TW202304045A - 氧化還原液流電池系統 - Google Patents

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加來宏一
藤田勇人
内藤恭裕
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日商住友電氣工業股份有限公司
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Abstract

本發明之氧化還原液流電池系統具備：複數個組；電力轉換裝置，其設置於前述複數個組各者；及控制器，其控制前述電力轉換裝置來控制前述複數個組各者之充電狀態；且前述複數個組之各者具備藉由電解液之供給而進行充電及放電之電池單元，前述複數個組係具備：複數個第一組，其等被控制為第一充電狀態；及1個以上之第二組，其係將前述第一組除外者；且前述控制器將前述第二組之充電狀態控制為與前述第一充電狀態不同之第二充電狀態。

Description

氧化還原液流電池系統
本揭示係關於一種氧化還原液流電池系統。 本申請案係主張基於2021年6月21日之日本申請案之發明專利申請2021-102299之優先權、且援用前述日本申請案記載之所有記載內容者。
專利文獻1揭示一種對電池單元供給正極電解液及負極電解液而進行充電及放電之氧化還原液流電池系統之運轉方法。於專利文獻1記載：在具備複數個組之氧化還原液流電池系統中，對組間之電壓之偏差進行控制。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2006-40648號公報
本揭示之氧化還原液流電池系統具備：複數個組；電力轉換裝置，其設置於前述複數個組各者；及控制器，其控制前述電力轉換裝置而控制前述複數個組各者之充電狀態；且前述複數個組各者具備藉由電解液之供給而進行充電及放電之電池單元，前述複數個組具備：複數個第一組，其等被控制為第一充電狀態；及第二組，其係將前述第一組除外者；且前述控制器將前述第二組之充電狀態控制為與前述第一充電狀態不同之第二充電狀態。
[本揭示所欲解決之課題] 於氧化還原液流電池系統中，追求提高能量密度。若可提高能量密度，則可增加電池容量。然而，若企圖提高能量密度，則在充電時或放電時容易發生副反應。有因副反應而電解液劣化等的招致電池性能之下降之虞。
一般而言，於氧化還原液流電池中，為了抑制因副反應所致之電池性能之下降，而限制充電狀態(SOC：State of Charge)之利用範圍。專利文獻1記載之技術係藉由進行減小組間之電壓差之電壓控制、而使各組之SOC儘可能相等者。於專利文獻1記載之技術中，由於以在不發生副反應之SOC之範圍內，所有組之SOC成為相等之方式運用，故無法擴大SOC之利用範圍。
本揭示之目的之一在於提供一種可實現高能量密度、且可改善因副反應所致之電池性能之下降的氧化還原液流電池系統。
[本揭示之效果] 本揭示之氧化還原液流電池系統可實現高能量密度、且可改善因副反應所致之電池性能之下降。
[本揭示之實施形態之說明] 本發明人等對於氧化還原液流電池之高能量密度化、與高能量密度化對電池性能之影響重複深入研究之結果，獲得如下之見解。
提高氧化還原液流電池之能量密度之手段之一為擴大SOC之利用範圍。然而，有伴隨著SOC之利用範圍之擴大而發生副反應，而對電池性能帶來惡劣影響之情形。
通常，於氧化還原液流電池中，為了抑制因副反應所致之電池性能之下降，而將SOC以保持在一定之範圍之方式管理。於SOC為高之區域、或SOC為低之區域中，有電解液所含之活性物質離子因副反應而析出之情形。若活性物質離子析出，則有無法作為活性物質發揮功能之虞。活性物質離子之析出使電解液劣化，而成為招致電池容量之下降之原因。又，活性物質離子之析出物附著於構成電池單元之電極等，而成為使電池單元劣化之原因。如此般，若在SOC為高之區域、或SOC為低之區域進行充電或放電，則促進活性物質離子之析出等之副反應。若活性物質離子之析出物等之副反應物之產生量增加，則電池性能下降。因此，於先前之氧化還原液流電池中，一般而言以在不易發生副反應之SOC之範圍內進行充電及放電之方式進行控制。即，限制SOC之利用範圍。
本發明人等發現：可使因副反應而產生之產生物藉由可逆反應而再次作為離子溶解於電解液中。例如，存在如下情形：於在SOC為高之區域因副反應而產生活性物質離子之析出物時，可在SOC為低之區域將析出物再次作為離子而返回。或者，存在如下情形：於在SOC為低之區域因副反應而產生活性物質離子之析出物時，可在SOC為高之區域將析出物再次作為離子而返回。如此之情形下，藉由以定期地保持為SOC為低之區域、或SOC為高之區域一定時間之方式對SOC進行控制，而可使活性物質離子之析出物作為離子再溶解。因此，即便發生副反應，但可將活性物質離子之析出物等之副反應物藉由SOC之控制而再溶解，使電解液恢復。有可改善因副反應所致之電池性能之下降之可能性。然而，將副反應物再溶解的SOC之控制，因強制性地將SOC控制為特定之範圍，故無法同時進行充電或放電。因此，上述SOC之控制須要在電池單元不進行充電及放電時進行。因執行上述SOC之控制時，停止氧化還原液流電池之運轉，故對於運轉產生制約。對於使用者而言，運用之自由度變低。
本發明人等提議：為了實現高能量密度，而於具備複數個組之氧化還原液流電池系統中，在組間將SOC偏移。詳細而言，設為如下構成：不是以所有組之SOC成為相等之方式進行控制，而是以一部分之組之SOC成為不同之方式進行控制。
首先列出本揭示之實施態樣而說明。
(1) 本揭示之實施形態之氧化還原液流電池系統具備：複數個組；電力轉換裝置，其設置於前述複數個組各者；及控制器，其控制前述電力轉換裝置而控制前述複數個組各者之充電狀態；且前述複數個組各者具備藉由電解液之供給而進行充電及放電之電池單元，前述複數個組具備：複數個第一組，其等被控制為第一充電狀態；及1個以上之第二組，其係將前述第一組除外者；且前述控制器將前述第二組之充電狀態控制為與前述第一充電狀態不同之第二充電狀態。
本揭示之氧化還原液流電池系統可實現高能量密度、且可改善因副反應所致之電池特性之下降。所謂組之充電狀態，意指構成組之電池單元之充電狀態。在電池單元具有複數個時，電池單元之充電狀態為複數個電池單元之充電狀態之平均值。以下，將充電狀態簡稱為「SOC」。
