CN102859378A

CN102859378A - 藉由电化学阻抗频谱的电池原位诊断方法

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Publication number: CN102859378A
Application number: CN2011800100413A
Authority: CN
Inventors: J·伯纳德; A·德拉里; F·休伊特; J-M·克莱恩; R·明格朗特; V·索旺特-穆瓦诺
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; IFP Energies Nouvelles IFPEN; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-02-11
Publication date: 2013-01-02
Also published as: EP2537040A1; US20130069660A1; WO2011101553A1; JP2013519893A; FR2956486A1; FR2956486B1

Abstract

本发明涉及一种估计用于存储电能的电化学系统（诸如电池）的内部状态的方法。对于与所分析电池同一类型的电池的不同内部状态，通过将电信号加到流过电池的电流上来执行阻抗测量。然后，定义RC电路以对这些阻抗建模。随后用多元变化统计分析来校准SoC（和/或SoH）和RC电路的参数之间的关系。执行所分析电池的阻抗测量，并且随后用RC电路对该阻抗测量建模。随后，通过将该关系应用于针对所分析电池定义的等效电路的参数，估计此电池的内部状态。

Description

藉由电化学阻抗频谱的电池原位诊断方法

本发明涉及一种估计用于电能存储的电化学系统（诸如电池（铅、镍氢、锂离子等））的内部状态的方法。该方法能用于管理在固定的或装载的应用中使用的电池，尤其在其运行期间。

电池是混合动力或电动车辆应用或光伏太阳能存储的情形中最关键的组件之一。这些应用的正确运行基于电池管理系统（BMS），该系统涉及使电池以各种动态荷载水平之间的最佳折衷的方式运行。此BMS要求有充电状态（SoC）和健康状态（SoH）的确切且可靠的知识。

电池的充电状态（SoC）对应于该电池的可用容量，并且表达为由制造商指明的该电池的额定容量的百分比，或者表达为在给定条件下测得的该电池总容量（当此测量可行时）的百分比。知晓SoC意味着能估计电池在下次充电前可以继续以给定电流提供能量的时间，或者电池在下次放电前将吸收能量至何时。此信息调节使用电池的系统的运行。

在电池的寿命期间，由于随电池使用发生的物理和化学变化，电池的性能趋于逐渐降格，直至使电池变得不能使用。健康状态（SoH）表示电池的损耗状态。此参数与电池在其服务寿命过程中时间t处的总容量相对应，并且表达为寿命起始之际确定的总容量的百分比，该总容量相当于由制造商指明的额定容量，或者相当于在给定条件下在服务寿命起始之际测得的容量。

对于车辆，SoC和SoH的确切且可靠的估计例如使得车辆的驾驶员在使用电池的潜能方面无需过于谨慎，反之亦然。充电状态的不良诊断可导致高估可驾驶的公里数，并且由此将驾驶员置于困境。这些指标的良好估计还意味着电池无需为了安全原因而过大，因此能节省车载重量，并且由此节省燃料消耗。SoC和SoH的估计同样能降低车辆的总体成本。因此，精确的估计法构成对车辆的全部运行范围中电池容量的有效且安全的利用的保证。

现有技术

已知用于估计电池的充电状态（SoC）和健康状态（SoH）的多种方法。

示例的已知方法是“库仑计数”方法或“簿记（book-keeping）”方法。但是这些方法因忽略如自动放电等现象导致估计错误。还已知一种方法，其中测量开路电压作为SoC的指标。还已知其他指标的使用，例如内部电阻的估计（专利US6191590Bl、EP1835297Al）。

这两种方法的特征在于由通过静态图或分析功能依赖性SoC已与一个或更多个可测量或容易估计的量（电势、内部电阻）相关联。然而，这些依赖性事实上比BMS中正常虑及的项复杂得多，这经常引起SoC估计上的错误。

