CN107148570A - 结合荷电状态的原位光谱确定的电化学系统及其方法 - Google Patents

Abstract

在诸如液流电池的电化学系统内的荷电状态确定通常难以测量，特别是以原位方式。用于测定电化学系统的状态的方法可以包括：在电化学系统内的位置处将电磁辐射与第一电解质溶液相互作用，电磁辐射通过被配置为在光学材料和第一电解质溶液之间的界面处呈现衰减全反射率的光学材料被传送；在检测器处接收已经经由光学材料内的一个或多个衰减全反射与第一电解质溶液相互作用的电磁辐射；以及经由在检测器处接收的电磁辐射，测量在第一电解质溶液内的第一配位化合物的氧化形式或还原形式中的至少一个的吸光度。

Description

结合荷电状态的原位光谱确定的电化学系统及其方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年12月8日提交的申请号为62/088,856的美国临时专利申请的优先权的权益，其整体通过引用并入本文。

技术领域

本公开总体涉及能量存储，并且更特别地，涉及用于能量存储的液流电池和相关联的电化学系统。

背景技术

诸如电池、超级电容器等的电化学能量存储系统已经被广泛地实施用于大规模能量存储应用。为此目的已经采用包括液流电池的各种电池设计。与其它类型的电化学能量存储系统相比，由于液流电池能够通过其活性物质的设置将功率密度的参数和能量密度的参数彼此分离，所以液流电池可以是有利的，特别是对于大规模应用。可选地，液流电池可以被认为将电力输出和能量存储彼此分离。如本文所使用的，术语“活性物质”、“电活性物质”、“氧化还原活性物质”或其相关变型是指在电化学电池的操作期间经历氧化状态变化的物质。

液流电池通常包括在相应的电解质溶液中的负极活性物质和正极活性物质，其分别流经电化学电池中的膜或隔膜(separator)的相对侧。电池通过在电池内部发生的活性物质的电化学反应被充电或放电。电化学反应导致充电或放电期间活性物质的氧化或还原。

对于液流电池和利用电解质溶液的其它电化学系统，荷电状态是重要的操作参数。术语“荷电状态(SOC)”是众所周知的电化学能量存储术语，其在本文中指的是在电化学系统的半电池内的电极处的还原物质和氧化物质的相对量。对于负极电解质溶液，通过还原物质的浓度除以负极电解质溶液中活性物质的总浓度来定义荷电状态。对于正极电解质溶液，通过氧化物质的浓度除以正极电解质溶液中活性物质的总浓度来定义荷电状态。例如，当存在等量的氧化物质和还原物质时，电化学系统的荷电状态为50％。电化学系统中各个半电池的荷电状态值不一定彼此相等，并且全电池的荷电状态取决于各个半电池的荷电状态值。除了其它原因之外，寄生反应(例如，H₂析出、H₂O氧化、碳腐蚀等)可以发生在电化学系统的一个或两个电极处，导致两个半电池之间不平衡的荷电状态。

通常期望的是监测电化学系统中的荷电状态以便提供更可靠且高效的操作。不平衡的荷电状态在电化学系统的操作期间可能产生若干不利影响。例如，在液流电池的电解质溶液之间的不平衡的荷电状态可导致在电极中的一个处的质传限制，从而降低往返操作效率。荷电状态的准确测量可以允许确定所需的电池再平衡的程度，其将液流电池恢复到更佳操作状态。

尽管存在了解电化学系统中的荷电状态的愿望，但是目前缺乏准确测量荷电状态的准备(ready)技术，特别是原位测量技术。原位测量可以是被期望的，以阻止在离线实验室分析(例如，暴露于空气和不反映电化学系统的操作环境的其它类似反应条件)期间有时可能发生的活性物质的氧化形式和还原形式的比例的变化。用于荷电状态的原位确定的一种常规技术涉及氧化还原探针(ORP)的使用。然而，探针输出容易随时间浮动，并且因此可能会损害荷电状态测量的准确性。

鉴于前述情况，在本领域中非常期望结合荷电状态的准备确定的电化学系统及与其相关联的方法。本公开满足前述需要并且还提供相关优点。

发明内容

在一些实施例中，本公开提供电化学系统的状态的确定方法。该方法可以包括：提供包含与第一电极接触的第一电解质溶液的电化学系统，其中第一电解质溶液含有具有氧化形式和还原形式的第一配位化合物；在电化学系统内的位置处将电磁辐射与第一电解质溶液相互作用，使得电磁辐射通过光学材料被传送，该光学材料被配置为在光学材料和第一电解质溶液之间的界面处呈现衰减全反射率；在检测器处接收已经经由光学材料内的一个或多个衰减全反射与第一电解质溶液相互作用的电磁辐射；以及利用在检测器处接收的电磁辐射，测量第一配位化合物的氧化形式或还原形式中的至少一个的吸光度。光学材料具有高于第一电解质溶液的折射率。

在其它各种实施例中，本公开提供其中可以原位确定操作状态的电化学系统。电化学系统可以包括：与第一电极接触的第一电解质溶液，其中第一电解质溶液包含具有氧化形式和还原形式的第一配位化合物；电磁辐射源；光学材料，其在电磁辐射源与第一电解质溶液之间建立光学连通；以及检测器，其被配置为从光学材料接收已经经由在光学材料和第一电解质溶液之间的界面处的一个或多个衰减全反射与第一电解质溶液相互作用的电磁辐射。光学材料被配置为在光学材料和第一电解质溶液之间的界面处呈现衰减全反射率，其中光学材料具有高于第一电解质溶液的折射率。

前述内容已经相当广泛地概述了本公开的特征，以便能够更好地理解下面的具体实施方式。在下文中将描述本公开的附加特征和优点。这些和其它优点及特征将从以下描述中变得更加显而易见。

附图说明

为了更全面地理解本公开及其优点，现在参照结合描述本公开的具体实施例的附图的以下描述，其中：

图1示出包含结合被配置用于衰减全反射率的光学材料的探针的电解质溶液的说明性示意图；

图2描绘说明性液流电池的示意图；以及

图3示出在各种荷电状态下通过ATR光谱法测量的包含Ti^3+/4+(儿茶酚酶)₂(焦酸盐)的电解质溶液的说明性UV-VIS光谱。

具体实施方式

本公开部分地涉及一种诸如液流电池的电化学系统，其中荷电状态和其它电池参数可以被原位测量。本公开还部分地涉及一种在诸如液流电池的电化学系统内原位测量荷电状态和其它电池参数的方法。

通过结合附图和示例参考以下描述可以更容易地理解本公开，所有附图和示例形成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文中描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并且不旨在限制，除非另有说明。类似地，应当认识到的是，在本公开描述电池、液流电池或其它电化学能量存储系统的地方，也被理解为隐含地描述电池、液流电池或其它电化学能量存储系统的操作方法。

还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在本文中被描述在单独实施例的上下文中，但是也可以彼此组合的形式被提供在单个实施例中。即，除非明显不兼容或被具体地排除，否则每个单独的实施例被认为与任何其它实施例可组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反，为了简明起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合的形式来提供。最后，虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更一般结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。

除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个单独元件和该列表中的单独元件的每个组合将被解释为不同的实施例。表示为“A、B或C”的一列实施例应被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。

在本公开中，用语“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数参考，并且对特定数值的参考至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“一种物质”的参考是对这种物质及其等同物中的至少一个的参考。

通常，术语“大约”的使用表示可以根据由公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值并且将基于功能以上下文相关方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够根据具体情况解释变化的程度。在一些情况下，当表达特定值时使用的重要数字的数量可能是用于确定由术语“大约”允许的变化的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列数值中的渐变来确定由术语“大约”允许的变化的范围。进一步地，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的参考包括该范围内的每个值。

如以上所讨论的，目前难以确定诸如液流电池的各种电化学系统中的荷电状态和其它操作参数，特别是以原位方式。氧化还原探针有时可以用于荷电状态的原位确定，但是它们往往容易随时间浮动。