於本揭示之氧化還原液流電池系統中，第一組為自發電設備等之電源進行充電、或對負載進行放電之組。第一組之SOC藉由充電及放電而變動。第一組之SOC被控制為第一SOC。第一SOC為將通常之SOC之利用範圍擴大後的範圍內之特定之值。所謂通常之SOC之利用範圍，為即便重複充電及放電亦不易發生副反應，而不易產生副反應物的SOC之範圍。第二組為進行將副反應物再溶解等的電解液之恢復作業之組。第二組被控制為第二SOC。第二SOC為可使因副反應而產生之產生物藉由可逆反應而再溶解的SOC之範圍內之特定之值。
於本揭示之氧化還原液流電池系統中，藉由擴大第一組之SOC之利用範圍，而可提高能量密度。而且，作為系統整體可確保電池容量。藉由將第二組之SOC控制為副反應物再溶解之SOC，而可使第二組之電解液恢復。因此，可改善因副反應所致之電池性能之下降。本揭示之氧化還原液流電池系統可一面在第一組中進行充電或放電，一面進行第二組之電解液之恢復作業。因可在不停止系統下進行電解液之恢復作業，故運轉制約少。 再者，所謂副反應物再溶解的上述記載，廣義而言，定義為將因在特定之SOC範圍下之充電或放電而電解液之狀態變化者返回原來之狀態。此非僅限於將固體之析出物在電解液中返回離子，可伴隨著氣體・固體・液體之相變化，亦可不伴隨。又，在為包含鋅等之固體之活性物質之電解液時，亦包含控制其電沈積量。有因副反應而在電極之表面析出活性物質之情形。若因副反應而產生之析出物附著於電極，則電極之反應性劣化。即，電池性能下降。亦有出於提高電極之反應性之目的，使電極之表面附著觸媒等之情形。因副反應而產生之析出物以覆蓋觸媒等之方式析出，亦招致電池性能之下降。藉由將附著於電極之表面之析出物再溶解，而可維持電極之表面之狀態。藉此，可抑制電池性能之下降。
(2) 於本揭示之氧化還原液流電池系統中，前述第二充電狀態相對於前述第一充電狀態可差異±2%以上。
上述之氧化還原液流電池系統以將第二組之SOC自第一組之SOC偏移±2%以上之方式控制。第一組之SOC與第二組之SOC之差為±2%以上之狀態，可藉由將第二組之SOC與第一組之SOC有意偏移而實現。
(3) 於本揭示之氧化還原液流電池系統中，可行的是，前述第一充電狀態具有以上限與下限規定之第一充電狀態之範圍，前述第二充電狀態具有以上限與下限規定之第二充電狀態之範圍，前述第二充電狀態之範圍為前述第一充電狀態之範圍之30%以下。
上述之氧化還原液流電池系統容易進行第二組之電解液之恢復作業。
(4) 於本揭示之氧化還原液流電池系統中，前述第二組之數目相對於前述複數個組之合計數的比例可為30%以下。
上述之氧化還原液流電池系統之複數個組中之第二組較第一組為少數。換言之，第一組為多數。因與進行電解液之恢復作業之第二組相比，進行充電及放電之第一組之數目多，故作為系統整體容易確保電池容量。
(5) 於本揭示之氧化還原液流電池系統中，前述控制器可對於前述複數個組各者，以包含設為前述第一充電狀態之時間段、與設為前述第二充電狀態之時間段之方式進行控制。
上述之氧化還原液流電池系統可對於所有組進行電解液之恢復作業。於設為第一充電狀態之時間段中，該組作為第一組發揮功能。於設為第二充電狀態之時間段中，該組作為第二組發揮功能。即，各個組存在進行充電及放電之第一組之時間段、與進行電解液之恢復作業之第二組之時間段。可對於各個組每特定時間進行電解液之恢復作業。
(6) 如上述(5)之氧化還原液流電池系統，其設為前述第二充電狀態之時間相對於設為前述第一充電狀態之時間與設為前述第二充電狀態之時間之合計時間的比例可為30%以下。
上述之氧化還原液流電池系統對於各個組將進行電解液之恢復作業之時間設定為相對較短。
(7) 於本揭示之氧化還原液流電池系統中，前述控制器在使前述複數個第一組中之特定之組自前述第一充電狀態移至前述第二充電狀態時，可自前述特定之組向前述第二組充電或放電。
上述之氧化還原液流電池系統即便在與外部之電源或負載之間不進行充電或放電，但藉由在組彼此之間進行充電或放電，而可使特定之組自第一充電狀態移至第二充電狀態。於上述之形態中，亦可同時使第二組自第二充電狀態移至第一充電狀態。
(8) 於本揭示之氧化還原液流電池系統中，前述第二組之數目相對於前述複數個組之合計數之比例為x，前述控制器在使前述複數個第一組中之特定之組自前述第一充電狀態移至前述第二充電狀態時，可以與將對於前述複數個第一組之放電量或充電量之值以前述複數個組之合計數相除而得之平均值相比為1/(1-x)倍以上之值進行放電或充電。
上述之氧化還原液流電池系統在使複數個第一組放電或充電時，藉由使特定之組與其他組相比優先放電或充電，而移至第二組。因此，與以上述平均值使所有組充電或放電之情形相比，轉移時間可縮短。
(9) 於本揭示之氧化還原液流電池系統中，其設為前述第二充電狀態之時間相對於設為前述第一充電狀態之時間與設為前述第二充電狀態之時間之合計時間的比例為y，前述控制器在使前述複數個第一組中之特定之組自前述第一充電狀態移至前述第二充電狀態時，可以與將對於前述複數個第一組之放電量或充電量之值以前述複數個組之合計數相除而得之平均值相比為1/(1-y)倍以上之值進行放電或充電。
上述之氧化還原液流電池系統在使複數個第一組放電或充電時，藉由使特定之組與其他組相比優先放電或充電，而移至第二組。因此，與以上述平均值使所有組充電或放電之情形相比，轉移時間可縮短。
(10) 於本揭示之氧化還原液流電池系統中，前述複數個組各者可具有計數器，其將前述電解液中之副反應物之產生量數值化。
上述之氧化還原液流電池系統可適切地判斷進行電解液之恢復作業之時序。
(11) 如上述(10)之氧化還原液流電池系統，其中前述計數器可將前述電解液中之副反應物之產生量作為前述複數個組各者中之充電狀態之值、前述電解液之溫度、及時間之函數而數值化。
上述之氧化還原液流電池系統可適切地求得副反應物之產生量。
[本揭示之實施形態之詳情] 參照圖式對於本揭示之氧化還原液流電池系統之具體例進行說明。以下，有時將氧化還原液流電池稱為「RF電池」。圖中之同一符號表示同一或相當部分。 再者，本發明並不限定於該等之例示，而是由申請專利範圍明示，並有意包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。