一种潜在更优的方法是基于使用阻抗频谱（EIS）来测量SoC所控制的量。例如，专利申请US 2007/0090843提出藉由SIE确定与电容/电感转换相关联的频率f_±。频率f_±和SoC之间的相关性针对铅电池给出，也针对镍镉和镍氢电池给出。一种类似方法是基于藉由等效电路对EIS频谱的建模，该建模的分量由SoC控制，如文献US6778913B2中所描述，该方法使得汽车电池测试器Spectro CA-12（Cadex Electronics Inc.，加拿大）的开发，该测试器是基于针对酸-铅配对的多频电化学阻抗频谱。EIS频谱由等效电路来近似，并且分量的演变由SoC来控制。同样，在文献US 6037777中，通过测量针对铅电池或其他系统的复数阻抗/导纳的实部或虚部来确定电池的充电状态及其他特性。RC模型的使用也描述在文献EP880710中，其中电极处和电解质中电化学和物理现象的描述用来支持RC模型的开发，并且为了相对于外部测量增加精确度，电池的温度由该模型来模拟。

一替换方法基于电池数学模型，以便使用其他领域中已知的估计技术。专利申请US 2007/0035307Al尤其描述了一种用于利用电池数学模型从操作数据（电压U、电流I、T）估计状态变量和电池参数的方法。该数学模型的特征在于其包括多个数学子模型并且提供较快的响应。子模型是等效电路类型的模型，也称作为RC模型，该模型与有限的频率范围相关联。

该文献（〔Gu、White等人〕）中已知的另一种估计SoC的方法基于电化学系统反应的数学描述。从系统的状态变量计算SoC。此描述基于物质、电荷、能量等平衡，也基于半经验主义的相关性。

关于该文献中已知的估计SoH的方法，文献WO 2009/036444的作者在商用元件中的引入了参考电极以观察电极的降级反应。但是此方法需要大量器件（尤其对于将参考电极插入元件）以及对于电池更复杂的电子管理。

文献FR2874701描述了一种使用临时电扰乱以将获得的响应与参考响应进行比较的方法。然而,此方法对于锂离子类型元件较难实施,该元件响应于此类型扰乱呈现的变化是非常微弱的，并且因此不会产生精确的SoH测量。

该文献还描述了阻抗分析。U.Trltzsch等人(Electrochimica Acta 51,2006,1664-1672)描述了一种根据电模型、结合阻抗的调节，使用阻抗频谱以获得元件的健康状态的方法。但是此技术为了进行测量需要停止使用元件。

因此，本发明涉及提供一种用于估计用于电能存储的电化学系统（诸如电池）的内部状态的替换方法。该方法基于系统的阻抗的测量，从而根据电池模型及其应用通过预定的统计模型来重构系统的内部状态。具体而言，该方法能够用于估计电化学电池的充电状态（SoC）和健康状态（SoH），这两者对于使用电池的大部分应用而言是最重要的内部特性，不管这些应用是固定的还是装载的。

本发明的方法

本发明涉及一种估计用于电能存储的第一电化学系统（诸如电池）的内部状态的方法，其中从藉由阻抗频谱获得的电测量估计与所述第一电化学系统的内部状态有关的至少一个特性。该方法包括以下步骤：

－对于与所述第一电化学系统同一类型的至少一个第二电化学系统的各种内部状态：－测量与所述第二系统的内部状态有关的所述特性；并且－使用阻抗频谱在各个频率处执行所述第二电化学系统的电测量；

－定义包括至少一个参数的等效电路以对所述第二系统的所述电响应进行建模；

－用针对所述内部状态获得的特性值和参数值的统计分析来校准所述特性和等效电路的所述参数之间的关系；

－确定所述第一电化学系统针对各个频率的电响应，该电响应是通过确定所述参数用所述等效电路来建模的，使得所述等效电路的电响应等效于所述第一电化学系统的所述电响应；

－通过用所述关系计算与所述第一电化学系统的内部状态有关的所述特性来估计所述第一电化学系统的内部状态。

根据本发明，各种内部状态可通过对与第一电化学系统同一类型的第二电能存储电化学系统执行加速老化来获得。各种内部状态还可通过选择与第一电化学系统同一类型的第二电化学系统集合来获得，该集合中的系统具有不同的内部状态。

可计算与电化学系统的内部状态有关的以下特性中的至少一个特性：系统的充电状态（SoC）、系统的健康状态（SoH）。

等效电路可由以下参数之中选出的多个参数定义：电阻、电容、温度，或这些参数的任意组合。

根据本发明，可通过测量电阻抗图来确定针对不同频率的电响应，该电阻抗图是通过将电信号加到通过电化学系统的电流上来获得的。这些电阻抗图可通过在电化学系统上施加正弦电流扰乱、并且通过测量电化学系统端子处的正弦感应电压来测量。这些电阻抗图还可通过在电化学系统上施加多个正弦波叠加形式或白噪声形式的扰乱、并且通过测量电化学系统端子处的正弦感应电压来测量。