从操作的角度来看，在液流电池的电解质溶液中具有易溶的活性物质以避免循环微粒的沉积是非常可取的。如本文所使用的，术语“溶液”指的是被至少部分溶解，理想地是完全溶解的状态。由于电化学系统的存储容量(能量密度)通常取决于存在于电解质溶液中的活性物质的量，因此非常期望高溶解度活性物质以便产生高浓度溶液。

UV-VIS光谱法是另一种技术，其有时可用于基于电解质溶液中活性物质的氧化形式和还原形式之间的电磁辐射吸收差异来确定荷电状态。UV-VIS测量通常在传输配置中执行，其中电磁辐射的单色光束或宽带光束通过样品并且透射光的强度在检测器处被测量。在传输条件下，比尔-朗伯特(Beer-Lambert)定律(等式1)可用于将浓度值和吸光度值相互关联。

A＝εCL (等式1)

其中A是测量的吸光度，ε是被分析物质的摩尔吸光系数常数，C是物质的浓度，以及L是传输电磁辐射的路径长度。对于具有相对较小摩尔吸光系数常数(例如，小于约50M^{- 1}cm^-1)的物质，近似约为1cm或更长的路径长度可用于在电解质溶液中存在的典型浓度范围(例如，约0.5M至约4M)下产生约0.05至约2的范围中的绝对吸光度值。对于具有较小摩尔吸光系数常数的物质，较长的路径长度可以用于将绝对吸光度保持在该范围内。在该范围内的绝对吸光度值可以是相当理想的以避免降低的在该范围的低端处的信噪比和在该范围的高端处的检测器饱和度。

虽然低摩尔吸光系数常数可以通过增加传输路径长度来解决，但是高摩尔吸光系数常数和/或高浓度可能更难以解决，特别是对于原位分析。具体地，在重大操作困难开始之前，传输路径长度只能减少到目前为止。在长度低于约1mm，特别是长度低于约0.1mm的传输路径长度下，会导致窄的流场，其甚至可以容易地被少量的循环微粒阻挡。因此，对于强烈吸收电磁辐射的活性物质，传统的传输吸收光谱法对于荷电状态的原位确定是完全不切实际的。在许多情况下，普通电解质溶液浓度的实际工作极限可以达到约100M^-1cm^-1或更大的摩尔吸光系数常数。包括各种金属-配位体配位化合物的多个感兴趣的活性物质可以显示高于该阈值的摩尔吸光系数常数，有时在诸如卟啉的配位体的情况下显著地高于该阈值。

本发明人认为衰减全反射率(ATR)光谱法可以用于确定诸如液流电池的电化学系统中的荷电状态，特别是在从实际的角度来看传统的透射光谱法是不合适的情况下。特别地，在高吸收性电解质溶液对传统透射光谱法另外极度地要求小路径长度的情况下，ATR光谱法可以有效地使用。因此，如果在半电池中的活性物质的氧化形式或还原形式的至少一个的吸光度可以用电磁辐射的选择类型来量化，则如下文所述，吸光度可以与荷电状态相关联。例如，通过了解氧化形式或还原形式中的一个的浓度，则可以基于活性物质的总浓度来推断另一个形式的浓度。理想地，活性物质的氧化形式和还原形式两者的吸光度通过ATR光谱法来直接确定，以提供更可靠的测量。如果需要，每个半电池的荷电状态可以通过ATR光谱技术来独立地确定，以提供全电池的操作状态。例如，两个半电池的荷电状态值之间的差异可以提供用于启动液流电池的再平衡或再调节的度量。应用于诸如液流电池的电化学系统的ATR光谱法的详细描述在下文中阐述。有利地，用于进行ATR光谱测量的机构可以容易地被结合到各种电化学系统中，以便进行包括确定荷电状态的各种操作分析。

本公开的电化学系统和方法由于其在电化学系统内的原位可操作性而可以是进一步有利的。因此，本公开的系统和方法减轻实验室人员对潜在的反应性、腐蚀性和/或有毒物质的采样和处理的需要。因为采样可以在任何合适的位置处在电化学系统内原位发生，所以在实际操作条件下的电解质溶液的状态可以比在实验室分析期间取样和处理电解质溶液时更准确地被测定。进一步地，与离线分析技术相比，关于电解质溶液的状态的更快速的反馈可以被确定。在下面进一步详细描述用于在电化学系统内进行ATR光谱测量的合适位置。最后，用于执行ATR光谱法和检测系统的探针相对不易于浮动，从而使它们相对于传统使用的ORP测量是有利的。

在本文中描述结合用于对电化学系统的半电池的至少一个中的电解质溶液执行ATR光谱法的机构的电化学系统。通过对电解质溶液执行ATR光谱法，可以确定电化学系统的各种操作参数，其包括电解质溶液的荷电状态。在说明性实施例中，电化学系统可以是液流电池。

在各种实施例中，本公开的电化学系统可以包括：第一电解质溶液，其与第一电极接触；电磁辐射源；光学材料，其在电磁辐射源与第一电解质溶液之间建立光学连通；以及检测器，其被配置为从光学材料接收电磁辐射，该光学材料已经经由在光学材料和第一电解质溶液之间的界面处的一个或多个衰减全反射率与第一电解质溶液相互作用。光学材料具有高于第一电解质溶液的折射率，并且被配置为在光学材料和第一电解质溶液之间的界面处呈现衰减全反射率。第一电解质溶液含有具有氧化形式和还原形式的第一配位化合物。即，第一配位化合物用作第一电解质溶液中的活性物质。

如本文中所使用的，术语“配位化合物”将指的是由一种或多种配位体，特别是由至少一种螯合配位体络合的金属离子。如本文中所使用的，术语“螯合配位体”将指的是同时在两个或更多个位置处键合金属离子的配位体。在一些实施例中，配位体可以是含有C原子、H原子、N原子和/或O原子的有机化合物。在一些实施例中，配位化合物可以包括至少一种配位体，其不是水、氢氧化物或卤化物。将在下面进一步详细讨论可以存在于本公开的配位化合物中的其它说明性配位体。配位体的化学性质可以改变连接的金属离子的氧化还原电位，从而能够在含有配位化合物的电解质溶液的工作特性中实现一定程度的修整。与非连接的金属离子相比，配位化合物也可以具有改变的溶解度分布(例如，在不同pH值下的溶解度和/或在有机溶剂中的溶解度)。

通常，根据本公开可以分析在任何类型的电化学系统内的电解质溶液。例如，说明性电化学系统可以包括传统电池、液流电池、超级电容器、燃料电池等。在下文中更详细地描述用于说明性液流电池的特定配置(参见图2)。虽然液流电池已经被描述为其中ATR光谱法可以用于进行电解质溶液分析的特定的电化学系统，但是应当认识到的是，可以类似地分析其它类型的电化学系统中的电解质溶液。

应当进一步认识到的是，在本文中描述的某些部分仅被明确地描述为涉及用于分析电化学系统的一个半电池的电解质溶液(即，含有第一配位化合物的第一电解质溶液)的机构和方法。然而，应当认识到的是，如果需要，可以独立于其它电解质溶液来分析用于电化学系统的另一半电池的电解质溶液(即，含有第二配位化合物的第二电解质溶液)。即，如果需要，可以分析电化学系统的第一电解质溶液和第二电解质溶液两者，其中通过本文所述的ATR光谱技术来分析第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一个。在一些实施例中，可以通过本文所述的ATR光谱技术来分析第一电解质溶液和第二电解质溶液两者。

图1示出包含探针的电解质溶液的说明性示意图，其中探针含有被配置用于衰减全反射率的光学材料。如图1所示，电解质溶液1被包含在壳体2中。虽然在图1中壳体2被示出为敞开的容器，但是其也可以是关闭的。探针3包含探针主体4和光学材料5。探针主体4和光学材料5与源和检测器光学连通，使得电磁辐射6a可以与电解质溶液1相互作用，并且改变的电磁辐射6b可以返回到检测器。光学材料5是在其与电解质溶液1的界面处可以呈现衰减全反射率的物质。下面更详细地讨论用于选择光学材料5的考虑事项。