＜RF電池系統之概要＞ 參照圖1、圖2，對於實施形態之RF電池系統1進行說明。RF電池系統1如圖1所示般，具備：複數個組2、設置於複數個組2各者之電力轉換裝置(PCS：Power Conditioning System，電力調整系統)7、及電池控制裝置(BMS：Battery Management System，電池管理系統)6。各組2具備電池單元10。
RF電池系統1代表性地經由變電設備90連接於外部之電源91與負載92。RF電池系統1可充電自電源91供給之電力、或將充電之電力放電至負載92。電源91為利用太陽光發電或風力發電等之自然能量之發電設備或其他一般發電站等。負載92為電力系統或消費者等。RF電池系統1例如在負載均衡化用途、瞬低補償、應急電源等之用途、自然能量發電之輸出平滑化用途上利用。
實施形態之RF電池系統1之特徵之一為如下之點：於複數個組2中，所有組之SOC非為一致，而有一部分組之SOC偏移。具體而言，複數個組2具備第一組2a與第二組2b。而且，具備控制各組2之SOC之控制器60。控制器60以第二組2b之SOC與第一組2a之SOC不同之方式進行控制。 以下，首先對於構成RF電池系統1之組2之基本構成進行說明。其後，對於RF電池系統1之特徵詳細地進行說明。
＜組＞ 各個組2可獨立地控制電池單元10之充電及放電。組2具備：電池單元10、電解液槽20、及電力轉換裝置7。電池單元10自電解液槽20供給電解液。電解液槽20儲存電解液。電解液槽20具有正極電解液槽22、及負極電解液槽23。正極電解液槽22儲存正極電解液。負極電解液槽23儲存負極電解液。組2藉由將電解液自電解液槽20供給至電池單元10而進行充電及放電。組2即便為單體亦可作為二次電池發揮功能。
(電池單元) 電池單元10為二次電池之單元。即，電池單元10藉由電解液之供給而進行充電及放電。電池單元10如圖2所示般，具有：正極電極14、負極電極15、及配置於正極電極14與負極電極15之間之隔膜11。電池單元10藉由隔膜11而分離成正極單元12與負極單元13。於正極單元12內置有正極電極14。於負極單元13內置有負極電極15。
正極單元12被供給正極電解液。負極單元13被供給負極電解液。本例之組2具備連接電池單元10與正極電解液槽22之間之去路配管42及返路配管44。又，組2具備連接電池單元10與負極電解液槽23之間之去路配管43及返路配管45。於各去路配管42、43，設置泵46、47。正極電解液藉由泵46自正極電解液槽22經由去路配管42供給至正極單元12。在正極單元12中通過並自正極單元12排出之正極電解液經由返路配管44返回正極電解液槽22。負極電解液藉由泵47自負極電解液槽23經由去路配管43供給至負極單元13。在負極單元13中通過並自負極單元13排出之負極電解液，經由返路配管45返回負極電解液槽23。即，電解液在電解液槽20與電池單元10之間循環。
組2亦可為具備積層有複數個電池單元10之單元堆100之構成。單元堆100具備：積層體，其以單元框架5、正極電極14、隔膜11、負極電極15之序重複積層而成；及2個端板101，其自兩端夾著積層體。單元堆100藉由以2個端板101夾著上述積層體、藉由緊固構件102緊固端板101間而構成。單元堆100一般而言為利用特定數目之電池單元10構成子堆(未圖示)、積層複數個子堆而成之構造。
單元框架5具有：雙極板51，其配置於正極電極14與負極電極15之間；及框體50，其設置於雙極板51之周圍。於框體50之內側，隔著雙極板51而收納有正極電極14與負極電極15。藉由在相鄰之各單元框架5之雙極板51之間隔著隔膜11配置正極電極14及負極電極15，而構成1個電池單元10。於框體50之間，為了抑制電解液自電池單元10漏洩而配置密封構件55。
組2亦可為具備複數個單元堆100之構成。複數個單元堆100可串聯連接，亦可並聯連接。在組2具備複數個單元堆100時，可為對於複數個單元堆100具備1個電解液槽20之構成，亦可為具備複數個電解液槽20之構成。在具備1個電解液槽20時，分別具備正極電解液槽22及負極電解液槽23各1個。在具備複數個電解液槽20時，具備正極電解液槽22及負極電解液槽23各複數個。在組2具備複數個電池單元10時，對於各電池單元10，供給SOC為均一之電解液。
(電解液) 電解液代表性而言為包含活性物質離子之溶液。活性物質離子為作為活性物質發揮功能之離子。活性物質離子可利用藉由藉由氧化還原而化合價變化之金屬離子。活性物質離子例如為選自由錳、釩、鐵、鉻、鈦、及鋅所組成之群之元素之離子。
〈電解液之特性〉 正極電解液及負極電解液之至少一種電解液具有以下之特性。 (1) 因充電時或放電時之SOC之範圍而發生副反應，產生副反應物。 (2) 可使副反應物藉由可逆反應再溶解。 電解液例如為在SOC為高之高SOC區域因副反應而產生副反應物、且在相對而言SOC為低之區域藉由可逆反應可將副反應物再溶解之電解液。或者，電解液為在SOC為低之低SOC區域因副反應而產生副反應物、且在相對而言SOC為高之區域之區域藉由可逆反應可將副反應物再溶解之電解液。如此之電解液即便發生副反應，但藉由利用SOC之控制使副反應物再溶解，而可恢復至原來之狀態。藉由副反應產生之副反應物例如為活性物質離子之析出物。
電解液例如為含有錳離子之電解液。在使用含有錳離子之正極電解液時，在充電時於高SOC區域在正極電解液中可能析出錳氧化物。錳氧化物在低SOC區域分解成錳離子，可能再溶解於正極電解液中。在正極電解液為含有錳離子之電解液時，負極電解液例如為含有鈦離子之電解液。
(電力轉換裝置) 電力轉換裝置7控制電池單元10之充電及放電。電池單元10經由電力轉換裝置7進行充電及放電。各組2可藉由電力轉換裝置7獨立控制電池單元10之充電及放電。電力轉換裝置7藉由電池控制裝置6控制。電力轉換裝置7例如可利用交流/直流轉換裝置。
(監視器單元) 各組2如圖1所示般，具備用於測定SOC之監視器單元30。監視器單元30被供給與供給至電池單元10之電解液共通之電解液。即，供給至電池單元10之電解液、與供給至監視器單元30之電解液係自相同之電解液槽20供給。監視器單元30可利用與上述之電池單元10基本上為相同之構成之單個單元。監視器單元30不進行充電及放電。可根據監視器單元30之開路電壓(OCV：Open Circuit Voltage)求得組2之SOC。