根据本发明，电化学系统可以是休息状态（停止或停留状态的车辆），或运行状态。

本发明还涉及一种估计用于电能存储的电化学系统的内部状态的系统，包括：

－传感器（G），包括用于通过阻抗频谱测量所述电化学系统的电阻抗的装置；

－存储器，能用于存储等效电路和与所述电化学系统的内部状态有关的特性和等效电路的所述参数之间的关系，所述关系是通过对与所述电化学系统同一类型的至少一个第二电化学系统的各种内部状态的测量来校准的；

－用于定义对所述电化学系统的电响应建模的所述等效电路的参数的装置；

－用于用所述关系计算与所述电化学系统的内部状态有关的特性的装置。

根据本发明，用于测量电阻抗的装置包括：

－恒流器，用于在所述电化学系统上施加正弦电流扰乱，或者多个正弦波叠加形式的扰乱或白噪声形式的扰乱；以及

－用于测量所述电化学系统端子处的正弦感应电压的装置。

本发明还涉及一种电池管理系统，该系统包括根据本发明的估计电池的内部状态的系统。

本发明还涉及一种包括电池和根据本发明的电池管理系统的车辆。

本发明还涉及一种用于存储电能的光伏系统，该系统包括根据本发明的估计其内部状态的系统。

参照以下附图和描述，阅读以下对非限制性实施例的描述，将会看出根据本发明的方法的其他特性和优势。

附图简要描述

图1表示根据本发明的方法的逻辑图。

图2解说利用阻抗测量的“核查”规程。

图3示出对于Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄类型的电池，在20%的充电状态对于代表VEH应用的多个老化状态获得的阻抗之间的比较。

图4解说代表电化学蓄电池的等效电路的示例。

图5示出针对处于SoC 20%的Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄类型的电池在65kHz和0.1Hz之间执行的阻抗的模型调节示例，该示例以Nyquist表示（a）和Bode表示（b）的形式并且使用图4的等效电路模型。

图6解说通过施加正弦信号（SS）得到的阻抗和藉由白噪声（BB）得到的阻抗之间的比较。

图7解说针对基于用于估计SoH的关系的电池容量相对电池的测得容量而计算的直线（a）、和表示从阻抗图计算的容量与电池的测得容量之间差距的余数（b）。

图8解说藉由在20摄氏度的核查过程中的完整循环（CK）、并且藉由在老化过程中处于50摄氏度的阻抗（VI）对电池容量进行的测量。

图9解说针对基于用于估计SoC的关系的电池SoC相对SoC测得值所计算的直线（a），和表示从阻抗图计算的SoC和测得的SoC之间差距的余数（b）。

本发明的详细描述

本发明的方法能用于以预先标识的模型和技术产生电池的充电状态或健康状态的量器，以用于在运输应用（牵引用蓄电池）或用于存储再生能源。提出的原理加强了由BMS进行的SoC和SoH估计，这些数据不是能够直接测量的。

本方法潜在地装载在车辆中，或用于在连接到网络的光伏太阳能系统的环境中存储能量时，并且该方法能够用于根据系统的电极端子处电阻抗的测量，量化地确定电池（尤其是锂离子电池）的充电状态（SoC）和健康状态，该测量是非介入性且处于受控温度下。

该方法的逻辑图示于图1中。本发明的方法包括以下步骤：

步骤E1：在电池组（Bat.）上执行实验室测试程序，从而测量作为SoC、SoH和T的函数的阻抗（Z）图。

步骤E2：调节利用测得的阻抗（Z）图选出的模型（RC电路）（mod.），从而确定作为SoC、SoH和T的函数的参数组（para.）。

步骤E3：从多变量参数组合计算SoC和SoH的量。得到供计算SoC的关系和/或供计算SoH的关系（Rel.1和Rel.2）。

步骤E4：在量器（G）中使用选出的模型和算出的关系，该量器（G）由通过将电信号加到所研究电池（BatE.）中来测量阻抗Z的器件（IMI），允许以测得的阻抗Z调节选出的模型（mod.）的逻辑部件（LOG），和基于获得的参数（para.）和先前算出的关系的SoC和/或SoH的计算（CALC）来构成。

