JPH01264178A - 電解液流通型電池の自己放電防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は電解液流通型電池の自己放電防止方法に関し
、とくに詳しくは運転中止時における充電状態の電解液
の自己放電を防止する方法に関するものである。

［従来の技術］ 電解液流通型電池を代表するものとしてレドックスフロ
ー型電池があるが、この種の電池はオフピーク時の余剰
電力を貯蔵し、ピーク時にはこれを放出することにより
、昼夜間、週間、季間における電力需要の負荷変動をな
くすいわゆるロードレベリングを達成することを目的と
するもので、活物質を含む電解液貯蔵タンクの容量を変
えることにより出力の変動を可能とするなどの特徴を有
する新型電池である。

第４図は例えば従来の鉄−クロム系の積層型レドックス
フロー型電池の構成を示す模式説明図である。図におい
て、１は電池活物質の鉄イオンＦｅ　／Ｆｅ２＋の溶液
を貯蔵する正極電解液タン３＋ り、２は電池活物質のクロムイオンＣｒ”／Ｃｒ３＋の
溶液を貯蔵する負極電解液タンク、３は正極、４は負極
、５はイオン交換膜であり、６は正極３とイオン交換膜
との空間で作られる正極室、７は負極４とイオン交換膜
５とで形成される負極室で一対の正極室６と負極室７と
で単セル分の電解槽を構成するとともに、図のように複
数個すなわち、この場合６個の単セルを積層して積層型
電池を形成している。

正・負極電解液タンク１．２は正極室６及び負極室７に
それぞれ人口配管８及び９と、電解槽内のマニホールド
１０．１１に接続されるとともに、それぞれ配管８，９
に設けられたポンプ１２及び１３によってこのマニホー
ルド１０．１１を経由して正極室６及び負極室７と、そ
れぞれの出口配管８ａ及び９ａを通って６正・負極電解
液タンク１．２に戻されるように、電池運転時すなわち
充放電中に各電解液の循環又は流通が行われる。この電
解液流通方式は一般に並列液供給方式といわれている。

充電及び放電時の各電極における活物質の反応はよく知
られているような下記の式で表わされる。

放電 放電 上記の式から明らかなように、正極活物質から３＋ みると充電状態の電解液はＦｅ　　、未充電状態の電解
液はＦｅ２＋からなり、負極活物質において充２＋ 電状態の電解液はＣｒ　　、未充電状態の電解液はＣ「
３＋を含む電解液である。

ところで、第４図の従来例で示す並列液供給方式の電池
においては、電気的に直列に接続された各単セルに共通
の電解液が供給されるため電解液を介して漏れ電流を生
じる。この漏れ電流は電池運転中の電流損失となって電
池効率を低下させることがさけられないものとなってい
る。そして、通常運転を停止して電解液を電解槽に充満
させたま・で長期間放置すると、せっかく充電した大口
の電解液がこの漏れ電流のために自己放電してしまう。

従来この対策として、電解槽中の電解液を、運転中止時
、不活性ガス等で置換する方法がとられている。例えば
第４図の従来例において正極電解液側のみについて簡略
して説明する。（負極電解液側でも同様に実施されるこ
とは当然である）出口配管８ａに弁１７とポンプ１２と
並列して弁１７ａを設け、さらにこの出口配管８ａにコ
ック１５付の不活性ガス（Ｎ２）ボンベ１Ｂを配管接続
してなる自己放電防止装置を付加する。

そして、電池の運転休止時には上紀弁１７と弁ｌｅａを
閉じて、ポンプ１２を逆流操作して電解槽中の電解液を
全部正極電解液タンク１に戻して電極槽を空にしたのち
、コック１５を開いてボンベ１６からＮ２ガスを電解槽
中に導入して置換させ運転休止中の充電状態の電解液の
不必要な自己放電を防止するようになっている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のような従来の並列液供給方式の電解液流通型電池
における漏れ電流の自己放電による電池効率の低下につ
いてみると、例えばレドックスフロー型電池の場合の定
格５時間率の場合には約１０％の電解液が電解槽の中に
占められるので、充電完了状態で運転休止するような最
悪の状態では全貯蔵エネルギの１０％を自己放電によっ
て失うおそれがある。