如图1所示，在电磁辐射6b返回到检测器以用于分析之前，在光学材料5内发生三个点的内反射(7a、7b和7c)。在每次内反射处，渐逝波在被反射到后续反射点之前，少量渗透到电解质溶液1中并且与活性物质的还原形式和/或氧化形式进行光学相互作用。这导致用于光学相互作用的非常短的有效路径长度(例如，约0.05微米至约2微米)，其比传输配置短得多。随着每个后续的反射，有效路径长度增加。因此，可以改变内反射的数量以产生足以提供良好的检测信噪比但不使检测器饱和的有效路径长度。例如，可以基于电解质溶液2中的活性物质的摩尔吸光系数常数及其浓度来选择内反射的数量。光学材料5的几何形状可以提供宽范围的内反射，但是1个至约6个内反射是常见的。因此，图1中描述的三个反射不应被视为限制。

如以上所示，能够衰减全反射率(即内反射)的光学材料与第一电解质溶液接触以确定第一电解质溶液的状态，诸如第一电解质溶液的荷电状态。假设满足发生衰减全反射率的其它条件，则为了发生内反射，光学材料具有高于第一电解质溶液的折射率。否则，穿过光学材料的电磁辐射会逃逸到第一电解质溶液中，并且不会发生呈渐逝波形式的内反射。在更具体的实施例中，能够内反射的光学材料可具有大于约1.3的折射率。更典型地，光学材料可以具有在约1.3和约6之间变化的折射率，甚至更典型地在约1.5和约2.5之间变化的折射率。用于本公开的各种实施例的合适的光学材料(n＝折射率)可以包括，例如，蓝宝石(n＝1.77)、锗(n＝4.05)、硅(n＝3.48)、熔融二氧化硅(n＝1.46)、石英(n＝1.54)、立方氧化锆(n＝2.11)、硒化锌(n≥2.4)、金刚石(n＝2.41)及其任何组合。这些光学材料和具有高折射率的其它物质可以特别适于促进水溶液的衰减全反射率测量。除了锗和硅之外，上述光学材料可以在电磁光谱的紫外线区域和可见光区域中特别有用。通常，光学材料为进入的电磁辐射和出去的电磁辐射提供光学透明度。在各种实施例中，能够衰减全反射率的光学材料可以是晶体材料。在各种实施例中，晶体材料可以是单晶的或多晶的。

在各种实施例中，光学材料可以是棱镜形式，其可以在电磁辐射返回到检测器之前促进在与第一电解质溶液的界面处的至少一个内反射。在更特定的实施例中，光学材料可被配置为在与第一电解质溶液的界面处提供在1个和约6个之间的衰减全反射率。在一些实施例中，光学材料可以是锥形几何形状，其可以提供2个衰减全反射。配置为提供在该范围内的数量的衰减全反射的光学材料可以从若干商业来源获得。

入射电磁辐射(即，从源接收的电磁辐射)的入射角也可以指示衰减全反射率是否发生在光学材料内。低于其会发生衰减全反射率的入射角被称为“临界角”。本领域普通技术人员将能够确定入射角的范围，在该范围内能够针对被配置为提供给定数量的内反射的特定光学材料几何形状发生衰减全反射率。

如上所述，在光学材料内部内反射的电磁辐射可以建立渐逝波，该渐逝波少量地渗透到第一电解质溶液中并且在一个点或多个点处与电解质溶液相互作用。在一些实施例中，渐逝波可以呈现在约0.05微米和约2微米之间的范围内的渗透到第一电解质溶液中的深度。渗透深度代表每个反射点处的有效路径长度。实际的渗透深度将取决于许多因素，其包括例如入射角、光学材料的折射率、第一电解质溶液的折射率和入射的电磁辐射的波长。

在各种实施例中，第一电解质溶液可以是水溶液。如本文所使用的，术语“水溶液”或“含水电解液”将指的是其中水是主要成分的任何溶液，包括含有水溶性有机溶剂作为少数成分的溶液。例如，可以存在于含水电解液中的说明性水溶性有机溶剂包括任选地在一种或多种表面活性剂的存在下的醇和二醇。在更具体的实施例中，水溶液可以含有以重量计至少约98％的水。在其它实施例中，水溶液可以含有以重量计至少约40％的水、或以重量计至少约45％的水、或以重量计至少约50％的水、或以重量计至少约55％的水、或以重量计至少约60％的水、或以重量计至少约65％的水、或以重量计至少约70％的水、或以重量计至少约75％的水、或以重量计至少约80％的水、或以重量计至少约85％的水、或以重量计至少约90％的水、或以重量计至少约95％的水。在一些实施例中，水溶液可以不含有水溶性有机溶剂，而是由水单独作为溶剂。

在其它各种实施例中，第一电解质溶液可以是非水性的并且包括有机溶剂。通常，在电化学系统的操作条件下电化学稳定的任何有机溶剂可用于溶解活性物质。

在各种实施例中，存在于第一电解质溶液中的第一配位化合物可以包括至少一种过渡金属离子和至少一种配位体。可以存在于配位化合物中的说明性配位体包括，例如，取代或未取代的儿茶酚酶、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸、多元醇、葡糖酸盐、羟基链烷酸酯盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、脲、聚胺、氨基苯酚、乙酰丙酮以及乳酸。在化学上可行的情况下，应当认识到的是，这些配位体可以被从以下之中选择的至少一个基团任意地取代：C_1-6烷氧基、C_1-6烷基、C_1-6烯基、C_1-6炔基、5-或6-元芳基或杂芳基、硼酸或其衍生物、羧酸或其衍生物、氰基、卤化物、羟基、硝基、磺酸酯、磺酸或其衍生物、膦酸酯、膦酸或其衍生物、或诸如聚乙二醇的乙二醇。链烷酸酯盐包括这些配位体的任何α、β和γ形式。聚胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。

在一些或其它各种实施例中，可存在于第一电解质溶液的第一配位化合物中的单齿配位体包括，例如，卤化物、氰化物、羰基或一氧化碳、氮化物、含氧化合物(OXO)、羟基、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可以存在于第一电解质溶液的第一配位化合物中的二齿配位体的其它示例包括，例如，二吡啶、联吡嗪(bipyrazine)、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等。可以任选地存在于第一电解质溶液的第一配位化合物中的三齿配位体的其它示例包括，例如，三联吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三(羟甲基)氨基甲烷等。其它可接受的配位体可包括醌、氢醌、紫精、吖啶酯、多环芳烃及其组合。

在更具体的实施例中，存在于第一电解质溶液中的第一配位化合物可以具有以下化学式

A_XM(L₁)(L₂)(L₃)，

其中M是过渡金属，A是NH₄ ⁺或四烷基铵(C₁-C₄烷基)、Na⁺、K⁺或其任何组合，x是范围在1和6之间的整数，并且L₁、L₂和L₃是可以独立地选自上述列表的配位体。在更具体的实施例中，L₁、L₂和L₃中的至少一个可以是螯合配位体。在更具体的实施例中，L₁、L₂和L₃中的至少一个可以是儿茶酚酶或取代的儿茶酚酶配位体。

由于过渡金属的可变氧化态，在液流电池的各种实施例中，其可以构成正极活性物质和/或负极活性物质。可用的氧化态之间的循环可导致化学能转化为电能。在这方面，镧系元素可以类似地使用。通常，任何过渡金属或镧系金属可以存在于第一电解质溶液的第一配位化合物中。在一些实施例中，过渡金属可以从Al、Cr、Ti和Fe中选择。为了本公开的目的，Al将被考虑为过渡金属。在更具体的实施例中，过渡金属可以是Ti。可以存在于第一电解质溶液的第一配位化合物中的其它合适的过渡金属和主族金属包括，例如，Ca、Ce、Co、Cu、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sr、Sn、V、Zn、Zr及其任何组合。在各种实施例中，当过渡金属处于其氧化形式和还原形式两者时，第一配位化合物可以包括处于非零氧化态的过渡金属。在这方面，Cr、Fe、Mn、Ti和V可以是特别理想的。

