ES2950446T3 - Baterías de flujo acuoso redox que comprenden compuestos de coordinación de metal-ligando - Google Patents

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ES2950446T3 ES18175226T ES18175226T ES2950446T3 ES 2950446 T3 ES2950446 T3 ES 2950446T3 ES 18175226 T ES18175226 T ES 18175226T ES 18175226 T ES18175226 T ES 18175226T ES 2950446 T3 ES2950446 T3 ES 2950446T3
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Desiree Amadeo
Arthur J Esswein
John Goeltz
Thomas D Jarvi
Evan R King
Steven Y Reece
Nitin Tyagi
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Abstract

Esta invención está dirigida a baterías acuosas de flujo redox que comprenden compuestos de coordinación de ligandos metálicos activos redox. Los compuestos y configuraciones descritos en este documento permiten baterías de flujo con parámetros de rendimiento y costo que representan una mejora significativa con respecto a lo conocido anteriormente en la técnica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Baterías de flujo acuoso redox que comprenden compuestos de coordinación de metal-ligando
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud de patente estadounidense Núm. 13/795.878, presentada el 12 de marzo de 2013, la cual a su vez reclama la prioridad para la Solicitud estadounidense Núm. 61/739.145, presentada el 19 de diciembre de 2012, la Solicitud estadounidense Núm. 61/738.546, presentada el 18 de diciembre de 2012, la Solicitud estadounidense Núm. 61/683.260, presentada el 15 de agosto de 2012, y la Solicitud estadounidense Núm.
61/676.473, presentada el 27 de julio de 2012.
Campo técnico
Esta divulgación se refiere al campo de sistemas de almacenamiento de energía, que incluyen sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, baterías y sistemas de baterías de flujo y métodos de operación de los mismos.
Antecedentes
Existe una necesidad sentida desde hace mucho tiempo de tecnologías seguras, económicas, fáciles de usar y confiables para el almacenamiento de energía. El almacenamiento de energía a gran escala permite la diversificación del suministro de energía y la optimización de la red energética, incluida una mayor penetración y utilización de energías renovables. Los sistemas de energía renovable existentes (por ejemplo, sistemas basados en energía solar y eólica) disfrutan de una prominencia creciente a medida que los productores de energía exploran fuentes de energía de combustibles no fósiles. Sin embargo, se requiere almacenamiento para asegurar un suministro de energía confiable y de alta calidad cuando la luz solar no está disponible y cuando el viento no sopla.
Se han propuesto sistemas de almacenamiento de energía electroquímica para el almacenamiento de energía a gran escala. Para ser efectivos, estos sistemas deben ser seguros, confiables, de bajo costo y altamente eficientes en el almacenamiento y producción de energía eléctrica. Las baterías de flujo, en comparación con otros dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica, ofrecen una ventaja para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala debido a su capacidad única para desacoplar las funciones de densidad de potencia y densidad de energía. Sin embargo, las baterías de flujo existentes han sufrido la dependencia de las composiciones químicas de las baterías que resulta en altos costos de materiales activos e ingeniería de sistemas, bajo rendimiento de celdas y sistemas (por ejemplo, eficiencia energética de ida y vuelta), mala vida útil y otros.
A pesar de un esfuerzo de desarrollo significativo, ninguna tecnología de batería de flujo ha logrado aún una adopción comercial generalizada. Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de productos químicos y sistemas de batería de flujo mejorados. WO 95/12219 A1 se refiere a un método para estabilizar un electrolito para su uso en una celda redox, en particular para estabilizar un electrolito para su uso en una celda redox totalmente de vanadio, un electrolito estabilizado, en particular un electrolito estabilizado totalmente de vanadio, una celda redox, en particular una celda redox totalmente de vanadio, que comprende el electrolito estabilizado, una batería redox, en particular una batería redox totalmente de vanadio, que comprende el electrolito estabilizado, un proceso para recargar una batería redox descargada o parcialmente descargada, en particular una batería redox totalmente de vanadio, que comprende el electrolito estabilizado, un proceso para la producción de electricidad a partir de una batería redox cargada y, en particular, una batería redox totalmente de vanadio cargada, que comprende el electrolito estabilizado, una batería redox/celda de combustible y un proceso para la producción de electricidad a partir de una batería redox/celda de combustible. US 4362791 A se refiere a una batería redox que utiliza un sistema redox de titanio o un sistema redox de cromo como material activo para el electrodo negativo o un sistema redox de manganeso como material activo para el electrodo positivo, en donde la fuerza electromotriz de la batería y la estabilidad de las soluciones de electrolito se mejoran mediante la adición de un agente quelante tal como ácido cítrico o un agente complejante tal como ácido fosfórico al sistema redox utilizado en la misma. WO 2007/101284 A1 se refiere a una batería redox con al menos una celda, en la que un flujo de electrolito o solución de electrolito rodea o fluye a través de dos electrodos, los electrodos que están separados por una membrana. Cada electrodo se proporciona con un circuito de electrolito separado y ambas soluciones de electrolitos contienen el mismo metal para la reacción redox que tiene al menos dos niveles de oxidación. Preferentemente, todo el metal utilizado para la reacción redox presente en el sistema se encuentra en solo dos niveles de oxidación y aproximadamente la mitad de este se encuentra en un compuesto complejo con un ligando y la mitad en un compuesto complejo con otra sustancia. La solución de electrolitos se caracteriza porque la mitad del metal utilizado para la reacción redox está en un compuesto complejo con un ligando y la otra mitad en un compuesto complejo con otra sustancia. US 5472807 A se refiere a una batería que incluye un ánodo de aluminio, un electrolito de ferricianuro y un segundo electrodo capaz de reducir el electrolito de ferricianuro que se disuelve en una solución alcalina o solución alcalina de agua de mar.
Breve descripción
La presente invención aborda estos desafíos a través del descubrimiento y la implementación de una nueva clase de materiales activos de baterías de flujo. Los materiales activos tradicionales de la batería de flujo comprenden sales de metales de transición simples y/o iones halógenos como materiales activos positivos|negativos en electrolitos ácidos o cáusticos (por ejemplo, hierro-cromo: Fe3+/2+ |Cr3+/2+ ; vanadio: VO2+NO2+|V3+/2+; zinc-bromo: Zn(OH)42"/Zn|Br2/Br; hidrógeno-bromo: H+/H2 |Br2/Br). En esta configuración, las propiedades generales de la batería (densidad de energía, voltaje de celda, velocidad de carga/ descarga, etc.) están limitadas por las propiedades químicas inherentes de los iones metálicos base/halógeno. En particular, las parejas negativas enseñadas por la técnica anterior pueden exhibir cada uno una fuerza electromotriz adecuada pero con una cinética de electrodo deficiente (por ejemplo, Cr3+/2+), exhibir una fuerza electromotriz modesta con una cinética de electrodo modesta (por ejemplo, V3+/2+), metal de placa sobre el electrodo negativo que impide el desacoplamiento del tamaño de pila y el tiempo de descarga y que presenta crecimiento de dendrita durante el ciclo (por ejemplo, Zn2+/0), o exhibir una fuerza electromotriz modesta y requerir la gestión de gas inflamable (por ejemplo, H+/H2). Se ha prestado considerable atención a superar estas deficiencias, pero hasta la fecha, con poco éxito. En su lugar, la técnica reciente en el almacenamiento de energía ha enseñado en gran medida nuevas formas de organizar y operar pilas de celdas y modificaciones a electrolitos y electrodos que abordan deficiencias menores en lugar de los amplios requisitos de almacenar energía de manera efectiva.
Esta divulgación describe una clase novedosa de compuestos que inesperadamente superan las deficiencias presentadas por la técnica anterior. Los compuestos redox de coordinación de metal-ligando activos descritos en la presente proporcionan materiales activos que comprenden elementos abundantes en la tierra de bajo costo a potenciales de semicelda de batería útiles. Inesperadamente, se descubrió que los materiales exhiben una alta solubilidad (lo que permite una alta densidad de almacenamiento de energía) y altas fuerzas electromotrices (por ejemplo, que incluyen potenciales altamente negativos) y una cinética de electrodo adecuadamente rápida que permite la operación de dispositivos de almacenamiento de energía a altas densidades de corriente. A través de varias opciones de algunos de estos electrolitos, material activo y composiciones de electrodos, se habilitan celdas de batería de flujo que operan a altos voltajes de celda y con alta eficiencia. Los materiales activos que incluyen una composición de materia descrita por esta invención se pueden usar en sistemas de almacenamiento de energía de tal manera que se emparejen con otros materiales activos para formar parejas positivas y parejas negativas en donde los otros materiales activos se describen por la presente invención o se conocen previamente en la técnica o una combinación de los mismos, que incluyen aquellos que comprenden materiales activos solubles, semisólidos, de intercalación, capacitivos o pseudo-capacitivos, o de tipo chapado. Es decir, la presente invención se puede utilizar en ambas semiceldas de un sistema de almacenamiento de energía o como una semicelda en un sistema donde la otra semicelda es, por ejemplo, Fe2+/3+, Br2/Br, H+/H2 , VO2+NO2+ u otra semicelda.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una batería de flujo de acuerdo con la reivindicación 1, un sistema de acuerdo con la reivindicación 7, un método de acuerdo con la reivindicación 9 y un método alternativo de acuerdo con la reivindicación 10. Se establecen realizaciones preferidas en las reivindicaciones dependientes.
Breve descripción de las figuras
La presente solicitud se entiende además cuando se lee junto con las figuras anexas. Con el fin de ilustrar la materia objeto, se muestran en las figuras realizaciones de ejemplo de la materia objeto; sin embargo, la materia objeto actualmente divulgada no se limita a los métodos, dispositivos y sistemas específicos divulgados. Además, los dibujos no necesariamente están dibujados a escala. En las figuras:
La figura 1 representa un esquema de una batería de flujo de ejemplo.
La figura 2 proporciona datos de rendimiento de estabilidad obtenidos durante 250 ciclos de carga/descarga para un sistema de 5 cm2 basado en Ti4+/3+(cat)32'/3' y Fe3+/2+(CN)63'/4', como se describe en el ejemplo 2.
La figura 3 proporciona un trazado de carga/descarga para una batería de flujo de la presente invención como se describe en el ejemplo 2. Este ejemplo contiene Ti4+/3+(cat)32'/3' y Fe3+/2+(CN)63'/4'como primer y segundo electrolitos, respectivamente. La batería se cargó de 0 % SOC a 60 % s Oc y luego se descargó a 40% SOC a una densidad de corriente de 200 mNcm2 y una eficiencia de voltaje RT de ~ 76%.
La figura 4 proporciona datos de eficiencia de corriente obtenidos para un sistema basado en Ti4+/3+(cat)32'/3' y Fe3+/2+(CN)63'/4', como se describe en el ejemplo 3.
La figura 5 proporciona datos de eficiencia de voltaje, con base en la densidad de corriente, para un sistema basado en Ti4+/3+(cat)2(pirogalato)2'/3‘ y Fe3+/2+(CN)63'/4', como se describe en el ejemplo 4.
La figura 6 proporciona datos de eficiencia de voltaje, con base en la densidad de corriente, para un sistema basado en Ti4+/3+(cat)32'/3' y Fe3+/2+(CN)63'/4', como se describe en el ejemplo 4.
La figura 7 proporciona un trazado de carga/descarga para una batería de flujo de la presente invención. Este ejemplo contiene Fe3+/2+(cat)33'/4' y Fe3+/2+(CN)63'/4' como primer y segundo electrolitos, respectivamente. La batería se cargó de 0 % SOC a 60 % SOC y luego se descargó a 40% SOC a una densidad de corriente de 100 mNcm2 y una eficiencia de voltaje RT de aproximadamente 82%.
La figura 8 proporciona un voltamograma cíclico, trazados de CV para el electrolito Al(cit)2(cat)2'/3‘ en Na2SO4 pH 11,5 registrado en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 9 proporciona trazados de CV para tris-pirogalato de titanio en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de NaK[Ti(pirogalato)3] 75 mM a un pH de 9,8 y Na2SO41 M, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 10 proporciona trazados de CV para tris-catecolato de hierro en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de NaK[Fe(catecolato)3] 1 M a un pH de 11 y Na/KCl 3 M, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 11 proporciona un trazado de CV para mono-pirogalato de bis-catecolato de titanio en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de NaK [Ti(catecolato)2(pirogalato)] 1,6 M a un pH de 11, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 12 proporciona un trazado de CV para monolactato de bis-catecolato de titanio en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de NaK[Ti(catecolato)2(lactato)] 0,75 M a un pH de 9, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 13 proporciona un trazado de CV para monogluconato de bis-catecolato de titanio en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de NaK[Ti(catecolato)2(gluconato)] 1,5 M a un pH de 9, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 14 proporciona un trazado de CV para monoascorbato de bis-catecolato de titanio en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de NaK[Ti(catecolato)2(ascorbato)] 1,5 M a un pH de 10, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 15 proporciona un trazado de CV para tris-catecolato de titanio en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de Na2[Ti(catecolato)3] 1,5 M a un pH de 11, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 16 proporciona un trazado de CV para mono-lactato de mono-pirogalato de mono-catecolato de titanio en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de NaK[Ti(catecolato) (pirogalato)(lactato)] 1,5 M a un pH de 8,5, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 17 proporciona un trazado de CV para tris-citrato de titanio en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de Na4[Ti(citrato)3] 0,5 M a un pH de 5, registradas en un electrodo de disco de platino. La figura 18 proporciona un trazado de CV de una solución de [Fe(CN)6]4- 1,5 M obtenida en un electrodo de trabajo de disco de carbono vítreo a varias velocidades de barrido utilizando hidrogenofosfato de sodio y potasio 0,1 M como electrolito de soporte, como se describe en el Ejemplo 5.11. La relación de contraiones Na+/K+ en este ejemplo fue de aproximadamente 1:1.
La figura 19 proporciona un trazado de CV para hexacianuro de cromo en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de K3[Cr(CN)6] 0,05 M a un pH de 9, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 20 proporciona un trazado de CV para hexacianuro de manganeso en un intervalo de potenciales operativos. Los datos se generaron utilizando soluciones de K3[Mn(CN)6] 0,1 M a un pH de 9, registrados en un electrodo de carbono vítreo.
La figura 21 proporciona datos para el voltaje de celda durante el ciclo de carga-descarga para Fe(CN)61 M como pareja positiva y Ti(lactato)2(salicilato) 1 M como pareja negativa, ambos a pH 11, en una batería de flujo de área activa de 5 cm2 a una densidad de corriente de 150 mNcm2, excepto para el área indicada como 100 mNcm2.
La figura 22 proporciona el voltaje de celda en voltios graficado versus el tiempo de prueba en horas durante el ciclo de carga-descarga y los trazados de N entre cada ciclo para Fe(CN)61 M como pareja positiva y Ti(lactato)2(a-hidroxiacetato) 1 M como pareja negativa, ambos a pH 11, en una batería de flujo de área activa de 5 cm2 a una densidad de corriente de 150 mNcm2
La figura 23 proporciona trazados de CV para tris-salicilato de titanio 10 mM a pH 8,6 en un intervalo de potenciales operativos en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 24 proporciona trazados de CV para tris-salicilato de hierro 1 M a pH 9,3 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4
La figura 25 proporciona trazados de CV para monolactato de titanio 10 mM a pH 5,6 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 26 proporciona trazados de CV para monolactato de titanio 1 M a pH 9 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 27 proporciona trazados de CV para bis-lactato de titanio 1 M a pH 2 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de Na2SO4.
