JP6765642B2 - 双極板、セルフレーム、セルスタック、及びレドックスフロー電池 - Google Patents

Description

本発明は、双極板、セルフレーム、セルスタック、及びレドックスフロー電池に関する。

特許文献１〜２には、セルフレーム、正極電極、隔膜、負極電極をそれぞれ複数積層してなるセルスタック、及びそのセルスタックを用いたレドックスフロー電池が記載されている。セルフレームは、正極電極と負極電極との間に配置される双極板と、双極板の外周に設けられる枠体とを備える。セルスタックでは、隣接するセルフレームの双極板の間に、隔膜を挟んで正負の電極が配置され、１つのセルが形成される。レドックスフロー電池は、電極が配置されたセル内に電解液を循環流通させて充放電を行う。

特開２００２−２４６０６１号公報 特開２００５−２２８６２２号公報

本開示の双極板は、
レドックスフロー電池の電極が配置される双極板であって、
前記双極板の平面に対して垂直な断面を見たときに、外周縁部における角部の曲率半径が０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。

本開示のセルフレームは、本開示の双極板と、前記双極板の外周に設けられる枠体とを備える。

本開示のセルスタックは、本開示のセルフレームを備える。

本開示のレドックスフロー電池は、本開示のセルスタックを備える。

実施形態に係るレドックスフロー電池の動作原理図である。 実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。 実施形態に係るセルスタックの概略構成図である。 実施形態に係るセルフレームを一面側から見た概略平面図である。 実施形態に係るセルフレームを構成する双極板及び枠体の概略平面図である。 図５のＶＩ−ＶＩ線で切断した双極板の概略部分断面図である。 図４のＶＩＩ−ＶＩＩ線で切断したセルフレームの概略部分断面図である。

［本開示が解決しようとする課題］
近年、太陽光や風力などの再生可能エネルギーの出力を安定化させる蓄電池の１つとして、レドックスフロー電池が注目されており、更なるレドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上が求められている。

一般に、レドックスフロー電池では、双極板の周囲に枠体が設けられたセルフレームが使用されている。セルフレームは、例えば、枠体の内側に形成された開口部に双極板を配置することで構成されており、双極板が設けられる枠体の内側に凹部が形成される。開口部（凹部）の形状は通常、双極板に対応した形状になっている。この凹部に電極が収納され、凹部と隔膜とで囲まれる空間によってセルが構成される。そして、セル内に電解液を流通させるときは、双極板（電極）の一方の縁部からそれに対向する他方の縁部に向かってセル内を電解液が流れるようになっている。

枠体の開口部に双極板を配置してセルフレームを構成した場合、双極板の外周縁部の外周面が枠体の内周面に接触（近接）された状態で配置される。レドックスフロー電池の運転時に電解液を流通させた際、双極板が振動することがあり、その振動による摩擦によって双極板と枠体との接触面で摩擦熱が発生する場合がある。そして、双極板と枠体との接触面での摩擦熱の影響を受けて、隔膜が破れるなどの不具合が起こり得る。よって、信頼性の観点から、双極板の振動による双極板の外周面と枠体の内周面との接触面での摩擦熱の発生を低減して、隔膜の損傷を抑制することが望まれる。

そこで、双極板の振動による摩擦熱の発生を低減するため、双極板の外周面が枠体の内周面に接触しないように、双極板の外周面と枠体の内周面との間に隙間を設けることが考えられる。しかし、双極板の外周面と枠体の内周面との間に隙間を設けた場合、この隙間に一部の電解液が流れ込み、電解液のリーク流路が形成される。このリーク流路に流れ込んだ電解液は電極に殆ど接触しないため、電池反応に寄与しない。そのため、双極板の外周面と枠体の内周面との間に形成される隙間を大きくすると、リーク流路を流れる電解液の流量が多くなり、レドックスフロー電池の放電容量が低下するなど、電池性能の低下を招く虞がある。また、レドックスフロー電池の待機時に電解液の流通を停止したとき、充電された電解液がリーク流路に滞留し、自己放電することによって電解液が発熱する。リーク流路を流れる電解液の流量が多いほど、自己放電による電解液の発熱量が大きくなり、その熱の影響を受けて隔膜が破れるなどの不具合が起こる可能性がある。

そこで、本開示は、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる双極板、セルフレーム、及びセルスタックを提供することを目的の一つとする。また、本開示は、信頼性が高く、電池性能に優れるレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。

［本開示の効果］
本開示によれば、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる双極板、セルフレーム、及びセルスタックを提供できる。また、本開示によれば、信頼性が高く、電池性能に優れるレドックスフロー電池を提供できる。

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）実施形態に係る双極板は、
レドックスフロー電池の電極が配置される双極板であって、
前記双極板の平面に対して垂直な断面を見たときに、外周縁部における角部の曲率半径が０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である双極板。

上記双極板によれば、双極板を平面に垂直な断面（垂直断面）で断面視したときの外周縁部における角部の曲率半径（角Ｒ）が０．１ｍｍ以上であることで、セルフレームを構成したときに、枠体の内周面に接触する双極板の外周面の面積が小さくなり、双極板の外周面と枠体の内周面との接触面積が小さくなる。そのため、双極板の振動による双極板の外周面と枠体の内周面との接触面での摩擦熱の発生を低減でき、その熱に起因する隔膜の損傷を抑制できる。

