EP2537040A1 - Methode de diagnostic in situ de batteries par spectroscopie d'impedance electrochimique - Google Patents

Methode de diagnostic in situ de batteries par spectroscopie d'impedance electrochimique

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Publication number
EP2537040A1
EP2537040A1 EP11709980A EP11709980A EP2537040A1 EP 2537040 A1 EP2537040 A1 EP 2537040A1 EP 11709980 A EP11709980 A EP 11709980A EP 11709980 A EP11709980 A EP 11709980A EP 2537040 A1 EP2537040 A1 EP 2537040A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrochemical system
electrochemical
battery
electrical
impedance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11709980A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Julien Bernard
Arnaud Delaille
François HUET
Jean-Marie Klein
Rémy Mingant
Valérie SAUVANT-MOYNOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2537040A1 publication Critical patent/EP2537040A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/367—Software therefor, e.g. for battery testing using modelling or look-up tables

Definitions

  • the present invention relates to a method for estimating an internal state of an electrochemical system for storing electrical energy, such as a battery (lead, Ni-MH, Li-ion, etc.).
  • the method makes it possible to manage batteries used in stationary or onboard applications, and in particular during their operation.
  • the battery is one of the most critical components in the case of hybrid or electric vehicle applications, or the storage of solar photovoltaic energy.
  • the correct operation of these applications is based on an intelligent battery management system (BMS) which is responsible for making the battery work at the best compromise between the different levels of dynamic solicitation.
  • BMS battery management system
  • SoC state of charge
  • SoH health status
  • SoC state of charge of a battery
  • the state of charge of a battery corresponds to its available capacity, and is expressed as a percentage of its nominal capacity indicated by the manufacturer, or as a percentage of its total capacity measured under given conditions when this measurement is possible.
  • the knowledge of the SoC allows to estimate the time during which the battery can continue to supply energy to a given current before the next recharge, or until when it can absorb it before the next discharge. This information conditions the operation of systems using batteries.
  • SoH state of health
  • SoC and SoH For example, a precise and reliable estimation of the SoC and SoH for a vehicle makes it possible for the supervisor of the vehicle not to behave in a way that is too conservative in the use of the battery's energy potential. , Or vice versa. A poor diagnosis of state of charge can lead to overestimate the number of kilometers that can be traveled, and put the motorist in difficulty. A good estimate of these indicators also makes it possible to avoid overdimensioning the safety of the batteries, thus saving weight on board and, consequently, the fuel consumed. The estimation of the SoC and SoH also reduces the total cost of the vehicle. A correct estimator is therefore a guarantee for efficient and safe operation of the battery capacity throughout the vehicle's operating range.
  • SoC state of charge
  • SoH state of health
  • RC models are also described in document EP880710, the description of the electrochemical and physical phenomena at the electrodes and in the electrolyte serving as a support for the development of the RC model, the temperature of the battery being simulated by the model, in order to gain in precision, compared to an external measurement.
  • SoC estimation method is based on the mathematical description of the reactions of a electrochemical system. SoC is calculated from system state variables. This description is based on material balances, load, energy, as well as on semi-empirical correlations.
  • the document FR2874701 describes a method using a temporal electrical perturbation in order to compare the response obtained with a reference response.
  • this method is more difficult to implement for li-ion type elements whose response variations following this type of disturbance are very small, and therefore can not give rise to an accurate measurement of SoH.
  • the object of the invention relates to an alternative method for estimating an internal state of an electrochemical system for storing electrical energy, such as a battery.
  • the method is based on measuring the impedance of the system to reconstruct its internal state by means of a predetermined statistical model depending on the battery model and its application.
  • the method makes it possible to estimate the state of charge (SoC) and the state of health (SoH) of an electrochemical battery, which are the most interesting internal characteristics for the majority of applications using batteries, that they are stationary or on board.
  • SoC state of charge
  • SoH state of health
  • the subject of the invention relates to a method for estimating an internal state of a first electrochemical system for storing electrical energy, such as a battery, in which at least one property relating to the state is estimated.
  • internal of said first electrochemical system from electrical measurement by impedance spectroscopy. The method comprises the following steps:
  • said property relating to the internal state of said second system is measured; and an electrical measurement is made by impedance spectroscopy of said second electrochemical system at different frequencies;
  • an equivalent electrical circuit including at least one parameter is defined for modeling said electrical responses of said second system
  • an electrical response of said first electrochemical system for different frequencies is determined which is modeled by means of said equivalent electrical circuit by determining said parameter so that an electrical response of said equivalent electrical circuit is equivalent to said electrical response of said first electrical circuit; electrochemical system;
  • the internal state of said first electrochemical system is estimated by calculating said property relating to the internal state of said electrochemical system by means of said relationship.
  • the different internal states can be obtained by performing an accelerated aging of a second electrochemical system of storage of electrical energy of the same type as the first electrochemical system.
  • the different internal states can also be obtained by selecting a set of second electrochemical systems of the same type as the first electrochemical system, the systems of the set having different internal states.
  • At least one of the following properties relating to the internal state of the electrochemical system can be calculated: a state of charge (SoC) of the system, a state of health (SoH) of the system.
  • SoC state of charge
  • SoH state of health
  • the equivalent electrical circuit can be defined by several parameters chosen from the following parameters: resistance, capacitance, temperature, or any combination of these parameters.
  • an electrical response for different frequencies can be determined by measuring electrical impedance diagrams obtained by adding an electrical signal to a current flowing through the electrochemical system.
  • These electrical impedance diagrams can be measured by applying sinusoidal current disturbance to the electrochemical system, and measuring a sinusoidal voltage induced across the electrochemical system.
  • These electrical impedance diagrams can also be measured by applying a disturbance in the form of a superposition of several sinusoids or in the form of a white noise, on the electrochemical system, and by measuring a sinusoidal voltage induced across the system. electrochemical.
  • the electrochemical system can be at rest (vehicle stationary or parked), or in operation.
  • the invention also relates to a system for estimating an internal state of an electrochemical system for storing electrical energy, comprising:
  • a sensor including means for measuring electrical impedance by impedance spectroscopy of said electrochemical system
  • a memory for storing an equivalent electrical circuit and a relation between a property relating to the internal state of said system electrochemical and said parameters of the equivalent electrical circuit, said relation being previously calibrated by means of measurements for different internal states of at least a second electrochemical system of a same type as said electrochemical system;
  • the electrical impedance measuring means comprises:
  • a galvanostat for applying to said electrochemical system a sinusoidal current disturbance, or a disturbance in the form of a superposition of several sinusoids or a disturbance in the form of a white noise;
  • the invention also relates to an intelligent system for managing a battery (Battery Management System) comprising a system for estimating an internal state of the battery according to the invention.
  • Battery Management System a system for estimating an internal state of the battery according to the invention.
  • the invention also relates to a vehicle comprising a battery and an intelligent system for managing a battery according to the invention.
  • the invention also relates to a photovoltaic system for storing electrical energy, comprising a system for estimating its internal state according to the invention.
  • FIG. 1 represents the logic diagram of the method according to the invention.
  • FIG. 3 shows a comparison between the impedances obtained for several states of aging representative of a VEH application at a state of charge of 20% for a Li4Ti5012 / LiFePO4 type battery.
  • FIG. 4 illustrates an example of equivalent electrical circuit representative of an electrochemical accumulator.
