CN110416648B - 液流电池模块中单体电池流量的测试方法 - Google Patents

液流电池模块中单体电池流量的测试方法 Download PDF

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Abstract

液流电池模块中单体电池流量的测试方法，属于全钒液流电池单体电池流量检测领域，为了解决液流电池模块中单体电池流量测量的问题，技术要点是单体电池正极腔体内的三价钒离子氧化完全使得该价态离子消失，并产生电势突越，由采集的单体电池电压计算突越电压范围，并由其确定电势突跃时间，由电势突跃时间计算单体电池的流体流量，效果是实现了液流电池模块中单体电池流量测量。

Description

液流电池模块中单体电池流量的测试方法
技术领域
本发明属于全钒液流电池单体电池流量检测领域，涉及一种液流电池模块中单体电池流量的测试方法。
背景技术
电堆在研发、制造或使用过程中可能出现单体电池的流道塌陷、堵塞或者是电极材料一致性不好等原因导致的单体电池流量不一致情况。长期运行流量不足的单体电池会导致电极被腐蚀影响电堆使用寿命。现实中电堆内部属于封闭空间，缺少检测电堆内单体电池的流量的手段。
发明内容
为了解决液流电池模块中单体电池流量测量的问题，本发明提出如下方案：一种液流电池模块中单体电池流量的测试方法，正、负极溶液储罐的电解液都为价态分布为三价钒离子和四价钒离子的混合溶液，恒定电流对恒流源充电以控制每节单体电池正、负极腔体内的电化学反应速度以稳定，使电化学反应速度大于流体更新速度，单体电池正极腔体内的三价钒离子氧化完全使得该价态离子消失，并产生电势突越，由采集的单体电池电压计算突越电压范围，并由其确定电势突跃时间，由电势突跃时间计算单体电池的流体流量。
作为技术方案的补充，正、负极溶液储罐包括正、负极供液溶液储罐，正、负极回收溶液储罐，回液时进入回收溶液储罐不对供液溶液储罐的离子浓度产生影响。
作为技术方案的补充，所述由采集的单体电池电压计算突越电压范围的方法如下：由下式计算单体电池的开路电压，锁定突越电压范围：
Figure GDA0002758842160000011
Figure GDA0002758842160000012
ΔV＝E2-E1+η1-η2
其中：
E0为初始状态下标准电极电势；
E1为标准电极电势；
E1为初始状态下的平衡电势；
E2为产生突变状态下的平衡电势；
[]内为电池中各离子的瞬时浓度，单位mol·L-1；
Z为电池反应转移电子数，Z＝1；
T为温度,T＝298.15K；
R＝8.314J·mol-1·K-1；
F＝96485C·mol-1；
η1为初始过电势；
η2为电势突越后的过电势；
ΔV为突越电压；
平衡电动势是开路电压，平衡电动势和过电势是工作电压。
作为技术方案的补充，确定电势突跃时间，由电势突跃时间计算单体电池的流体流量的方法如下：对每个单体电池工作电压曲线进行一次或多次微分，筛选出各单体电池电压的突越时间，由下式计算得出液流电池模块中各单体电池的流量：
Figure GDA0002758842160000021
i为单体电池的数量，i＝1,2,3······；
Fi为第i节单体电池流体流量；
T0为充电其始时间；
Ti为第i节电池突越时间；
L为电池腔体可纳溶液体积；
I为充电电流；
M为3价钒离子浓度；
F为阿伏伽德罗常数。
有益效果：本发明实现了全钒液流电池模块内单电池正负极腔体内流量检测，为产品研发，质量检测和故障分析提供了数据支持工作效益效果显著，本发明操作方便，便于实施，本发明的电解液用料与液流电池电解液体系相似不会造成对电池设备产生的离子污染，检测用电解液经还原处理后可作为电池用电解液不会产生浪费，本发明涉及的器件造价便宜易于推广使用。
附图说明
图1为液流电池模块中单体电池流量的测试系统的示意图；