除了溶剂和作为活性物质的配位化合物之外，第一电解质溶液还可以包括一种或多种移动离子(mobile ion)。在一些实施例中，移动离子可以包括质子、水合氢离子或氢氧化物。在其它各种实施例中，除质子、水合氢离子或氢氧化物以外的移动离子可以单独存在或与质子、水合氢离子或氢氧化物组合存在。这样的可选的移动离子可以包括，例如，碱金属或碱土金属阳离子(例如，Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺)以及卤化物(例如，F^-、Cl^-或Br^-)。其它移动离子可以包括，例如，铵和四烷基铵离子、硫族化物、磷酸盐、磷酸氢盐、膦酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐及其任何组合。在一些实施例中，少于约50％的移动离子可以构成质子、水合氢离子或氢氧化物。在其它各种实施例中，少于约40％、少于约30％、少于约20％、少于约10％、少于约5％或少于约2％的移动离子可以构成质子、水合氢离子或氢氧化物。

在进一步的实施例中，第一电解质溶液还可以包括一种或多种另外的添加剂，其诸如但不限于缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂或其任何组合。说明性缓冲剂可以包括但不限于磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、三(羟甲基)氨基甲烷(tris)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)、哌嗪-N、N’-双(乙磺酸)(pipes)或其任何组合。合适的缓冲剂和其它另外的添加剂的其它示例将是本领域普通技术人员熟悉的。

在各种实施例中，第一电解质溶液中的第一配位化合物的浓度可以在约0.1M和约3M之间变化。该浓度范围表示第一配位化合物的氧化形式和还原形式的各自浓度的总和。在更具体的实施例中，第一配位化合物的浓度可以在约0.5M和约3M之间，或约1M和约3M之间，或约1.5M和约3M之间，或约1M和约2.5M之间变化。在其它更具体的实施例中，在电解质水溶液中，第一配位化合物的浓度可以在约1M和约1.8M之间变化。

第一电解质溶液可呈现在约1至约14范围内的任何pH。在更具体的实施例中，第一电解质溶液可以含有第一配位化合物并且具有在约1和约13之间、或在约2和约12之间、或在约4和约10之间、或在约6和约8之间、或在约1和约7之间、或在约7和约13之间、或在约8和约13之间、或在约9和约14之间、或在约10和约13之间、或在约9和约12之间变化的pH。可以基于第一配位化合物和/或其配位体在给定pH下的稳定性和/或溶解度来选择第一电解质溶液的适当pH范围，并且可以由本领域普通技术人员来确定这种考虑。

如上所述，ATR光谱法可以特别适用于分析含有呈现高摩尔吸光系数常数的配位化合物的电解质溶液。高摩尔吸光系数常数可以通过配位化合物的氧化形式、配位化合物的还原形式或两者来呈现。在更具体的实施例中，第一电解质溶液中的第一配位化合物可具有至少约100M^-1cm^-1的摩尔吸光系数常数。在更具体的实施例中，第一电解质溶液中的第一配位化合物可以具有在约100M^-1cm^-1和约1,000,000M^-1cm^-1之间变化的摩尔吸光系数常数。在进一步的实施例中，第一电解质溶液中的第一配位化合物可以具有摩尔吸光系数常数，其具有以下较低值：约100M^-1cm^-1、500M^-1cm^-1、1000M^-1cm^-1、2500M^-1cm^-1、5000M^-1cm^-1、7500M^-1cm^-1、10,000M^-1cm^-1、25,000M^-1cm^-1、50,000M^-1cm^-1、75,000M^-1cm^-1、100,000M^-1cm^-1、250,000M^-1cm^-1或500,000M^-1cm^-1，并且其变化到以下较高值：约1,000,000M^-1cm^-1、500,000M^-1cm^-1、250,000M^-1cm^-1、100,000M^-1cm^-1、50,000M^-1cm^-1、25,000M^-1cm^-1、或10,000M^-1cm^-1。即使这里没有具体公开，但是摩尔吸光系数常数可以进一步位于这些低端值和高端值之间的任何子范围内。

如以上进一步指出的，配位化合物的浓度及其摩尔吸光系数常数两者可以指示其被ATR光谱法分析的适用性。在一些实施例中，浓度和摩尔吸光系数常数的乘积(即，算术乘积)可以为至少约100cm^-1。在更具体的实施例中，浓度和摩尔吸光系数常数的乘积可在约100cm^-1至约1,000,000cm^-1之间变化。在进一步的实施例中，第一电解质溶液中的配位化合物的浓度和摩尔吸光系数常数的乘积可以具有以下较低值：约100cm^-1、500cm^-1、1000cm^-1、2500cm^-1、5000cm^-1、7500cm^-1或10,000cm^-1，并且变化到以下较高值：约1,000,000cm^-1、100,000cm^-1、50,000cm^-1、10,000cm^-1、5000cm^-1、1000cm^-1或500cm^-1。即使这里没有具体公开，但是浓度和摩尔吸光系数常数的乘积可以进一步位于这些低端值和高端值之间的任何子范围内。

在一些实施例中，与第一电解质溶液相互作用的电磁辐射可以包括约180nm和约800nm之间的范围内的一个或多个波长。即，与第一电解质溶液相互作用的电磁辐射可以位于电磁光谱的紫外光区域和/或可见光区域内。第一电解质溶液内的第一配位化合物可以吸收在该范围或适于分析的其它范围内的一个或多个波长的电磁辐射。在更具体的实施例中，与第一电解质溶液相互作用的电磁辐射可以包括在以下范围内的一个或多个波长：在约180nm和约300nm之间、或在约300nm和约400nm之间、或在约400nm和约500nm之间、或在约500nm和约600nm之间、或在约600nm和约700nm之间、或在约700nm和约800nm之间。这些范围的任何子范围或任何组合也被认为在本文中明确公开。即，在一个或多个波长处的吸光度可以被单独分析或作为光谱的一部分分析。而且，可以连续地或周期性地监测、测量和/或分析一个或多个波长，其包括通过电磁辐射源的脉冲。

因此，用于确定电解质溶液状态的方法的各种实施例可以包括：通过ATR光谱法测定电解质溶液，并且确定作为电解质溶液中的活性物质的配位化合物的氧化形式或还原形式中的至少一种的浓度和/或吸光度。然后，如在下文中所讨论的，配位化合物的氧化形式和/或还原形式的吸光度和/或浓度可以被关联至包含电解质溶液的半电池的荷电状态，诸如液流电池的荷电状态。如果需要，可以类似的方式分析电化学系统的其它半电池内的电解质溶液的状态。两个半电池中的电解质溶液的分析可以彼此独立地发生。

在更具体的实施例中，用于确定电解质溶液的状态的方法可以包括：提供包含与第一电极接触的第一电解质溶液的电化学系统；在电化学系统内的位置处将电磁辐射与第一电解质溶液相互作用，其中电磁辐射通过被配置为在光学材料和第一电解质溶液之间的界面处呈现衰减全反射率的光学材料被传递；在检测器处接收已经经由光学材料内的一个或多个衰减全反射与第一电解质溶液相互作用的电磁辐射；以及利用在检测器处接收的电磁辐射测量第一电解质溶液中的第一配位化合物的氧化形式或还原形式中的至少一个的吸光度。为了促进衰减全反射率，光学材料具有高于第一电解质溶液的折射率。进一步地，光学材料上的电磁辐射的入射角可以促进衰减全反射率。

在进一步的实施例中，本公开的方法可以进一步包括：基于在检测器处测量的吸光度来确定第一配位化合物的氧化形式或还原形式中的至少一个的浓度。在一些或其它实施例中，本公开的方法可以进一步包括：确定电化学系统中的第一电解质溶液的荷电状态。

如上所述，在一些实施例中，电化学系统可以是液流电池。在下文中提供液流电池的示例性描述，以及在其中可以发生第一电解质溶液的分析的液流电池中的示例性位置。其中可以发生分析的位置通常可以扩展到其它类型的适用的电化学系统。