  • Figure 5 shows an exemplary model fit for an impedance between 65 kHz and 0.1 Hz on a Li4Ti5012 / LiFePO4 to 20% SoC battery in a Nyquist (a) representation and in a Bode (b) representation and using the equivalent circuit model of Figure 4.
  • Figure 6 illustrates a comparison between an impedance obtained by imposing sinusoidal signals (SS), and an impedance obtained by white noise (BB).
  • SS sinusoidal signals
  • BB white noise
  • Figure 7 illustrates the calculation right of the battery capacity from the estimation relation of SoH vs. measured capacity of the battery (a), and residuals (b) representing the difference between the capacity calculated from the impedance diagrams, and the measured capacitance of the battery.
  • FIG. 8 illustrates a measurement of the capacity of a battery by a complete cycle during check-ups at 20 ° C (CK), and by impedance at 50 ° C during aging (VI).
  • FIG. 9 illustrates the computation line of the SoC of the battery from the estimation relation of the SoC vs. measured values of the SoC (a), and residuals (b) representing the difference between SoC calculated from impedance diagrams and measured SoC.
  • the method according to the invention makes it possible to produce a charge state or health status gauge of a model and technology battery previously identified for use in a transport application (traction battery) or for the storage of batteries. renewable energies.
  • the proposed principle consolidates the SoC and SoH estimates made by the BMS as these data are not directly measurable.
  • the method is potentially embedded in a vehicle, or used to store energy in the context of grid-connected photovoltaic solar systems, making it possible to quantitatively determine the state of charge (SoC) and the state of health (SoH) of batteries, and in particular Li-ion batteries, from a measurement of the electrical impedance across the electrodes of the system, non-intrusive and temperature-controlled measurement.
  • SoC state of charge
  • SoH state of health
  • the flow diagram of the process is shown in FIG. 1.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • Stage El a laboratory test campaign is carried out on a batch of batteries (Bat.) In order to measure impedance diagrams (Z) as a function of SoC, SoH and T.
  • Step E2 a model (RC circuit) chosen (mod.) Is fitted with the measured impedance diagrams (Z) to determine a set of parameters (para.) Functions of SoC, SoH and T.
  • RC circuit chosen (mod.) Is fitted with the measured impedance diagrams (Z) to determine a set of parameters (para.) Functions of SoC, SoH and T.
  • Step E3 SoC and SoH quantities are calculated from a multivariate combination of parameters. We obtain a relation for the calculation of SoC and / or a relation for the calculation of SoH (Rel.l and Rel.2).
  • Step E4 the model chosen and the calculated relations are used in a gauge (G) consisting of an instrument (IMI) for measuring the impedance Z by adding an electrical signal in the battery studied (BatE.), D. a software part (LOG) allowing the adjustment of the model chosen (mod.) to the measured impedance Z, then the calculation of the SoC and / or SoH (CALC) from the parameters (para.) obtained and the relations previously calculated.
  • G consisting of an instrument (IMI) for measuring the impedance Z by adding an electrical signal in the battery studied (BatE.), D. a software part (LOG) allowing the adjustment of the model chosen (mod.) to the measured impedance Z, then the calculation of the SoC and / or SoH (CALC) from the parameters (para.) obtained and the relations previously calculated.
  • a battery of the same type (BatE.) Is used.
  • electrical response measurements are made for different states of charge and health of this battery.
  • accelerated aging representative of the intended application can be achieved.
  • the battery undergoes an accelerated aging protocol in the laboratory that simulates a hybrid vehicle-type embedded application or an accelerated aging protocol simulating a photovoltaic energy storage application connected to the electrical network.
  • Measurement of the impedance diagrams can be obtained by applying a sinusoidal disturbance current (preferably) on a battery using a galvanostat and measure the sinusoidal voltage induced at the terminals.
  • the perturbation can be applied in the form of a superposition of several sinusoids or even in the form of a white noise (where all the frequencies are superimposed in the same signal), rather than in the form of a simple sinusoidal disturbance, which then allows to analyze several or all frequency responses at the same time.
  • the measurement of the impedance diagrams according to the SoC can be made on the full SoC range or on the SoC range corresponding to that used for the application.
  • the variation of the impedance diagrams with the temperature over the operating temperature range of the application is also measured.
  • the electrical impedance Z of the electrochemical system is measured by applying a current disturbance by means of a galvanostat.
  • the complex quantity Z (of real part ReZ and of imaginary part ImZ) can be represented in the form of a Nyquist diagram, where Im (Z) is a function of ReZ, and where each point corresponds to a frequency.
  • a Nyquist diagram where Im (Z) is a function of ReZ, and where each point corresponds to a frequency.
  • FIG. 3 Such a diagram is illustrated in FIG. 3.
  • the responses to fast phenomena internal resistance at high frequencies
  • intermediate phenomena such as reactions to electrodes
  • slow phenomena diffusion of ions in the medium at low frequencies
  • These different phenomena are more or less sensitive to SoC and SoH.
  • the impedance response changes depending on the state of charge and aging; the difficulty is to decouple the effects.
  • the Nyquist diagrams obtained for all states are preferably modeled from an equivalent electrical circuit (series of resistors and capacitors in series and / or parallel) knowing that the resistances and capacitors will be dependent SoC and SoH but not proportionally simple.
  • FIG. 4 illustrates an example of equivalent electrical circuit representative of an electrochemical accumulator.
  • R 0 represents the high frequency resistance or series resistance of the element
  • Ri a resistance of charge transfer
  • Qi Constant Phase Element
  • W Warburg impedance representing the diffusive phenomena.
  • the equivalent circuit is chosen to best model the impedance of the system for all states of the battery, limiting the number of components, and keeping as much as possible a physical sense.
  • the model chosen (mod) is adjusted to each impedance diagram of the test campaign corresponding to each state of SoC, SoH and temperature (T) of the battery, by varying the parameters of the model.
  • a geometric approach modeling is coarser but faster (to obtain for example the diameter of the semicircle and the slope of the linear diffusive part at low frequency).
  • the temperature can be added as a parameter to the model parameters.
  • the battery voltage can be added as a parameter to the model parameters. This relationship is therefore established following the laboratory test campaign for the selected battery type and for the intended application, by controlling the parameters T, SoC and SoH, via a mathematical treatment, such as the PCA of the parameters of the model.
  • the electrical response of the electrochemical system studied for different frequencies is determined. This response is modeled using the equivalent electrical circuit, determining the parameters so that the electrical response of the equivalent electrical circuit is equivalent to the determined electrical response.
  • the internal state of the electrochemical system is then estimated by calculating the property relating to the internal state of the electrochemical system by means of the relation.
  • the relation obtained in the previous step is used in a sensor (G) consisting on the one hand of an impedance measuring system (IMI) using indifferently a method described in step 1, and on the other hand, a software part allowing:
  • the steps of the method according to the invention are applied to two batteries (Li-ion accumulators) of pairs of different materials:
  • a more conventional commercial torque accumulator based on the use of lithiated iron oxyphosphate (LiFePO 4 ) for the positive electrode and C 6 graphite for the negative electrode.
  • the batteries have undergone, depending on the case, an accelerated aging protocol simulating an on-board application of the hybrid vehicle type, or an accelerated aging protocol simulating a photovoltaic energy storage application connected to the electrical network.
  • check-up In order to validate the method for diagnosing both SoC and SoH batteries, a test procedure called "check-up” is defined. This procedure makes it possible to characterize the batteries at room temperature, before and after aging, typically every four weeks.
  • This test is composed of four consecutive cycles, as illustrated in FIG. 2.