La figura 28 proporciona trazado de CV para bis-lactato de titanio 1 M a pH 3,6 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 29 proporciona trazado de CV para bis-lactato de titanio 0,75 M a pH 9 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 30 proporciona trazados de CV para monolactato de bis-malato de titanio 100 mM a pH 9,9 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 31 proporciona trazados de CV para bis-malato-mono-salicilato de titanio 200 mM a pH 10 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 32 proporciona trazados de CV para monoglicinato de bis-lactato de titanio 0,5 M a pH 9,9 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 33 proporciona trazado de CV para monosalicilato de bis-lactato de titanio 0,5 M a pH 10 en un intervalo de potenciales operativos, registrados a un pH de 9,3 en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4. La figura 34 proporciona trazado de CV para mono-lactato de bis-silicilato de titanio 0,5 M a pH 9,8 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 35 proporciona trazado de CV para bis-(a-hidroxiacetato) mono-salicilato de titanio 200 mM en un intervalo de potenciales operativos, registrados a un pH de 10 en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4. La figura 36 proporciona trazado de CV para monolactato de bis-(a-hidroxiacetato) de titanio 0,5 M a pH 10 en un intervalo de potenciales operativos en un electrodo de carbono vitreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 37 proporciona trazados de CV para tris-malato de hierro 1 M a pH 9,2 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 38 proporciona trazados de CV para tris-(a-hidroxiacetato) de hierro 1,5 M a pH 8,1 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vitreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 39 proporciona trazados de CV para monolactato de hierro 1 M a pH 3,1 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vítreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 40 proporciona trazados de CV para bis-lactato de hierro 1,5 M a pH 2,6 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vitreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
La figura 41 proporciona trazados de CV para monolactato-bis-glicinato de hierro 1 M a pH 6,7 en un intervalo de potenciales operativos, registrados en un electrodo de carbono vitreo con electrolito de soporte de NaKSO4.
Descripción detallada de las realizaciones ilustrativas
La presente descripción se puede entender más fácilmente con referencia a la siguiente descripción tomada en relación con las figuras y ejemplos anexos, todos los cuales forman parte de esta divulgación. Se va a entender que esta divulgación no se limita a los productos, métodos, condiciones o parámetros específicos descritos y/o mostrados en la presente, y que la terminología usada en la presente es para fines de describir realizaciones particulares a modo de ejemplo solamente y no pretende ser limitativa de ninguna divulgación reivindicada. De manera similar, a menos que se indique específicamente lo contrario, se pretende que cualquier descripción en cuanto a un posible mecanismo o modo de acción o razón de mejora sea solo ilustrativa, y la invención en la presente no se debe limitar por la corrección o incorrección de este mecanismo o modo de acción o razón sugerida de mejora. A lo largo de este texto, se reconoce que las descripciones se refieren tanto a métodos de operación de un dispositivo y sistemas como a los dispositivos y sistemas que proporcionan estos métodos. Es decir, donde la divulgación describe y/o reivindica un método o métodos para operar una batería de flujo, se aprecia que estas descripciones y/o reivindicaciones también describen y/o reivindican los dispositivos, equipos o sistemas para lograr estos métodos.
En la presente divulgación, las formas singulares "un", "una" y "el" incluyen la referencia plural, y la referencia a un valor numérico particular incluye al menos ese valor particular, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por lo tanto, por ejemplo, una referencia a “un material” es una referencia a al menos uno de estos materiales y equivalentes de estos conocidos por aquellos expertos en la técnica, y así sucesivamente.
Cuando un valor se expresa como una aproximación mediante el uso del descriptor “aproximadamente”, se entenderá que el valor particular forma otra realización. En general, el uso del término "aproximadamente" indica aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se busca que se obtengan por la materia objeto divulgada y se debe interpretar en el contexto específico en el que se usa, con base en su función. El experto en la técnica será capaz de interpretar esto como una cuestión de rutina. En algunos casos, el número de cifras significativas utilizadas para un valor particular puede ser un método no limitante para determinar el alcance de la palabra "aproximadamente". En otros casos, las gradaciones utilizadas en una serie de valores se pueden utilizar para determinar el intervalo previsto disponible para el término "aproximadamente" para cada valor. Donde están presentes, todos los intervalos son inclusivos y combinables. Es decir, las referencias a valores establecidos en intervalos incluyen todos los valores dentro de ese intervalo.
Cuando se presenta una lista, a menos que se indique lo contrario, se va a entender que cada elemento individual de esa lista y cada combinación de esa lista se va a interpretar como una realización separada. Por ejemplo, una lista de realizaciones presentadas como "A, B o C" se debe interpretar como que incluye las realizaciones, "A", "B", "C", "A o B", "A o C", "B o C" o "A, B o C".
Se debe apreciar que ciertas características de la invención que se describen en la presente, para mayor claridad, en el contexto de realizaciones separadas, también se pueden proporcionar en combinación en una sola realización. Es decir, a menos que sea obviamente incompatible o se excluya específicamente, cada realización individual se considera que se puede combinar con cualquier otra realización y esta combinación se considera que es otra realización. Por el contrario, varias características de la invención que se describen, por razones de brevedad, en el contexto de una sola realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación. Además, en tanto que una realización se puede describir como parte de una serie de pasos o parte de una estructura más general, cada una de los pasos o partes también se puede considerar una realización independiente en sí misma. Además, en tanto que las composiciones químicas descritas en la presente divulgación se describen en términos de baterías de flujo, se debe apreciar que cada una de las estructuras o composiciones químicas descritas o ejemplificadas en la presente, ya sea por sí mismas o como electrolitos, se consideran realizaciones independientes de la presente invención (que incluyen los géneros y estructuras de ligandos mixtos específicos descritos en términos de M(L1)x(L2)y(L3)z m como se describe más adelante).
Los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica generalmente operan a través de la interconversión de energía eléctrica y química. Diversas realizaciones de sistemas de almacenamiento de energía electroquímica incluyen baterías, condensadores, celdas de combustible reversibles y similares, y la presente invención puede comprender cualquiera o combinación de estos sistemas.
A diferencia de las tecnologías de batería típicas (por ejemplo, iones de Li, Ni-metalhidruro, plomo-ácido, etc.), donde los materiales de almacenamiento de energía y los elementos de conversión de energía de membrana/colector de corriente se unifican en un solo montaje, las baterías de flujo transportan (por ejemplo, mediante bombeo) materiales de almacenamiento de energía activa redox desde tanques de almacenamiento a través de una pila electroquímica, como en la figura 1 de ejemplo, que se describe en otra parte de la presente con más detalle. Esta característica de diseño desacopla la potencia del sistema de almacenamiento de energía eléctrica (kW) de la capacidad de almacenamiento de energía (kWh), lo que permite una considerable flexibilidad de diseño y optimización de costos.
En algunas realizaciones, las baterías de flujo de acuerdo con la presente divulgación también se pueden describir en términos de una primera cámara que comprende un primer electrodo o electrodo negativo que se pone en contacto con un primer electrolito acuoso; una segunda cámara que comprende un segundo electrodo o electrodo positivo que se pone en contacto con un segundo electrolito acuoso; y un separador dispuesto entre el primer y segundo electrolitos. Las cámaras de electrolitos proporcionan depósitos separados dentro de la celda, a través de los cuales fluyen el primer y/o segundo electrolito para entrar en contacto con los electrodos respectivos y el separador. Cada cámara y su electrodo y electrolito asociados definen su semicelda correspondiente. El separador proporciona varias funciones que incluyen, por ejemplo, (1) servir como una barrera para mezclar el primer y segundo electrolitos; (2) aislar electrónicamente para reducir o prevenir cortocircuitos entre los electrodos positivo y negativo; y (3) proporcionar transporte de iones entre las cámaras de electrolito positivo y negativo, equilibrando así el transporte de electrones durante los ciclos de carga y descarga. Los electrodos negativos y positivos proporcionan una superficie para las reacciones electroquímicas durante la carga y la descarga. Durante un ciclo de carga o descarga, los electrolitos se pueden transportar desde tanques de almacenamiento separados a través de las cámaras de electrolitos correspondientes. En un ciclo de carga, se aplica energía eléctrica al sistema en donde el material activo contenido en el segundo electrolito se somete a una oxidación de uno o más electrones y el material activo en el primer electrolito se somete a una reducción de uno o más electrones. De manera similar, en un ciclo de descarga, el segundo electrolito se reduce y el primer electrolito se oxida produciendo energía eléctrica.
Determinadas realizaciones de la presente invención proporcionan baterías de flujo, cada batería de flujo que comprende:
un primer electrólito acuoso que comprende un primer material activo redox;
un segundo electrólito acuoso que comprende un segundo material activo redox;
un primer electrodo en contacto con el primer electrólito acuoso;
un segundo electrodo en contacto con el segundo electrólito acuoso y
un separador dispuesto entre el primer electrolito acuoso y el segundo electrolito acuoso;
en donde cada uno del primer y segundo materiales activos redox comprende un compuesto de coordinación de metalligando que exhibe independientemente una cinética electroquímica sustancialmente reversible. Cualquiera o ambos electrodos que llevan a cabo las reacciones electroquímicas pueden comprender carbono. Más adelante se describe el término "compuesto de coordinación de metal-ligando", tanto en términos amplios como más específicos y cada uno comprende realizaciones separadas.
Como se usa en la presente, a menos que se especifique lo contrario, el término “cinética electroquímica sustancialmente reversible” se refiere a la condición en donde la diferencia de voltaje entre los picos anódico y catódico es menor que aproximadamente 0,3 V, como se mide por voltametría cíclica, usando un aparato ex-situ que comprende un electrodo de disco de carbono vítreo plano y grabación a 100 mV/s. Sin embargo, las realizaciones adicionales proporcionan que la diferencia de voltaje entre los picos anódico y catódico sea menor que aproximadamente 0,2 V, menor que aproximadamente 0,1 V, menor que aproximadamente 0,075 V o menor que aproximadamente 0,059 V, en estas mismas condiciones de prueba.
La presente invención proporciona baterías de flujo como se define en la reivindicación 1. A lo largo de esta divulgación, la frase "una de sus sales" incluye sales básicas tal como, aquellas formadas con cationes tal como sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, amonio y alquilamonio. También se pueden utilizar otras sales que no afecten negativamente la operación de la celda.
En aquellas realizaciones donde el primer y segundo electrolitos acuosos comprenden cada uno un primer y segundo compuesto de coordinación de metal-ligando, respectivamente, el primer y segundo compuestos de coordinación de metal-ligando pueden ser iguales o diferentes.
En diversas realizaciones, cada uno o ambos del primer o segundo compuesto de coordinación de metal-ligando también puede comprender al menos un ligando de ascorbato, catecolato, citrato, glicolato o poliol (que incluye un ligando derivado de etilenglicol, propilenglicol o glicerol), gluconato, glicinato, a-hidroxialcanoato (por ejemplo, a-hidroxiacetato, de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, ftalato, pirogalato, sarcosinato, salicilato o lactato.
De acuerdo con la presente invención, los compuestos de coordinación de metales pueden incluir Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, W, Zn o Zr de valencia distinta de cero, por ejemplo Al3+, Ca2+ , Ce4+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Mn3+, Mo6+, Si4+, Sn4+, Ti4+, W6+, Zn2+ o Zr4+ como metales. Como se describió anteriormente, el primer y segundo compuesto de coordinación metálico pueden comprender el mismo o diferente metal o metaloide de valencia distinta de cero, o el mismo elemento que tiene una pareja redox de diferentes estados de oxidación. Se prefieren los compuestos de coordinación de metal-ligando que comprenden Al, Cr, Ti, Mn o Fe, en cualquiera o ambos del primer o segundo compuesto. En ciertas realizaciones, el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando comprende un compuesto de hexacianuro de hierro, por ejemplo, como una pareja de ferro-/ferricianuro.
Como se analiza adicionalmente más adelante, la presente invención también proporciona que cualquiera o ambos del primer o el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando están presentes en el primer o segundo electrolito, respectivamente, a concentraciones elevadas, por ejemplo, al menos aproximadamente 0,5 M, al menos aproximadamente 0,6 M, al menos aproximadamente 0,75 M o al menos aproximadamente 1 M. Se prefieren concentraciones más altas para producir densidades de energía de sistema más altas. En realizaciones independientes separadas, la densidad de energía de los electrolitos es al menos aproximadamente 10 Wh/L, al menos aproximadamente 20 Wh/L o al menos aproximadamente 30 Wh/L.
También es importante reiterar que las realizaciones individuales descritas en la presente también incluyen aquellas en las que uno o ambos, preferentemente ambos, del primer y segundo compuestos de coordinación de metal-ligando exhiben cada uno una cinética electroquímica sustancialmente reversible. De manera similar, las baterías de flujo descritas en la presente, ya sea que dependan o no de las combinaciones específicas de metal-ligando descritas, son capaces de proporcionar (y proporcionan cuando funcionan) altas eficiencias de voltaje y corriente de ida y vuelta, cada una de al menos 70%, cuando se mide a 200 mNcm2 y tales características de rendimiento se consideran realizaciones individuales de la presente invención. De manera similar, la presente invención proporciona baterías de flujo capaces de operar, u operar, con una densidad de corriente de al menos aproximadamente 100 mNcm2 y una eficiencia de voltaje de ida y vuelta de al menos aproximadamente 70%, al menos aproximadamente 80% o al menos aproximadamente 90%. Estas características se pueden realizar incluso cuando el separador tiene un espesor de aproximadamente 100 micrones o menos, aproximadamente 50 micrones o menos, o aproximadamente 25 micrones o menos.
En otras realizaciones independientes, cada una de las baterías de flujo comprende:
un primer electrolito acuoso que comprende un compuesto de coordinación de metal-ligando;
un segundo electrolito acuoso que comprende un segundo compuesto de coordinación de metal-ligando;
un primer electrodo en contacto con el primer electrólito acuoso;
un segundo electrodo en contacto con el segundo electrólito acuoso y
un separador dispuesto entre el primer electrolito acuoso y el segundo electrolito acuoso;
en donde al menos un compuesto de coordinación de metal-ligando tiene una fórmula que comprende M(L1)x (L2) y(L3)z m, donde x, y y z se seleccionan del grupo que consiste en (a) x = 3, y = z = 0; (b) x = 2, y = 1, z = 0; (c) x = 1, y = 1, z = 1;
m es -5, -4, -3, -2, -1, 0;
M es Al, Cr, Fe, Mn, o Ti;
y L1, L2 y L3 son cada uno independientemente ascorbato, un catecolato, citrato, un glicolato o poliol (que incluye un ligando derivado de etilenglicol, propilenglicol o glicerol), gluconato, glicinato, a-hidroxialcanoato (por ejemplo, ahidroxiacetato, de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, un ftalato, un pirogalato, sarcosinato, salicilato o lactato. Los términos "un catecolato" y "un pirogalolato" reflejan el hecho de que estos ligandos pueden estar opcionalmente sustituidos con al menos un grupo R1, como se definió anteriormente, es decir, en realizaciones independientes, el catecolato o pirogalato están sustituidos y no sustituidos. Los ligandos de tipo catecol o pirogalol también pueden estar opcionalmente sustituidos con C1-6 alcoxi (por ejemplo, -O-C 1-6 alquilo), C1-6 alquilo, C1-6 alquenilo, C1-6 alquinilo, arilo o heteroarilo de 5-6 miembros, un ácido bórico o una sal del mismo, un ácido carboxi o una sal del mismo, C2 -6 carboxilato, ciano, halo, hidroxilo, nitro, sulfonato, ácido sulfónico o una sal del mismo, fosfonato, ácido fosfónico o una sal del mismo, o un poliglicol (preferiblemente polietilenglicol, -[CH2CH2-O]2-2 0OH, preferiblemente -[CH2CH2-O]2-6-OH).