在各种实施例中，可以根据本公开确定第一电解质溶液中的第一配位化合物的氧化形式或还原形式的浓度。假设第一配位化合物的氧化形式加上还原形式的总浓度保持恒定，则可以基于一个形式的浓度来推断另一个形式的浓度。即，如果在完全充电的第一电解质溶液中的第一配位化合物的氧化(或还原)形式的初始浓度是已知的，则可以通过从初始浓度中减去测量的浓度来确定氧化形式或还原形式的浓度。在其它各种实施例中，可以在确定第一电解质溶液的荷电状态的过程中通过本公开的技术直接地确定第一配位化合物的氧化形式和还原形式的浓度。

当测量第一电解质溶液中的第一配位化合物的氧化形式和/或还原形式的吸光度时，可以单个波长或以一个以上波长测量吸光度。当以多个波长发生分析时，可以获得或不获得光谱。

在更特定的实施例中，分析第一配位化合物的氧化形式和/或还原形式的波长的至少一个可以对应于相应吸收光谱中的局部最大值。在更特定的实施例中，波长的至少一个可以是第一配位化合物的氧化形式或还原形式中的一个的局部最大值，以及可以是第一配位化合物的相对形式的零吸光度或接近零吸光度(即局部最小值)的位置。如本领域普通技术人员将认识到的，可以期望在局部最大值处的吸光度测量，使得吸光度的变化率最低，从而最小化由于光谱浮动而导致的错误。理想地，在对第一配位化合物的相对形式进行分析的波长处，第一配位化合物的相对形式基本显示零或最小的吸光度。因此，在这样的实施例中，局部最大值处的吸光度基本上表示由正在被分析的第一配位化合物的形式引起。

在进一步的实施例中，可以在用于第一配位化合物的氧化形式或还原形式中的一个的第一波长处测量第一吸光度，并且可以在用于第一配位化合物的相对形式的第二波长处测量第二吸光度。理想地，在第一波长处测量的第一配位化合物的形式在该波长处显示吸收最大值，并且第一配位化合物的相对形式在该波长处基本显示零或最小吸光度。相应地，在第二波长处测量的第一配位化合物的相对形式可以在该波长处显示吸收最大值，并且在第一波长处测量的第一配位化合物的形式可以在第二波长处基本显示零或最小吸光度。本领域普通技术人员可以确定适于第一配位化合物的每种形式的分析的波长以及在每种波长下可以耐受的相对形式的吸光度的量。

在更具体的实施例中，可以在第一局部最大值处测量第一配位化合物的氧化形式的吸光度，并且可以在第二局部最大值处测量第一配位化合物的还原形式的吸光度。第一配位化合物的氧化形式和还原形式的局部最大值可以彼此不同。在一些实施例中，在氧化形式的局部最大值处测量第一配位化合物的氧化形式的吸光度，并且在还原形式的局部最大值处测量第一配位化合物的还原形式的吸光度。

在一些实施例中，可以至少在由第一配位化合物的氧化形式和还原形式呈现的等吸光点处测量吸光度。如本领域普通技术人员将认识到的，等吸光点是吸光度图中当两种吸收材料的浓度变化(例如，作为化学反应的结果)时吸光度不变的一个或多个波长。即，当一种材料的吸光度下降以形成第二种材料时，第二种材料的吸光度增加相应的量以维持恒定的吸光度。这暗示两个摩尔吸光系数常数彼此相对相似。因此，在具有氧化形式和还原形式两者的配位化合物的情况下，等吸光点处的吸光度表示两个配位化合物形式的总浓度。因此，可以通过将等吸光点处的固定吸光度与在该波长处最初测量的吸光度进行比较来监测第一电解质溶液中的第一配位化合物的总浓度。等吸光点吸光度的降低可以指示活性物质已经从第一电解质溶液中丢失，可能指示需要采取校正措施。

因此，在一些实施例中，本公开的方法可以包括：在第一波长处测量第一配位化合物的氧化形式或还原形式的吸光度，并且还在第二波长处测量等吸光点处的吸光度。因此，在第一波长处测量的氧化形式或还原形式的吸光度可以应用于确定荷电状态，并且第二波长处的吸光度可以被关联至总浓度。这些值可以被同时地或顺序地测量。

一旦已经确定第一配位化合物的氧化形式和还原形式的浓度，则然后可以通过计算第一配位化合物的氧化形式与总浓度的比例(等式2)来确定第一电解质溶液的荷电状态

SOC＝100％x C_ox/(C_red+C_ox) 等式2

其中C_ox是第一配位化合物的氧化形式的浓度，C_red是第一配位化合物的还原形式的浓度。等式2假设第一配位化合物的氧化形式是活性物质处于全荷电状态。然而，如果第一配位化合物的还原形式在充电时代替活性物质，则C_red将在等式2的分子中代替C_ox。因此，SOC可以在0％(完全放电)和100％(完全充电)之间变化。如以上所讨论的，可以通过在适当波长处测量吸光度来确定第一配位化合物的氧化形式和还原形式的浓度。如果需要，可以通过应用比尔-朗伯特定律、查找表或吸光度对浓度的校准图来将测量的吸光度转化为吸光度值。

在一些实施例中，假设第一配位化合物的氧化形式或还原形式在选择的波长处是透明的(即，不吸收的)，则可以在单个波长处确定荷电状态。因此，在选择的波长处，测量的吸光度仅由于第一配位化合物的形式中的仅一个引起。在其中第一配位化合物的氧化形式是吸收的并且第一配位化合物的还原形式是不吸收的单个波长测量中，荷电状态可以使用等式3来计算

SOC＝100％x(1-A_meas/A_ox) (等式3)

其中A_meas是在选择的波长处测量的吸光度，并且A_ox是当仅第一配位化合物的氧化形式存在于第一电解质溶液中时测量的吸光度。A_ox可以是先前测量的值，诸如当第一电解质溶液首次配制或电化学系统完全充电或完全放电时。再次，等式3假定还原物质是活性形式。对于其中氧化物质为活性形式的相对电解质溶液(即正极电解质溶液)，可以通过表达式SOC＝100％x(A_meas/A_ox)来确定荷电状态。在其中第一配位化合物的还原形式是吸收的并且氧化形式是透明的情况下，可以通过表达式SOC＝100％x(A_meas/A_red)来确定荷电状态，其中A_red是还原形式的吸光度。而对于相对电解质溶液，用于确定荷电状态的表达式将是SOC＝100％x(1-A_meas/A_red)。在进一步的实施例中，可以在其中要么第一配位化合物的氧化形式是不吸收的，要么第一配位化合物的还原形式是不吸收的两个不同的波长处进行荷电状态的确定，以便提供对荷电状态的独立评估。在进一步的实施例中，荷电状态的确定可以在第一波长处作出，其中第一配位化合物的氧化形式是吸收的并且第一配位化合物的还原形式是不吸收的，并且荷电状态的确定可以在第二波长处作出，其中第一配位化合物的还原形式是吸收的并且第一配位化合物的氧化形式是不吸收的。

在进一步的实施例中，吸收光谱的斜率可以在给定波长处测量并且与荷电状态关联。随着荷电状态的变化，吸收光谱的斜率可以以相应的方式改变。吸收光谱的斜率可以例如通过将切线拟合到吸收光谱并测量切线的斜率来确定。然后可以将测量的斜率与实际的荷电状态相关联(例如，经由查找表或计算机数据库)。

如以上所指示的，当测量全电池的状态时，可以使用本公开的技术独立地测定第一电解质溶液和第二电解质溶液。如果确定电解质溶液的任意一个不是处于所期望的状态，则可以调节电解质溶液的任意一个的状态。例如，如果第一电解质溶液和第二电解质溶液失衡，则可以调节电解质溶液中的一个或两者以恢复平衡。然而，应当认识到的是，可以调节电解质溶液中的一个或两者，而不进行其它的独立测定。例如，可以对电解质溶液中的一个或两者设置一组预定义的条件，并且如果如本公开的技术确定的第一电解质溶液进入超范围的条件，则操作员或自动化软件可以采取校正措施来纠正该情况。

因此，本公开的方法可以包括基于其荷电状态来调整至少第一电解质溶液。在进一步的实施例中，调整第一电解质溶液可以包括再调节或再平衡第一电解质溶液、稀释第一电解质溶液、向第一电解质溶液中加入另外量的第一配位化合物、增加通过电解质溶液的电流、减小通过电解质溶液的电流、或其任意组合中的至少一个。用于再调节或再平衡电解质溶液的合适的技术和设备对于本领域普通技术人员来说是熟悉的。例如，再调节或再平衡电解质溶液可以涉及存在于第一电解质溶液中的第一配位化合物的化学氧化或还原或者电化学氧化或还原。