1－作为SoC、SoH的函数的电化学阻抗图的测量。

执行实验室测试程序以记录作为SoC、SoH和温度（可能）的函数的电化学阻抗图。一般而言，对于与所研究电化学系统同一类型的至少一个第二电化学系统的各种内部状态：－测量与第二系统的内部状态有关的特性（SoC、SoH）；并且－测量此第二电化学系统在不同频率的电响应。

在一实施例中，对于给定电池类型（BatE.）,并且对于此电池的给定应用，使用相同类型的电池（Bat.）。然后，针对此电池的不同充电状态和健康状态，进行电响应的测量。为了获得此电池的不同健康状态，可执行代表目标应用的加速老化。例如，该电池在实验室中经受模拟混合动力车辆类型的装载应用的加速老化协议，或模拟用于存储连接到电网络的光伏源的能量的应用的加速老化协议。

可通过借助恒流器在电池上施加正弦电流扰乱（优选的）并且测量端子处感应的正弦电压来测量阻抗图。在另一实施例中，可施加多个正弦波叠加形式的扰乱或甚至是白噪声形式的扰乱（其中所有频率被叠加在同一信号中），而不是简单正弦扰乱的形式，这意味着可随后同时分析几个或所有频率响应。

可在整个SoC范围上或者在与供该应用使用的SoC范围相对应的范围上进行作为SoC的函数的阻抗图的测量。

还测量在应用的运行温度范围上阻抗图随温度的变化。

在每个充电状态和/或老化状态，电化学系统的电阻抗Z是通过用恒流器施加电流扰乱来测量的。

复数量Z（实部ReZ和虚部ImZ）可以Nyquist图的形式表示，其中Im（Z）是ReZ的函数，并且其中每个点对应于一个频率。此类图如图3所示。随后区别对于快速现象（高频率处的内部电阻）、中间现象（诸如电极处的反应）、和慢速现象（处于低频处的介质中离子扩散，由Warburg阻抗示出）的响应。这各种现象或多或少的对SoC和SoH敏感。由此，阻抗响应基于充电状态和老化状态而变化；困难在于分离出这些效应。

已描述与所研究电池同一类型的第二电池的使用；还可以使用同一类型的电池集合。这些电池中的每个电池具有不同的充电状态和/或健康状态。

2－由等效电路对阻抗图进行建模

对所有状态(SoC、SoH和温度)得到的Nyquist图优选地基于等效电路（串联和/或并联的电阻和电容的配置）而被建模，应领会这些电阻和电容将取决于SoC和SoH，但不是以简单成比例的方式。

图4解说代表电化学蓄电池的等效电路的示例。R₀表示元件的高频电阻或串联电阻，R₁表示电荷转移电阻，Q₁表示代表电化学双层现象的恒相元件，并且W表示代表扩散现象的Warburg阻抗。

选择等效电路以针对电池的所有状态对系统的阻抗提供最佳建模，同时限制组件数目并且尽可能保持物理意义。

通过改变模型的参数，以测试程序的与电池的SOC、SoH和温度（T）的每个状态相对应的每个阻抗图来调节所选出的模型（mod.）。几何方法建模较粗略但较快速（例如，为获得半圆的直径和线性低频扩散部分的斜率）。

在这两个情形中，模型的描述性量是由SoC和SoH以及温度来控制的。

3－确定SoC或SoH和模型参数之间的关系

－在此步骤过程中，用针对每个内部状态获得的特性值和参数值的统计分析来校准特性（SoC、SoH）和等效电路（模型）的参数之间的关系。

确定SoC或SoH和所虑及模型的描述项之间的多变量组合类型的式子。

为此，在一方面SoC或SoH和另一方面模型的参数（可能和电池的温度以及电压）之间的多变量分析。由此，SOC和/或SOH不是仅仅从彼此独立取值的等效电路的不同参数值的变化而估计的。相反，根据本发明，使用多变量分析，定义依赖于所有这些参数的组合的法则。这意味着确定最优多变量法则，保证了SOC或SOH的最佳估计。

例如，可使用电参数的主分量分析类型的处理。

例如对于电模型而言，建立SoC和电阻、Warburg系数等之间的以下关系：

SOC=a*C₁+b*al₁ ²+c*W+d*W²+e*R₁+f*L₀.R₀+g*C₁.R₁

当此证明有用时，温度可作为参数加入模型参数。同样，电池的电压可作为参数加入模型参数。因此，在实验室测试程序之后，针对选出的电池类型和目标应用，通过控制T、SoC和SoH并且经由数学处理（诸如模型参数PCA）来建立此关系。