A lo largo de esta divulgación, donde se dice que L1, L2 y L3 son independientemente ascorbato, un catecolato, citrato, un glicolato o poliol (que incluye ligandos derivados de etilenglicol, propilenglicol o glicerol), gluconato, glicinato, ahidroxialcanoato (por ejemplo, a-hidroxiacetato, de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato o lactato, debe apreciarse que estos ligandos reflejan una clase más amplia de ligandos, es decir, aquellos que incluyen especies alifáticas de polihidroxi, carboxílicas, policarboxílicas o hidroxicarboxílicas mixtas capaces de unirse, preferentemente como quelantes de bi-, tri- o polidentados, que incluyen ácidos a-, p- y Y-hidroxi- o polihidroxicarboxílicos de C2-C10 (por ejemplo, ácido glicólico, azúcares tal como fructosa, glucosa) o ácidos C3-C10 hidroxi- o polihidroxídicos, tri- o policarboxílicos tal como EDTA o DTPA. Los compuestos de coordinación que contienen esta clase más amplia de ligandos también se consideran dentro del alcance de la presente invención, especialmente cuando esos compuestos de coordinación también contienen al menos un ligando de catecolato o pirogalato, al menos un ligando de polihidroxi o policarboxilato, ácido a- y/o p-hidroxicarboxílico.
En determinadas realizaciones independientes, cada una de las baterías de flujo comprende:
un primer electrólito acuoso que comprende un primer material activo redox;
un segundo electrólito acuoso que comprende un segundo material activo redox;
un primer electrodo en contacto con el primer electrólito acuoso;
un segundo electrodo en contacto con el segundo electrólito acuoso y
un separador dispuesto entre el primer electrolito acuoso y el segundo electrolito acuoso;
en donde el segundo material activo redox comprende un complejo de coordinación de metal-ligando que tiene una fórmula que comprende M(L1)x(L2)y(L3)z m,
M es Al, Ca , Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, S, Sn, Ti, W, Zn, o Zr;
L1, L2 y L3 son cada uno independientemente ascorbato, un catecolato, citrato, un glicolato o poliol (que incluye, ligandos derivados de etilenglicol, propilenglicol o glicerol), gluconato, glicinato, a-hidroxialcanoato (por ejemplo, a-hidroxiacetato, de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, un ftalato, un pirogalato, sarcosinato, salicilato o lactato;
x, y y z se seleccionan del grupo que consiste en (a) x = 3, y = z = 0; (b) x = 2, y = 1, z=0; (c) x = 1, y = 1, z = 1;
y m es 0, -1, -2, -3, -4, o -5. En realizaciones preferidas, M es Al, Cr, Fe o Ti.
En otras realizaciones, cada una de las baterías de flujo comprende:
un primer electrólito acuoso que comprende un primer material activo redox;
un segundo electrólito acuoso que comprende un segundo material activo redox;
un primer electrodo en contacto con el primer electrólito acuoso;
un segundo electrodo en contacto con el segundo electrólito acuoso y
un separador dispuesto entre el primer electrolito acuoso y el segundo electrolito acuoso;
en donde el primer, segundo o ambos materiales activos redox comprenden un compuesto de coordinación de metalligando en concentraciones de al menos aproximadamente 0,5 M, al menos aproximadamente 0,75 M o al menos aproximadamente 1 M.
En otras realizaciones independientes, cada una de las baterías de flujo comprende:
un primer electrólito acuoso que comprende un primer material activo redox;
un segundo electrólito acuoso que comprende un segundo material activo redox;
un primer electrodo en contacto con el primer electrólito acuoso;
un segundo electrodo en contacto con el segundo electrólito acuoso y
un separador dispuesto entre el primer electrolito acuoso y el segundo electrolito acuoso;
en donde el primer y segundo materiales activos redox comprenden compuestos de coordinación de metal-ligando; y en donde el separador tiene un espesor de aproximadamente 100 micrones o menos. El separador también puede tener un espesor de aproximadamente 50 micrones o menos o aproximadamente 25 micrones o menos.
De nuevo, cada una de las características específicas descritas anteriormente se puede combinar de modo que las características combinadas formen realizaciones adicionales.
La invención también contempla aquellas realizaciones en donde el por lo menos un compuesto de coordinación de metalligando comprende (a) al menos un ligando de catecolato o pirogalato, (b) al menos un ascorbato, citrato, un glicolato o poliol (que incluye ligandos derivados de etilenglicol, propilenglicol o glicerol) , gluconato, glicinato, a-hidroxialcanoato (por ejemplo, a-hidroxiacetato, de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato o ligando de lactato, o (c) tanto al menos un ligando de catecolato o pirogalato como al menos un ascorbato, citrato, un glicolato o poliol (que incluye ligandos derivados de etilenglicol, propilenglicol o glicerol), gluconato, glicinato, a-hidroxialcanoato (por ejemplo, a-hidroxiacetato, de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato o ligando de lactato. De manera similar, el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando puede comprender (a) al menos un ligando de catecolato o pirogalato, (b) al menos un ascorbato, citrato, un glicolato o poliol (que incluye un ligando derivado de etilenglicol, propilenglicol o glicerol), gluconato, glicinato, ahidroxialcanoato (por ejemplo, a-hidroxiacetato, de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato o ligando de lactato, o (c) al menos un ligando de catecolato o pirogalato, y al menos un ascorbato, citrato, un glicolato o poliol (que incluye un ligando derivado de etilenglicol, propilenglicol o glicerol), gluconato, glicinato, a-hidroxialcanoato (por ejemplo, a-hidroxiacetato, de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, y-hidroxialcanoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato o ligando de lactato. En algunas de estas realizaciones, al menos un compuesto de coordinación de metal-ligando es un compuesto de cromo, hierro, manganeso, molibdeno o cianuro de rutenio, preferiblemente un hexacianuro de cromo, hierro o manganeso, tal como ferricianuro o ferrocianuro en combinación con otro compuesto de coordinación de metal-ligando como se describe en la presente.
La invención contempla además aquellas realizaciones dentro del alcance de los Grupos A-F, en donde el primer y segundo compuestos de coordinación de metal-ligando exhiben cada uno una cinética electroquímica sustancialmente reversible.
Hasta este punto, las diversas realizaciones se han descrito principalmente en términos de baterías de flujo individuales. Se debe apreciar que, donde sea posible, las descripciones se deben leer como que incluyen baterías de flujo que operan o son capaces de operar con las características especificadas. De manera similar, las descripciones se deben leer como que incluyen sistemas de baterías de flujo, en donde el sistema comprende al menos dos de las baterías de flujo descritas en la presente.
En la Figura 1 se muestra una batería de flujo de ejemplo. Como se muestra en esa figura, un sistema de batería de flujo puede incluir una celda electroquímica que presenta un separador 20 (por ejemplo, una membrana) que separa los dos electrodos de la celda electroquímica. El electrodo 10 es adecuadamente un material conductor, tal como un metal, carbono, grafito y similares. El tanque 50 puede contener el primer material redox 30, cuyo material es capaz de someterse a ciclos entre un estado oxidado y reducido.
Una bomba 60 puede afectar el transporte del primer material activo 30 desde el tanque 50 a la celda electroquímica. La batería de flujo también incluye adecuadamente un segundo tanque (no etiquetado) que contiene el segundo material activo 40. El segundo material activo 40 puede o no ser el mismo que el material activo 30. Una segunda bomba (no etiquetada) puede afectar el transporte del segundo material redox 40 a la celda electroquímica. Las bombas también se pueden usar para afectar el transporte de los materiales activos desde la celda electroquímica a los tanques del sistema. Se pueden usar otros métodos para efectuar el transporte de fluidos, por ejemplo, sifones, para transportar material redox dentro y fuera de la celda electroquímica. También se muestra una fuente de energía o carga 70, que completa el circuito de la celda electroquímica y permite al usuario recolectar o almacenar electricidad durante la operación de la celda.
Se debe entender que la Figura 1 representa una realización específica, no limitante de una batería de flujo. Por consiguiente, los dispositivos de acuerdo con la presente divulgación pueden incluir o no todos los aspectos del sistema representado en la Figura 1. Como un ejemplo, un sistema de acuerdo con la presente divulgación puede incluir materiales activos que son sólidos, líquidos o gaseosos y/o sólidos, líquidos o gases disueltos en solución o suspensiones espesas. Los materiales activos se pueden almacenar en un tanque, en un recipiente abierto a la atmósfera o simplemente se pueden ventilar a la atmósfera.
En algunos casos, un usuario puede desear proporcionar voltajes de carga o descarga más altos que los disponibles de una sola batería. En estos casos, y en ciertas realizaciones, entonces, varias baterías se conectan en serie de modo que el voltaje de cada celda es aditivo. Se puede emplear un material eléctricamente conductor, pero no poroso (por ejemplo, una placa bipolar) para conectar celdas de batería adyacentes en una pila bipolar, que permite el transporte de electrones pero evita el transporte de fluidos o gases entre celdas adyacentes. Los compartimentos de electrodo positivo y los compartimentos de electrodo negativo de las celdas individuales se conectan adecuadamente de forma fluídica a través de colectores de fluido positivo y negativo comunes en la pila. De esta manera, las celdas electroquímicas individuales se pueden apilar en serie para producir un voltaje operativo deseado.
En realizaciones adicionales, las celdas, pilas de celdas o baterías se incorporan en sistemas de almacenamiento de energía más grandes, que incluyen adecuadamente tuberías y controles útiles para la operación de estas unidades grandes. Las tuberías, control y otros equipos adecuados para estos sistemas se conocen en la técnica e incluyen, por ejemplo, tuberías y bombas en comunicación fluida con las respectivas cámaras de reacción electroquímica para mover electrolitos dentro y fuera de las respectivas cámaras y tanques de almacenamiento para contener electrolitos cargados y descargados. Los sistemas de almacenamiento y generación de energía descritos por la presente divulgación también pueden incluir bucles de circulación de electrolitos, que pueden comprender una o más válvulas, una o más bombas y, opcionalmente, una línea de compensación de presión. Los sistemas de almacenamiento y generación de energía de esta divulgación también pueden incluir un sistema de gestión de operación. El sistema de gestión de operación puede ser cualquier dispositivo controlador adecuado, tal como una computadora o microprocesador, y puede contener circuitería lógica que establece la operación de cualquiera de las diversas válvulas, bombas, bucles de circulación y similares.
En algunas realizaciones, un sistema de batería de flujo puede comprender una batería de flujo (que incluye una celda o pila de celdas), una primera cámara que contiene el primer electrolito acuoso y una segunda cámara que contiene el segundo electrolito acuoso; al menos un bucle de circulación de electrolitos en comunicación fluídica con cada cámara de electrolito, el por lo menos un bucle de circulación de electrolitos que comprende tanques de almacenamiento y tuberías para contener y transportar los electrolitos; hardware y software de control (que puede incluir sistemas de seguridad); y una unidad de acondicionamiento de energía opcional. La pila de celdas de batería de flujo logra la conversión de ciclos de carga y descarga y determina la potencia pico del sistema de almacenamiento de energía, potencia que en algunas realizaciones puede estar en el intervalo de kW. Los tanques de almacenamiento contienen los materiales activos positivos y negativos; el volumen del tanque determina la cantidad de energía almacenada en el sistema, que se puede medir en kWh. El software de control, el hardware y los sistemas de seguridad opcionales incluyen adecuadamente sensores, equipos de mitigación y otros controles y salvaguardas electrónicos/de hardware para asegurar una operación segura, autónoma y eficiente del sistema de almacenamiento de energía de batería de flujo. Estos sistemas se conocen por aquellos expertos en la técnica. Se puede utilizar una unidad de acondicionamiento de energía en el extremo frontal del sistema de almacenamiento de energía para convertir la energía entrante y saliente a un voltaje y corriente que sea óptima para el sistema de almacenamiento de energía o la aplicación. Para el ejemplo de un sistema de almacenamiento de energía conectado a una red eléctrica, en un ciclo de carga la unidad de acondicionamiento de energía convertiría la electricidad CA entrante en electricidad CC a un voltaje y corriente apropiados para la pila electroquímica. En un ciclo de descarga, la pila produce energía eléctrica CC y la unidad de acondicionamiento de energía se convierte en energía eléctrica CA al voltaje y frecuencia apropiados para aplicaciones de red eléctrica.
Los sistemas de almacenamiento de energía de la presente divulgación son, en algunas realizaciones, adecuados para ciclos de carga o descarga sostenidos de varias horas de duración. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las baterías de flujo de la presente invención son capaces de retener al menos aproximadamente 70% de eficiencia cuando se someten a 10 ciclos de carga/descarga. Como tal, los sistemas de la presente divulgación se pueden utilizar para suavizar los perfiles de suministro/demanda de energía y proporcionar un mecanismo para estabilizar los activos de generación de energía intermitente (por ejemplo, de fuentes de energía renovables). Se debe apreciar, entonces, que diversas realizaciones de la presente divulgación incluyen aquellas aplicaciones de almacenamiento de energía eléctrica donde estas duraciones de carga o descarga largas son valiosas. Por ejemplo, ejemplos no limitantes de estas aplicaciones incluyen aquellas en las que los sistemas de la presente divulgación se conectan a una red eléctrica, para permitir integración de energías renovables, cambio de carga pico, reafirmación de red, consumo de generación de energía de carga base, arbitraje de energía, aplazamiento de activos de transmisión y distribución, soporte de red débil y/o regulación de frecuencia. Las celdas, pilas o sistemas de acuerdo con la presente divulgación se pueden utilizar para proporcionar energía estable para aplicaciones que no se conectan a una red o una microrred, por ejemplo, como fuentes de energía para campamentos remotos, bases de operación avanzadas, telecomunicaciones fuera de la red eléctrica o sensores remotos.
La eficacia de almacenamiento de energía de batería de flujo se determina tanto por la eficiencia energética CC-CC de ida y vuelta (RTeff) como por la densidad de energía de los materiales activos (medida en Wh/L). La RTeff es un compuesto de eficiencias de voltaje y corriente para los ciclos de carga y descarga de la batería. En los dispositivos electroquímicos, las eficiencias de voltaje y corriente son funciones de la densidad de corriente, y en tanto que la eficiencia de voltaje y corriente generalmente disminuye a medida que incrementa la densidad de corriente (mNcm2), a menudo se desean densidades de corriente altas para reducir el tamaño/costo de la pila electroquímica requerida para lograr una potencia nominal dada. La densidad de energía del material activo es directamente proporcional al OCV de celda (OCV = voltaje de circuito abierto), la concentración de especies activas y el número de electrones transferidos por mol de especies activas. Son deseables altas densidades de energía para reducir el volumen de materiales activos requeridos para una cantidad dada de energía almacenada.