  • the cycle number is indicated by a digit preceded by the prefix NCy, and the curves represent the state of charge.
  • the first cycle (NCyl) consists of a residual discharge followed by a full charge to ensure that the battery is fully charged.
  • the second cycle (NCy2) is a test to evaluate the loss of capacity, and therefore the state of health of the battery. This test also allows to adapt the charge-discharge current during the next two cycles.
  • the purpose of the 3rd cycle is to use potentiostatic impedance spectroscopy (noted SIP in the figure) after a period of rest
  • the purpose of the 4th cycle is to measure the impedance without interruption of current involving the measurement of impedance in galvanostatic mode (denoted SIG in the figure) during the phases of charge and discharge.
  • the potentiostatic mode is however used by obligation when the end of regulated load in tension.
  • the impedances obtained for different aging rates can be represented on the same Nyquist diagram (example in FIG. 3) in order to observe the different effects of aging on the total impedance of the battery.
  • FIG. 3 illustrates a comparison between the impedances obtained for several states of aging representative of an application VEH at a state of charge of 20% for a Li 4 Ti 5 O 12 / LiFePO 4 type battery.
  • VI initial state
  • V2 after 2 weeks of aging
  • V3 after 4 weeks
  • V4 after 6 weeks
  • V5 after 8 weeks.
  • Figure 5 shows an exemplary model fit for an impedance between 65 kHz and 0.1 Hz on a Li 4 Ti 5 O 12 / LiFePO 4 to 20% SoC battery in a Nyquist (a) representation and in a representation of Bode (b), where the frequency is denoted "freq.”, And using the equivalent circuit model of figure 4.
  • EX experimental measurement
  • MA adjusted model.
  • the previous impedances were obtained by successively using sinusoidal signals of different frequency.
  • the impedances can be obtained in different ways, for example by superimposing white noise on the charge / discharge signals of the batteries.
  • Figure 6 shows an impedance measured by the traditional channel (sine wave signals), as well as an impedance measured by white noise (SS). It is remarkable to note the much larger number of points obtained by white noise, which makes it possible to obtain a more precise adjustment.
  • the impedances are adjusted with a non-linear model consisting of simple electrical elements such as resistors, capacitors (or CPE constant-phase elements) and Warburg elements (example Figure 4).
  • impedance measurements were also performed during the aging periods.
  • FIG. 7 represents: on the graph of the top (a), the capacitance (Qcalc) estimated from the estimation relation of SoH on the ordinate, and the capacity of the measured battery (Q) on the abscissa.
  • the line corresponds to a linear regression; on the bottom graph (b), on the ordinate the residuals (AQcalc) representing the difference between the capacity calculated from the impedance diagrams, and on the abscissa, the capacity of the measured battery (Q).
  • the residuals must have a random dispersion (this is the case here).
  • a non-random dispersion would reflect a lack of adequacy of the relationship.
  • the standard error due to the model is 0.25%, this value is very low, and indicates the accuracy of the model.
  • Analysis of variance also indicated that the adjustment factors were all representative of the model.
  • Figure 8 shows the capacities (Q) determined by the two methods as a function of time (r) in hours: cycling during check-ups at 20 ° C (CK) and impedances at 50 ° C measured during aging ( VI).
  • the bias from the temperature difference is regular, and has estimated capacity values always higher than the measured capacitance values. This result is consistent because the capacity of a battery always increases with temperature.
  • the SoH (represented by capacity) during aging can be estimated by the method applied to impedance diagrams measured during aging, despite the difference in temperature. In fact, in the example used, the temperature parameter has not been studied. The integration of this parameter would improve the accuracy of the estimate.
  • the experimental protocol consisted in using a lithia iron graphite / lithium phosphate commercial lithium-ion battery fully charged with 2.3 Ah capacity and discharging it in steps of 5% state of charge. At each state of charge, the battery is idle until stabilization and then an impedance measurement in galvanostatic mode is performed. The processing of the data is similar to that used for the determination of the state of health.
  • R0, R1, C1, garlic, L0, W representing the impedance electrical parameters adjusted as previously indicated (RO is the electrolyte resistance, RI the transfer resistance, Cl the Ql size of the CPE, the exponent of the CPE element, LO high frequency inductance, W Warburg impedance).
  • FIG. 9 represents: on the graph of the top (a), the estimated SoC (SoC wedge) from the estimation relation of the SoC on the ordinate, and the SoC of the measured battery (SoC) on the abscissa.
  • the line corresponds to a linear regression; on the bottom graph (b), on the ordinate the residuals (ASoC wedge) representing the difference between the calculated from the impedance diagrams, and on the abscissa, the SoC of the measured battery (SoC).
  • the standard error due to the model is 4%, this value is very low (4% uncertainty on the SoC of a battery), and indicates the accuracy of the model.
  • Analysis of variance also indicates that the adjustment factors are all representative of the model.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Tests Of Electric Status Of Batteries (AREA)
  • Measurement Of Resistance Or Impedance (AREA)

Abstract

Procédé d'estimation de l'état interne d'un système de stockage électrochimique de l'énergie électrique, tel qu'une batterie. Pour différents états internes de batteries du même type que la batterie analysée, on réalise des mesures d'impédance par ajout d'un signal électrique au courant traversant les batteries. Puis, on définit un circuit RC pour modéliser ces impédances. On calibre ensuite une relation entre le Soc (et/ou le SoH) et les paramètres du circuit RC au moyen d'une analyse statistique multivariée. On réalise une mesure d'impédance de la batterie analysée, que l'on modélise au moyen du circuit RC. Enfin, en appliquant la relation aux paramètres du circuit électrique équivalent définis pour la batterie analysée, on estime l'état interne de cette batterie.

Description

MÉTHODE DE DIAGNOSTIC IN SITU DE BATTERIES PAR SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE
La présente invention concerne un procédé d'estimation d'un état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie électrique, tel qu'une batterie (Plomb, Ni-MH, Li-ion...). Le procédé permet de gérer des batteries utilisées dans des applications stationnaires ou embarquées, et notamment pendant leur fonctionnement.
La batterie est un des composants les plus critiques dans le cas des applications véhicules hybrides ou électriques, ou le stockage de l'énergie solaire photovoltaïque. Le fonctionnement correct de ces applications s'appuie sur un système intelligent de gestion de la batterie (BMS pour "Battery Management System") qui s'occupe de faire fonctionner la batterie au meilleur compromis entre les différents niveaux de sollicitation dynamique. Ce BMS requiert la connaissance précise et fiable de l'état de charge (SoC) et de l'état de santé (SoH).
L'état de charge d'une batterie (SoC) correspond à sa capacité disponible, et s'exprime en pourcentage de sa capacité nominale indiquée par le fabricant, ou encore en pourcentage de sa capacité totale mesurée dans des conditions données lorsque cette mesure est possible. La connaissance du SoC permet d'estimer le temps durant lequel la batterie pourra continuer à fournir de l'énergie à un courant donné avant la recharge suivante, ou jusqu'à quand elle pourra en absorber avant la décharge suivante. Cette information conditionne le fonctionnement des systèmes utilisant des batteries.
Pendant la vie d'une batterie, ses performances tendent à se dégrader graduellement à cause des variations physiques et chimiques qui ont lieu avec son usage, jusqu'à la rendre inutilisable. L'état de santé (SoH) représente l'état d'usure d'une batterie. Ce paramètre correspond à la capacité totale d'une batterie à un instant r au cours de sa vie de service, et s'exprime en pourcentage de la capacité totale déterminée en début de vie, équivalente à la capacité nominale indiquée par le fabricant, ou encore à la capacité mesurée en début de vie dans des conditions données.