4.用该关系估计电化学系统的内部状态。

确定针对各种频率的所研究电化学系统的电响应。通过确定使得等效电路的电响应等效于预定电响应的参数，用等效电路对此响应建模。然后通过用该关系计算与电化学系统的内部状态有关的特性来估计电化学系统的内部状态。

实践中，在前一步骤获得的该关系用于传感器（G）中，传感器（G）一方面由无区别地使用步骤1描述的方法的阻抗测量系统构成，并且另一方面由能够进行以下动作的逻辑部件构成：

－如果测量系统（a）不包括阻抗，则计算阻抗，

－将步骤2选出的模型自动调节到测得的阻抗（LOG），

－在步骤3中确定关系，这些关系允许SoC或SoH的计算并且基于先前经调节的模型并且可能与电池的温度和电压相关联的参数（CALC）。

示例

藉由示例，本发明方法的步骤应用于不同材料对的两块电池（锂离子蓄电池）：

－使用新兴材料对的原型蓄电池，其基于为正电极使用磷酸锂铁（LiFePO₄），并且为负电极使用锂钛氧化物（Li₄Ti₅O₁₂）。

－较常规材料对的商用蓄电池，其基于为正电极使用磷酸锂铁（LiFePO₄），并且为负电极使用石墨（C₆）。

实验室中执行的加速老化

电池依情形经受模拟混合动力车辆类型的装载应用的加速老化协议，或模拟用于存储连接到电网络的光伏源的能量的应用的加速老化协议。

阻抗测量规程

为了对于SoC和SoH电池诊断验证本方法，定义了称为“核查”测试规程。此规程用于在老化（典型地是每四周）之前或之后以周围温度表征电池。

此测试包括四个连续循环，如图2所示。在此附图上，循环号是由前缀NCy后接数字指示的，并且曲线表示充电状态。

第一循环（NCy1）包括剩余放电，接着完全充电，以确保电池被完全充电。第二循环（NCy2）是用于评估容量损失、并且因此评估电池的健康状态的测试。此测试还用于适配在随后两个循环时的充电－放电电流。充电状态对于阻抗测量的影响通过后两个循环期间的一系列测量来研究：第三循环（Ncy3）的目的是在休息期之后使用恒电势类型的阻抗频谱（在附图上标为SIP），第四循环（Ncy4）的目的是在不中断电流的情况下测量阻抗，意味着在充电和放电阶段以恒电流模式测量阻抗（在附图上标为SIG）。但是，恒电势模式在以电压控制充电结束时是必需使用的。

阻抗和调节

对于各种老化程度获得的阻抗可表示在同一奈奎斯特图上（示例附图3），从而观察老化对电池总阻抗的不同影响。图3示出对于Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄类型的电池，在20%的充电状态对于代表VEH应用的多个老化状态获得的阻抗之间的比较。V1：初始状态，V2：2周老化后，V3：4周后，V4：6周后，V5：8周后。

很明显注意到，阻抗不是叠加的，老化的电池的阻抗形成较长半径的半圆。根据本发明，通过基于R0+R1/Q1+W类型的电模型（图4）来调节这些阻抗，来量化这些差别，其中可在Nyquist图或Bode图（图5）上测试调节量。图5以Nyquist表示（a）和以Bode（b）表示示出针对处于20%SoC的Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄类型电池上在65kHz和0.1Hz之间调节阻抗模型的示例(EX)（其中频率示为“freq.”）并且使用图4的等效电路模型。实验性测量和（MA）：经调节的模型。

通过比较由调节获得的阻抗，明显注意到，阻抗作为老化的函数而升高。在此示例中，无论阻抗是在什么温度测量的，此特性都是相同的。由此，电池的老化对于等效电路的分量值的影响被示出，并且用于测量电池的健康状态（SOH）。

以上阻抗是通过使用具有不同频率的连续正弦信号来获得的。阻抗可以不同方式获得，诸如通过将白噪声叠加到电池的充电/放电信号。图6给出由常规手段（正弦信号（SS））测得的阻抗，以及由白噪声（BB）测得的阻抗。明显注意到，由白噪声获得的点数目多得多，这意味着调节可以更精确。