其中：1.恒流源，2.多通道电压检测模块，3正极溶液供液储罐，4.负极溶液供液储罐，5.负极回收溶液储罐，6.正极回收溶液储罐，7.正极流量计，8.负极流量计，9.电堆的一个单节电池，10.整个电堆，11上位机软件。
具体实施方式
本发明通过恒定电流充电控制每节单体电池正、负极腔体内的电化学反应速度，由单一离子价态消失产生的电势突越，测量单节电池正、负极腔体内的流量。基于该技术构思，在本实施例中提供一种液流电池模块中单体电池流量的测试系统，包括：恒流源，多通道电压检测模块，流量传感器，上位机软件，正、负极供液溶液储罐，正、负极回收溶液储罐，供液泵及管路，一定比例的三价和四价钒的硫酸盐溶液，其中，对于流量传感器是用于测量总流量，单电池的流量由电堆的总流量计算得出，对于所述管路，其供液和回液分别使用不同储罐，使反应的溶液不会对供液的离子浓度产生影响。对于所属硫酸盐溶液，溶液中的钒离子价态浓度优先使用三价钒和四价钒混合溶液，其中测试正极单体电池流量时，正极三价钒离子总量小于负极四价钒离子总量为最优条件。对于恒流源，其充电的电化学反应消耗的物质的量大于流体更新的物质的量。
液流电池模块中单体电池流量的测试方法：
测试用电解液要求：正、负极供液溶液储罐的价态分布都应为三价钒和四价钒混合溶液，正极三价钒参加氧化反应，负极四价钒参加还原反应。其中待测一侧(一极)的可反应物总量应远低于另一侧。如检测单体池正极腔体的流量时，可采用如下配置：正极0.05M三价钒和1.45M四价钒，负极0.05M三价钒和1.45M四价钒，M是摩尔/升的缩写，各实施例中采用相同浓度不同体积的溶液，使一侧的反应物总量(摩尔总量)差别大一些，工艺的要点是要求反应物总量差别大一点，而浓度是其次的。
测试步骤：
一、以恒定流量运行液流电池模块，恒流源采用恒定电流充电，电流大小应使电化学反应速度大于流体更新速度。
二、使用过量负极溶液，当单体电池正极腔体中三价钒氧化完全并开始产生五价钒时，该节单体电池的电动势出现突越，或者使用过量的正极溶液使负极溶液产生二价钒离子形成电势的突变。其中使用过量负极溶液的方式最优。全钒液流电池的特性由电解液决定。
三、多通道电压采集模块采集单电池电压曲线，上位机软件对采集数据进行一次或多次求导，采集得到单体电池电压的突越时间和恒流源开始充电时间。
四、测试单体电池的腔体内流量。
对于步骤三，以突越电压作为突越发生的判断条件，将电解液初始浓度输入上位机软件，软件通过以下公式计算单体电池的开路电压和工作电压，并设置突越电压范围。
Figure GDA0002758842160000041
Figure GDA0002758842160000042
ΔV＝E2-E1+η1-η2
其中：
E0为标准电极电势；详细说是正极含有四价钒和三价钒，负极含有四价钒和三价钒的标准电极电势。
E1为正极含有五价钒和四价钒，负极四价钒和三价钒的标准电极电势、；
E1为初始状态下，标准状态下的平衡电势；
E2为产生突变状态下，标准状态下的平衡电势；
[]内为电池中各离子的瞬时浓度，单位mol·L-1；
Z为电池反应转移电子数，Z＝1；
T为温度,T＝298.15K；
R＝8.314J·mol-1·K-1；
F＝96485C·mol-1；
η1为初始过电势；
η2为电势突越后的过电势；
ΔV为突越电压；
平衡电动势是开路电压，平衡电动势和过电势是工作电压。
通过上述对各单体电池工作电压曲线的一次或多次微分，筛选出各单体电池电压的突越时间分别记为T1,T2，T3……,在软件中采用以下公式计算得出液流电池模块中单体电池的流量。
Figure GDA0002758842160000051
其中：
F1为第一节单体电池正极或负极的流体流量，F2、F3依次为第二节、第三节单体电池正极或负极的流体流量，依次类推；
T1、T2分别为第一节、第二节单体电池突越时间；
T0为充电其始时间；
L为电池腔体可纳溶液体积；
I为充电电流；
M为三价钒离子浓度；
F为阿伏伽德罗常数。
i为单体电池的数量，i＝1,2,3······；