監視器單元30可不同於電池單元10而另外設置，亦可將上述之單元堆100之一部分之單元作為監視器單元而構成。在另外設置監視器單元30時，較佳的是將監視器單元30設置於較電池單元10靠上游側。在設置於較電池單元10靠上游之監視器單元30，供給有在電池單元10中充電或放電之前之電解液。此係緣於若在電池單元10之下游設置監視器單元30，則由該監視器單元30檢測到之SOC與電解液槽20內之電解液之SOC產生背離。在組2具備複數個電池單元10時，監視器單元30測定複數個電池單元10之SOC之平均值。
＜RF電池系統之特徵＞ RF電池系統1如圖1所示般，具備複數個組2、及電池控制裝置6。組2之數目例如為4個以上。組2之數目愈多，則可使系統整體之電池容量愈增加。組2之數目亦可進一步為11個以上、16個以上。若組2之數目多，則系統整體會變得巨大化、且組2之管理繁雜化。組2之數目之上限例如為100以下，進而為50以下。組2之數目例如可為11以上100以下、16以上50以下。於圖1中，將各組2記述為No.1、No.2…No.n。n為自然數。
(複數個組) 複數個組2具備複數個第一組2a、及1個以上之第二組2b。第一組2a為複數個組2中被控制為第一SOC之組。第二組2b為複數個組2中將第一組2a除外之組。第二組2b為控制為與第一SOC不同之第二SOC之組。此處，第一組2a與第二組2b非為被實體性地固定者。各個組2可作為第一組2a發揮功能，亦可作為第二組2b發揮功能。因此，在RF電池系統1之運轉中，在某一時點，可能有所有組2作為第一組2a作動之狀態，即僅存在複數個第一組2a之狀態。即，有可能不存在作為第二組2b發揮功能之組2，而為第二組2b之數目為零之狀態。於本實施形態之RF電池系統1中，不僅包含始終成為具備第二組2b之狀態，亦包含僅在運轉中之某一時點成為具備1個以上之第二組2b之狀態。
〈第一組〉 第一組2a為在與外部之電源91或負載92之間進行充電及放電之組。第一組2a之SOC藉由充電及放電而變動。在充電時及放電時，第一組2a之SOC控制為第一SOC。第一SOC具有第一SOC之範圍。第一SOC為第一SOC之範圍內之特定之值。第一SOC之範圍為以第一SOC之上限與下限規定之數值範圍。亦即，第一SOC之範圍為可取得第一SOC之範圍之上限與下限之差。第一SOC之範圍為將通常之SOC之利用範圍擴大後之範圍。所謂通常之SOC之利用範圍，為不易發生副反應、而不易產生副反應物的SOC之範圍。換言之，為因副反應所致之電解液之劣化不易進展，而可維持電池性能的SOC之範圍。上述之不易產生副反應物的SOC之範圍，例如於在一定之SOC之範圍內進行1週充電及放電時，在將作為電解液中所含之活性物質的元素之合計量設為100莫耳%時，副反應物之產生所消耗之活性物質之比例為10莫耳%以下之範圍。在上述SOC之範圍內充電及放電之期間為2週，更佳為1個月。上述副反應物之產生所消耗之活性物質之比例為5莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。例如，於含有錳離子作為活性物質之正極電解液中，在產生作為副反應物之錳氧化物時，錳消耗在副反應物之產生。將通常之SOC之利用範圍擴大後之範圍，除了通常之SOC之利用範圍外，亦包含因充電或放電而發生副反應、產生副反應物的SOC之範圍。第一SOC包含高SOC區域及低SOC區域之至少一者。高SOC區域為SOC高於通常之SOC之利用範圍之上限值之區域。低SOC區域為SOC低於通常之SOC之利用範圍之下限值之區域。於高SOC區域及低SOC區域中，可能產生副反應物。第一SOC為組合通常之SOC之利用範圍、與高SOC區域和低SOC區域之至少一者之範圍。
上述之通常之SOC之利用範圍係根據使用之電解液而不同。通常之SOC之利用範圍係利用所使用之電解液藉由預先試驗而求得。與通常之SOC之利用範圍相比予以擴大之範圍、即高SOC區域及低SOC區域各者之範圍，只要適當設定即可。藉由擴大第一組2a之SOC之利用範圍，而可增加第一組2a之電池容量。其結果，可提高系統整體之能量密度。高SOC區域之範圍或低SOC區域之範圍例如為通常之SOC之利用範圍之5%以上、進而10%以上、15%以上。上述利用範圍為利用範圍之上限與下限之差。例如，在通常之SOC之利用範圍為20%至80%時，其上限與下限之差為80%-20%=60%。而且，於將高SOC區域之範圍設為利用範圍之10%時，高SOC區域之範圍為60%×10%=6%。組合通常之SOC之利用範圍與高SOC區域的SOC之利用範圍為20%至86%。該情形下之第一SOC之範圍為86%-20%=66%。該情形下，因與通常之SOC之利用範圍相比SOC之利用範圍擴大10%，故第一組2a之電池容量增加10%。在將低SOC區域之範圍設為利用範圍之10%時，SOC之利用範圍為14%至80%。該情形下之第一SOC之範圍為80%-14%=66%。該情形下，亦同樣地，第一組2a之電池容量增加10%。系統整體之能量密度提高之理由，於後述之＜能量密度之估算例＞之項中詳細地說明。
第一組2a之數目例如為10以上、進而為15以上。第一組2a之數愈多，則作為系統整體愈容易確保電池容量。
複數個第一組2a以在充電時及放電時各第一組2a之SOC不偏移之方式被控制。換言之，以所有第一組2a之SOC一致之方式控制。具體而言，第一組2a間之SOC之差未達±2%，進而為±1%以下。第一組2a間之SOC之差係指所有第一組2a之SOC之平均值、與各第一組2a之SOC之值之差。
〈第二組〉 第二組2b為進行電解液之恢復作業之組。第二組2b之SOC被控制為第二SOC。第二SOC具有第二SOC之範圍。第二SOC為第二SOC之範圍內之特定之值。第二SOC之範圍為以第二SOC之上限與下限規定之數值範圍。亦即，第二SOC之範圍為取得第二SOC之範圍之上限與下限之差。第二SOC之範圍為可使上述副反應物藉由可逆反應再溶解之SOC之範圍。