この問題に対し、第４図の従来例で説明したような自己
放電防止方法、すなわち休止時に電解液を電解槽から抜
きとり、不活性ガスを注入する方法が行われているが、
電解液のバイパス及び不活性ガスの回路やガスの管理な
どに対し第４図の模式図で示されたちの以上の複雑な多
くの付帯設備を必要とするなどの問題がある。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、電池の電解液流通手段を直列液供給方式とし
た上で、この液供給方式の利点である通常運転時の漏れ
電流の低減方法に加えて、運転体止時に不活性ガスなど
を必要としないような簡便な自己放電防止方法を提供す
ることを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ この発明に係る電解液流通型電池の自己放電防止方法は
、上記のような直列液供給方式の電池において、運転を
停止する場合に、電解槽内の電解液を、未充電液を貯蔵
するタンクからの未充電液で置換し、運転を再開し放電
を行なう場合には、充電液を貯蔵するタンクからの充電
液で電解槽内の未充電液を置換した後放電を開始するも
のである。

［作用］ この発明においては、直列液供給方式の場合には、並列
液供給方式と異なり、常に未充電液（−放電液）がタン
ク内にあるため、これを利用するものである。鉄−クロ
ム系レドックスフロー型電池の起電力と充電率の関係は
第５図に示すように充電率（横軸）に応じた起電力（縦
軸）を有しており、完全放電状態では起電力が零となる
。一方、電解液流路を通じて流れる漏洩電流は、各電池
の起電力が零でない限り流れる。従って運転途中で電池
を停止する場合には、電解槽内には充電途中の電解液が
存在するため、起電力を持っており、漏洩電流が流れる
。この漏洩電流は、完全放電し起電力を失なうまで続く
。そこで休止、停止する場合には未充電液で電解槽内の
電解液を置換すれば、この電解液は完全放電液に非常に
近い、低い充電率の液であるので、わずかに漏洩電流が
流れるだけである。従って、休止、停止期間中の自己放
電は、はとんど完全に防止される。

［実施例］ 第２図はこの発明の自己放電防止方法が適用される直列
液供給方式の例えばレドックスフロー型電池の模式説明
図である。第４図の従来例は６個の単セルを積層した並
列液供給方式を用いているが、第２図においては、第４
図のような複数個の単セルを並列液供給した単セル集合
体を単位スタックとして、このスタックを積層して各ス
タック間は直列に電解液を流通するものである。

すなわち、第４図のようにすべての単セルを並列に電解
液を供給するレドックフロー型電池においては、電解液
流路を流れる漏洩電流による電流損失がさけられないの
で、この漏洩電流を極力小さくするために下記のような
方式が採択されたものである。すなわち、電気的に直列
に接続又は積層した複数個の単セルを小グループ（以下
スタックと称する）に分け、このスタック内の各単セル
には第４図のように電解液を並列に供給し、−芳容スタ
ック間では電解液を直列に供給する流通手段を備えた直
列液供給方式の電池が開発されている。この方式の電池
は出願人が特願昭６２−４２７９１号で特許出願を行な
ったものである。

第２図は一例として４個のスタックを直列液供給方式で
連結した電解液流通型電池の模式説明図である。図にお
いて、説明を簡易化するため、各電極、各イオン交換膜
や負極電解液タンクの図示を省略している。