用于调整第一电解质溶液的进一步的技术可以涉及：在液流电池的特定情况下改变第一电解质溶液的流速；增加或减小恒电流操作中的电流密度或恒电位操作中的电压；和/或增加或减小电力输入或输出。

如以上所讨论的，在一些实施例中，上述电化学系统可以构成液流电池。示例性液流电池的讨论在下文中阐述，其包括液流电池内的位置，在该位置处可以通过本文公开的技术来测定电解质溶液以确定荷电状态。

在各种实施例中，液流电池可以包括：第一室，其包含与第一电解质溶液接触的负极；第二室，其包含与第二电解质溶液接触的正极；以及隔膜，其被设置在第一电解质溶液和第二电解质溶液之间。电解质室在电池内提供分开的储存器，第一电解质溶液和/或第二电解质溶液通过分开的储存器循环，以便接触各自的电极和隔膜。每个室及其相关联的电极和电解质溶液限定相应的半电池。隔膜提供若干功能，其包括，例如，(1)用作第一电解质溶液和第二电解质溶液及其活性物质混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止正极和负极之间的短路，以及(3)以促进正极电解质室和负极电解质室之间的离子传输，从而在充电和放电循环期间平衡电子传输。负极和正极提供其中在充电和放电循环期间可以发生电化学反应的表面。在充电或放电循环期间，电解质溶液可以从单独的储存罐被输送通过相应的电解质室。在充电循环中，电力可以被施加到电池，使得包含在第二电解质溶液中的活性物质经历一次或多次电子氧化，并且第一电解质溶液中的活性物质经历一次或多次电子还原。类似地，在放电循环中，第二电解质溶液中的活性物质被还原，并且第一电解质中的活性物质被氧化以生成电力。

在更具体的实施例中，说明性液流电池可以包括：(a)第一电解质水溶液，其含有第一配位化合物；(b)第二电解质水溶液，其含有第二配位化合物；(c)隔膜，其被定位在所述第一电解质水溶液和所述第二电解质水溶液之间；以及(d)在第一电解质水溶液和第二电解质水溶液中的移动离子。如以下更详细描述的，隔膜可以是离聚物膜，并且其可以具有小于100微米的厚度，并且具有与第一配位化合物和第二配位化合物的净电荷的符号相同的符号的相关净电荷。在一些各种实施例中，第一配位化合物和第二配位化合物中的一个可以是铁氰化物[Fe(CN)₆ ^3-]和亚铁氰化物[Fe(CN)₆ ^4-]的氧化还原对。在更具体的实施例中，铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原对可以用作第一电解质溶液中的第一配位化合物，并且第二电解质溶液中的第二配位化合物可以是含有至少一个儿茶酚酶配位体的配位化合物。

图2描绘说明性液流电池的示意图。不同于其中活性物质和其它组分容置在单个组件中的典型的电池技术(例如，锂离子、镍金属氢化物、铅酸等)，液流电池通过电化学堆从储存罐输送(例如，经由泵送)氧化还原活性能量存储材料。该设计特征将电能存储系统的电力与能量存储容量分离，从而允许相当大的设计灵活性和成本优化。

如图2所示，液流电池系统11包括电化学电池，其以分离电化学电池的两个电极10和10’的隔膜20(例如，膜)为特征。电极10和10’由诸如金属、碳、石墨等的适当的导电材料形成。罐50包含在第一电解质溶液中的第一活性物质30，该物质能够在氧化状态和还原状态之间循环。例如，第一活性物质30可以是配位化合物。

泵60影响第一活性物质30从罐50到电化学电池的输送。液流电池还适当地包括包含第二活性物质40的第二罐50’。第二活性物质40可以与活性物质30相同，也可以不同。例如，如上所述，第二活性物质40可以是铁氰化物/亚铁氰化物。第二泵60’可以影响第二活性物质40向电化学电池的输送。泵还可用于影响活性物质从电化学电池返回到罐50和50’的输送(图2中未示出)。例如，诸如虹吸管的其它影响流体输送的方法也可以适当地将第一活性物质30和第二活性物质40输送到电化学电池中以及从电化学电池输送出。图2中还示出了电源或负载70，其完成电化学电池的回路并且允许用户在其操作期间收集或存储电力。

应当理解的是，图2描绘液流电池的具体的非限制性实施例。因此，与本公开的精神一致的液流电池可以相对于图2的配置在各个方面不同。作为一个示例，液流电池系统可以包括一个或多个活性物质，其为固体、气体和/或溶解在液体中的气体。活性物质可以储存在罐中、储存在通向大气中的容器中、或者仅仅排放到大气中。

在进一步讨论液流电池的各种部件之前，应当注意的是，用于进行ATR光谱法的机构可以并入液流电池系统11内的任何点处。在一些实施例中，电磁辐射可以与接近第一电极的第一电解质溶液相互作用。为了本公开的目的，短语“接近第一电极”将指的是在隔膜20与电极10和10’之间限定的室内的任何位置(未在图2中标记)。在其它各种实施例中，电磁辐射可以在限定液流电池的电池外部的任何点处与第一电解质溶液相互作用。为了本公开的目的，短语“电池外部”将指的是不在电极10和10’与隔膜20之间限定的室内的任何点。在说明性实施例中，电磁辐射可以在罐50或50’内，或在将第一电解质溶液输送到电池中和从电池输送出的线路内的任何点处，与第一电解质溶液相互作用。

当结合在液流电池或其它电化学系统内时，将电磁辐射传递到第一电解质溶液并且在其中提供一个或多个内反射的光学材料可以是任何合适的形式。在一些实施例中，光学材料可以构成探针的至少一部分，其被结合在电化学系统内的给定位置处。在一些或其它实施例中，例如，光学材料可以物理地安装在电化学系统中，诸如以流通池的形式。在其它实施例中，光学材料可以临时地或“按需地”结合在电化学系统中，诸如通过在合适的位置插入便携式探头。

在一些实施例中，电磁辐射可以通过诸如光纤材料的合适的传输介质被传送到光学材料和/或从光学材料传送。即，电磁辐射源、光纤材料、被配置为衰减全反射率的光学材料和检测器可以彼此连续地布置。在一些实施例中，第一光纤通道可以将电磁辐射传送到光学材料，并且第二光纤通道可以将经历衰减全反射率的电磁辐射传送回到检测器。

合适的检测器不被认为是特别限制的。在一些实施例中，合适的检测器可以是光电二极管阵列检测器。

应当进一步理解的是，根据本公开，当第一电解质溶液与电磁辐射相互作用时，第一电解质溶液可以是流动的或静态的。类似地，在与电磁辐射相互作用期间，第一电解质溶液可以处于经历充电或放电的状态中，或者其可以处于静态充电状态或静态放电状态。

如本文所使用的，术语“隔膜”和“膜”将指的是设置在电化学电池的正极和负极之间的离子导电和电绝缘材料。在一些实施例中，隔膜可以是多孔膜，和/或在其它各种实施例中，隔膜可以是离聚物膜。在一些实施例中，隔膜可以由离子导电聚合物形成。

聚合物膜可以是阴离子导电电解质或阳离子导电电解质。当描述为“离聚物”时，该术语是指含有电中性重复单元和电离重复单元的聚合物膜，其中电离重复单元是侧链并且共价键合到聚合物主链上。通常，电离单元的分数可以从约1摩尔百分比至约90摩尔百分比变化。例如，在一些实施例中，电离单元的含量小于约15摩尔百分比；并且在其它实施例中，离子含量较高，诸如大于约80摩尔百分比。在另外的实施例中，离子含量由中间范围限定，例如，在约15至约80摩尔百分比的范围内。离聚物中的电离重复单元可包括诸如磺酸盐、羧酸盐等的阴离子官能团。这些官能团可以通过单-、双-或更高化合价的阳离子，诸如碱金属或碱土金属来电荷平衡。离聚物也可以包括含有连接或嵌入的季铵、锍、磷腈盐和胍盐残基或盐的聚合物组合物。本领域普通技术人员将熟悉适当的示例。