上述之副反應物再溶解之SOC之範圍根據使用之電解液而不同。副反應物再溶解之SOC之範圍利用所使用之電解液藉由預先試驗而求得。例如，於副反應物在SOC為30%以下之區域中再溶解之情形下，第二SOC只要為30%以下即可，可為20%以下。該情形下，因SOC愈低則可逆反應之速度愈大，故有副反應物容易再溶解之傾向。於副反應物在SOC為70%以上之區域中再溶解之情形下，第二SOC只要為70%以上即可，可為80%以上。該情形下，因SOC愈高則可逆反應之速度愈大，故有副反應物容易再溶解之傾向。第二SOC只要為上述副反應物再溶解之SOC之範圍內之特定之值即可，一部分可與上述第一SOC之範圍重疊。例如，在第一SOC之範圍為20%至86%時，第二SOC之範圍可為20%至30%，亦可為0至30%。在第二SOC之範圍之至少一部分與第一SOC之範圍重複時，在該重複之範圍內，第二組2b可進行充電及放電。即，於第二組2b中，在電解液之恢復作業中，電池單元10亦可進行充電及放電。當然，於第二組2b中，電池單元10亦可不進行充電及放電。
第二SOC之範圍例如與第一SOC之範圍相比為小。第二SOC之範圍例如可為第一SOC之範圍之30%以下。若第一SOC之範圍如上述般例如為66%，則其30%為約20%。第二SOC之範圍例如為20%至30%，在其上限與下限之差為10%時，第二SOC之範圍為第一SOC之範圍之約15%。即，第二SOC之範圍為第一SOC之範圍之30%以下。
第二組2b之數目少於第一組2a之數目。第二組2b之數目相對於複數個組2之合計數的比例x，例如為30%以下。複數個組2中之第二組2b為少數。換言之，第一組2a為多數。因第一組2a之數目多，故作為系統整體容易確保電池容量。上述比例x例如為20%以下，進而亦可為10%以下。
(第一SOC、第二SOC之具體例) 顯示第一SOC及第二SOC之具體之範圍之例。此處，為使用鈦/錳系電解液作為電解液之情形之例。鈦/錳系電解液之正極電解液含有錳離子，負極電解液含有鈦離子。於鈦/錳系電解液之情形下，通常之SOC之利用範圍為大致20%至80%。於SOC超過80%之高SOC區域中，作為副反應物，錳氧化物可能析出於正極電解液中。高SOC區域之範圍例如為3%以上、進而6%以上、12%以上。因高SOC區域之範圍愈大則與通常之SOC之利用範圍相比SOC之利用範圍愈擴大，故可利用之電池容量增加。充電時及放電時之SOC之利用範圍、即第一SOC之範圍，例如為20%至83%、進而20%至86%、20%至92%。因SOC愈高則副反應之速度愈快，故錳氧化物之析出量增加。第一SOC之範圍之上限例如為100%、進而為95%。若第一SOC之範圍之上限為95%，則容易抑制因內部電阻之增大所致之電池效率之下降。
可藉由可逆反應使正極電解液中之錳氧化物再溶解的SOC之範圍為大致30%以下。即，可藉由可逆反應使副反應物再溶解的SOC之範圍、即第二SOC之範圍例如為0%至30%、進而為0%至20%。因SOC愈低則可逆反應之速度愈快，故錳氧化物容易再溶解。第二SOC可低於上述之通常之SOC之利用範圍。第二SOC可未達20%。若第二SOC之範圍之上限未達20%，則更容易使錳氧化物再溶解。第二SOC一部分可與上述之通常之SOC之利用範圍重疊。第二SOC例如可為20%至30%。
其他電解液例如為釩系電解液。釩系電解液之正極電解液及負極電解液之兩者含有釩離子。正極電解液之釩離子與負極電解液之釩離子之化合價不同。於釩系電解液之情形下，通常之SOC之利用範圍為大致5%至95%。
(電池控制裝置) 電池控制裝置6毋庸置疑進行RF電池系統1之運轉之控制，亦包含監視各組2之狀態，進行用於改善所需之動作之控制。電池控制裝置6獨立管理各組2之充電及放電。因此，可一面在第一組2a中進行充電或放電，一面進行第二組2b之電解液之恢復作業。電池控制裝置6對各組2之電力轉換裝置7發出動作指令。各組2之電力轉換裝置7基於來自電池控制裝置6之動作指令，控制電池單元10之充電及放電。電池控制裝置6例如在與電源91或負載92之間進行充電及放電時，對各第一組2a之電力轉換裝置7發出充放電指令。於第一組2a中，電池單元10相應於被要求之充電量或放電量而進行充電或放電。電池控制裝置6對第二組2b之電力轉換裝置7發出恢復作業指令。於第二組2b中，執行電解液之恢復作業。
電池控制裝置6代表性地藉由電腦構成。電腦具備處理器、記憶體、計時器等。記憶體儲存用於使處理器執行之控制程式、及各種資料。處理器讀出並執行儲存於記憶體之控制程式。程式包含與控制器60之處理相關之命令群。
〈控制器〉 (SOC控制) 電池控制裝置6具有控制器60。控制器60控制電力轉換裝置7，而控制各組2之SOC。控制器60進行將第二組2b之SOC控制為與第一SOC不同之第二SOC之SOC控制。第二SOC較佳為相對於第一SOC差異±2%以上。因此，於SOC控制中，以第二組2b之SOC自第一組2a之SOC偏移±2%以上之方式進行控制。第一組2a之SOC與第二組2b之SOC之差為±2%以上之狀態，可藉由將第二組2b之SOC有意地偏移而實現。第二SOC可相對於第一SOC差異±3%以上，進而亦可差異±4%以上。
藉由上述SOC控制，第二組2b之SOC被控制為與第一SOC不同之第二SOC。藉由將第二組2b之SOC保持為第二SOC一定時間，而使第二組2b之電解液中之副反應物再溶解。藉此，可恢復第二組2b之電解液。可改善第二組2b之電池性能之下降。第二組2b可在上述之第二SOC之範圍內進行充電及放電，亦可不進行充電及放電而待機或停止。在第二組2b之SOC達到第二SOC後、保持為第二SOC之時間，為直至第二組2b之電解液中之副反應物再溶解，而電解液恢復至原來之狀態為止之時間以上。保持為第二SOC之時間愈長，則電解液中之副反應物再溶解而愈減少。在電解液恢復至原來之狀態後，可維持第二SOC，但無法使副反應物進一步再溶解。保持為第二SOC之時間，例如為1分鐘以上24小時以下、進而為2小時以上16小時以下、4小時以上12小時以下。在第二組2b之SOC達到第二SOC後，於不進行充電及放電之第二組2b中，使電解液進行循環之泵可停止，亦可不停止。藉由停止泵，而可削減泵之耗電。
(輪番控制) 控制器60可對於複數個組2各者，進行以包含設為第一SOC之時間段、與設為第二SOC之時間段之方式進行控制之輪番控制。於控制器60將組2之SOC設為第一SOC之時間段中，該組2為進行充電及放電之組。於控制器60將組2之SOC設為第二SOC之時間段，該組2為進行電解液之恢復作業之組。即，各組2存在進行充電及放電之第一組2a之時間段、及進行電解液之恢復作業之第二組2b之時間段。例如，於某一時間段，設為某組2作為第一組2a發揮功能，其他組2作為第二組2b發揮功能。於另一時間段，某組2自第一組2a之狀態移至第二組2b之狀態，另一組2自第二組2b之狀態移至第一組2a之狀態。藉由利用上述輪番控制每特定時間將各組2依次切換為第二組2b，而可對複數個所有組2輪番進行電解液之恢復作業。