Se debe apreciar que, en tanto que las diversas realizaciones descritas en la presente se describen en términos de sistemas de baterías de flujo, las mismas estrategias y realizaciones químicas/de diseño también se pueden emplear con celdas, baterías o sistemas electroquímicos estacionarios (sin flujo), que incluyen aquellos donde una o ambas medias celdas emplean electrolitos estacionarios. Cada una de estas realizaciones se considera dentro del alcance de la presente invención.
Términos
A lo largo de esta especificación, se debe proporcionar a las palabras su significado normal, como se entendería por aquellos expertos en la técnica relevante. Sin embargo, para evitar malentendidos, los significados de ciertos términos se definirán o aclararán específicamente.
El término "material activo" se conoce por aquellos expertos en la técnica de electroquímica y almacenamiento de energía electroquímica y pretende referirse a materiales que experimentan un cambio en el estado de oxidación durante la operación del sistema. Los materiales activos pueden comprender un sólido, líquido o gas y/o sólidos, líquidos o gases disueltos en solución. En determinadas realizaciones, los materiales activos comprenden moléculas y/o supramoléculas disueltas en solución. Los materiales activos con una composición de materia descrita por esta invención se pueden usar en sistemas de almacenamiento de energía de tal manera que se emparejen con otros materiales activos para formar una pareja positiva y una pareja negativa en donde los otros materiales activos se describen por la presente invención o se conocen previamente en la técnica o una combinación de los mismos, que incluyen materiales activos solubles, semisólidos, de intercalación, capacitivos o pseudo-capacitivos, y de tipo chapado. La concentración de las moléculas puede ser de al menos aproximadamente 2 M, entre aproximadamente 1 M y aproximadamente 2 M, aproximadamente 1,5 M, entre 0,5 M y 1 M, o 0,5 M o menos.
En ciertas realizaciones, el material activo puede comprender un "compuesto de coordinación de metal-ligando", que se conocen por aquellos expertos en la técnica de electroquímica y química inorgánica. Un compuesto de coordinación de metal-ligando puede comprender un ion metálico unido a un átomo o molécula. El átomo o molécula unido se conoce como un "ligando". En determinadas realizaciones no limitantes, el ligando puede comprender una molécula que comprende átomos de C, H, N y/u O. En otras palabras, el ligando puede comprender una molécula orgánica. Se entiende que los compuestos de coordinación de metal-ligando de la presente divulgación comprenden al menos un ligando que no es agua, hidróxido o un haluro (F , Cl-, Br, I-). Cuando se presentan en la presente como representados por "M(L1)x (L2) y(L3)z m, x, y y z son independientemente 0, 1,2 o 3, de modo que 1 ≤ x y z ≤ 3" se debe apreciar que esto refleja realizaciones independientes donde "M" contiene 1, 2 o 3 ligandos de L1, L2 y L3 dentro de su esfera de coordinación interna, donde L1, L2 y L3 son diferentes entre sí.
Los compuestos de coordinación de metal-ligando pueden comprender un "ion metálico activo redox" y/o un "ion metálico inerte redox". El término "ion metálico activo redox" pretende connotar que el metal experimenta un cambio en el estado de oxidación en las condiciones de uso. Como se usa en la presente, el término ion metálico “inerte redox” pretende connotar que el metal no experimenta un cambio en el estado de oxidación en las condiciones de uso. Los iones metálico pueden comprender sales de valencia distinta de cero de, por ejemplo, Al, Ca, Co, Cr, Sr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, Zn, Zr, V, o una combinación de los mismos. El experto en la técnica sería capaz de reconocer las circunstancias en las que un metal de valencia distinta de cero dado sería redox activo o inactivo en los entornos de electrolitos prescritos.
En otras realizaciones, el material activo puede comprender un "material activo orgánico". Un material activo orgánico puede comprender una molécula o supramolécula que no contiene un ion de metal de transición. Se entiende además que los materiales activos orgánicos pretenden comprender moléculas o supramoléculas que se disuelven en solución acuosa. Y el material activo orgánico es capaz de experimentar un cambio en el estado de oxidación durante la operación del sistema de almacenamiento de energía electroquímica. En este caso, la molécula o supramolécula puede aceptar o donar un electrón durante la operación del sistema.
A menos que se especifique lo contrario, el término "acuoso" se refiere a un sistema disolvente que comprende al menos aproximadamente 98% en peso de agua, con respecto al peso total del disolvente. En algunas aplicaciones, también pueden estar presentes de manera útil codisolventes solubles, miscibles o parcialmente miscibles (emulsionados con tensioactivos u otros) que, por ejemplo, extienden el intervalo de liquidez del agua (por ejemplo, alcoholes/glicoles). Donde se especifica, las realizaciones independientes adicionales incluyen aquellas en las que el sistema disolvente "acuoso" comprende al menos aproximadamente 55%, al menos aproximadamente 60% en peso, al menos aproximadamente 70% en peso, al menos aproximadamente 75% en peso, al menos aproximadamente 8 0 %, al menos aproximadamente 85% en peso, al menos aproximadamente 90% en peso, al menos aproximadamente 95% en peso o al menos aproximadamente 98% en peso de agua, con respecto al disolvente total. En algunas situaciones, el disolvente acuoso puede consistir esencialmente en agua y estar sustancialmente libre o completamente libre de codisolventes u otras especies. El sistema disolvente puede ser de al menos aproximadamente 90% en peso, al menos aproximadamente 95% en peso o al menos aproximadamente 98% en peso de agua y, en algunas realizaciones, estar libre de codisolventes u otras especies.
Además de los materiales activos redox descritos más adelante, los electrolitos acuosos pueden contener agentes amortiguadores adicionales, electrolitos de soporte, modificadores de viscosidad, agentes humectantes y similares.
El término "placa bipolar" se refiere a un material sustancialmente no poroso eléctricamente conductor que puede servir para separar celdas electroquímicas en una pila de celdas de modo que las celdas se conecten en serie y el voltaje de celda sea aditivo a través de la pila de celdas. La placa bipolar tiene dos superficies de modo que una superficie de la placa bipolar sirve como sustrato para el electrodo positivo en una celda y el electrodo negativo en una celda adyacente. La placa bipolar típicamente comprende carbono y materiales compuestos que contienen carbono.
El término "potencial de celda" se entiende fácilmente por aquellos expertos en la técnica de electroquímica y se define como el voltaje de la celda electroquímica durante la operación. El potencial de celda se puede definir además por la Ecuación 1:
Potencial de celda
Figure imgf000011_0001
( I )
donde OCV es el "potencial de circuito abierto", ^E08 y % es son los sobrepotenciales para los electrodos positivo y negativo a una densidad de corriente dada, respectivamente, e iR es la pérdida de voltaje asociada con todas las resistencias de celda combinadas. El "potencial de circuito abierto" u OCV se puede entender fácilmente de acuerdo con la ecuación 2 :
OCV = E+ - E (2)
donde E+ y E son los "potenciales de semicelda" para las reacciones redox que tienen lugar en los electrodos positivo y negativo, respectivamente. Los potenciales de semicelda se pueden describir además mediante la conocida ecuación de Nernst 3:
E = E° - RT/nF In (X^ / X*0 (3)
en donde EO es el potencial de reducción estándar para la pareja redox de interés (por ejemplo, el electrodo positivo o negativo), R es la constante universal de gases, T es la temperatura, n es el número de electrones transferidos en la pareja redox de interés, F es la constante de Faraday, y Xrojo/Xox es la relación de especies reducidas a oxidadas en el electrodo.
La OCV de un sistema de batería se puede medir mediante el uso de técnicas estándar cuando el flujo de corriente entre el primer y segundo electrodo es igual a cero. En esta condición, la diferencia de voltaje entre el primer y segundo electrodos corresponde a la OCV. El OCV de un sistema de baterías depende del estado de carga (SOC) del sistema. Sin limitarse a la exactitud de ninguna teoría, el OCV de una batería ideal cambiará con el estado de carga de acuerdo con la ecuación de Nernst (ecuación 4 anterior). Para simplificar en esta solicitud, se hará referencia a todos los OCV a sus valores al 50% de SOC. Los expertos en la técnica reconocerán que a SOC más altos, el OCV de una batería aumentará, y a SOC más bajos, el o Cv disminuirá del valor a 50% de SOC.
El término "densidad de corriente" se refiere a la corriente total que pasa en una celda electroquímica dividida por el área geométrica de los electrodos de la celda y se informa comúnmente en unidades de mNcm2. En determinadas realizaciones de la presente invención, las densidades de corriente pueden estar en un intervalo de aproximadamente 50 mNcm2, de aproximadamente 100 mNcm2 o de aproximadamente 200 mNcm2, a aproximadamente 200 mNcm2, a aproximadamente 300 mNcm2, a aproximadamente 400 mNcm2, o a aproximadamente 500 mNcm2, y estos intervalos también pueden aplicarse a aquellas realizaciones a las que se hace referencia como que proporcionan "al menos 100 mNcm2".
El término "eficiencia de corriente" (Ieff) se puede describir como la relación de la carga total producida tras la descarga del sistema a la carga total pasada tras la carga. En algunas realizaciones, la carga producida en la descarga o carga pasada se puede medir usando técnicas de conteo de culombios electroquímicos estándar bien conocidas por aquellos expertos en la técnica. Sin estar limitarse a los límites de ninguna teoría, la eficiencia de corriente puede ser una función del estado de carga de la batería de flujo. En algunas realizaciones no limitantes, la eficiencia de corriente se puede evaluar en un intervalo de SOC de aproximadamente 35% a aproximadamente 60%.
El término "densidad de energía" se refiere a la cantidad de energía que se puede almacenar, por unidad de volumen, en los materiales activos. La densidad de energía, como se usa en la presente, se refiere a la densidad de energía teórica del almacenamiento de energía y se puede calcular mediante la ecuación 4:
Figure imgf000012_0001
donde OCV es el potencial de circuito abierto en el estado de carga de 50%, como se definió anteriormente, (26,8 A-h/mol) es la constante de Faraday, y [e-] es la concentración de electrones almacenados en el material activo en el estado de carga de 99%. En el caso de que los materiales activos comprendan en gran medida una especie atómica o molecular para el electrolito positivo y negativo, [e-] se puede calcular como:
Figure imgf000012_0002
donde [materiales activos] es la concentración (mol/L o M) del material activo en el electrolito negativo o positivo, el que sea menor, y n es el número de electrones transferidos por molécula de material activo. El término relacionado "densidad de carga" se refiere a la cantidad total de carga que puede contener cada electrolito. Para un electrólito determinado:
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donde [material activo] y n son como se definen anteriormente.
El término "eficiencia energética" se puede describir como la relación de la energía total producida tras la descarga del sistema a la energía total consumida tras la carga. La eficiencia energética (RTeff) se puede calcular mediante la ecuación 7:
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Como se usa en la presente, el término "corriente de desprendimiento" describe la porción de la corriente eléctrica aplicada en una configuración de batería de flujo energizado que se asocia con el desprendimiento (generación) de una especie química particular. En el contexto actual, entonces, cuando se aplica un sobrepotencial suficiente (ver más adelante) en una batería de flujo de manera que uno o ambos oxígeno se desprende en el electrodo positivo o hidrógeno se desprende en el electrodo negativo, esa porción de la corriente asociada con la desprendimiento de oxígeno o hidrógeno es la corriente de desprendimiento de oxígeno o corriente de desprendimiento de hidrógeno, respectivamente.
En determinadas realizaciones preferidas, no hay corriente asociada con el desprendimiento de hidrógeno, el desprendimiento de oxígeno o el desprendimiento de hidrógeno y oxígeno. Esto puede ocurrir cuando la semicelda positiva opera a un potencial menor que el potencial umbral termodinámico o el sobrepotencial umbral del electrodo positivo (es decir, no se produce oxígeno; ver la explicación de los términos más adelante) o la celda de semicelda negativa opera a un potencial más positivo que el potencial umbral termodinámico o el sobrepotencial umbral del electrodo negativo (es decir, no se produce hidrógeno), o ambos. En realizaciones separadas, las baterías operan dentro de 0,3 V, dentro de 0,25 V, dentro de 0,2 V, dentro de 0,15 V o dentro de 0,1 V del potencial umbral termodinámico o el sobrepotencial umbral de los electrodos positivos o negativos respectivos.
En realizaciones en donde se desprende gas, la porción de corriente asociada con el desprendimiento de gas (ya sea hidrógeno u oxígeno o ambos) es adecuadamente menos de aproximadamente 20%, menos de aproximadamente 15%, menos de aproximadamente 10%, menos de aproximadamente 5%, menos de aproximadamente 2%, o menos de aproximadamente 1% de la corriente total aplicada. Las corrientes de desprendimiento de gas más bajas se consideran particularmente adecuadas para las eficiencias de la batería (celda o pila de celdas).
El término "excluir" se refiere a la capacidad de un separador para no permitir que ciertos iones o moléculas fluyan a través del separador y típicamente se mide como un porcentaje.
El término "ion móvil" se entiende por aquellos expertos en la técnica de electroquímica y pretende comprender el ion que se transfiere entre el electrodo negativo y positivo durante la operación del sistema de almacenamiento de energía electroquímica. El término "ion móvil" también puede hacer referencia a un ion que transporta al menos 80% de la corriente iónica durante el cargador/descarga.
Como se usa en la presente, los términos "electrodo negativo" y "electrodo positivo" son electrodos definidos uno con respecto al otro, de modo que el electrodo negativo opera o se diseña o está destinado a operar a un potencial más negativo que el electrodo positivo (y viceversa), independientemente de los potenciales reales a los que operan, tanto en ciclos de carga como de descarga. El electrodo negativo puede o no funcionar realmente o estar diseñado o destinado para operar a un potencial negativo en relación con el electrodo de hidrógeno reversible. El electrodo negativo se asocia con el primer electrolito acuoso y el electrodo positivo se asocia con el segundo electrolito, como se describe en la presente.
El término "sobrepotencial" se entiende bien por aquellos expertos en la técnica de electroquímica y se define por la diferencia de voltaje entre un electrodo durante la operación de una celda electroquímica y el potencial de semicelda normal de ese electrodo, como se define por la ecuación de Nernst. Sin limitarse por la teoría, el término sobrepotencial pretende describir la energía, en exceso de la requerida por la termodinámica, para llevar a cabo una reacción a una velocidad o densidad de corriente dada. El término "sobrepotencial" también describe un potencial más positivo que el voltaje de inicio termodinámico para el desprendimiento de oxígeno del agua en el electrodo positivo y más negativo que el voltaje de inicio termodinámico para el desprendimiento de hidrógeno del agua en el electrodo negativo.