Une estimation précise et fiable du SoC et du SoH, pour un véhicule, permet par exemple d'éviter que le superviseur du véhicule ne soit amené à se comporter d'une façon trop prudente dans l'utilisation du potentiel d'énergie de la batterie, ou inversement. Un mauvais diagnostic d'état de charge peut conduire à surestimer le nombre de kilomètres pouvant être parcourus, et mettre alors l'automobiliste en difficulté. Une bonne estimation de ces indicateurs permet aussi d'éviter des surdimensionnements de sûreté des batteries, donc de sauvegarder du poids à bord et, en conséquence, du carburant consommé. L'estimation du SoC et du SoH permet également de réduire le coût total du véhicule. Un estimateur correct constitue donc une garantie pour une exploitation efficace et sûre de la capacité de la batterie dans toute la plage de fonctionnement du véhicule.
État de la technique
Plusieurs procédés d'estimation de l'état de charge (SoC) et de l'état de santé (SoH) d'une batterie sont connus.
On connaît par exemple les procédés "coulomb-counting" ou "book- keeping". Mais ces procédés conduisent à des erreurs d'estimation en négligeant des phénomènes comme l'autodécharge. On connaît également un procédé dans lequel on mesure la tension à vide comme indicateur du SoC. L'usage d'autres indicateurs, par exemple l'estimation d'une résistance interne (brevets US6191590 Bl, EP1835297 Al) est une méthode également connue.
Ces deux procédés sont caractérisés par le fait que le SoC est préalablement associé à une ou plusieurs quantités mesurables ou facilement estimables (potentiel, résistance interne), à travers des cartographies statiques ou des dépendances fonctionnelles analytiques. Pourtant, ces dépendances sont en réalité beaucoup plus compliquées que ce qui est normalement pris en compte dans le BMS, ce qui amène souvent à des erreurs dans l'estimation du SoC. Une méthode potentiellement plus prometteuse est basée sur la mesure par spectroscopie d'impédance (SIE) d'une grandeur paramétrée par le SoC. Par exemple, la demande de brevet US 2007/0090843 propose de déterminer par SIE la fréquence f± associée à la transition capacitive/inductive. Une corrélation entre la fréquence f± et le SoC est présentée pour une batterie au plomb, ainsi que pour les batteries Ni-Cd et Ni-MH. Une approche similaire est basée sur la modélisation des spectres SIE par circuits électriques équivalents, dont les composants sont paramétrés par le SoC, comme décrit dans le document US6778913 B2, qui permettent le développement d'un testeur de batteries automobiles Spectro CA-12 (Cadex Electronics Inc., Canada) basé sur la spectroscopie d'impédance électrochimique à multifréquences pour le couple acide-plomb. Les spectres SIE sont approchés par des circuits électriques équivalents, et l'évolution des composants est paramétrée par le SoC. De même, dans le document US 6037777, on détermine l'état de charge et autres propriétés de batteries par la mesure des parties réelles et imaginaires de l'impédance/admittance complexe pour des batteries au plomb ou d'autres systèmes. L'utilisation de modèles RC est décrite également dans le document EP880710, la description des phénomènes électrochimiques et physiques aux électrodes et dans l'électrolyte servant de support au développement du modèle RC, la température de la batterie étant simulée par le modèle, afin de gagner en précision, par rapport à une mesure externe.
Une approche alternative se base sur des modèles mathématiques de batterie, afin d'utiliser des techniques d'estimation connues dans d'autres domaines. La demande de brevet US 2007/0035307 Al décrit notamment une méthode pour estimer les variables d'état et les paramètres d'une batterie à partir des données de service (tension U, courant I, T), utilisant un modèle mathématique de batteries. Le modèle mathématique est caractérisé par le fait qu'il comprend une pluralité de sous-modèles mathématiques, et permet une réponse plus rapide. Les sous-modèles sont des modèles de type circuit électrique équivalent, dit modèles RC, associés à des gammes de fréquences restreintes.
Une autre méthode d'estimation du SoC connue dans la littérature ([Gu, White, etc.]) repose sur la description mathématique des réactions d'un système électrochimique. Le SoC est calculé à partir de variables d'état du système. Cette description s'appuie sur des bilans de matière, charge, énergie, ainsi que sur des corrélations semi-empiriques.
Concernant les méthodes d'estimation du SoH connue dans la littérature, on connaît le document WO 2009/036444 dans lequel les auteurs introduisent une électrode de référence dans des éléments commerciaux afin d'observer les réactions de dégradation des électrodes. Cette méthode demande cependant une instrumentation importante, notamment pour insérer une électrode de référence à l'intérieur de l'élément, ainsi qu'une gestion électronique plus complexe de la batterie.
Le document FR2874701 décrit une méthode utilisant une perturbation électrique temporelle afin de comparer la réponse obtenue à une réponse de référence. Cependant, cette méthode est plus difficile à mettre en œuvre pour des éléments type li-ion dont les variations de réponse suite à ce type de perturbation sont très faibles, et donc ne peuvent donner lieu à une mesure de SoH précise.
Des analyses par impédance ont également été décrites dans la littérature. U. Trôltzsch et al (Electrochimica Acta 51, 2006, 1664-1672) décrivent une méthode dans laquelle ils utilisent la spectroscopie d'impédance, couplée à l'ajustement des impédances selon un modèle électrique pour obtenir l'état de santé de l'élément. Cette technique requiert cependant un arrêt de l'utilisation de l'élément pour la mesure.
Ainsi l'objet de l'invention concerne un procédé alternatif pour estimer un état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie électrique, tel qu'une batterie. Le procédé se base sur une mesure de l'impédance du système pour reconstruire son état interne au moyen d'un modèle statistique prédéterminé en fonction du modèle de batterie et de son application. En particulier la méthode permet d'estimer l'état de charge (SoC) et l'état de santé (SoH) d'une batterie électrochimique, qui sont les caractéristiques internes les plus intéressantes pour la majorité des applications utilisant des batteries, qu'elles soient stationnaires ou embarquées. Le procédé selon l'invention
L'objet de l'invention concerne un procédé d'estimation d'un état interne d'un premier système électrochimique de stockage d'énergie électrique, tel qu'une batterie, dans lequel on estime au moins une propriété relative à l'état interne dudit premier système électrochimique à partir de mesure électrique par spectroscopie d'impédance. Le procédé comporte les étapes suivantes :
- pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que ledit premier système électrochimique : - on mesure ladite propriété relative à l'état interne dudit second système; et - on réalise une mesure électrique par spectroscopie d'impédance dudit second système électrochimique à différentes fréquences ;
- on définit un circuit électrique équivalent comportant au moins un paramètre pour modéliser lesdites réponses électriques dudit second système ;
- on calibre une relation entre ladite propriété et ledit paramètre du circuit électrique équivalent au moyen d'une analyse statistique des valeurs de propriété et de paramètre obtenues pour lesdits états internes ;
- on détermine une réponse électrique dudit premier système électrochimique pour différentes fréquences, que l'on modélise au moyen dudit circuit électrique équivalent en déterminant ledit paramètre de façon à ce qu'une réponse électrique dudit circuit électrique équivalent soit équivalente à ladite réponse électrique dudit premier système électrochimique ;
- on estime l'état interne dudit premier système électrochimique en calculant ladite propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen de ladite relation.