Fi为第i节单体电池流体流量；
T0为充电其始时间；
Ti为第i节电池突越时间；
L为电池腔体可纳溶液体积；
I为充电电流；
M为3价钒离子浓度；
F为阿伏伽德罗常数。
实施例1
测试10节全钒液流电池模块的单体电池正极流量。向电池正极储液罐中加入正极0.05M三价钒和1.45M四价钒100L。负极极储液罐中加入0.05M三价钒和1.45M四价钒100L。电池运行流量为1.0m3/h，开启恒流源100A充电。
上位机软件显示单池流量如下表：
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10
0.1 0.085 0.09 0.095 0.11 0.12 0.1 0.09 0.091 1.1
实施例2
测试10节全钒液流电池模块的单体电池负极流量。向电池正极储液罐中加入0.05M三价钒和1.45M四价钒100L。负极储液罐中加入：0.05M三价钒和1.45M四价钒100L。将恒流源正极直流母线接至电堆负极，负极直流母线接至电堆正极。电池运行流量为1.0m3/h，开启恒流源100A充电。
上位机软件显示单池流量如下表：
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10
0.1 0.085 0.11 0.095 0.1 0.1 0.1 0.09 0.11 0.1
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种液流电池模块中单体电池流量的测试方法，其特征在于，正、负极溶液储罐的电解液都为价态分布为三价钒离子和四价钒离子的混合溶液，以恒定流量运行液流电池模块，用恒流源采用恒定电流对液流电池模块充电，以控制每节单体电池正、负极腔体内的电化学反应速度稳定，使电化学反应速度大于流体更新速度，单体电池正极腔体内的三价钒离子氧化完全使得该价态离子消失，并产生电势突越，由采集的单体电池电压计算突越电压范围，并由其确定电势突跃时间，由电势突跃时间计算单体电池的流体流量。
2.如权利要求1所述的液流电池模块中单体电池流量的测试方法，其特征在于，正、负极溶液储罐包括正、负极供液溶液储罐，正、负极回收溶液储罐，回液时进入回收溶液储罐不对供液溶液储罐的离子浓度产生影响。
3.如权利要求1或2所述的液流电池模块中单体电池流量的测试方法，其特征在于，所述由采集的单体电池电压计算突越电压范围的方法如下：由下式计算单体电池的开路电压，锁定突越电压范围：
Figure FDA0002799026120000011
Figure FDA0002799026120000012
ΔV＝E2-E1+η1-η2
其中：
E0为初始状态下标准电极电势；
E1为标准电极电势；
E1为初始状态下的平衡电势；
E2为产生突变状态下的平衡电势；
[]内为电池中各离子的瞬时浓度，单位mol·L-1；
Z为电池反应转移电子数，Z＝1；
T为温度,T＝298.15K；
R＝8.314J·mol-1·K-1；
F＝96485C·mol-1；
η1为初始过电势；
η2为电势突越后的过电势；
ΔV为突越电压；
平衡电动势是开路电压，平衡电动势和过电势是工作电压。
4.如权利要求3所述的液流电池模块中单体电池流量的测试方法，其特征在于，确定电势突跃时间，由电势突跃时间计算单体电池的流体流量的方法如下：对每个单体电池工作电压曲线进行一次或多次微分，筛选出各单体电池电压的突越时间，由下式计算得出液流电池模块中各单体电池的流量：
Figure FDA0002799026120000021
i为单体电池的数量，i＝1,2,3······；
Fi为第i节单体电池流体流量；
T0为充电其始时间；
Ti为第i节电池突越时间；
L为电池腔体可纳溶液体积；
I为充电电流；
M为3价钒离子浓度；
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