De manera similar, como se usa en la presente, el término "sobrepotencial umbral" se refiere al sobrepotencial al cual el gas hidrógeno u oxígeno comienza a desprenderse en el electrodo respectivo. Se señala que un sistema electroquímico que comprende electrodos "imperfectos" (es decir, menos que ideales catalíticamente) se puede operar en tres regiones: (a) a un potencial "por debajo" del potencial de inicio termodinámico (es decir, más positivo que el potencial de inicio termodinámico del electrodo negativo y más negativo que el potencial de inicio termodinámico del electrodo positivo; sin desprendimiento de gas, por lo que no hay corriente de desprendimiento de gas); (b) a un potencial entre el potencial umbral termodinámico y el sobrepotencial umbral (sin desprendimiento de gas y aún sin corriente de desprendimiento); y (c) más allá del sobrepotencial umbral (gas que se desprende y exhibe una corriente de desprendimiento de gas). Estos sobrepotenciales umbral se pueden identificar por aquellos expertos en la técnica para un sistema dado, por ejemplo, midiendo el desprendimiento de gas como una función del potencial de semicelda aplicado (usando, por ejemplo, un espectrómetro de masas), en presencia o ausencia de un material electroactivo. También véase a continuación.
Los potenciales umbral de desprendimiento de gas también se ven afectados por la naturaleza de los electrolitos. Se sabe que ciertos productos químicos inhiben el desprendimiento de hidrógeno y oxígeno en las celdas electrolíticas, ya sea debido a alguna actividad en el electrolito a granel o debido a su capacidad para recubrir o desactivar de otro modo sus respectivos electrodos; por ejemplo, macromoléculas u oligómeros o sales, tal como cloruro o fosfato, en las superficies de Pt. Por consiguiente, en ciertas realizaciones, entonces, ya sea el primer o segundo o ambos primer y segundo electrolitos comprenden al menos un compuesto que incrementa el sobrepotencial de umbral de hidrógeno u oxígeno del sistema, respectivamente.
Como se usa en la presente, los términos "celda de combustible regenerativa" o "celda de combustible reversible" o "batería de flujo" o "dispositivo de energía de flujo" connotan el mismo tipo o similar de dispositivo, que utiliza la misma configuración de batería (que incluye celda o pila de celdas) tanto para almacenamiento de energía como para generación de energía.
El término "electrodo de hidrógeno reversible", o RHE, se usa en su significado convencional. Es decir, un electrodo de hidrógeno reversible (RHE) es un electrodo de referencia. El potencial de la RHE, E(RHE) corresponde al potencial para la Ecuación 8 :
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Cuando la reacción de la Ecuación 8 se lleva a cabo en equilibrio a un pH dado y H2 101,325 kPa (1 atm). Este potencial se puede referir a un electrodo de hidrógeno normal, E(n He), mediante la siguiente relación:
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donde E(NHE) es el potencial para el electrodo de hidrógeno normal (NHE = 0,0 V), definido como el potencial para la reacción de la ecuación 8 en estado estándar (H+ 1M, H2 101,325 kPa (1 atm)). Por lo tanto, un potencial de 0 V versus RHE corresponde a un voltaje de 0 V versus NHE a pH 0 y -0,413 V versus n Hc a pH 7.
El término "selectividad" se conoce por aquellos expertos en la técnica de electroquímica y se refiere a la capacidad de una membrana para permitir una relación del movimiento de iones móviles a materiales activos a través de una membrana. Por ejemplo, una membrana que permite que pase una relación 50:1 de iones móviles a materiales activos tendría una selectividad de 50.
Los términos "separador" y "membrana" se refieren a un material eléctricamente aislante iónicamente conductor dispuesto entre el electrodo positivo y negativo de una celda electroquímica.
Los electrolitos poliméricos útiles en la presente divulgación pueden ser electrolitos conductores de aniones o cationes. Cuando se describe como un "ionómero", el término se refiere a un polímero que comprende tanto eléctricamente neutro como una fracción de unidades de repetición ionizadas, en donde las unidades ionizadas están colgantes y unidas covalentemente a la estructura principal del polímero. La fracción de unidades ionizadas puede variar de aproximadamente 1 por ciento en mol a aproximadamente 90 por ciento en mol, pero se puede categorizar adicionalmente de acuerdo con su contenido de unidades ionizadas. Por ejemplo, en ciertos casos, el contenido de unidades ionizadas es menor que aproximadamente 15 por ciento en mol; en otros casos, el contenido iónico es mayor, típicamente al menos aproximadamente 80 por ciento en mol. En aun otros casos, el contenido iónico se define por un intervalo intermedio, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 80 por ciento en mol. Las unidades ionoméricas ionizadas pueden comprender grupos funcionales aniónicos que comprenden carboxilatos, sulfonatos, fosfonatos, sales de un ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico y similares. Estos grupos funcionales pueden ser de carga equilibrada por cationes mono, di o de mayor valencia, tal como metales alcalinos o alcalinotérreos. Los ionómeros también pueden incluir composiciones poliméricas que contienen residuos o sales de amonio cuaternario, sulfonio, fosfazenio y guanidinio unidos o incrustados. Los polímeros útiles en la presente divulgación pueden comprender estructuras principales poliméricas altamente fluoradas o perfluoradas. Ciertos electrolitos poliméricos útiles en la presente divulgación incluyen copolímeros de tetrafluoroetileno y uno o más comonómeros fluorados con funcionalidad ácida, que están disponibles comercialmente como electrolitos poliméricos perfluorados NAFIONMR de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington Del. Otros electrolitos perfluorados útiles comprenden copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE) y FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2.
El término "pila" o "pila de celdas" o "pila de celdas electroquímicas" se refiere a una colección de celdas electroquímicas individuales que se conectan eléctricamente. Las celdas se pueden conectar eléctricamente en serie o en paralelo. Las celdas pueden o no estar conectadas de forma fluida.
El término "estado de carga" (SOC) se entiende bien por aquellos expertos en la técnica de electroquímica, almacenamiento de energía y baterías. El SOC se determina a partir de la relación de concentración de especies reducidas a oxidadas en un electrodo (Xrojo/ Xox). Por ejemplo, en el caso de una semicelda individual, cuando Xrojo = Xox tal que Xrojo/ Xox = 1, la semicelda está a 50% de SOC, y el potencial de semicelda es igual al valor estándar de Nernstian, EO Cuando la relación de concentración en la superficie del electrodo corresponde a Xrojo/ Xox = 0,25 o Xrojo/ Xox = 0,75, la semicelda está a 25% y 75% de SOC respectivamente. El SOC para una celda completa depende de los SOC de las semiceldas individuales y en ciertas realizaciones el SOC es el mismo para electrodos positivos y negativos. Se puede determinar la medición del potencial de celda para una batería en OCV, y utilizando las ecuaciones 2 y 3, se puede determinar la relación de Xrojo/ Xox en cada electrodo y, por lo tanto, el SOC para el sistema de batería.
El término "electrolito de soporte" se conoce bien en las técnicas de electroquímica y almacenamiento de energía, y se pretende que se refiera a cualquier especie que es redox inactiva en la ventana de potencial eléctrico de interés y ayuda a soportar la carga y la conductividad iónica. En el presente caso, un electrolito de soporte no compromete sustancialmente la solubilidad del compuesto o complejo de coordinación. Ejemplos no limitantes incluyen sales que comprenden un metal alcalino, ion amonio que incluye un ion amonio parcial o totalmente sustituido por grupos alquilo o arilo, haluro (por ejemplo, Cl-, Br-, I-), calcogenuro, fosfato, fosfato de hidrógeno, fosfonato, nitrato, sulfato, nitrito, sulfito, perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato o una mezcla de los mismos, y otros conocidos en la técnica.
El término "eficiencia de voltaje" se puede describir como la relación del potencial de electrodo observado, a una densidad de corriente dada, al potencial de semicelda para ese electrodo (x 100%), en donde el potencial de semicelda se calcula como se describió anteriormente. Las eficiencias de voltaje se pueden describir para un paso de carga de batería, un paso de descarga o una "eficiencia de voltaje de ida y vuelta". La eficiencia de voltaje de ida y vuelta (Veff,rt) a una densidad de corriente dada se puede calcular a partir del voltaje de la celda en la descarga (Vüescarga) y el voltaje a la carga (Voarga) usando la Ecuación 10:
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Características operativas de ejemplo
La presente divulgación proporciona una variedad de características técnicas de los sistemas y métodos divulgados. Se debe entender que cualquiera de estas características se puede combinar con cualquiera de una o más de otras características. Por ejemplo, un usuario podría operar un sistema que presenta un electrolito que incluye un material activo orgánico (por ejemplo, una quinona), en donde ese electrodo tiene un pH de aproximadamente 3. Este sistema también podría presentar un separador de membrana que tenga un espesor de aproximadamente 35 micrones. Se debe entender además que la presente divulgación no se limita a ninguna combinación o combinaciones particulares de las siguientes características.
La presente invención también proporciona métodos para operar las baterías de flujo descritas en la presente, cada método que comprende cargar la batería mediante la entrada de energía eléctrica o descargar la batería mediante la eliminación de energía eléctrica. Otras realizaciones proporcionan la aplicación de una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo, con un flujo asociado de electrones, para: (a) reducir el primer material activo redox en tanto que se oxida el segundo material activo redox; u (b) oxidar el primer material activo redox en tanto que se reduce el segundo material activo redox; o (c) tanto (a) como (b). Los métodos complementarios proporcionan aquellos en los que cada método comprende aplicar una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo para: (a) oxidar el primer compuesto de coordinación de metal-ligando activo redox; o (b) reducir el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando activo redox; o (c) tanto (a) como (b).
En la operación tradicional de la batería de flujo, los iones móviles comprenden protones, hidronio o hidróxido. En diversas realizaciones de la presente divulgación, se pueden transportar iones distintos de protón, hidronio o hidróxido (por ejemplo, cuando estos iones están presentes en una concentración comparativamente baja, tal como por debajo de 1 M). Realizaciones separadas de estos métodos de operación de una batería de flujo incluyen aquellas en donde el ion móvil no consiste esencialmente en protones, hidronio o hidróxido. En estas realizaciones, menos de 50% de los iones móviles comprenden protones, hidronio o hidróxido. En otras realizaciones, menos de aproximadamente 40%, menos de aproximadamente 30%, menos de aproximadamente 20%, menos de aproximadamente 10%, menos de aproximadamente 5% o menos de aproximadamente 2% de los iones móviles comprenden protones, hidronio o hidróxido. Los iones móviles de ejemplo en estas realizaciones incluyen cationes de metal alcalino o metal alcalinotérreo (especialmente Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ o Sr2+).
En algunas realizaciones de la presente divulgación, es ventajoso operar entre pH 1 y 13 (por ejemplo, para permitir la solubilidad de material activo y/o bajo costo de sistema). En este caso, uno o ambos electrolitos se caracterizan por tener un pH de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 13, o entre aproximadamente 2 y aproximadamente 12, o entre aproximadamente 4 y aproximadamente 10, o incluso entre aproximadamente 6 y aproximadamente 8. En otras realizaciones, al menos uno de los electrolitos tiene un pH en un intervalo de aproximadamente 9 a aproximadamente 13, de aproximadamente 8 a aproximadamente 12, de aproximadamente 10 a aproximadamente 12, o de aproximadamente 10,5 a aproximadamente 11,5. En su mayor parte, los compuestos descritos en la presente que comprenden catecolato o pirogalato son estables y operables a pH dentro de cada uno de los intervalos descritos en la presente. En algunas realizaciones, el pH del electrolito se puede mantener mediante un amortiguador. Amortiguadores típicos incluyen sales de fosfato, borato, carbonato, silicato, trisaminometano (Tris), ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinetanosulfónico (HEPES), piperazina-N,N'-bis(ácido etanosulfónico) (PIPES) y combinaciones de los mismos. Un usuario puede agregar un ácido (por ejemplo, HCl, HNO3 , H2SO4 y similares), una base (NaOH, KOH y similares) o ambos para ajustar el pH de un electrolito dado como se desee.
En algunas realizaciones, el pH del primer y segundo electrolitos es igual o sustancialmente similar; en otras realizaciones, el pH de los dos electrolitos difiere en un valor en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 unidades de pH, aproximadamente 1 a aproximadamente 10 unidades de pH, aproximadamente 5 a aproximadamente 12 unidades de pH, aproximadamente 1 a aproximadamente 5 unidades de pH, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5 unidades de pH, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 unidades de pH o aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 unidades de pH. En este contexto, el término "sustancialmente similar", sin calificación adicional, pretende connotar que la diferencia en el pH entre los dos electrolitos es de aproximadamente 1 unidad de pH o menos. Realizaciones opcionales adicionales proporcionan que la diferencia de pH sea de aproximadamente 0,4 o menos, aproximadamente 0,3 o menos, aproximadamente 0,2 o menos, o aproximadamente 0,1 unidades de pH o menos.
Los sistemas y métodos divulgados también pueden comprender materiales activos e ionómeros de membrana que están cargados. El término "carga" en se refiere a la "carga neta" o carga total asociada con un material activo o porción de ionómero. Las especies cargadas pueden ser aniónicas o catiónicas. En determinadas realizaciones deseadas de la presente divulgación, es ventajoso que los materiales activos y los ionómeros de membrana comprendan cargas del mismo signo (por ejemplo, para evitar la transferencia del material activo a través de la membrana).
En realizaciones específicas, tanto el primer como el segundo materiales activos redox cargados iónicamente y sus respectivas formas oxidadas o reducidas se cargan negativamente, y la membrana selectiva de iones tiene una fase estacionaria que también tiene una carga negativa neta, para ser selectivamente permeable a cationes con la exclusión sustancial de los materiales activos redox cargados negativamente. El primer y segundo materiales activos redox y sus respectivas formas oxidadas o reducidas pueden exhibir independientemente cargas en un intervalo de -2 a -5. El término "exclusión sustancial" se refiere a la capacidad de la membrana para limitar el flujo molar de iones que pasan a través de la membrana atribuible al primer o segundo material activo redox cargado iónicamente a menos de aproximadamente 3% del flujo iónico total durante la operación de la batería de flujo. En realizaciones independientes relacionadas, el flujo de iones atribuible al primer o segundo material activo redox cargado iónicamente es aproximadamente 5% o menos, aproximadamente 2% o menos, aproximadamente 1% o menos, aproximadamente 0,5% o menos, aproximadamente 0,2% o menos, aproximadamente 0,1% o menos, aproximadamente 0,01% o menos, o aproximadamente 0,001% o menos del flujo iónico total durante el funcionamiento de la batería de flujo.
En otras realizaciones, tanto el primer como el segundo material activo redox cargado iónicamente y sus respectivas formas oxidadas o reducidas se cargan positivamente, la membrana selectiva de iones tiene una fase estacionaria que también tiene una carga positiva neta, para ser selectivamente permeable a los aniones a la exclusión sustancial de los materiales activos redox cargados positivamente. El primer y segundo materiales activos redox y sus respectivas formas oxidadas o reducidas pueden exhibir independientemente cargas en un intervalo de 2 a 5 en los respectivos intervalos de potencial. El término "exclusión sustancial" es como se describió anteriormente.