Selon l'invention, les différents états internes peuvent être obtenus en réalisant un vieillissement accéléré d'un second système électrochimique de stockage d'énergie électrique d'un même type que le premier système électrochimique. Les différents états internes peuvent également être obtenus en sélectionnant un ensemble de seconds systèmes électrochimiques du même type que le premier système électrochimique, les systèmes de l'ensemble ayant des états internes différents.
On peut calculer au moins l'une des propriétés relatives à l'état interne du système électrochimique suivantes : un état de charge (SoC) du système, un état de santé (SoH) du système.
Le circuit électrique équivalent peut être défini par plusieurs paramètres choisis parmi les paramètres suivants : résistance, capacité, température, ou toute combinaison de ces paramètres.
Selon l'invention, on peut déterminer une réponse électrique pour différentes fréquences en mesurant des diagrammes d'impédance électrique obtenue par ajout d'un signal électrique à un courant traversant le système électrochimique. Ces diagrammes d'impédance électrique peuvent être mesurés en appliquant une perturbation sinusoïdale en courant sur le système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes du système électrochimique. Ces diagrammes d'impédance électrique peuvent également être mesurés en appliquant une perturbation sous la forme d'une superposition de plusieurs sinusoïdes ou sous la forme d'un bruit blanc, sur le système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes du système électrochimique.
Selon l'invention, le système électrochimique peut être au repos (véhicule en arrêt ou en stationnement), ou en fonctionnement.
L'invention concerne également un système d'estimation d'un état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie électrique, comportant :
- un capteur (G) incluant un moyen de mesure d'impédance électrique par spectroscopie d'impédance dudit système électrochimique ;
- une mémoire permettant de stocker un circuit électrique équivalent et une relation entre une propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique et lesdits paramètres du circuit électrique équivalent, ladite relation étant préalablement calibrée au moyen de mesures pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que ledit système électrochimique ;
- des moyens pour définir des paramètres dudit circuit électrique équivalent modélisant une réponse électrique dudit système électrochimique;
- des moyens pour calculer une propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen de ladite relation.
Selon l'invention le moyen de mesure d'impédance électrique comporte :
- un galvanostat pour appliquer sur ledit système électrochimique une perturbation sinusoïdale en courant, ou une perturbation sous la forme d'une superposition de plusieurs sinusoïdes ou une perturbation sous la forme d'un bruit blanc ; et
- un moyen de mesure de la tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique.
L'invention concerne également un système intelligent de gestion d'une batterie (Battery Management System) comportant un système d'estimation d'un état interne de la batterie selon l'invention.
L'invention concerne également un véhicule comportant une batterie et un système intelligent de gestion d'une batterie selon l'invention.
L'invention concerne également un système photovoltaïque de stockage d'énergie électrique, comportant un système d'estimation de son état interne selon l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Présentation succincte des figures
La figure 1 représente le logigramme du procédé selon l'invention.
La figure 2 illustre la procédure de "Check-up" avec mesures d'impédances. La figure 3 montre une comparaison entre les impédances obtenues pour plusieurs états de vieillissement représentatif d'une application VEH à un état de charge de 20% pour une batterie de type Li4Ti5012/LiFeP04.
La figure 4 illustre un exemple de circuit électrique équivalent représentatif d'un accumulateur électrochimique.
La figure 5 montre un exemple d'ajustement de modèle pour une impédance effectuée entre 65 kHz et 0,1Hz sur une batterie Li4Ti5012/LiFeP04 à SoC 20% dans une représentation de Nyquist (a) et dans une représentation de Bode (b) et en utilisant le modèle de circuit équivalent de la figure 4.
La figure 6 illustre une comparaison entre une impédance obtenue par imposition de signaux sinusoïdaux (SS), et une impédance obtenue par bruit blanc (BB).
La figure 7 illustre la droite de calcul de la capacité de la batterie à partir de la relation d'estimation du SoH vs. capacité mesurée de la batterie (a), et résidus (b) représentants l'écart entre la capacité calculée à partir des diagrammes d'impédances, et la capacité mesurée de la batterie.
La figure 8 illustre une mesure de la capacité d'une batterie par un cycle complet au cours des check-up à 20°C {CK), et par impédance à 50°C au cours du vieillissement {VI).
La figure 9 illustre la droite de calcul du SoC de la batterie à partir de la relation d'estimation du SoC vs. valeurs mesurées du SoC (a), et résidus (b) représentants l'écart entre SoC calculé à partir des diagrammes d'impédance et SoC mesuré. Description détaillée de l'invention
Le procédé selon l'invention permet de réaliser une jauge d'état de charge ou d'état de santé d'une batterie de modèle et de technologie préalablement identifiée pour son utilisation dans une application transport (batterie de traction) ou pour le stockage des énergies renouvelables. Le principe proposé consolide les estimations de SoC et SoH faites par le BMS, ces données n'étant pas mesurables directement.
Le procédé est potentiellement embarqué dans un véhicule, ou utilisé pour stocker de l'énergie dans le cadre des systèmes solaires photovoltaïques connectés au réseau, permettant de déterminer quantitativement l'état de charge (SoC) et l'état de santé (SoH) de batteries, et notamment de batteries Li-ion, à partir d'une mesure de l'impédance électrique aux bornes des électrodes du système, mesure non intrusive et à température contrôlée.
Le logigramme du procédé est représenté sur la figure 1. Le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes :
Étape El : on réalise une campagne d'essais en laboratoire réalisée sur un lot de batteries (Bat.) afin de mesurer des diagrammes d'impédance (Z) en fonction du SoC, du SoH et de T.
Étape E2 : on ajuste un modèle (circuit RC) choisi (mod.) avec les diagrammes d'impédance mesurés (Z) afin de déterminer un jeu de paramètres (para.) fonctions du SoC, du SoH et de T.
Étape E3 : on calcule des grandeurs SoC et SoH à partir d'une combinaison multivariable de paramètres. On obtient une relation pour le calcul du SoC et/ou une relation pour le calcul du SoH (Rel.l et Rel. 2).
Étape E4 : le modèle choisi et les relations calculées sont utilisés dans une jauge (G) constituée d'un instrument (IMI) de mesure de l'impédance Z par ajout d'un signal électrique dans la batterie étudiée (BatE.), d'une partie logicielle (LOG) permettant l'ajustement du modèle choisi (mod.) à l'impédance mesurée Z, puis du calcul du SoC et/ou du SoH (CALC) à partir des paramètres (para.) obtenus et des relations calculées précédemment. 1- Mesure de diagrammes d'impédance électrochimique en fonction du SoC, du SoH
Il s'agit de réaliser une campagne d'essais en laboratoire permettant de mesurer des diagrammes d'impédance électrochimique en fonction du SoC, du SoH et éventuellement de la température. De façon générale, pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que le système électrochimique étudié : - on mesure la propriété relative (SoC, SoH) à l'état interne du second système; et - on mesure la réponse électrique de ce second système électrochimique à différentes fréquences.
Selon un mode de réalisation, pour un type de batterie (BatE.) donné, et pour une application de cette batterie donnée, on utilise une batterie du même type (Bat.). Puis, on réalise des mesures de réponses électriques pour différents états de charge et de santé de cette batterie. Pour obtenir des états de santé différents de cette batterie, on peut réaliser un vieillissement accéléré représentatif de l'application visée. Par exemple, la batterie subit en laboratoire un protocole de vieillissement accéléré simulant une application embarquée de type véhicule hybride ou un protocole de vieillissement accéléré simulant une application de stockage d'énergie d'origine photovoltaïque connectée au réseau électrique.