設為第一SOC之時間段，例如設定為直至第一組2a中之電解液中之副反應物之產生量達到特定之量為止之時間以內。若電解液中之副反應物之產生量少於特定之量，即便副反應物產生一定量，仍可維持第一組2a之電池性能。設為第二SOC之時間段，設定為直至第二組2b之電解液中之副反應物再溶解，而第二組2b之電解液恢復至原來之狀態為止之時間以上。電解液恢復至原來之狀態，係指電解液中之副反應物之產生量為一定以下之狀態。直至電解液恢復至原來之狀態為止之時間，可利用所使用之電解液藉由預先試驗而求得。
設為第二SOC之時間相對於設為第一SOC之時間與設為第二SOC之時間之合計時間的比例y例如為30%以下。若設為第二SOC之時間之比例y為30%以下，則作為第二組2b發揮功能之時間短。即，於各組2中之電解液之恢復作業時間相對短。上述比例y例如為20%以下、進而可為10%以下。
〈輪番控制之例〉 例如，將複數個組2之合計數設為11。將第一組2a之數目設為10。將第二組2b之數目設為1。該情形下，第二組2b之數目之比例x為1/11≒9.1%。將各個組2設為No.1、No.2・・・No.11。於某一時間，設為複數個組2中之No.1至No.10為被控制為第一SOC之第一組2a，剩餘之No.11為被控制為第二SOC之第二組2b。定期地將各組2依次切換為第二組2b。此處，將設為第二SOC之時間段設為1天。
在自某一時間經過1天時，將No.11自第二組2b切換為第一組2a。取代No.11將No.1、No.2・・・No.10中之任一個自第一組2a切換為第二組2b。此處，將No.10切換為第二組2b。此時，除了No.10以外，No.1至No.9與No.11為第一組2a。第一組2a之數目及第二組2b之數目無變化。在進而經過1天時，將No.10切換為第一組2a、且將No.9切換為第二組2b。如此般，藉由隨著時間之經過，如No.11→No.10→No.9→・・・No.1→No.11→・・・般依序自第一組2a切換為第二組2b，而可對於所有組2進行電解液之恢復作業。於上述條件下，特定之組2連續地設為第一SOC之時間段為10天。即，第一組2a之可充放電之時間為10天。各個組2自第二組2b之狀態至下次成為第二組2b之狀態為止之週期為11天。設為第二SOC之時間相對於設為第一SOC之時間與設為第一SOC之時間之合計時間的比例y為1(天)/11(天)≒0.091。
(轉移控制) 控制器60可對於複數個第一組2a中之特定之第一組2a進行自第一SOC移至第二SOC之轉移控制。自第一SOC移至第二SOC，意指將特定之第一組2a切換為第二組2b。在特定之第一組2a之SOC高於第二SOC時，將特定之第一組2a放電，直至使特定之第一組2a之SOC下降至第二SOC為止。反之，在特定之第一組2a之SOC低於第二SOC時，對特定之第一組2a進行充電，直至特定之第一組2a之SOC升至第二SOC為止。轉移控制例如進行以下所示之第一轉移控制、第二轉移控制、及第三轉移控制中之一者。
〈第一轉移控制〉 第一轉移控制自特定之第一組2a向第二組2b充電或放電。
〈第一轉移控制之例〉 對於特定之第一組2a之SOC高於第二SOC時的第一轉移控制之例進行說明。此處，如在上述之輪番控制之例中說明般，考量自某一時間經過1天時。即，考量使No.10自第一SOC移至第二SOC，而自第一組2a切換為第二組2b。此時，在將No.11自第二組2b切換為第一組2a時，以將No.10放電且對於No.11進行充電之方式，對各個電力轉換裝置7發出指令。藉由將No.10放電，而No.10自第一組2a成為第二組2b。藉由對No.11進行充電，而No.11自第二組2b成為第一組2a。因在特定之第一組2a與第二組2b之間進行充電或放電，故即便在與外部之電源91或負載92之間不進行充電或放電，仍可進行轉移控制。
〈第二轉移控制〉 第二轉移控制於在與外部之電源91或負載92之間進行放電或充電時，將特定之第一組2a與其他組2相比優先放電或充電。具體而言，以與將對於複數個第一組2a之放電量或充電量之值以複數個組2之合計數相除而得之平均值相比為1/(1-x)倍以上之值，將特定之第一組2a放電或充電。此處之x為第二組2b之數目相對於複數個組2之合計數的比例。
〈第二轉移控制之例〉 對於自所有組2作為第一組2a作動之狀態、僅將特定之組2移至第二組2b之例進行說明。將複數個組2之合計數設為11。將轉移後之第一組2a之數目設為10。將轉移後之第二組2b之數目設為1。第二組2b之數目之比例x為1/11≒0.091。1/(1-x)為1.1。1個組2之額定輸出設為100 kW。減去第二組2b而得之系統整體之額定輸出為100(kW)×10=1000 kW。
此處，考量從在輪番控制之例中說明之No.1至No.11為第一組2a之狀態，使No.11自第一SOC移至第二SOC，而自第一組2a切換為第二組2b。該情形下，在對外部之負載92放電時，以將No.11優先放電之方式，增加向No.11之放電量之分配。具體而言，以超過將對於複數個第一組2a之放電量之值以所有組2之數目相除而得之平均值之值將No.11放電。例如，在收到1000 kW之放電指令時，將No.11以額定輸出之100 kW放電。第一組2a之No.1至No.10，以將剩餘之放電量900 kW予以平均而得之值、即90 kW放電。在均等地分配向各組2之放電量時，將放電指令值以組2之合計數相除而得之平均值為1000/11≒90.9 kW。將上述之No.11之放電量100 kW以該平均值相除而得之值為100/(1000/11)=1.1。No.11之放電量100 kW較上述平均值為1/(1-x)=1.1倍以上。因以上述平均值之1.1倍以上之值優先將No.11放電，故可縮短轉移時間。