第２図のように、配管８，８ａに接続されている４個の
各スタック１４ａ、　１４ｂ、　１４ｃ及び１４ｄ間を
、図に示すように配管８とマニホールド２０を接続した
あと交互に隣接するスタック１４ａと１４ｂ　、　１４
ｂと１４ｃ　、　１４ｃと１４ｄという具合に各正極室
を介してそれぞれマニホールド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ
及び２０ｄで接続して、電解液が順次スタック１４ａ、
　１４ｂ、　１４ｃ、　１４ｄを太い矢印のように直列
に通過するように構成されている。そしてこの積層電池
の両端に設けた図示しない端板電極から正極端子１５と
負極端子ＩＧを取出して電池電極としている。

このような直列液供給方式の電池においては、第４図の
ような並列液供給方式の電池と異なり、充電サイクル又
は放電サイクル中には各電解槽（単セル）内の電解液の
充電状態が変化しない利点があり、このため電圧変動の
小さいことを特徴としている。

さらに、第２図のような直列液供給方式を採用すると正
極電解液タンク１を未充電状態の電解液を貯蔵する第１
の電解液タンクとし、もう１つの正極電解液タンク１ａ
を充電状態の電解液を貯蔵する第２の電解液タンクとし
て使用することが可能となる。つまり、ポンプ１２を正
転する充電時は第１の電解液タンク１にある未充電状態
の電解液が、矢印のように各スタックを通過して充電状
態の電解液となり、第２の電解液タンクｌａに送られて
貯蔵される。そして、放電時はこの逆操作によって、充
電状態の電解液が第２の電解液タンク１ａから第１の電
解液タンク１へ送られて未充電状態あるいは放電状態の
電解液として貯蔵できる。結局、直列液供給方式では未
充電状態と充電状態の電解液をそれぞれ分離して貯蔵す
ることができ、電解槽内には反応途中の電解液が存在す
るという状態で運転され、電池操作上のいろいろの面で
の利点をもつものである。

第１図は第２図の実施例に示した直列液供給方式の電池
に適用したこの発明の自己放電防止方法の一例を示す模
式説明図である。図において、電池の部分は第２図及び
第４図で示したものと同一部分符号を用いて図示してい
る。第２図以外の部分では、１２ａは第２の正型電解液
タンクから放電時に電解液を逆送するポンプ、２１．２
１ａは未充電状態の電解液を電解槽（全スタック）内に
封止する場合に用いる弁である。

第１図の構成において、電池の運転状態から体゛止する
場合は、弁２１を閉じ弁２１ａを開いてポンプ１２を作
動させて、第１の電解液タンク１から未充電状態の電解
液を送液し、第２の電解液タンクｌａの方へタイマー設
定時間送りこみ、充電途中又は充電済みの電解液をスタ
ック外へ待避させる。このとき、正極端子１５と負極端
子１６を用いて電圧のモニタリングを行ない十分に電圧
が低下したことを確認したのち、ポンプ１２を停止し、
弁２１ａを閉じるとスタック内に未充電状態の電解液が
充満した状態で封入される。この状態を休止状態とし、
次回運転までこの状態を保持する。未充電状態の電解液
は放電状態の電解液であるので電解槽（スタック）内で
漏れ電流が流れることはないため、きわめて有効的な電
池運転休止中の自己放電防止が行われる。

実際には、１０００ｃｍの電極面積を持つ単電池を３２
セル用いた第４図のような並列液供給方式の電池におい
て８セル×４スタック構成し、第１の電解液タンクｌに
は充電率が１０％、第２の電解液タンクｌａには充電率
が７０％の電解液が貯蔵されるように運転した。電解液
は塩化鉄および塩化クロムを１．５　ａｏｌ＃！含む塩
酸酸性溶液で、溶液総量は正負極液各々約２０ｇである
。この直列液供給方式のシステムを運転途中で停止した
ところ、約２５００００クーロンが自己放電によって失
われた。これはこのシステムが貯蔵可能な電荷量の１２
．５％に相当する。