La capacidad de medir el flujo molar del material activo redox cargado a través de la membrana durante la operación de la batería de flujo se puede medir convenientemente para aquellos sistemas en los que cada electrolito comprende un material activo redox basado en un metal diferente tal como se proporciona en algunas realizaciones descritas aquí (por ejemplo, hierro en el electrolito positivo y titanio en el electrolito negativo). Esto se puede hacer (a) operando esta celda a una temperatura fija (típicamente temperatura ambiente, pero también superambiente) durante un período de tiempo prescrito (dependiendo de la velocidad de flujo, por ejemplo, 1 hora),(b) midiendo y cuantificando la cantidad de metal que ha pasado a través de la membrana desde la fuente hasta el segundo electrolito (usando, por ejemplo, espectroscopía de absorción atómica, plasma acoplado inductivamente, cromatografía iónica u otro método adecuado), y (c) comparando esa cantidad de iones metálicos con la cantidad de ion móvil que ha pasado a través de la membrana, correspondiente a los electrones totales que han pasado durante ese período de tiempo. Al medir el flujo como una función del tiempo y la temperatura, y los espesores de membrana, también es posible calcular los parámetros termodinámicos asociados con este sistema en particular y predecir la longevidad del sistema.
Los sistemas y métodos de acuerdo con la presente divulgación también presentan materiales activos que comprenden compuestos de coordinación de metal-ligando. Los compuestos de coordinación de metal-ligando pueden estar presentes en, por ejemplo, una concentración de al menos aproximadamente 0,25 M, al menos aproximadamente 0,35 M, al menos aproximadamente 0,5 M, al menos aproximadamente 0,75 M, al menos aproximadamente 1 M, al menos aproximadamente 1,25 M, al menos aproximadamente 1,5 M, al menos aproximadamente 2 M, por ejemplo, tan alto como 3 M, 4 M o 5 M.
El compuesto de coordinación de metal-ligando se puede caracterizar adicionalmente con respecto a la naturaleza de las especies oxidables o reducibles. Por ejemplo, en algunos casos, el potencial redox del compuesto de coordinación de metal-ligando se puede definir mediante transiciones completamente dentro del centro de metal, es decir, el potencial redox se define mediante la accesibilidad y las energías asociadas con las transiciones entre diversos estados de valencia dentro del metal. En otros casos, la oxidación/reducción se puede localizar dentro del sistema de ligando. En aun otros casos, la oxidación/reducción se puede distribuir por todo el complejo activo redox, de modo que tanto el metal como el sistema de ligando compartan la distribución de carga.
En realizaciones particulares de la presente divulgación, el compuesto de coordinación de metal-ligando puede comprender ligandos que son mono-, bi-, tri- o multidentados. Los ligandos monodentados se unen a metales a través de un átomo, mientras que los ligandos bi, tri o multidentados se unen a metales a través de 2, 3 o más átomos, respectivamente. Ejemplos de ligandos monodentados incluyen halógenos (F , Cl-, Br, I-), cianuro (CN‘), carbonilo o monóxido de carbono (CO), nitruro (N3‘), oxo (O2'), hidroxo (OFF), sulfuro (S2_), piridina, pirazina y similares. Otros tipos de porciones de unión a ligando incluyen grupos amino (NR3), grupos amido (NR2), grupos imido (NR), grupos alcoxi (R-CO‘), siloxi (R-SiO ■), tiolato (R-S‘) y similares, que pueden comprender ligandos mono, bi, tri o multidentados. Ejemplos de ligandos bidentados incluyen catecol, bipiridina, bipirazina, etilendiamina, dioles (que incluyen etilenglicol) y similares. Ejemplos de ligandos tridentados incluyen terpiridina, dietilentriamina, triazaciclononano, trisaminometano y similares.
Los sistemas y métodos divulgados pueden presentar separadores de celdas electroquímicas y/o membranas que tienen ciertas características. En esta divulgación, los términos membrana y separador se usan indistintamente. Las membranas de la presente divulgación pueden, en algunas realizaciones, presentar un separador de membrana que tiene un espesor de aproximadamente 500 micrones o menos, aproximadamente 300 micrones o menos, aproximadamente 250 micrones o menos, aproximadamente 200 micrones o menos, aproximadamente 100 micrones o menos, aproximadamente 75 micrones o menos, aproximadamente 50 micrones o menos, aproximadamente 30 micrones o menos, aproximadamente 25 micrones o menos, aproximadamente 20 micrones o menos, aproximadamente 15 micrones o menos, o aproximadamente 10 micrones o menos, por ejemplo a aproximadamente 5 micrones, y donde se usa la frase "100 micrones o menos", realizaciones separadas incluyen aquellas que usan estos intervalos.
Los separadores generalmente se clasifican como sólidos o porosos. Las membranas sólidas comprenden típicamente una membrana de intercambio iónico, en donde un ionómero facilita el transporte de iones móviles a través del cuerpo del polímero. La facilidad con la que los iones conducen a través de la membrana se puede caracterizar por una resistencia, típicamente una resistencia por área en unidades de ohm-cm2 La resistencia por área es una función de la conductividad inherente de la membrana y el espesor de membrana. Las membranas delgadas son deseables para reducir las ineficiencias incurridas por la conducción de iones y, por lo tanto, pueden servir para incrementar la eficiencia de voltaje del dispositivo de almacenamiento de energía. Las tasas de cruce de material activo también son una función del espesor de membrana, y típicamente disminuyen con el incremento del espesor de membrana. El cruce representa una pérdida de eficiencia de corriente que se debe equilibrar con las ganancias de eficiencia de voltaje mediante la utilización de una membrana delgada.
Las membranas porosas son membranas no conductoras que permiten la transferencia de carga entre dos electrodos a través de canales abiertos llenos de electrolito conductor. Las membranas porosas son permeables a productos químicos líquidos o gaseosos. Esta permeabilidad incrementa la probabilidad de que los productos químicos pasen a través de la membrana porosa de un electrodo a otro causando contaminación cruzada y/o reducción en la eficiencia energética de celda. El grado de esta contaminación cruzada depende, entre otras características, del tamaño (el diámetro efectivo y la longitud de canal) y el carácter (hidrofobicidad/hidrofilicidad) de los poros, la naturaleza del electrolito y el grado de humectación entre los poros y el electrolito. Determinadas realizaciones también proporcionan que el primer o el segundo o ambos primer y segundo compuestos de coordinación de metal-ligando se caracterizan por tener un diámetro hidrodinámico y el separador se caracteriza por tener un tamaño de poro medio, en donde el diámetro hidrodinámico del compuesto de coordinación es mayor que el tamaño de poro medio del separador.
Estos separadores de intercambio iónico también pueden comprender membranas, que a veces se conocen como membranas de electrolito polimérico (PEM) o membranas conductoras de iones (ICM). Las membranas de acuerdo con la presente divulgación pueden comprender cualquier polímero adecuado, típicamente una resina de intercambio iónico, por ejemplo, que comprende una membrana de intercambio aniónico o catiónico polimérica, o una combinación de los mismos. La fase móvil de esta membrana puede comprender y/o es responsable del transporte primario o preferencial (durante la operación de la batería) de al menos un catión mono, di, tri o de mayor valencia y/o un anión mono, di, tri o de mayor valencia, que no sean protones o iones de hidróxido.
Además, también se pueden usar membranas sustancialmente no fluoradas que se modifican con grupos ácido sulfónico (o grupos sulfonato intercambiados con cationes). Estas membranas incluyen aquellas con estructuras principales sustancialmente aromáticas, por ejemplo, poliestireno, polifenileno, bifenilsulfona (BPSH) o termoplásticos tal como polietercetonas o polietersulfonas. Ejemplos de membranas de intercambio iónico comprenden Nafion.
También se pueden usar membranas porosas de estilo separador de batería. Debido a que no contienen capacidad de conducción iónica inherente, estas membranas se impregnan típicamente con aditivos para funcionar. Estas membranas están comprendidas típicamente de una mezcla de un polímero, y agente de relleno inorgánico, y porosidad abierta. Los polímeros adecuados incluyen aquellos químicamente compatibles con los electrolitos de los sistemas descritos en la presente, que incluyen polietileno de alta densidad, polipropileno, difluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno (PTFE). Agentes de relleno inorgánicos adecuados incluyen material de matriz de carburo de silicio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, fosfuro de zinc y ceria y las estructuras se pueden soportar internamente con una estructura sustancialmente no ionomérica, que incluye estructuras de malla tal como se conocen para este propósito en la técnica.
El potencial de circuito abierto (OCV) de una celda electroquímica es una característica operativa relevante de los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica. En ciertas realizaciones, el OCV puede ser comparativamente grande (por ejemplo, al menos 1 V y más de 2 V, 3 V o 4 V). Se sabe que estos potenciales de circuito abierto comparativamente grandes permiten altas eficiencias de voltaje de celda, altas eficiencias de conversión CA-CA, altas densidades de almacenamiento de energía y bajos costos del sistema. Las baterías de flujo tradicionales con electrolitos acuosos y materiales activos solubles pueden operar con un OCV de menos de aproximadamente 1,2 V. Una celda electroquímica de acuerdo con la presente divulgación se caracteriza adecuadamente por un potencial de circuito abierto de al menos aproximadamente 1,4 V.
La presente divulgación presenta datos de voltametría cíclica de ejemplo para varios parejas de compuestos de coordinación de metal-ligando en un rango de condiciones (ver Tablas 2 y 3, y ejemplo 7, vide infra). Al considerar estos (u otros) conjuntos de parejas de semiceldas, ciertas realizaciones proporcionan que las celdas comprenden aquellas parejas de compuestos de coordinación de metal-ligando cuyos parejas proporcionan un gran potencial de circuito abierto, en tanto que son capaces de operar a potenciales que están dentro de los potenciales asociados con la generación de hidrógeno y oxígeno derivados de la electrólisis del agua (es decir, para operar a potenciales donde se minimiza o evita la generación de una corriente de desprendimiento de hidrógeno u oxígeno). En ciertas realizaciones, estas parejas de semiceldas se eligen para proporcionar grandes voltajes de circuito abierto en tanto que operan a o por debajo de un potencial de semicelda de 0 V en el electrodo negativo y a o por encima de un potencial de semicelda de 1,23 V en el electrodo positivo, donde los potenciales de semicelda son con respecto a un electrodo de hidrógeno reversible. A través de la elección juiciosa de materiales de electrodo que exhiben poca actividad catalítica, por ejemplo, un alótropo de carbono o un óxido metálico, es posible proporcionar sistemas que tengan grandes sobrepotenciales, para conducir el OCV a valores más altos que el límite termodinámico de 1,23 V sin desprendimiento de hidrógeno u oxígeno. Por ejemplo, los experimentos muestran (y como se refleja en la Tabla 3, vide infra) que el par de parejas Ti4+/3+(cat)32'/3' y Al(cit)2 (cat)2' /3‘ pueden exhibir un OCV de 1,70 V usando electrodos de carbono.
En algunas realizaciones, el voltaje de circuito abierto (OCV) de la batería de flujo es al menos aproximadamente 1,2 voltios, al menos aproximadamente 1,3 V, al menos aproximadamente 1,4 V, al menos aproximadamente 1,5 V, al menos aproximadamente 1,6 V, al menos aproximadamente 1,7 V, al menos aproximadamente 1,8 V, al menos aproximadamente 1,9 V o al menos aproximadamente 2 V, por ejemplo, a aproximadamente 3 V o 4 V. Como se describió anteriormente, los voltajes de circuito abierto más altos se asocian con densidades de potencia más altas.
Los sistemas y métodos de acuerdo con la presente divulgación pueden exhibir una densidad de corriente particular a una eficiencia dada de voltaje de ida y vuelta. Los métodos para determinar la densidad de corriente a una eficiencia dada de voltaje de ida y vuelta se conocen por aquellos expertos en la técnica de electroquímica y almacenamiento de energía electroquímica.
Para servir como una métrica para el rendimiento de celda electroquímica, una densidad de corriente especificada debe estar vinculada a una eficiencia de voltaje medida. Las densidades de corriente más altas para una eficiencia dada de voltaje de ida y vuelta permiten celdas electroquímicas y pilas de celdas de menor costo. En ciertas realizaciones, se desea operar una batería de flujo con una densidad de corriente de al menos aproximadamente 50 mNcm2 a Veff,rt de al menos aproximadamente 50%. En otras realizaciones, la densidad de corriente será al menos aproximadamente 50 mNcm2 a Veff,rt de al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 75%, al menos aproximadamente 85% o al menos aproximadamente 90%. En otras realizaciones, la densidad de corriente será de al menos 100 mNcm2 a Veff,rt de al menos aproximadamente 50%, al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 75%, al menos aproximadamente 85%, al menos aproximadamente 90% y similares. En otras realizaciones, la densidad de corriente será de al menos 200 mNcm2 a Veff,rt de al menos aproximadamente 50%, al menos aproximadamente 60%, al menos aproximadamente 75%, al menos aproximadamente 85%, al menos aproximadamente 90% y superior.
Los electrolitos que incluyen un material activo orgánico, ya sea en ausencia o presencia de coordinación de metales, se consideran adecuados para una o ambas semiceldas de los sistemas y métodos divulgados. Los materiales activos orgánicos adecuados incluyen carbono, hidrocarburos aromáticos, que incluyen quinonas, hidroquinonas, viológenos, piridinio, piridina, acridinio, catecol, otros hidrocarburos aromáticos policíclicos y similares. Materiales activos orgánicos adecuados también pueden incluir azufre, que incluye porciones tiol, sulfuro y disulfuro. Materiales activos orgánicos adecuados pueden ser solubles en agua en concentraciones de al menos aproximadamente 0,1 M, al menos aproximadamente 0,5 M, al menos aproximadamente 1 M, al menos aproximadamente 1,5 M, al menos aproximadamente 2 M y superiores, por ejemplo, a aproximadamente 2 M, aproximadamente 3 M, aproximadamente 4 M o aproximadamente 5 M.
Los sistemas y métodos divulgados también se pueden caracterizar en términos de sus potenciales de semicelda. Tanto el electrodo negativo como el positivo pueden presentar un potencial de semicelda. Una celda electroquímica de acuerdo con la presente divulgación puede, en algunas realizaciones, tener un potencial de semicelda para el electrodo negativo de menos de aproximadamente 0,5 V versus RHE, menos de aproximadamente 0,2 V versus RHE, menos de aproximadamente 0,1 V versus RHE, menos de aproximadamente 0,0 V versus RHE, menos de aproximadamente -0,1 V versus RHE, menos de aproximadamente -0,2 V versus RHE, menos de aproximadamente -0,3 V versus RHE, menos de aproximadamente -0,5 V versus RHE, por ejemplo, a aproximadamente - 2 V versus RHE. Una celda electroquímica de acuerdo con la presente divulgación puede, en algunas realizaciones, tener un potencial de semicelda para el electrodo positivo de al menos aproximadamente 0,5 V versus RHE, al menos aproximadamente 0,7 V versus RHE, al menos aproximadamente 0,85 V versus RHE, al menos aproximadamente 1,0 V versus RHE, al menos aproximadamente 1,1 V versus RHE, al menos aproximadamente 1,2 V versus RHE, al menos aproximadamente 1,3 V versus RHE, al menos aproximadamente 1,4 V versus RHE y similares, por ejemplo, a aproximadamente 2 V versus RHE.