在一些实施例中，作为隔膜的聚合物可以包括高度氟化或全氟化的聚合物主链。在本公开中有用的某些聚合物可以包括四氟乙烯和一个或多个氟化的酸官能共聚单体的共聚物，其可作为NAFION^TM全氟化聚合物电解质从杜邦(DuPont)商购获得。其它有用的全氟化聚合物可以包括四氟乙烯和FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂、FLEMION^TM和SELEMION^TM的共聚物。

另外，还可以使用利用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸盐基团)改性的基本上非氟化的膜。这样的膜可以包括具有基本上芳族主链的那些，诸如例如聚苯乙烯、聚苯、联苯砜(BPSH)或诸如聚醚酮和聚醚砜的热塑性塑料。

电池隔膜式多孔膜，也可用作隔膜。因为它们不包含固有的离子传导能力，所以这些膜通常利用添加剂浸渍以起作用。这些膜通常包含聚合物和无机填料的混合物以及具有开孔孔隙度。合适的聚合物可以包括例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料可以包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。

隔膜也可以由聚酯、聚醚酮、聚(氯乙烯)、乙烯基聚合物和取代的乙烯基聚合物形成。这些可以单独使用或与任何先前描述的聚合物组合使用。

多孔隔膜是非导电膜，其允许电荷经由填充有电解质的开放通道在两个电极之间转移。渗透性增加化学物质(例如活性物质)通过隔膜从一个电极到另一个电极的可能性，并且导致电池能量效率的交叉污染和/或降低。这种交叉污染的程度可以取决于孔的尺寸(有效直径和通道长度)和特性(疏水性/亲水性)、电解质的性质以及孔与电解质之间的润湿程度等特征。

多孔隔膜的孔尺寸分布通常足以基本上防止两种电解质溶液之间的活性物质的交叉。合适的多孔膜的平均孔径分布可以在约0.001nm和20微米之间，更典型地在约0.001nm和100nm之间。多孔膜中的孔的尺寸分布可以是大量的。换言之，多孔膜可以包含具有非常小直径(大约小于1nm)的多个第一孔和具有非常大直径(大约大于10微米)的多个第二孔。较大的孔径可导致较高量的活性物质交叉。多孔膜基本上防止活性物质交叉的能力可取决于平均孔径与活性物质之间尺寸上的相对差异。例如，当活性物质是配位化合物中的金属中心时，配位化合物的平均直径可大于多孔膜的平均孔径约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本均匀的孔径，则配位化合物的平均直径可大于多孔膜的平均孔径约20％。同样地，当配位化合物进一步与至少一个水分子配位时，配位化合物的平均直径被增加。至少一个水分子的配位化合物的直径通常被认为是流体动力学直径。在这样的实施例中，流体动力学直径通常大于平均孔径至少约35％。当平均孔径基本均匀时，流体动力学半径可以大于平均孔径约10％。

在一些实施例中，隔膜还可以包括用于更大稳定性的增强材料。合适的增强材料可以包括聚四氟乙烯、尼龙、棉、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或其任何组合。

本公开的液流电池内的隔膜可以具有以下膜厚度：小于约500微米、小于约300微米、小于约250微米、小于约200微米、小于约100微米、小于约75微米、小于约50微米、小于约30微米、小于约25微米、小于约20微米、小于约15微米、或小于约10微米。合适的隔膜可以包括如下隔膜：当隔膜具有100微米的厚度时，液流电池能够以大于约85％的电流效率以100mA/cm²的电流密度来操作。在进一步的实施例中，当隔膜具有小于约50微米的厚度时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率来操作；当隔膜具有小于约25微米的厚度时，液流电池能够以大于99％的电流效率来操作；并且当隔膜具有小于约10微米的厚度时，液流电池能够以大于98％的电流效率来操作。相应地，合适的隔膜包括其中液流电池能够以100mA/cm²的电流密度以大于60％的电压效率来操作的那些隔膜。在进一步的实施例中，合适的隔膜可以包括其中液流电池能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率来操作的那些隔膜。

第一活性物质和第二活性物质通过隔膜的扩散速率可以小于约1×10^-5mol cm^{- 2}day^-1、小于约1×10^-6mol cm^-2day^-1、小于约1×10^-2mol cm^-2day^-1、小于约1×10^-9mol cm^{- 2}day^-1、小于约1×10^-11mol cm^-2day^-1、小于约1×10^-13mol cm^-2day^-1、或小于约1×10^-15molcm^-2day^-1。

液流电池还可以包括与第一电极和第二电极电连通的外部电路。该电路可在操作期间对液流电池充电和放电。参考第一活性物质、第二活性物质或其两者的净离子电荷的符号与在操作液流电池的条件下氧化还原活性物质的氧化形式和还原形式两者中的净离子电荷的符号相关。液流电池的进一步的示例性实施例提供：(a)第一活性物质具有相关的净正电荷或净负电荷，并且能够在系统的负操作电位范围内的电位上提供氧化形式或还原形式，使得所得到的第一活性物质的氧化形式或还原形式具有与第一活性物质相同的电荷符号(正号或负号)并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；以及(b)第二活性物质具有相关的净正电荷或净负电荷，并且能够在系统的正工作电位范围内的电位上提供氧化形式或还原形式，使得所得到的第二活性物质的氧化形式或还原形式具有与第二活性物质相同的电荷符号(正号或负号)并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；或(a)和(b)两者。第一活性物质和/或第二活性物质和离聚物膜的匹配电荷可以提供高选择性。更具体地，由于第一活性物质或第二活性物质，因此电荷匹配可以提供通过离聚物膜的小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％的离子摩尔通量。术语“离子摩尔通量”是指通过离聚物膜、平衡与外部电力/电子的流动相关的电荷的离子的量。即，液流电池能够利用活性物质被离聚物膜大量排斥来操作。

在一些情况下，用户可能期望提供高于单个电池单元可用的充电电压或放电电压。在这样的情况下，多个电池单元可以串联连接，使得每个电池的电压是相加的。这形成双极堆。导电而无孔的材料(例如，双极板)可以用于连接双极堆中的相邻电池单元，该材料允许电子传输但是防止相邻电池之间的流体或气体输送。单个电池的正极隔室和负极隔室可以经由在堆中的公共正极流体歧管和负极流体歧管流体连接。以该方式，单个电池可以被串联堆叠以产生适用于DC应用或转换为AC应用的电压。

在另外的实施例中，电池、电池堆或电池组可以被结合到更大的能量存储系统中，适当地包括用于这些大单元的操作的管道和控制装置。适于这种系统的管道、控制装置和其它设备是本领域已知的，并且可以例如包括管道和泵，其与各个室流体连通以用于将电解质溶液移进和移出各个室；以及储存罐，其用于保持充电的电解质和放电的电解质。本公开的电池、电池堆和电池组还可以包括操作管理系统。操作管理系统可以是诸如计算机或微处理器的任何合适的控制器装置，并且可以包含设置各种阀、泵、循环回路等的任何的操作的逻辑电路。

在更具体的实施例中，液流电池系统可以包括：液流电池(包括电池单元或电池堆)；储存罐和管道，其用于容纳和运输电解质溶液；控制硬件和控制软件(其可以包括安全系统)；以及电力调节单元。液流电池单元堆实现充电循环和放电循环的转换并且确定峰值电力。储存罐包含正极活性物质和负极活性物质，罐容积确定存储在系统中的能量的量。控制软件、硬件和可选的安全系统适当地包括传感器、缓解设备和其它电子/硬件控制和保护措施，以确保液流电池系统的安全、自主和高效操作。电力调节单元可以在能量存储系统的前端处使用，以将输入电力和输出电力转换成对于能量存储系统或应用最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量存储系统的示例，在充电循环中，电力调节单元可以在用于电池堆的适当的电压和电流下将输入的AC电力转换为DC电力。在放电循环中，堆产生DC电力，并且电力调节单元在用于电网应用的适当的电压和电流下将DC电力转换为AC电力。