進而，作為另一第二轉移控制之例，考量如在上述之輪番控制之例中說明般，自某時間經過1天時。即，考量使No.10自第一SOC移至第二SOC，而自第一組2a切換為第二組2b。該情形下，在對外部之負載92放電時，以將No.10優先放電之方式，增加向No.10之放電量之分配。具體而言，以將對於複數個第一組2a之放電量之值以第一組2a之數目相除而得之平均值以上之值，將No.10放電。例如，在收到550 kW之放電指令，將No.10以額定輸出之100 kW放電。此時，將No.11設為未結束自第二SOC向第一SOC之轉移者，且將No.11設為不放電者。第一組2a中之除了No.10以外之No.1至No.9，以將剩餘之放電量450 kW予以平均而得之值、即50 kW放電。在均等地分配向各組2之放電量時，將放電指令值以組2之合計數相除而得之平均值為550/11=50 kW。將上述之No.10之放電量100 kW以該平均值相除而得之值為100/(550/11)=2。No.10之放電量100 kW較上述平均值為1/(1-x)=1.1倍以上。因以上述平均值之1.1倍以上之值優先將No.10放電，故可縮短轉移時間。
使No.11自第二SOC移至第一SOC，而自第二組2b切換為第一組2a。該情形下，在自外部之電源91充電時，以將No.11優先充電之方式，增加向No.11之充電量之分配。具體而言，以將對於複數個第一組2a之充電量之值以第一組2a之數目相除而得之平均值以上之值將No.11充電。例如，在收到550 kW之充電指令，將No.11以額定輸出之100 kW充電。此時，將No.10設為不充電者。No.1至No.9以將剩餘之充電量450 kW予以平均而得之值、即50 kW充電。在均等地分配向各組2之充電量時，將充電指令值以組2之合計數相除而得之平均值為550/11=50 kW。如與上述之No.10之轉移控制相同般，因以上述平均值之1.1倍以上之值優先將No.11充電，故可縮短移行時間。
〈第三轉移控制〉 第三轉移控制與上述之第二轉移控制同樣地，於在與外部之電源91或負載92之間進行放電或充電時，將特定之第一組2a與其他組2相比優先放電或充電。於第三轉移控制中，與第二轉移控制不同，以與將對於複數個第一組2a之放電量或充電量之值以複數個組2之合計數相除而得之平均值相比為1/(1-y)倍以上之值，將特定之第一組2a放電或充電。此處之y為設為第二SOC之時間相對於設為第一SOC之時間與設為第二SOC之時間之合計時間的比例。
〈第三轉移控制之例〉 如與第二轉移控制之例相同般，對於自所有組2作為第一組2a作動之狀態僅將特定之組2移至第二組2b之例進行說明。將複數個組2之合計數設為11。將轉移後之第一組2a之數目設為10。將轉移後之第二組2b之數目設為1。設為第二SOC之時間相對於設為第一SOC之時間與設為第二SOC之時間之合計時間的比例y，如在上述之輪番控制之例中說明般，設為1(日)/11(日)≒0.091。1/(1-y)為1.1。1個組2之額定輸出設為100 kW。減去第二組2b而得之系統整體之額定輸出為100(kW)×10=1000 kW。
如與第二轉移控制之例相同般，考量使No.11自第一SOC移至第二SOC，而自第一組2a切換為第二組2b。於第三轉移控制中，以超過將對於複數個第一組2a之放電量之值以所有組2之數目相除而得之平均值之值將No.11放電此一基本之思路，與第二轉移控制相同。例如，在收到1000 kW之放電指令時，將No.11以額定輸出之100 kW放電。第一組2a之No.1至No.10，以將剩餘之放電量900 kW予以平均而得之值、即90 kW放電。在均等地分配向各組2之放電量時，將放電指令值以組2之合計數相除而得之平均值為1000/11≒90.9 kW。將上述之No.11之放電量100 kW以該平均值相除而得之值為100/(1000/11)=1.1。No.11之放電量100 kW較上述平均值為1/(1-y)=1.1倍以上。因以上述平均值之1.1倍以上之值優先將No.11放電，故可縮短轉移時間。
(計數器) 於本實施形態中，各組2如圖1所示般，具備計數器80，其將電解液中之副反應物之產生量數值化。藉由具備計數器80，可基於副反應物之產生量，適切地判斷由控制器60執行之自第一組2a移至第二組2b之時序。
副反應物之產生量例如可藉由測定電解液之光學特性或物性等求得，或作為SOC之值、電解液之溫度、及時間之函數而求得。電解液之光學特性例如有電解液之色或透明度等。根據電解液不同，有因產生副反應物而色或透明度變化之情形。有副反應物之產生量愈多，則色或透明度之變化愈大之傾向。因此，藉由測定電解液之光學特性，而可定量地求得副反應物之產生量。電解液之光學特性例如可將由相機拍攝到之圖像進行圖像處理、或使用分光光度計等進行測定。電解液之物性例如有黏度、導電率、密度等。根據電解液不同，有因產生副反應物而黏度、導電率、密度變化之情形。有副反應物之產生量愈多，則黏度、導電率、密度之變化愈大之傾向。因此，藉由測定電解液之物性，亦可定量地求得副反應物之產生量。
又，副反應之產生量依存於SOC之值、電解液之溫度、時間之各參數。SOC愈高或SOC愈低，則愈容易發生副反應，且副反應物之產生量愈增加。電解液之溫度愈高，則副反應之速度愈快，且副反應物之產生量愈增加。保持在發生副反應之SOC之時間愈長，則副反應物之產生量愈增加。因此，作為上述各參數之函數，可定量地求得副反應物之產生量。於本實施形態中，根據各組2之充電時或放電時之電量或充放電時間等之電性資訊來管理SOC。
＜能量密度之估算例＞ 針對實施形態之RF電池系統1之能量密度進行了估算。此處，估算使用實施形態之實施模型與先前設計之比較模型各者之能量密度並比較。能量密度係作為每單位電解液量之電池容量而求得。
(比較模型) 比較模型為具備複數個組之RF電池系統，以所有組進行充電及放電之方式構成。即，比較模型在所有組為第一組、不具備第二組之點上，與實施形態不同。 比較模型將SOC之利用範圍設為20%至80%。 表1顯示比較模型之基本規格。實效組數為利用於充電及放電之組之數目。於比較模型中，實效組數與全組數相同。
(實施模型) 實施模型具備與比較模型相同數目之組。第一組之數目為15。第二組之數目為1。 實施模型將SOC之利用範圍設為20%至86%。實施模型之SOC之利用範圍與比較模型相比擴大10%。因此，實施模型之時間容量與比較模型相比增加10%。 表2顯示實施模型之基本規格。於實施模型中，實效組數與第一組之數目相同。換言之，實效組數為自全組數減去第二組之數目而得之值。表2中，表示時間容量之「t+δ」中之「δ」，表示藉由擴大SOC之利用範圍而實現之時間容量之擴大範圍。