Ejemplo 1 - General
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar algunos de los conceptos descritos dentro de esta divulgación. En tanto que se considera que cada ejemplo proporciona realizaciones individuales específicas de composición, métodos de preparación y uso, no se debe considerar que ninguno de los ejemplos limite las realizaciones más generales descritas en la presente.
Ejemplo 1.1 - Materiales
El decahidrato de hexacianoferrato de sodio (II) al 99%, Na4Fe(CN)6^10H2O; trihidrato de hexacianoferrato de potasio (II) al 98+%, K4Fe(CN)6^3H2O; hexacianoferrato de potasio (III) Ac S a 99,0% min; K3Fe(CN)6 ; etilenglicol, propilenglicol, glicerol, ácido láctico (solución acuosa 80-85); glicina, ácido glicólico (solución acuosa al 67%); ácido maleico; ácido málico; ácido ftálico; ácido salicílico; ácido glucónico; ácido cítrico; sarcosina; sulfato de hierro (III); cloruro de hierro (III); oxisulfato de titanio; sulfato de manganeso (II); y sulfato de cromo (III) se compraron de Alfa Aesar (Ward Hill, MA) como grado ACS o mejor a menos que se especifique anteriormente y se usaron sin purificación adicional. El bislactatobishidroxititanio de amonio (IV) se adquirió de Sigma Aldrich (St. Louis, MO) como una solución acuosa al 50% y se utilizó sin purificación adicional. Se adquirieron hexacianocromato de potasio (III), K3[Cr(CN)6] y hexacianomanganato de potasio (III), K3[Mn(CN)6] de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO) y se utilizaron sin purificación adicional.
Los complejos se podrían sintetizar por varios métodos. Los complejos homolépticos ligados a tris se sintetizaron más fácilmente agitando una mezcla acuosa 3:1 de ligando y sal metálica en tanto que se añadía lentamente una solución de hidróxido de metal alcalino hasta que el pH estaba entre 8 y 13, la ventana típica de estabilidad para los complejos de interés. Ciertas especies de ligandos mixtos, por ejemplo Ti(lactato)2(salicilato), también se podrían sintetizar mediante este método.
Los complejos de mono y bis a-hidroxiácido de hierro y titanio se sintetizaron mediante la adición por porciones de 2 equivalentes de bicarbonato de sodio a soluciones agitadas de los sulfatos metálicos (2-3 M) y la proporción apropiada del ligando apropiado. Por ejemplo, se agitaron 6 mmol de TiOSO4 y 6 mmol de ácido glicólico, y se agregaron 12 mmol de NaHCO3 lentamente, lo que permitió que el desprendimiento de gas disminuyera entre adiciones. El pH de las soluciones resultantes fue de aproximadamente 3,5 para las soluciones de ML1 y aproximadamente 2 para las soluciones de ML2. La solubilidad de estos complejos en relación con los metales acuáticos se evidencia por la estabilidad con respecto a la precipitación de óxidos metálicos de las soluciones de TiLi y TÍL2 a pH tan altos. En un experimento de control en el que no se agregó ligando, se observó precipitación mayorista e irreversible de TiO2cuando se agregó más de 1 equivalente de NaHCO3 , correspondiente a un pH de aproximadamente 1.
Los complejos con ligandos adicionales se podrían sintetizar agregando una cantidad apropiada de solución ML1 o ML2 sintetizada como se describe en el párrafo anterior a una solución del ligando adicional deseado mezclado con una base adecuada, tal como carbonato de potasio o hidróxido de potasio. Los análogos de ligandos mixtos de los compuestos de Mn, Cr, Ti y Fe se pueden preparar mediante esquemas de reacción similares.
Los complejos L' de bis-lactato de titanio también se podrían sintetizar usando (NH4)2Ti(lactato)2(OH)2 (disponible de Sigma Aldrich como una solución al 50%) como un sintón. En este caso, se añadió L' (por ejemplo, ácido salicílico), y después de aproximadamente una hora de agitación, se añadió una solución acuosa de 2 eq. de hidróxido de metal alcalino para desprotonar el amonio, eliminar el amoníaco en el transcurso de aproximadamente 24 horas de agitación sin tapar en una campana extractora, y proporcionar el complejo metálico deseado como una sal de sodio/potasio, por ejemplo, NaKTi (lactato)2 (salicilato).
El triscatecolato de titanio(IV) disódico, Na2Ti(catecolato)3 se sintetizó mediante una modificación de un procedimiento descrito por Davies, ver Davies , J. A.; Dutramez, S. J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73. 2570-2572, a partir de oxisulfato de titanio(IV) y pirocatecol. Se usó hidróxido de sodio en lugar de hidróxido de amonio para obtener la sal de sodio. El trispirogalato de sodio-potasio-titanio(IV), NaKTi (pirogalato)3 se preparó de manera análoga, primero como la sal de amonio, (NH4)Ti(pirogalato)3 , y posteriormente se convirtió en la sal de sodio y potasio mediante calentamiento en una mezcla de hidróxido de sodio acuoso e hidróxido de potasio acuoso.
Se prepararon los complejos de titanio-ligando mezclados, monopirogalato de biscatecolato de sodio-potasio-titanio(IV) , monolactato de biscatecolato de sodio-potasio-titanio(IV), monogluconato de biscatecolato de sodio -potasio-titanio (IV), monoascorbato de biscatecolato de sodio-potasio-titanio(IV) y monocitrato de bis catecolato de sodio-potasio-titanio(IV) a partir de un dímero de catecolato de titanio, Na2K2[TiO(catecolato)]2. Para la síntesis de la sal de tetrapotasio, ver Borgias, B. A.; Cooper, S. R.; Koh, Y. B.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 1984, 23, 1009-1016. Una mezcla uno a uno de dímero de titanio con el quelato deseado (pirogalol, ácido láctico, ácido glucónico, ácido ascórbico o ácido cítrico) proporcionó las especies de ligando miz. El monolactato de monopirogalato de monocatecolato de sodio-potasio-titanio(IV) se preparó de manera similar mediante la adición de pirogalol y ácido láctico al dímero que contiene catecolato. Los análogos de ligandos mixtos de los compuestos de Al, Cr, Fe y Mn se pueden preparar mediante esquemas de reacción similares. Las estructuras de varios de los compuestos de titanio se confirmaron mediante espectroscopía de masas (ver, Tabla 1). Los análogos de ligandos mixtos de los compuestos de Al, Cr, Fe y Mn se pueden preparar mediante esquemas de reacción similares.
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El triscatecolato de sodio, potasio y hierro(III), Na1,5K1,5Fe(catecolato)3 se preparó de acuerdo con el esquema del procedimiento de Raymond et. al., ver Raymond, K. N.; Isied, S.S., Brown, L. D.; Fronczek, F. R.; Nibert, J. H. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1767-1774. La única modificación fue el uso de una mezcla de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio como base en exceso en lugar de hidróxido de potasio.
El triscitrato de sodio y titanio(IV), Na4Ti(citrato)3 , se sintetizó por analogía con el método utilizado para el tricatecolato de sodio y titanio(IV) descrito anteriormente, excepto que se utilizó ácido cítrico en lugar de catecol. Estos materiales de partida se obtuvieron de Alfa Aesar (Ward Hill, Ma ), eran de grado reactivo o mejor, y se usaron tal como se recibieron.
El monocatecolato de biscitrato de aluminio(III) de sodio, Al(citrato)2(catecolato), se sintetizó de forma análoga al método utilizado para el tricatecolato de sodio y titanio(IV) descrito anteriormente, excepto que se usaron dos equivalentes de ácido cítrico y un equivalente de catecol a una solución de sulfato de aluminio(III). Estos materiales de partida se obtuvieron de Alfa Aesar (Ward Hill, MA), eran de grado reactivo o mejor, y se usaron tal como se recibieron.
Ejemplo 1.2- Voltametría cíclica
Los datos de voltametría cíclica se registraron utilizando un potenciostato 760c (CH Instruments, Austin, TX) con corrección de iR. Las pruebas se realizaron utilizando electrodos de trabajo de carbono vítreo (Bioanalytical Systems, Inc., West Lafayette, IN), electrodos de referencia de Ag/AgCl (Bioanalytical Systems, Inc. West Lafayette, IN) y contraelectrodos de alambre de platino (Alfa Aesar, Ward Hill, MA). Los electrodos de trabajo se pulieron de acuerdo con las instrucciones del proveedor antes de cada experimento. Los electrodos de referencia se calibraron contra un electrodo "maestro" de Ag/AgCl que se sabe que tiene un potencial de 0,210 V versus NHE como se conoce por aquellos expertos en la técnica de electroquímica. Las soluciones se rociaron con argón durante al menos 5 minutos antes de cada experimento. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente (17-22 °C). No se agregaron electrolitos de soporte a menos que se especifique lo contrario. Todos los datos se recolectaron a una velocidad de exploración de 100 mV/s a menos que se especifique lo contrario. En estas condiciones, el desprendimiento de hidrógeno se volvió significativo a potenciales más negativos que -0,80 V versus RHE y el desprendimiento de oxígeno se volvió significativo a potenciales más positivos que 2,20 V versus RHE.
Ejemplo 1.3 Procedimiento experimental para una batería de flu jo de área activa de 5 cm2
El hardware de celda diseñado para un área activa de 5 cm2 y modificado para el flujo de ácido se obtuvo de Fuel Cell Technologies (Albuquerque, NM). El fieltro de carbono, nominalmente de 3 mm de espesor, se obtuvo de Alfa Aesar (Ward Hill, MA) y el papel carbón MGL 370 se obtuvo de Fuel Cell Earth (Stoneham, MA). Los fieltros se revestieron por inmersión con una suspensión de carbono Vulcan XC-72 (Cabot Corp., Boston, MA) y NAFIONMR (Ion-Power, New Castle, DE) y se secaron al aire antes de su uso y los papeles de carbono se usaron tal como se recibieron. Las membranas de intercambio catiónico NAFIONMR HP, XL o NR-212 se obtuvieron de Ion-Power en forma H+ y se usaron tal como se recibieron. Las juntas VitonMR se obtuvieron de McMaster Carr (Robinsville, NJ) y se cortaron para permitir un área activa de 5 cm2 con áreas de ~1 cm2 dejadas por encima y por debajo de los fieltros para la entrada y salida de electrolitos de los compartimentos positivo y negativo de la celda. La celda se montó utilizando juntas que proporcionaron una compresión de ~25% del espesor medido de los fieltros o papeles. Las membranas y los electrodos no se pretrataron antes del montaje. Los depósitos de electrolitos se formaron a partir de tuberías de PVC Schedule 80 con tubos de PVDF y accesorios de compresión. Se utilizaron bombas peristálticas MastertlexMR L/S (Cole Parmer, Vernon Hills, IL) con tubos TygonMR. Los electrolitos se rociaron con argón UHP a través de una salida de burbujeador llena de aceite antes de la prueba electroquímica y se mantuvo una presión de cabeza de argón durante la prueba. Se utilizó un Arbin Instruments BT2000 (College Station, TX) para probar el rendimiento electroquímico, y se utilizó una Hioki 3561 Battery HiTESTER (Cranbury, NJ) para medir la resistencia CA en toda la celda.
En un experimento típico, se cargaron 50 mL de material activo que contenía electrolito para el electrodo positivo y negativo en depósitos separados y se rociaron con argón durante 20 minutos en tanto que se hacían circular los electrolitos a través de la celda. Los electrolitos se cargaron al 40% de SOC (calculado a partir de las concentraciones de los materiales activos y los volúmenes del electrolito), se obtuvo la respuesta de N de la celda, y luego los electrolitos se sometieron a ciclos entre 40 y 60% de SOC. Se registró una salida analógica del probador de baterías Hioki para monitorear los cambios en la membrana y las resistencias de contacto.
Ejemplo 2
Se montó una celda de batería de flujo redox de acuerdo con los métodos descritos en el Ejemplo 1.3 utilizando compuestos de coordinación de metal-ligando de tris -catecolato de titanio (Ti4+/3+(cat)32'/3‘) y ferri/ferro-cianuro (Fe3+/2+(CN)63"/4") como materiales activos para los electrolitos negativos y positivos, respectivamente. Los materiales activos se prepararon a concentraciones de 0,5 M en electrolito de soporte de Na2SO40,5 M de pH 11 (electrolito negativo o negolito) o sin electrolito de soporte (electrolito positivo o posolito) y se hicieron fluir a 100 mL/min a través de la celda de batería de flujo montada usando electrodos de fieltro de carbono de 5 cm2 y una membrana selectiva de cationes NAFIONMR (50 |jm de espesor) en forma de Na. La celda se cargó inicialmente de 0 a 50% de estado de carga antes de que se recolectaran varios ciclos de carga/descarga barriendo la corriente de celda del circuito abierto a ~150 mNcm2 y monitoreando el potencial de celda resultante, Figura 2. En circuito abierto, se observó un potencial de celda de 1,63 V como se esperaba para el potencial de celda de equilibrio al 50% de SOC con base en los valores de E1/ 2 medidos externamente para Ti4+/3+(cat)32'/3' y Fe3+/2+(CN)63'/4'. Los ciclos de carga/descarga revelaron trazados de voltaje/corriente versus tiempo reproducibles y de buen comportamiento, lo que demuestra una durabilidad prometedora, Figura 2. Se midió una eficiencia de voltaje RT de 69% para este sistema a 150 mNcm2. Las resistencias típicas medidas por el probador de baterías Hioki para la membrana y el componente de resistencia de contacto de las celdas construidas con membranas NR212, XL y HP fueron 0,77, 0,60 y 0,5 ohm-cm2 , respectivamente.
La Figura 3 muestra las características de carga/descarga para una batería de flujo de la presente invención, en donde los materiales activos negativos y positivos comprenden Ti4+/3+(cat)32'/3' y Fe3+/2+(CN)63'/4', respectivamente. El potencial de celda incrementa a medida que se carga la batería y disminuye a medida que se descarga la batería.
Ejemplo 3
Se montó una celda de batería de flujo redox de acuerdo con los métodos descritos en el Ejemplo 1.3 utilizando compuestos de coordinación de metal-ligando de tris -catecolato de titanio (Ti4+/3+(cat)32'/3‘) y ferri/ferro-cianuro (Fe3+/2+(CN)63'/4‘) como materiales activos para los electrolitos negativos y positivos, respectivamente. En una celda típica, se observaron voltajes estables al cargar repetidamente al 60% de SOC y descargar al 40% de SOC (ver, Figura 4) cuando la energía de descarga para cada ciclo fue de 99,8% de la energía de carga, lo que indica una eficiencia de corriente de ida y vuelta de 99,8%. Esto se logró mediante el uso de una densidad de corriente constante (por ejemplo, 150 mNcm2) tanto para la carga como para la descarga, pero con un tiempo de descarga que fue ligeramente más corto (es decir, 99,8%) que el tiempo de carga. En estas condiciones, los voltajes de circuito abierto a 40 y 60% de SOC fueron estables durante períodos prolongados de tiempo.