La mesure des diagrammes d'impédance peut être obtenue par application d'une perturbation sinusoïdale en courant (de préférence) sur une batterie à l'aide d'un galvanostat et mesure de la tension sinusoïdale induite aux bornes. Selon un autre mode de réalisation, on peut appliquer la perturbation sous la forme d'une superposition de plusieurs sinusoïdes ou même sous la forme d'un bruit blanc (où toutes les fréquences sont superposées dans le même signal), plutôt que sous la forme d'une perturbation sinusoïdale simple, ce qui permet d'analyser ensuite plusieurs ou toutes les réponses en fréquence en même temps.
La mesure des diagrammes d'impédance en fonction du SoC peut être faite sur la pleine plage de SoC ou sur la plage de SoC correspondant à celle utilisée pour l'application. La variation des diagrammes d'impédance avec la température sur la plage de température de fonctionnement de l'application est également mesurée.
A chaque état de charge et/ou de vieillissement, l'impédance électrique Z du système électrochimique est mesurée par application d'une perturbation en courant au moyen d'un galvanostat.
La grandeur Z complexe (de partie réelle ReZ et de partie imaginaire ImZ) peut être représentée sous la forme d'un diagramme de Nyquist, où Im(Z) est une fonction de ReZ, et où chaque point correspond à une fréquence. Un tel diagramme est illustré sur la figure 3. On distingue ainsi les réponses des phénomènes rapides (résistance interne aux hautes fréquences), des phénomènes intermédiaires tels que les réactions aux électrodes, et des phénomènes lents (diffusion des ions dans le milieu aux basses fréquences traduite par une impédance de Warburg). Ces différents phénomènes sont plus ou moins sensibles aux SoC et SoH. Ainsi la réponse en impédance change en fonction de l'état de charge et du vieillissement ; la difficulté est de découpler les effets.
On a décrit l'utilisation d'une seconde batterie de même type que la batterie étudiée ; on peut également utiliser un ensemble de batteries du même type. Chacune de ces batteries possédant un état de charge et/ou un état de santé différent.
2- Modélisation des diagrammes d'impédance par un circuit électrique équivalent
Les diagrammes de Nyquist obtenus pour tous les états (de SoC, SoH et température) sont modélisés de préférence à partir d'un circuit électrique équivalent (enchaînement de résistances et capacités en série et/ou parallèles) sachant que les résistances et capacités seront dépendantes du SoC et SoH mais pas de façon proportionnelle simple.
La figure 4 illustre un exemple de circuit électrique équivalent représentatif d'un accumulateur électrochimique. R0 représente la résistance haute fréquence ou résistance série de l'élément, Ri une résistance de transfert de charge, Qi un CPE (Élément à Phase Constante) représentant les phénomènes de double couche électrochimique, et W une impédance de Warburg représentant les phénomènes diffusifs.
Le circuit équivalent est choisi pour modéliser au mieux l'impédance du système pour tous les états de la batterie, en limitant le nombre de composants, et en gardant dans la mesure du possible un sens physique.
Le modèle choisi (mod.) est ajusté à chaque diagramme d'impédance de la campagne d'essais correspondant à chaque état de SoC, SoH et température (T) de la batterie, en faisant varier les paramètres du modèle. Une modélisation par approche géométrique est plus grossière mais plus rapide (pour obtenir par exemple le diamètre du demi cercle et la pente de la partie diffusive linéaire en basse fréquence).
Dans les deux cas les grandeurs descriptives des modèles sont paramétrées par le SoC et le SoH et la température.
3- Détermination d'une relation entre le SoC ou le SoH et les paramètres du modèle
Au cours de cette étape, on calibre une relation entre la propriété (Soc, SoH) et le paramètre du circuit électrique équivalent (modèle) au moyen d'une analyse statistique des valeurs de propriété et de paramètre obtenues pour chaque état interne.
On détermine une équation du type combinaison multivariable entre le SoC ou SoH et les descripteurs du modèle considéré.
Pour ce faire on réalise une analyse multivariée entre le SoC ou le SoH d'une part et les paramètres du modèle (et éventuellement la température et la tension de la batterie) d'autre part. Ainsi, le SOC et/ou le SOH ne sont pas estimés seulement à partir de l'évolution des valeurs des différents paramètres des circuits électriques équivalents pris indépendamment les uns des autres. Au contraire, selon l'invention on définit une loi reposant sur une combinaison de l'ensemble de ces paramètres, grâce à cette analyse multivariée. Ceci permet une détermination d'une loi multivariable optimale, garantissant la meilleure estimation du SOC ou du SOH. On peut par exemple utiliser un traitement du type Analyse en Composantes Principales des paramètres électriques.
Par exemple pour le modèle électrique, on établit la relation suivante entre le SoC et les résistances, le coefficient de Warburg, etc. :
SOC = a * C, + b * all 2 + c * W + d * W2 + e * Rl + f * L0.R0 + g * Cl.Rl
Lorsque cela s'avère utile, la température peut être ajoutée comme paramètre aux paramètres du modèle. De même, la tension de la batterie peut être ajoutée comme paramètre aux paramètres du modèle. Cette relation est donc établie suite à la campagne d'essais en laboratoire pour le type de batterie sélectionnée et pour l'application visée, en maîtrisant les paramètres T, SoC et SoH, via un traitement mathématique, tel que l'ACP des paramètres du modèle.
4. Estimation de l'état interne du système électrochimique au moyen de la relation.
On détermine la réponse électrique du système électrochimique étudié pour différentes fréquences. On modélise cette réponse au moyen du circuit électrique équivalent, en déterminant les paramètres pour que la réponse électrique du circuit électrique équivalent soit équivalente à la réponse électrique déterminée. On estime ensuite l'état interne du système électrochimique en calculant la propriété relative à l'état interne du système électrochimique au moyen de la relation.
En pratique, la relation obtenue à l'étape précédente est utilisée dans un capteur (G) constitué d'une part d'un système de mesure de l'impédance {IMI) utilisant indifféremment une méthode décrite à l'étape 1, et d'autre part d'une partie logicielle permettant :
- le calcul de l'impédance si le système de mesure (a) ne l'intègre pas,
- l'ajustement automatique du modèle choisi à l'étape 2 à l'impédance mesurée (Z.OG), - les relations permettant le calcul du SoC ou du SoH déterminés en 3 et basés sur les paramètres des modèles ajustés précédemment associés éventuellement à la température et à la tension de batterie (CALC).
Exemple
A titre d'exemple, les étapes du procédé selon l'invention sont appliquées à deux batteries (accumulateurs Li-ion) de couples de matériaux différents :
- Un accumulateur prototype utilisant un couple émergeant basé sur l'utilisation d'oxyphosphate de fer lithié (LiFeP04) pour l'électrode positive et d'oxyde de titane lithié (Li4Ti5012) pour l'électrode négative.
- Un accumulateur commercial de couple plus conventionnel basé sur l'utilisation d'oxyphosphate de fer lithié (LiFeP04) pour l'électrode positive et le graphite C6 pour l'électrode négative.
