐르는 전류를 증가시키는 단계, 상기 제 1 전해질 용액을 통해 흐르는 전류를 감소시키는 단계, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는,
    방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 검출기에서 측정된 흡광도에 기초하여 상기 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나 이상의 농도를 결정하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학 시스템은 플로우 배터리를 포함하는,
    방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전자기 복사는 상기 플로우 배터리를 형성하는 셀의 외부의 상기 제 1 전해질 용액과 상호작용되는,
    방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자기 복사는 상기 제 1 전극에 근접한 상기 제 1 전해질 용액과 상호작용되는,
    방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 재료는 사파이어, 게르마늄, 용융 실리카, 석영, 큐빅 지르코니아, 아연 셀렌화물, 다이아몬드, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 배위 화합물은 약 100 M-1cm-1 이상의 몰 흡광 상수를 갖는,
    방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액 내의 제 1 배위 화합물의 농도와 몰 흡광 상수의 곱은 약 100 cm-1 이상인,
    방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 재료는 상기 제 1 전해질 용액으로 상기 계면에서 1 내지 약 6 개의 감쇄 전반사를 제공하도록 구성되는,
    방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자기 복사는 약 180 nm 내지 약 800 nm의 범위의 하나 이상의 파장을 포함하는,
    방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡광도는 상기 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및 환원된 형태에 의해 나타나는 적어도 등흡수점(isosbestic point)에서 측정되는,
    방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 용액 내로의 전자기 복사의 침투 깊이는 약 0.05 마이크론 내지 약 2 마이크론의 범위인,
    방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자기 복사는 상기 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 또는 환원된 형태 중 하나에 의해서만 흡수되는,
    방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자기 복사는 상기 제 1 배위 화합물의 산화된 형태 및 환원된 형태의 양자 모두에 의해 흡수되는,
    방법.
  18. 전기화학 시스템으로서,
    제 1 전극과 접촉하는 제 1 전해질 용액 － 상기 제 1 전해질 용액은 산화된 형태 및 환원된 형태를 갖는 제 1 배위 화합물을 포함함 －;
    전자기 복사의 소스;
    상기 전자기 복사의 소스와 상기 제 1 전해질 용액 사이에 광통신을 달성하는 광학 재료 － 상기 광학 재료는 상기 광학 재료와 상기 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 감쇄 전반사를 나타내도록 구성되고, 상기 광학 재료는 상기 제 1 전해질 용액보다 높은 굴절률을 가짐 －; 및
    상기 광학 재료와 상기 제 1 전해질 용액 사이의 계면에서 하나 이상의 감쇄 전반사를 통해 상기 제 1 전해질 용액과 상호작용된 전자기 복사를 상기 광학 재료로부터 수취하도록 구성된 검출기를 포함하는,
    전기화학 시스템.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전기화학 시스템은 플로우 배터리를 포함하는,
    전기화학 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 광학 재료는 상기 플로우 배터리를 형성하는 셀의 외부에서 상기 제 1 전해질 용액과 광통신을 달성하는,
    전기화학 시스템.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 광학 재료는 상기 제 1 전극에 근접한 상기 제 1 전해질 용액과 광통신을 달성하는,
    전기화학 시스템.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 광학 재료는 사파이어, 게르마늄, 용융 실리카, 석영, 큐빅 지르코니아, 아연 셀렌화물, 다이아몬드, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    전기화학 시스템.
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