确定电池的健康状态（SOH指健康状态）

这些测试是在Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄类型的原型上执行的。该实验协议是基于在25摄氏度的“核查”期、在50摄氏度的混合动力车辆类型的老化，在该“核查”期间执行容量测试以及多个阻抗测试（图2）。

对于“核查”规程的每个步骤，原型的总容量是已知的。

根据本发明，利用非线性模型调节阻抗，该模型由简单电元件构成，诸如电阻器、电容器(或恒相元件CPE)和Warburg元件（示例图4）。在这些实验器，还在老化期间执行阻抗测量。

然后，我们在不同电池充电状态和五个不同健康状态执行29次阻抗测量。而且，对于这些测量中的每次测量，五个因子允许相对于简单等效电路模型的调节：R0（串联电阻）、R1（电荷转移电阻）、C1（C1，CPE的量Q1），al1（al1，CPE的指数）和W（Warburg阻抗）。

在统计处理这些因子之后（多因子线性回归），保留的关系是：SOH=a+b*R₁+c*R₁ ²+d*R₁ ³+e*al₁+f*W+g*R₁*W+h*W²

R1、al1、W表示经调节的电阻抗参数。

将使用此关系在老化过程中估计的容量中的变化与图7的原型的已知容量相比较。

图7表示：在上图（a）中，沿纵坐标为从SoH的估计关系所估计的容量（Qcalc），并且沿横坐标为测得的电池容量（Q）。直线对应于线性回归；在下图（b）中，沿纵坐标为表示从阻抗图计算的容量之间差的余数（ΔQcalc），而沿横坐标为测得的电池容量（Q）。

以统计的方式，图（a）的点应该接近y=x类型的直线，从而验证模型的可靠性。关于余数，它们应该呈现随机分布（其为本文中的情形）。非随机分布表示该关系缺乏适当性。

表示计算值和实际值之间差距的余数的变化显示估计正确地执行。而且，表示由模型解释的方差的相关系数R²等于0.9999（如果R²=0，则无任何相关性，如果R²=1，则完全相关）。因模型引起的标准误差是0.25%，此值非常小，并指示模型的精确度。方差分析还指出调节因子完全代表该模型。Kolmogorov-Smirnov测试也被执行。此测试能验证由模型算出的值和测得的值遵循同一法则。此测试给出值P=0.95（如果P=0，则法则不同，如果P=1，则法则相同），这对模型而言是非常好的。由此，鉴于所执行的统计测试，获得的模型是有效的。

老化过程中测得阻抗的确认

与“核查”（图2）阶段相同的阻抗测量已经在老化期间执行，并且因此在对于这些阻抗的经调节的参数值上应用先前确定的模型是可行的。应指出，老化阻抗是在50摄氏度、而不是在如“核查”阶段中的25摄氏度测得的，因此存在测量偏差，因为电池的阻抗取决于电池的温度。

图8给出由两种方法作为时间（t）（以小时为单位）的函数确定的容量（Q）：在20摄氏度的核查过程中的循环（CK）和在老化过程中测得的在50摄氏度的阻抗（VI）。其示出在作为时间的函数的这两种类型的结果之间有明显的相似性。由温度差引起的偏差是有规律的，并且显示，所估计的容量值总是大于测得容量值。此结果是合理的，因为电池的容量总是随着温度升高而增加。老化过程中的SoH（由容量表示）可藉由应用于老化过程中测得的阻抗图的方法来估计，尽管温度有差异。事实上，在使用的示例中，温度参数未被研究。此参数的纳入意味着改进估计的精确度。

确定电池的充电状态（SOC）

实验协议包括使用以2.3安的容量完全充电的石墨/磷酸锂铁类型的商用锂离子电池并且以5%的充电状态阶段性放电。在每个充电状态，电池被置于休息状态使其稳定，然后以恒电流方式执行阻抗测量。数据处理是类似于用以确定健康状态的数据处理。

在统计处理之后，保留的关系是：

SOC=a*C₁+b*al₁ ²+c*W+d*W²+e*R₁+f*L₀R₀+g*C₁R₁

其中R0、R1、C1、al1、L0、W表示如先前指出的经调节的电阻抗参数（R0是电解质电阻，R1是转移电阻，C1是CPE的量Q1，al1是CPE的指数，L0是高频电感，W是Warburg阻抗）。