Vieillissement accéléré réalisé en laboratoire
Les batteries ont subi selon les cas un protocole de vieillissement accéléré simulant une application embarquée de type véhicule hybride, ou un protocole de vieillissement accéléré simulant une application de stockage d'énergie d'origine photovoltaïque connectée au réseau électrique.
Procédure de mesures d'impédance
Afin de valider le procédé pour diagnostiquer à la fois le SoC et le SoH des batteries, une procédure de test appelée "check-up" est définie. Cette procédure permet de caractériser les batteries à température ambiante, avant et après un vieillissement, typiquement toutes les quatre semaines.
Ce test est composé de quatre cycles consécutifs, comme illustré sur la figure 2. Sur cette figure, le numéro de cycle est indiqué par un chiffre précédé par le préfixe NCy, et les courbes représentent l'état de charge.
Le premier cycle (NCyl) consiste en une décharge résiduelle suivie par une charge complète afin de s'assurer que la batterie est complètement chargée. Le second cycle (NCy2) est un test permettant d'évaluer la perte de capacité, et donc l'état de santé de la batterie. Ce test permet également d'adapter le courant de charge-décharge lors des deux cycles suivants. Les effets de l'état de charge sur les mesures d'impédance sont étudiés à travers une série de mesures durant les deux derniers cycles : le but du 3ème cycle (NCy3) est d'utiliser la spectroscopie d'impédance de type potentiostatique (notée SIP sur la figure) après une période de repos; le but du 4ème cycle (NCy4) est de mesurer l'impédance sans interruption de courant impliquant la mesure d'impédance en mode galvanostatique (notée SIG sur la figure) lors des phases de charge et de décharge. Le mode potentiostatique est cependant utilisé par obligation lors de la fin de charge régulée en tension.
Impédances et ajustements
Les impédances obtenues pour différents taux de vieillissement peuvent être représentées sur le même diagramme de Nyquist (exemple figure 3) afin d'observer les différents effets du vieillissement sur l'impédance totale de la batterie. La figure 3 illustre une comparaison entre les impédances obtenues pour plusieurs états de vieillissement représentatif d'une application VEH à un état de charge de 20% pour une batterie de type Li4Ti50i2/LiFeP04. VI : état initial, V2 : après 2 semaines de vieillissement, V3 : après 4 semaines, V4 : après 6 semaines, V5 : après 8 semaines.
Il est remarquable de constater que les impédances ne sont pas superposées, que les impédances de la batterie vieillie ont un demi-cercle ayant un rayon plus important. Ces différences sont quantifiées selon l'invention, en ajustant ces impédances selon un modèle électrique de type R0+R1/Q1+W (figure 4), la qualité de l'ajustement pouvant être testée sur un diagramme de Nyquist ou de Bode (figure 5). La figure 5 montre un exemple d'ajustement de modèle pour une impédance effectuée entre 65 kHz et 0,1Hz sur une batterie Li4Ti5Oi2/LiFeP04 à SoC 20% dans une représentation de Nyquist (a) et dans une représentation de Bode (b), où la fréquence est notée "freq.", et en utilisant le modèle de circuit équivalent de la figure 4. (EX) : mesure expérimentale et (MA) : modèle ajusté.
En comparant les résistances obtenues par ajustement, il est remarquable de constater qu'elles augmentent en fonction du vieillissement. Dans cet exemple, cette propriété est identique quelle que soit la température à laquelle l'impédance a été mesurée. Ainsi, l'influence du vieillissement de la batterie sur les valeurs des composants du circuit électrique est démontrée, et permet la mesure de l'état de santé (SOH) de la batterie.
Les impédances précédentes ont été obtenues en utilisant successivement des signaux sinusoïdaux de fréquence différente. Les impédances peuvent être obtenues de manières différentes comme par exemple en superposant un bruit blanc aux signaux de charge/décharge des batteries. La figure 6 présente une impédance mesurée par la voie traditionnelle (signaux sinusoïdaux (SS)), ainsi qu'une impédance mesurée par bruit blanc (SS). Il est remarquable de constater le nombre de points bien plus important obtenu par bruit blanc, ce qui permet d'obtenir un ajustement plus précis.
Détermination de l'état de santé (SOH pour State of Health) des batteries
Ces tests ont été effectués sur un prototype de type Li4Ti5Oi2/LiFeP04. Le protocole expérimental est basé sur un vieillissement de type véhicule hybride à 50°C avec périodes de "check-up" à 25°C durant lequel un test de capacité est effectué ainsi que plusieurs tests d'impédance (figure 2).
Les capacités totales du prototype sont connues pour chaque étape de la procédure "check-up".
Selon l'invention, on ajuste les impédances avec un modèle non linéaire constitué par des éléments électriques simples tels que des résistances, des condensateurs (ou des éléments à phase constante CPE) et des éléments de Warburg (exemple Figure 4). Lors de ces expériences, des mesures d'impédance ont également été réalisées durant les périodes de vieillissement.
Nous disposons alors de 29 mesures d'impédance effectuées à différents états de charge de batterie et à cinq SoH différents. De plus, pour chacune de ces mesures, cinq facteurs permettent l'ajustement par rapport à un modèle de circuit électrique équivalent simple : R0 (résistance série), RI (résistance de transfert de charge), Cl (Cl la grandeur Ql du CPE), ail (ail l'exposant de l'élément CPE) et W (impédance de Warburg).
Après traitement statistique de ces facteurs (régression linéaire multifactorielle), la relation retenue est : SOH = a + b * R} + c * Rl 2 + d * Rl i + e * al1 + f * W + g * R1 * W + h * W2
RI, ail, W représentant les paramètres électriques d'impédance ajustés.
L'évolution des capacités estimées au cours du vieillissement en utilisant cette relation est comparée aux capacités connues du prototype Figure 7.
La figure 7 représente : sur le graphique du haut (a), la capacité (Qcalc) estimée à partir de la relation d'estimation du SoH en ordonnée, et la capacité de la batterie mesurée (Q) en abscisse. La droite correspond à une régression linéaire; sur le graphe du bas (b), en ordonnée les résidus (AQcalc) représentants l'écart entre la capacité calculée à partir des diagrammes d'impédances, et en abscisse, la capacité de la batterie mesurée (Q).
De manière statistique, les points du graphique (a) doivent être proches de la droite de type y=x afin de vérifier la fiabilité du modèle. Les résidus quant à eux doivent présenter une dispersion aléatoire (c'est le cas ici). Une dispersion non aléatoire traduirait un manque d'adéquation de la relation.
L'évolution des résidus représentant l'écart entre les valeurs calculées et réelles montre que l'estimation fonctionne correctement. De plus, le coefficient de corrélation R2 qui traduit la variance expliquée par le modèle est égal à 0.9999 (si R2=0, aucune corrélation, R2=l, entière corrélation). L'erreur standard due au modèle est de 0,25%, cette valeur est très faible, et indique la précision du modèle. Les analyses de variance ont également indiqués que les facteurs d'ajustement étaient tous représentatifs du modèle. Le test de Kolmogorov-Smirnov est également effectué. Ce test permet de vérifier que les valeurs calculées par le modèle, et les valeurs mesurées suivent la même loi. Ce test donne une valeur P = 0,95 (si P=0, loi différente, P=l, loi identique), ce qui est très bon pour un modèle. Ainsi, au vu des tests statistiques effectués, le modèle obtenu est valide.