在本领域普通技术人员在上文中没有另外定义或理解的情况下，以下段落中的定义将适用于本公开。

如本文所使用的，术语“能量密度”将指的是可在活性物质中每单位体积存储的能量的量。能量密度指的是能量储存的理论能量密度并且可由等式4计算

能量密度＝(26.8A-h/mol)x OCV x[e^–] (等式4)

其中OCV是50％荷电状态下的开路电位，(26.8A-h/mol)是法拉第常数，并且[e^–]是在99％荷电状态下储存在活性物质中的电子的浓度。在活性物质主要是用于正极电解质和负极电解质两者的原子物质或分子物质的情况下，[e^–]可以通过等式5计算

[e^–]＝[活性物质]x N/2 (等式5)

其中[活性物质]是负极电解质或正极电解质中活性物质的摩尔浓度中的较低者，并且N是每分子活性物质转移的电子数。相关术语“电荷密度”将指的是每种电解质包含的电荷的总量。对于给定的电解质，电荷密度可以通过等式6计算

电荷密度＝(26.8A-h/mol)x[活性物质]x N (等式6)

其中[活性物质]和N如上述所限定的。

如本文所使用的，术语“电流密度”是指在电化学电池中通过的总电流除以电池的电极的几何面积，并且通常以mA/cm²为单位。

如本文所使用的，术语“电流效率”(I_eff)可以描述为在电池放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷的比率。电流效率可以是液流电池的荷电状态的函数。在一些非限制性实施例中，可以在约35％至约60％的荷电状态范围上评估电流效率。

如本文所使用的，术语“电压效率”可以描述为在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位的比率(×100％)。电压效率可以被描述用于电池充电步骤、放电步骤或“往返电压效率”。给定电流密度下的往返电压效率(V_eff,rt)可以使用等式7从放电时的电池电压(V_放电)和充电时的电压(V_充电)来计算：

V_EFF,RT＝V_放电/V_充电×100％ (等式7)

如本文所使用的，术语“负极”和“正极”是相对于彼此限定的电极，使得负极在充电循环和放电循环两者中在比正极更负的电位处操作，或者被设计为或旨在比正极更负的电位下操作(并且反之亦然)，而与其操作的实际电位无关。负极在相对于可逆氢电极的负电位处可能实际地操作或被设计为或旨在操作，或者负极在相对于可逆氢电极的负电位处可能不实际地操作或被设计为或旨在操作。如本文所述的，负极与第一电解质溶液相关联，并且正极与第二电解质溶液相关联。与负极和正极相关联的电解质溶液可以分别描述为负极电解质(negolyte)和正极电解质(posolyte)。

示例

图3示出在各种荷电状态下通过ATR光谱法测量的包含Ti^3+/4+(儿茶酚酶)₂(焦酸盐)的电解质溶液的说明性UV-VIS光谱。如通过透射UV-VIS光谱法确定的，对于在380nm处的主吸收带，该配位化合物具有约10,800M^-1cm^-1的摩尔吸光系数常数。在ATR条件下，该吸收带移动到约410nm。通过将具有蓝宝石尖部的ATR探针浸入具有最初处于完全氧化状态的配位化合物的电解质溶液中来获得光谱。ATR探针连接到使用光纤的商用UV-VIS分光光度计。然后，配位化合物的氧化形式被逐渐转化为还原形式，并且UV-VIS光谱在每个还原阶段后被获得。基于还原，初始UV-VIS光谱显著变化，即，在λ₁和λ₃处产生强度下降，并且在λ₂处产生向内生长(ingrowth)的新的吸光度。光谱在标记为IP的位置处显示等吸光点。

虽然已经参照公开的实施例描述本公开，但是本领域技术人员将容易地理解，这些仅仅是对本公开的说明。应当理解的是，在不脱离本公开的精神的情况下可以进行各种变型。本公开可以被修改为包括迄今为止未描述但与本公开的精神和范围相称的任何数量的变化、变型、替换或等效布置。另外，虽然已经描述本公开的各种实施例，但是应当理解的是，本公开的方面可以仅包括描述的实施例中的一些。因此，本发明不被视为受前述描述的限制。

Claims (22)

1.一种方法，其包括：

提供电化学系统，所述电化学系统包含与第一电极接触的第一电解质溶液，所述第一电解质溶液包括具有氧化形式和还原形式的第一配位化合物；

在所述电化学系统内的位置处将电磁辐射与所述第一电解质溶液相互作用，所述电磁辐射通过光学材料被传送，所述光学材料被配置为在所述光学材料和所述第一电解质溶液之间的界面处呈现衰减全反射率；

其中所述光学材料具有高于所述第一电解质溶液的折射率；

在检测器处接收已经经由所述光学材料内的一个或多个衰减全反射与所述第一电解质溶液相互作用的电磁辐射；以及

利用在所述检测器处接收的电磁辐射，测量所述第一配位化合物的所述氧化形式或所述还原形式中的至少一个的吸光度。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：

确定所述电化学系统中的所述第一电解质溶液的荷电状态。

3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括：

基于所述荷电状态来调整所述第一电解质溶液。

4.根据权利要求3所述的方法，其中调整所述第一电解质溶液包括再调节或再平衡所述第一电解质溶液、稀释所述第一电解质溶液、向所述第一电解质溶液加入进一步量的所述第一配位化合物、增加通过所述第一电解质溶液的电流、减小通过所述第一电解质溶液的电流、或其任意组合中的至少一个。

5.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括：

基于在所述检测器处测量的所述吸光度来确定所述第一配位化合物的所述氧化形式或所述还原形式中的至少一个的浓度。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学系统包括液流电池。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述电磁辐射与限定所述液流电池的电池外部的所述第一电解质溶液相互作用。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射与接近所述第一电极的所述第一电解质溶液相互作用。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述光学材料选自于由蓝宝石、锗、熔融二氧化硅、石英、立方氧化锆、硒化锌、金刚石及其任何组合所组成的组。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一配位化合物具有至少约100M^-1cm^-1的摩尔吸光系数常数。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一电解质溶液中的所述第一配位化合物的浓度和摩尔吸光系数常数的乘积为至少约100cm^-1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述光学材料被配置为在与所述第一电解质溶液的界面处提供在1个和约6个之间的衰减全反射率。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射包括在约180nm和约800nm之间变化的一个或多个波长。

14.根据权利要求1所述的方法，其中至少在等吸光点处测量所述吸光度，其中所述等吸光点通过所述第一配位化合物的所述氧化形式和所述还原形式呈现。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射渗透到所述第一电解质溶液中的深度在约0.05微米和约2微米之间变化。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射仅被所述第一配位化合物的所述氧化形式或所述还原形式中的一个吸收。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射被所述第一配位化合物的所述氧化形式和所述还原形式两者吸收。

18.一种电化学系统，其包括：

与第一电极接触的第一电解质溶液，所述第一电解质溶液包括具有氧化形式和还原形式的第一配位化合物；

电磁辐射源；

光学材料，其在所述电磁辐射源与所述第一电解质溶液之间建立光学连通；

其中所述光学材料被配置为在所述光学材料和所述第一电解质溶液之间的界面处呈现衰减全反射率，所述光学材料具有高于所述第一电解质溶液的折射率；以及

检测器，其被配置为从所述光学材料接收已经经由在所述光学材料和所述第一电解质溶液之间的界面处的一个或多个衰减全反射与所述第一电解质溶液相互作用的电磁辐射。

19.根据权利要求18所述的电化学系统，其中所述电化学系统包括液流电池。

20.根据权利要求19所述的电化学系统，其中所述光学材料与限定所述液流电池的电池外部的所述第一电解质溶液建立光学连通。

21.根据权利要求18所述的电化学系统，其中所述光学材料与接近所述第一电极的所述第一电解质溶液建立光学连通。

22.根据权利要求18所述的电化学系统，其中所述光学材料选自于由蓝宝石、锗、熔融二氧化硅、石英、立方氧化锆、硒化锌、金刚石及其任何组合所组成的组。