将使用此关系估得的SoC的变化与电池的已知SoC相比较。图9表示：在上图（a）中，沿纵坐标为从SoC估计关系估得的SoC（SoC calc），并且沿横坐标为测得的电池SoC（SoC）。直线对应于线性回归；在下图（b）中，沿纵坐标为表示从阻抗图的计算的值之间差的余数（ΔSoC calc），而沿横坐标为测得的电池SoC（SoC）。

余数的变化显示模型以统计学方式运行。而且，表示由模型解释的方差的相关系数R²等于0.997（如果R²=0，则无任何相关性，如果R²=1，则完全相关）。因模型引起的标准误差是4%，此值非常小(电池的SoC方面4%的不确定性)，并指出了模型的精确度。方差分析还指出调节因子完全代表该模型。Kolmogorov-Smirnov测试也被执行。此测试能验证由模型算出的值和测得的值遵循同一法则。此测试给出值P=1（如果P=0，则法则不同，如果P=1，则法则相同），这对模型而言是非常好的。由此，鉴于执行的统计测试，获得的模型是有效的。

Claims

1.一种估计用于电能存储的第一电化学系统（诸如电池）的内部状态的方法，其中从藉由阻抗频谱获得的电测量估计与所述第一电化学系统的内部状态有关的至少一个特性，其特征在于，该方法包括以下步骤：

对于与所述第一电化学系统同一类型的至少一个第二电化学系统的各种内部状态：测量与所述第二系统的内部状态有关的所述特性；并且使用阻抗频谱在各个频率处执行所述第二电化学系统的电测量；

定义包括至少一个参数的等效电路以对所述第二系统的所述电响应进行建模；

用针对所述内部状态获得的特性值和参数值的统计分析来校准所述特性和等效电路的所述参数之间的关系；

确定所述第一电化学系统针对各个频率的电响应，所述电响应是通过确定所述参数用所述等效电路来建模的，使得所述等效电路的电响应等效于所述第一电化学系统的所述电响应；

通过用所述关系计算与所述第一电化学系统的内部状态有关的所述特性来估计所述第一电化学系统的内部状态。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各种内部状态可通过对与所述第一电化学系统同一类型的第二电能存储电化学系统执行加速老化来获得。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各种内部状态是通过选择与所述第一电化学系统同一类型的第二电化学系统的集合来获得的，所述集合中的所述系统具有不同的内部状态。

4.如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，计算与所述电化学系统的内部状态有关的以下特性中的至少一个特性：所述系统的充电状态（SoC）、所述系统的健康状态（SoH）。

5.如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述等效电路是由以下参数之中选出的多个参数定义的：电阻、电容、温度，或这些参数的任意组合。

6.如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，通过测量电阻抗图来确定针对不同频率的电响应，所述电阻抗是通过将电信号加到通过所述电化学系统的电流上来获得的。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过在所述电化学系统上施加正弦电流扰乱、并且通过测量所述电化学系统端子处的正弦感应电压来测量所述电阻抗图。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过在所述电化学系统上施加多个正弦波叠加形式或白噪声形式的扰乱、并且通过测量所述电化学系统端子处的正弦感应电压来测量所述电阻抗图。

9.如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学系统是处于休息状态或处于运行状态。

10.一种估计用于电能存储的电化学系统的内部状态的系统，包括：

传感器（G），包括用于通过阻抗频谱测量所述电化学系统的电阻抗的装置；

存储器，能用于存储等效电路和与所述电化学系统的内部状态有关的特性和等效电路的所述参数之间的关系，所述关系是通过对与所述电化学系统同一类型的至少一个第二电化学系统的各种内部状态的测量值来校准的；

用于定义对所述电化学系统的电响应建模的所述等效电路的参数的装置；

用于用所述关系计算与所述电化学系统的内部状态有关的特性的装置。

11.如权利要求10所述的系统，其特征在于，所述用于测量电阻抗的装置包括：

恒流器，用于在所述电化学系统上施加正弦电流扰乱，或者多个正弦波叠加形式的扰乱或白噪声形式的扰乱；以及

用于测量所述电化学系统端子处的正弦感应电压的装置。

12.一种电池管理系统，包括如权利要求10或11所述的估计电池的内部状态的系统。

13.一种包括电池和如权利要求12所述的电池管理系统的车辆。

14.一种用于存储电能的光伏系统，包括如权利要求10或11所述的估计其内部状态的系统。