Los datos de flujo de cruce se obtuvieron al medir las concentraciones de Fe y Ti en cada electrolito al comienzo y al final de una prueba de batería adecuadamente larga, típicamente de una a dos semanas de duración para un área de membrana de 7 cm2. Las concentraciones se determinaron mediante experimentos de plasma acoplado inductivamente -espectrometría de masas (ICP-MS) realizados por Evans Analytical Group, Syracuse, NY. Los moles de Fe en el electrolito que contiene Ti antes de la prueba se restaron del número de moles en el mismo electrolito al final de la prueba. Esto se convirtió en un flujo dividiendo los moles por el área de membrana y la duración de la prueba.
Flujos típicos para DuPont NafionMR NR212 hervido (50 micras de espesor) fueron 5,0 x 10-8 mol cm-2 día-1 para ferri/ferrocianuro y 6,5 x 10-8 mol cm-2 día-1 para triscatecolato de titanio. Para DuPont NafionMR HP sin hervir (20 micrones de espesor), los flujos medidos fueron 1,1 x 10-5 y 3,3 x 10-6 mol cm-2 día-1 para los complejos de hierro y titanio anteriores, respectivamente. Cabe señalar que estos flujos son sustancialmente inferiores al 1% de la corriente total (y, por lo tanto, los moles totales de iones que pasan a través de la membrana) durante este tiempo. Por ejemplo, en la prueba NR212 anterior, se hicieron pasar 6,4 x 10-2 mol de iones totales durante 6,8 días de operación a 100 mNcm2, aproximadamente 6 órdenes de magnitud más grande que la cantidad de cruce de iones de material activo. Se cree que estos resultados son representativos/típicos para los compuestos descritos en la presente.
Ejemplo 4
Se montó una celda de batería de flujo redox de acuerdo con los métodos generales descritos en el Ejemplo 1.3, nuevamente utilizando compuestos de coordinación de metal-ligando de bis -catecolato de titanio (Ti4+/3+(cat)2(gal)2-/3-) y ferri/ferro-cianuro (Fe3+/2 (CN)63-/4-) como materiales activos para los electrolitos negativos y positivos, respectivamente. En este ejemplo, los electrodos de fieltro de carbono se reemplazaron con electrodos de papel carbón TORAY que se catalizaron con carbono Vulcan y NAFIONMR de una manera similar a la del Ejemplo 2. Adicionalmente, se emplearon campos de flujo del tipo “interdigitado”. Las concentraciones de solución de material activo se incrementaron a 1,5 M y el rendimiento de celda se evaluó al monitorear del potencial de celda en los ciclos de carga y descarga con base en la densidad de corriente. Como se puede ver en la Figura 5, la celda mantiene eficiencias de voltaje de ida y vuelta de 84%, 79% y 73% a densidades de corriente de 150, 200 y 250 mNcm2, respectivamente. En esta configuración, los materiales activos de batería de flujo exhibieron una densidad de energía de 32,79 Wh/L.
Los resultados de experimentos análogos utilizando Ti4+/3+(cat)32-/3- y Fe3+/2+(CN)63-/4-se muestran en la Figura 6 y Figura 7.
Ejemplo 5
Se montó una celda de batería de flujo redox de acuerdo con los métodos descritos en el Ejemplo 1.3 utilizando compuestos de coordinación de metal-ligando de bis-lactato de titanio ([Ti4+/3+(lactato)2 (sali cilato)]2-/3-) y ferri/ferro-cianuro ([Fe3+/2 (CN)6]3-/4-) como materiales activos para los electrolitos negativos y positivos, respectivamente. Las soluciones de material activo se prepararon a concentraciones de 1 M sin electrolito de soporte adicional y se hicieron fluir a 100 mL/min a través de la celda de batería de flujo montada usando electrodos de papel carbón de 5 cm2 y una membrana selectiva de cationes NAFIONMR (25 |jm de espesor) en forma de Na. La celda se cargó inicialmente de 0 a 25% de estado de carga antes de que se recolectaran los ciclos de carga/descarga cargando y descargando la celda a 150 o 100 mNcm2 y monitoreando el potencial de celda resultante, Figura 21
(donde se tomaron ciclos visualmente más anchos a 100 en lugar de 150 mNcm2). En circuito abierto, se observó un potencial de celda de 1,60 V como se esperaba para el potencial de celda de equilibrio al 50% de SOC con base en los valores de E1/ 2 medidos externamente para [Ti4+/3+(lactato)2(salicilato)]2-/3- y [Fe3+/2+(CN)6] 3-/4-. Los ciclos de carga/descarga revelaron trazados de voltaje/corriente versus tiempo reproducibles y de buen comportamiento, lo que demuestra una durabilidad prometedora, Figura 21. Se midió una eficiencia alentadora de voltaje r T de 67% para este sistema a 150 mNcm2. Las resistencias típicas medidas por el probador de baterías Hioki para la membrana y el componente de resistencia de contacto de las celdas construidas con membranas NR212, XL y HP fueron 0,77, 0,60 y 0,5 ohm-cm2, respectivamente.
Ejemplo 6
Se montó una celda de batería de flujo redox de acuerdo con los métodos descritos en el Ejemplo 1.3 utilizando compuestos de coordinación de metal-ligando de ácido mono-glicólico de bis-lactato de titanio ([Ti4+/3+(lactato)2 (ahidroxiacetato)]2-/(3-) y ferri/ferro-cianuro([Fe3+/(2+(CN)6]3-/4- para los electrolitos negativos y positivos, respectivamente. En una celda típica, se observaron voltajes estables al cargar repetidamente al 75% de SOC y descargar al 25% de SOC (ver, Figura 22) cuando la energía de descarga para cada ciclo fue de 99,8% de la energía de carga, lo que indica una eficiencia de corriente de ida y vuelta de 99,8%. Esto se logró mediante el uso de una densidad de corriente constante (por ejemplo, 150 mNcm2) tanto para la carga como para la descarga, pero con un tiempo de descarga que fue ligeramente más corto (es decir, 99,8%) que el tiempo de carga. En estas condiciones, los voltajes de circuito abierto a 25 y 75% de SOC fueron estables durante períodos prolongados de tiempo.
Ejemplo 7 - Datos de voltametría cíclica
Los siguientes experimentos proporcionan información sobre la naturaleza del rendimiento de semicelda para los materiales indicados. Como se describió anteriormente, ciertas realizaciones de la presente invención incluyen aquellas baterías de flujo que comprenden estos, o análogos, materiales que proporcionarían un rendimiento de celda completa que refleja el rendimiento de semicelda informado, y las realizaciones se consideran dentro del alcance de la presente invención.
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Ejemplo 7.1: Usando una pareja Al(citrato)2(catecolato)2-/3-(E1/ 2 = ~1,25 V versus RHE) como caso demostrativo, se observó un alto potencial con firmas electroquímicas de buen comportamiento en electrodos de carbono vítreo, Figura 8. Cuando se combinan con el complejo Ti4+(catecolato)32- descrito anteriormente, estos pares pueden dar pares de baterías acuosas con OCV de ~1,7 - 1,9 V. Cuando se combinan con los complejos de Ti y Fe que comprenden ligandos de a- y p-hidroxiácido, estos pares pueden dar pares de baterías acuosas con OCV de ~1,3 - 1,6 V.
Ejemplos 7.2 a 7.5: La Figura 9 (para tris-pirogalato de titanio) y la Figura 10 (para tris-catecolato de hierro) ilustran las curvas de CV resultantes del uso de ligandos similares a catecolato en un intervalo de potenciales operativos bajos y negativos, en las condiciones descritas anteriormente, que muestran la buena reversibilidad electroquímica de estos sistemas en estas condiciones. La Figura 23 (para tris-salicilato de titanio) y la Figura 24 (para tris-salicilato de hierro) ilustran las curvas de CV resultantes del uso de ligandos de p-hidroxiácido en un intervalo de potenciales operativos bajos y negativos, en las condiciones descritas anteriormente, que muestran la buena reversibilidad electroquímica de estos sistemas en estas condiciones.
Ejemplos 7.6 a 7.12: La Figura 11 (NaK[Ti(catecolato)2(pirogalato)]), la Figura 12 (NaK[Ti(catecolato)2(lactato)]), la Figura 13 (NaK[Ti(catecolato)2(gluconato)]), la Figura 14 (NaK[Ti(catecolato)2(ascorbato)]), la Figura 15 (Na2[Ti(catecolato)3]), la Figura 16 (NaK[Ti(catecolato)(pirogalato) (lactato)]) y la Figura 17 (Na4[Ti(citrato)3]) ilustran las curvas de CV resultantes del uso de varios sistemas mixtos de ligando o tris-citrato en un intervalo de potenciales operativos bajos y negativos, en las condiciones descritas anteriormente, que muestran la buena reversibilidad electroquímica de estos sistemas en estas condiciones.
Ejemplos 7.13 a 7.29: La Figura 25 a la Figura 41 ilustran las curvas de CV resultantes del uso de varios sistemas mixtos de ligando o tris-a-hidroxiácido en un intervalo de potenciales operativos bajos y negativos, en las condiciones descritas anteriormente, que muestran la buena reversibilidad electroquímica de estos sistemas en estas condiciones.
Ejemplo 7.30. Muestras de Ferrocianuro
Se agitaron Na4Fe(CN)6-10H2O sólido (33,89 g, 0,070 mol) y K4Fe(CN)6-3H2O (29,57 g, 0,070 mol) en 80 ml de agua desionizada. Para disolver los sólidos, se añadió lentamente agua suficiente para proporcionar una muestra que contenía aproximadamente 1,5 M de Fe(CN)6 4-. Esta solubilidad fue inesperada dado que se sabe que cada una de las solubilidades de Na4Fe(CN)6-10H2O y K4Fe(CN)6-3H2O es inferior a 0,7 M a las mismas temperaturas ambiente.
La solución de [Fe(CN)6]4- 1,5 M se interrogó mediante voltametría cíclica, utilizando un electrodo de trabajo de carbono vitreo. Figura 18. En estos experimentos, se añadió suficiente hidrogenofosfato de sodio y potasio sólido, NaOH y KOH a la solución de [Fe(CN)6]4- 1,4 M para proporcionar una solución de trabajo con un pH de 11,1 (relación N+/K+ ~ 1) y que contenía [Fe(CN)a]4' 1,4 M y fosfato 0,1 M.
Ejemplos 7.31 y 7.32: La Figura 19 (K3[Cr(CN)6]) y la Figura 20 (K3 [Mn(CN)6]) ilustran las curvas de CV resultantes del uso de otros dos sistemas de hexacianuro en un intervalo de potenciales operativos bajos y negativos, en las condiciones descritas anteriormente, que muestran la buena reversibilidad electroquímica de estos sistemas en estas condiciones.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una batería de flujo que comprende:
un primer electrolito acuoso que comprende un primer compuesto de coordinación de metal-ligando activo redox; un segundo electrolito acuoso que comprende un segundo compuesto de coordinación metal-ligando redox activo; un primer electrodo en contacto con el primer electrólito acuoso;
un segundo electrodo en contacto con el segundo electrólito acuoso y
un separador dispuesto entre el primer electrolito acuoso y el segundo electrolito acuoso;
donde el primer compuesto de coordinación de metal-ligando activo redox tiene una fórmula que comprende M(L1)x (L2) y(L3)zm, donde M se selecciona del grupo que consiste en Al, Ce, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Sn, Ti, W o Zr,
donde x, y y z se seleccionan del grupo que consiste y en (a) x = 3, y = z = 0; (b) x = 2, y = 1, z=0; y (c) x = 1, y = 1, z = 1; m es independientemente -5, -4, -3, -2, -1, 0; y
L1, L2 y L3 son cada uno independientemente ascorbato, catecolato, citrato, un glicolato, gluconato, glicinato, ahidroxialcanoato, p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, ftalato, un poliol, sarcosinato, salicilato, lactato; donde el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando activo redox comprende un compuesto de cianuro de cromo, hierro o manganeso.
2. La batería de flujo de la reivindicación 1, donde:
(a) cada uno del primer y segundo compuestos de coordinación de metal-ligando activos redox exhibe independientemente una cinética electroquímica sustancialmente reversible; o
(b) el primer, segundo o ambos compuestos de coordinación de metal-ligando activos redox están presentes en el primer o segundo electrolito acuoso, respectivamente, a una concentración de al menos 0,75 M; o
(c) el separador tiene un espesor de 100 micrómetros (micrones) o menos; o
(d) la batería de flujo comprende cualquier combinación de (a) a (c).
3. La batería de flujo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde el primer compuesto de coordinación metal-ligando activo redox comprende Ce4+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Mn3+, Mo6+, Sn4+, Ti4+, W6+, Zn2+ o Zr4+.
4. La batería de flujo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el segundo compuesto de coordinación de metalligando activo redox comprende un compuesto de cromo, hierro, manganeso o cianuro de rutenio, preferentemente donde el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando activo redox comprende un compuesto de hexacianuro de cromo, hierro o manganeso, más preferentemente donde el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando activo redox comprende un compuesto de hexacianuro de hierro.
5. La batería de flujo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el primer compuesto de coordinación metal-ligando activo redox comprende Cr, Ti o Fe.
6. La batería de flujo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la batería de flujo:
(a) exhibe una eficiencia de voltaje de ida y vuelta de al menos 70%, cuando se mide a 200 mNcm2; o
(b) retiene al menos 70% de eficiencia de voltaje de ida y vuelta cuando se somete a 10 ciclos de carga/descarga; o (c) tanto (a) como (b).
7. Un sistema que comprende una batería de flujo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y que comprende además:
(a) una primera cámara que contiene el primer electrolito acuoso y una segunda cámara que contiene el segundo electrolito acuoso;
(b) al menos un bucle de circulación de electrolitos en comunicación fluídica con cada cámara, el por lo menos un bucle de circulación de electrolitos que comprende tanques de almacenamiento y tuberías para contener y transportar los electrolitos acuosos;
(c) hardware y software de control; y
(d) una unidad de acondicionamiento de energía opcional.
8. El sistema de la reivindicación 7, donde el sistema es:
(a) configurado para proporcionar integración de energías renovables, cambio de carga pico, reafirmación de red, generación/consumo de energía de carga base, arbitraje de energía, transmisión de energía, soporte de red débil, regulación de frecuencia o una combinación de los mismos mediante una conexión a una red eléctrica; o
(b) configurado para proporcionar energía estable para campamentos remotos, bases de operación avanzadas, telecomunicaciones fuera de la red eléctrica o sensores remotos.
9. Un método para operar una batería de flujo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, el método que comprende cargar la batería de flujo mediante la entrada de energía eléctrica o descargar la batería de flujo mediante la eliminación de energía eléctrica.
10. Un método para operar una batería de flujo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, con un flujo asociado de electrones, el método que comprende:
(a) aplicar una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo, para:
(i) reducir el primer compuesto de coordinación de metal-ligando redox activo; o
(ii) oxidar el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando redox activo; o
(iii) tanto (i) como (ii); o
(b) aplicar una diferencia de potencial a través del primer y segundo electrodo para:
(iv) oxidar el primer compuesto de coordinación de metal-ligando redox activo; o
(v) reducir el segundo compuesto de coordinación de metal-ligando redox activo; o
(vi) tanto (iv) como (v).
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