[表1]
全組數 n 16   
實效組數 n 16   
每1組之額定輸出 p 100 kW/組
系統整體之額定輸出 P×n 1600 kW
時間容量 t 3 h
系統整體之電池容量 P×n×t 4800 kWh
每1組之液量 A 20 m 3/組
系統整體之全液量 A×n 320 m 3
能量密度 P×n×t/(A×n) =P×t/A 15 kWh/m 3
[表2]
全組數 n 16   
實效組數 n-1 15   
每1組之額定輸出 p 100 kW/組
系統整體之額定輸出 P×(n-1) 1500 kW
時間容量 t+δ 3.3 h
系統整體之電池容量 P×(n-1)×(t+δ) 4950 kWh
每1組之液量 A 20 m 3/組
系統整體之全液量 A×n 320 m 3
能量密度 P×(n-1)×(t+δ)/(A×n) =[P(t+δ/A]×[(n-1)/n] 15.5 kWh/m 3
根據表1與表2可知，於實施模型中，雖然與比較模型相比實效組數少，但能量密度較比較模型提高。其理由在於在實施模型中藉由與比較模型相比擴大SOC之利用範圍，而增加時間容量。可謂根據能量密度之計算式，第一組之數目愈發多愈容易獲得提高能量密度之效果。於實施模型中，獲得更大效果之條件例如為全組數n為多時、時間容量之擴大範圍δ為大時等。具體而言，在組數n為例如30以上時，較上述擴大範圍δ為例如20%以上時更有效果性。
＜實施形態之作用效果＞ 上述之實施形態之RF電池系統1根據以下之理由，可實現高能量密度、且可改善因副反應所致之電池特性之下降。
因第一組2a之SOC之利用範圍擴大，而可提高能量密度。藉由將第二組2b之SOC控制為副反應物再溶解之SOC，而可恢復第二組2b之電解液。因此，可改善因副反應所致之電池性能之下降。進而，可一面在第一組2a中進行充電或放電，一面進行第二組2b之電解液之恢復作業。因可在不停止系統下進行電解液之恢復作業，故運轉制約少。藉由利用控制器60之輪番控制，每特定時間將各組2依次切換為第二組2b，而可對複數個所有組2輪番進行電解液之恢復作業。
1:RF電池系統 2:組 2a:第一組 2b:第二組 5:單元框架 6:電池控制裝置 7:電力轉換裝置 10:電池單元 11:隔膜 12:正極單元 13:負極單元 14:正極電極 15:負極電極 20:電解液槽 22:正極電解液槽 23:負極電解液槽 30:監視器單元 42,43:去路配管 44,45:返路配管 46,47:泵 50:框體 51:雙極板 55:密封構件 60:控制器 80:計數器 90:變電設備 91:電源 92:負載 100:單元堆 101:端板 102:緊固構件
圖1係顯示實施形態之氧化還原液流電池系統之構成之概略構成圖。 圖2係顯示組之基本構成之概略構成圖。
1:RF電池系統
2:組
2a:第一組
2b:第二組
6:電池控制裝置
7:電力轉換裝置
10:電池單元
20:電解液槽
22:正極電解液槽
23:負極電解液槽
30:監視器單元
60:控制器
80:計數器
90:變電設備
91:電源
92:負載

Claims (11)

  1. 一種氧化還原液流電池系統，其包含：複數個組； 電力轉換裝置，其設置於前述複數個組各者；及 控制器，其控制前述電力轉換裝置來控制前述複數個組各者之充電狀態；且 前述複數個組之各者包含藉由電解液之供給而進行充電及放電之電池單元， 前述複數個組包含： 複數個第一組，其等被控制為第一充電狀態；及 1個以上之第二組，其係將前述第一組除外者；且 前述控制器將前述第二組之充電狀態控制為與前述第一充電狀態不同之第二充電狀態。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池系統，其中前述第二充電狀態係相對於前述第一充電狀態差異±2%以上。
  3. 如請求項1或2之氧化還原液流電池系統，其中前述第一充電狀態具有以上限與下限規定之第一充電狀態之範圍， 前述第二充電狀態具有以上限與下限規定之第二充電狀態之範圍， 前述第二充電狀態之範圍為前述第一充電狀態之範圍之30%以下。
  4. 如請求項1或2之氧化還原液流電池系統，其中前述第二組之數目相對於前述複數個組之合計數的比例為30%以下。
  5. 如請求項1或2之氧化還原液流電池系統，其中前述控制器對於前述複數個組各者，以包含設為前述第一充電狀態之時間段、及設為前述第二充電狀態之時間段之方式進行控制。
  6. 如請求項5之氧化還原液流電池系統，其設為前述第二充電狀態之時間，相對於設為前述第一充電狀態之時間與設為前述第二充電狀態之時間之合計時間的比例為30%以下。
  7. 如請求項1或2之氧化還原液流電池系統，其中前述控制器在使前述複數個第一組中之特定之組自前述第一充電狀態移至前述第二充電狀態時，自前述特定之組向前述第二組充電或放電。
  8. 如請求項1或2之氧化還原液流電池系統，其中前述第二組之數目相對於前述複數個組之合計數之比例為x， 前述控制器在使前述複數個第一組中之特定之組自前述第一充電狀態移至前述第二充電狀態時，以與將對於前述複數個第一組之放電量或充電量之值，以前述複數個組之合計數相除而得之平均值相比，為1/(1-x)倍以上之值，進行放電或充電。
  9. 如請求項1或如2之氧化還原液流電池系統，其設為前述第二充電狀態之時間，相對於設為前述第一充電狀態之時間與設為前述第二充電狀態之時間之合計時間的比例為y， 前述控制器在使前述複數個第一組中之特定之組自前述第一充電狀態移至前述第二充電狀態時，以與將對於前述複數個第一組之放電量或充電量之值，以前述複數個組之合計數相除而得之平均值相比，為1/(1-y)倍以上之值，進行放電或充電。
  10. 如請求項1或2之氧化還原液流電池系統，其中前述複數個組各者包含計數器，其將前述電解液中之副反應物之產生量數值化。
  11. 如請求項10之氧化還原液流電池系統，其中前述計數器將前述電解液中之副反應物之產生量，作為前述複數個組各者中之充電狀態之值、前述電解液之溫度、及時間之函數而數值化。
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