これに対し、第１図に示すような運転をした結果自己放
電による放電量はｌ　／４に低減された。

なお、電解液の置換はタイマーで置換に十分な時間経過
後にポンプを停止するようにした。

この方式の代りに、最終段のスタックの起電力を計測し
、起電力が０．９ｖ以下になるのを検出してポンプを止
める方法も有効である。

また一方、運転再開時は、充電サイクルでは何ら問題な
くただちにポンプを運転し充電電流を流したが、放電サ
イクルは電解槽を充電液で置き変えてからでないと、放
電運転開始後電圧が低下し運転できなくなった。結局第
１図のように運転を行なうことによって、自己放電量を
従来の１／４程度に抑えることができた。

第３図に、休止指令から上記の操作による休止状態まで
と、その後の運転指令により正常な運転状態に復帰する
までの電池運転フロー図を示した。

第３図の右側フローのように、電池運転を再開する場合
には、放電の場合は弁２１を開きポンプ１２ａを作動し
て所定タイマー時間点線矢印のように逆方向に送液すれ
ば第２の電解液タンクｌａから充電液が逆送され、前記
の電圧モニタリングで、充電状態の電解液が十分にスタ
ック内に充満したことを確認したのち、放電運転に入る
ようになっている。また充電の場合は弁２１ａを開きポ
ンプ１２を作動して直ちに充電運転に入る。このような
運転操作を行うことにより、殆どのエネルギ損失を伴う
ことなく、電池の休止・再運転が円滑に実施できる。

なお、上記自己放電防止方法の説明において、レドック
スフロー型電池の場合について示したがこの発明が適用
される電池はこれに限定されるものではなく、また、電
解液封入手段も実施例に示した方法に限られるものでは
ない。

また、運転休止に当って前記のように第１の電解液タン
ク１から第２の電解液タンクｌａに送液する場合、第１
図の配管８ａのＡ部を開いた状態で、図の点線で記入し
たように、配管８ａよりいくらか大きな容量をもつ配管
Ｂなどを介して点線矢印Ｃのような経路で送液して、電
解槽に未充電液を置換する方法でも同様の効果が得られ
る。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、この発明による電解液流通型電池
の自己放電防止方法は電池の電解液流通手段を直列液供
給方式とすることによってはじめて達成されるものであ
り、電解槽すなわちスタック内に未充電状態の電解液す
なわち放電液のみを充満する電解液封入手段を用いるこ
とにより、電池の運転休止期間中の自己放電を防止して
電池効率を高める効果がある。さらに、従来用いられた
不活性ガスによる置換やバイパス回路などの付帯設備を
必要とせず、簡単な運転方式の変更のみで達成できると
いうように生産性上の効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を構成する直列液供給方式の電解液流
通型電池に適用したこの発明の一実施例を示す自己放電
防止方法の模式説明図、第２図は第１図の実施例の自己
放電防止方法が適用される直列液供給方式のレドックス
フロー型電池の模式図、ｔｊｓ３図はこの発明の自己放
電防止方法を含めた第１図の実施例における電池の運転
フロー図、第４図は従来の並列液供給方式のレドックス
フロー型電池の模式説明図、第５図は鉄−クロム系レド
ックスフロー電池の起電力と充電率の関係線図である。 図において、１は未充電状態の電解液を貯蔵する第１の
電解液タンク、ｌａは充電状態の電解液を貯蔵する第２
の電解液タンク、８．８ａは配管、１２．１２ａはポン
プ、１４ａ−１４ｄはスタック、１５は正極端子、ｔｅ
は負極端子、２０〜２０ｄはマニホールド、２１．２１
ａは弁である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 直列液供給方式の電解液流通型電池の運転休止時におけ
   る自己放電防止方法において、 上記電解液流通型電池の運転休止前に、未充電状態の電
   解液を貯蔵する第１の電解液タンクから充電状態の電解
   液を貯蔵する第２の電解液タンクの方へ送液して上記未
   充電状態の電解液が電解波流通型電池の電解槽内に充満
   したのち、電解液流通型電池を休止状態に保つことを特
   徴とする電解液流通型電池の自己放電防止方法。