Validation sur les impédances mesurées en cours de vieillissement
Des mesures identiques d'impédance aux phases de "check-up" (figure 2) ayant été réalisées lors des périodes de vieillissement, il a été possible d'appliquer le modèle déterminé précédemment sur les valeurs des paramètres ajustés de ces impédances. Il faut préciser que les impédances en vieillissement ont été mesurées à 50°C et non à 25°C comme dans les phases de "check-up", il existe donc un biais de mesure puisque l'impédance d'une batterie dépend de sa température.
La figure 8 présente les capacités (Q) déterminées par les deux méthodes en fonction du temps (r) en heure : cyclage au cours des check-up à 20°C (CK) et impédances à 50°C mesurées au cours du vieillissement (VI). Il apparaît une similitude flagrante entre les deux types de résultats en fonction du temps. Le biais provenant de la différence de température est régulier, et présente des valeurs de capacité estimée toujours supérieures aux valeurs de capacité mesurées. Ce résultat est cohérent, car la capacité d'une batterie augmente toujours avec la température. Le SoH (représenté par la capacité) au cours du vieillissement peut être estimée par la méthode appliquée aux diagrammes d'impédances mesurés au cours du vieillissement, et ce, malgré l'écart de température. En effet, dans l'exemple utilisé le paramètre température n'a pas été étudié. L'intégration de ce paramètre permettrait d'améliorer la précision de l'estimation.
Détermination de l'état de charge (SOC pour State of Charge) des batteries
Le protocole expérimental a consisté à utiliser une batterie lithium-ion commercial de type graphite/phosphate de fer lithié complètement chargé de capacité 2,3 Ah et à la décharger par palier de 5 % d'état de charge. A chaque état de charge, la batterie est mise au repos jusqu'à stabilisation puis une mesure d'impédance en mode galvanostatique est effectuée. Le traitement des données est analogue à celui appliqué pour la détermination de l'état de santé.
Après traitement statistique, la relation retenue est :
SOC = a * Cx + b * al1 2 + c * W + d * W2 + e * Rl + f * L0.R0 + g * Cl.Rl
R0, RI, Cl, ail, L0, W représentant les paramètres électriques d'impédance ajustés comme indiqué précédemment (RO est la résistance d'électrolyte, RI la résistance de transfert, Cl la grandeur Ql du CPE, ail l'exposant de l'élément CPE, LO l'inductance en haute fréquence, W l'impédance de Warburg).
L'évolution du SoC estimé en utilisant cette relation est comparée au SoC connu de la batterie. La figure 9 représente : sur le graphique du haut (a), le SoC estimée (SoC cale) à partir de la relation d'estimation du SoC en ordonnée, et le SoC de la batterie mesurée (SoC) en abscisse. La droite correspond à une régression linéaire; sur le graphe du bas (b), en ordonnée les résidus (ASoC cale) représentants l'écart entre le calculé à partir des diagrammes d'impédances, et en abscisse, le SoC de la batterie mesurée (SoC).
L'évolution des résidus montre que le modèle fonctionne statistiquement. De plus, le coefficient de corrélation R2 qui traduit la variance expliquée par le modèle est égal à 0.997 (si R2=0, aucune corrélation, R2=l, entière corrélation). L'erreur standard due au modèle est de 4%, cette valeur est très faible (4% d'incertitude sur le SoC d'une batterie), et indique la précision du modèle. Les analyses de variance indiquent également que les facteurs d'ajustement sont tous représentatifs du modèle. Le test de Kolmogorov- Smirnov est également effectué. Ce test permet de vérifier que les valeurs calculées par le modèle, et les valeurs mesurées suivent la même loi. Ce test donne une valeur P = 1 (si P=0, loi différente, P=l, loi identique), ce qui est très bon pour un modèle. Ainsi, au vu des tests statistiques effectués, le modèle obtenu est valide.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'estimation d'un état interne d'un premier système électrochimique de stockage d'énergie électrique, tel qu'une batterie, dans lequel on estime au moins une propriété relative à l'état interne dudit premier système électrochimique à partir de mesure électrique par spectroscopie d'impédance, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que ledit premier système électrochimique : - on mesure ladite propriété relative à l'état interne dudit second système; et - on réalise une mesure électrique par spectroscopie d'impédance dudit second système électrochimique à différentes fréquences ;
on définit un circuit électrique équivalent comportant au moins un paramètre pour modéliser lesdites réponses électriques dudit second système ;
on calibre une relation entre ladite propriété et ledit paramètre du circuit électrique équivalent au moyen d'une analyse statistique des valeurs de propriété et de paramètre obtenues pour lesdits états internes ;
on détermine une réponse électrique dudit premier système électrochimique pour différentes fréquences, que l'on modélise au moyen dudit circuit électrique équivalent en déterminant ledit paramètre de façon à ce qu'une réponse électrique dudit circuit électrique équivalent soit équivalente à ladite réponse électrique dudit premier système électrochimique ;
on estime l'état interne dudit premier système électrochimique en calculant ladite propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen de ladite relation.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdits différents états internes sont obtenus en réalisant un vieillissement accéléré d'un second système électrochimique de stockage d'énergie électrique d'un même type que ledit premier système électrochimique.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdits différents états internes sont obtenus en sélectionnant un ensemble de seconds systèmes électrochimiques du même type que ledit premier système électrochimique, lesdits systèmes dudit ensemble ayant des états internes différents.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on calcule au moins l'une des propriétés relatives à l'état interne dudit système électrochimique suivantes : un état de charge (SoC) dudit système, un état de santé (SoH) dudit système.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le circuit électrique équivalent est défini par plusieurs paramètres choisis parmi les paramètres suivants : résistance, capacité, température, ou toute combinaison de ces paramètres.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine une réponse électrique pour différentes fréquences en mesurant des diagrammes d'impédance électrique obtenue par ajout d'un signal électrique à un courant traversant ledit système électrochimique.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on mesure lesdits diagrammes d'impédance électrique en appliquant une perturbation sinusoïdale en courant sur ledit système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on mesure lesdits diagrammes d'impédance électrique en appliquant une perturbation sous la forme d'une superposition de plusieurs sinusoïdes ou sous la forme d'un bruit blanc, sur ledit système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit système électrochimique est au repos ou en fonctionnement.
10. Système d'estimation d'un état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie électrique, comportant :
- un capteur (G) incluant un moyen de mesure d'impédance électrique par spectroscopie d'impédance dudit système électrochimique ;
- une mémoire permettant de stocker un circuit électrique équivalent et une relation entre une propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique et lesdits paramètres du circuit électrique équivalent, ladite relation étant préalablement calibrée au moyen de mesures pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que ledit système électrochimique ;
- des moyens pour définir des paramètres dudit circuit électrique équivalent modélisant une réponse électrique dudit système électrochimique;
- des moyens pour calculer une propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen de ladite relation.
11. Système selon la revendication 10, dans lequel ledit moyen de mesure d'impédance électrique comporte :
- un galvanostat pour appliquer sur ledit système électrochimique une perturbation sinusoïdale en courant, ou une perturbation sous la forme d'une superposition de plusieurs sinusoïdes ou une perturbation sous la forme d'un bruit blanc ; et - un moyen de mesure de la tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique.
12. Système intelligent de gestion d'une batterie (Battery Management System) comportant un système d'estimation d'un état interne de ladite batterie selon l'une des revendications 10 et 11.
13. Véhicule comportant une batterie et un système intelligent de gestion d'une batterie selon la revendication 12.
14. Système photovoltaïque de stockage d'énergie électrique, comportant un système d'estimation de son état interne selon l'une des revendications 10 et 11.
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