上記双極板では、双極板の外周縁部の垂直断面における角部が丸く形成されていることで、角部の箇所で枠体の内周面との間に隙間ができる。双極板を断面視したときの外周縁部の角Ｒが４．０ｍｍ以下であることで、双極板の外周面と枠体の内周面との間に形成される隙間を小さくでき、リーク流路の拡大を抑制できる。そのため、リーク流路を流れる電解液の流量が少なく、レドックスフロー電池の放電容量の低下を抑制できる。加えて、リーク流路を流れる電解液の流量が少ないため、電解液の流通を停止した際にリーク流路に滞留する電解液の自己放電による発熱量が小さく、その熱に起因する隔膜の損傷を抑制できる。したがって、上記双極板は、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる。

（２）実施形態に係るセルフレームは、上記（１）に記載の双極板と、前記双極板の外周に設けられる枠体とを備える。

上記セルフレームによれば、上記した実施形態に係る双極板を備えることから、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる。

（３）実施形態に係るセルスタックは、上記（２）に記載のセルフレームを備える。

上記セルスタックによれば、上記した実施形態に係るセルフレームを備えることから、レドックスフロー電池の信頼性及び性能の向上を図ることができる。

（４）実施形態に係るレドックスフロー電池は、上記（３）に記載のセルスタックを備える。

上記レドックスフロー電池によれば、上記したセルスタックを備えることから、信頼性が高く、電池性能に優れる。

［本願発明の実施形態の詳細］
本願発明の実施形態に係る双極板、セルフレーム、セルスタック、及びレドックスフロー電池の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

《ＲＦ電池》
図１〜図３を主に参照して、実施形態に係るレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池）、セルスタック、及びセルフレームの一例を説明する。図１、図２に示すＲＦ電池１は、正極電解液及び負極電解液に酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する電解液を使用し、正極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位と、負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位との差を利用して充放電を行う電池である。ここでは、ＲＦ電池１の一例として、図１に示すように、正極電解液及び負極電解液に活物質となるＶイオンを含有するバナジウム電解液を使用したバナジウム系ＲＦ電池の場合を示す。図１中のセル１００内の実線矢印は充電反応を、破線矢印は放電反応をそれぞれ示している。ＲＦ電池１は、電解液循環型の蓄電池の１つであって、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償や非常用電源などの用途、大量導入が進められている太陽光や風力などの再生可能エネルギーの出力平滑化用途などに利用される。

ＲＦ電池１は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離されたセル１００を備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極電解液を貯留する正極電解液用タンク１０６が導管１０８、１１０を介して接続されている。導管１０８には、正極電解液を正極セル１０２に圧送するポンプ１１２が設けられており、これらの部材１０６、１０８、１１０、１１２によって正極電解液を循環させる正極用循環機構１００Ｐが構成されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極電解液を貯留する負極電解液用タンク１０７が導管１０９、１１１を介して接続されている。導管１０９には、負極電解液を負極セル１０３に圧送するポンプ１１３が設けられており、これらの部材１０７、１０９、１１１、１１３によって負極電解液を循環させる負極用循環機構１００Ｎが構成されている。各タンク１０６、１０７に貯留される各電解液は、充放電を行う運転時には、ポンプ１１２、１１３によりセル１００（正極セル１０２及び負極セル１０３）内に循環され、充放電を行わない待機時には、ポンプ１１２、１１３が停止され、循環されない。

《セルスタック》
セル１００は通常、図２、図３に示すセルスタック２と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック２は、サブスタック２００（図３参照）と呼ばれる積層体をその両側から２枚のエンドプレート２２０で挟み込み、両側のエンドプレート２２０を締付機構２３０で締め付けることで構成されている（図３に例示する構成では、複数のサブスタック２００を備える）。サブスタック２００は、セルフレーム３、正極電極１０４、隔膜１０１、及び負極電極１０５を複数積層してなり、その積層体の両端に給排板２１０（図３の下図参照、図２では省略）が配置された構成である。

《セルフレーム》
セルフレーム３は、図２、図３に示すように、正極電極１０４と負極電極１０５との間に配置される双極板３１と、双極板３１の外周に設けられる枠体３２とを備える。双極板３１の一面側には、正極電極１０４が接触するように配置され、双極板３１の他面側には、負極電極１０５が接触するように配置される。サブスタック２００（セルスタック２）では、隣接する各セルフレーム３の双極板３１の間にそれぞれ１つのセル１００が形成されることになる。

双極板３１は、例えば、プラスチックカーボンなどで形成され、枠体３２は、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチックで形成されている。双極板３１は、例えば、射出成型、プレス成型、真空成型などの公知の方法によって成形することができる。

セル１００への電解液の流通は、給排板２１０（図３の下図参照）を介して、図３に示すセルフレーム３の枠体３２に貫通して設けられた給液マニホールド３３、３４及び排液マニホールド３５、３６と、枠体３２に形成された給液スリット３３ｓ、３４ｓ及び排液スリット３５ｓ、３６ｓにより行われる（図４も併せて参照）。この例に示すセルフレーム３（枠体３２）の場合、正極電解液は、枠体３２の下部に設けられた給液マニホールド３３から枠体３２の一面側（紙面表側）に形成された給液スリット３３ｓを介して正極電極１０４に供給され、枠体３２の上部に形成された排液スリット３５ｓを介して排液マニホールド３５に排出される。同様に、負極電解液は、枠体３２の下部に設けられた給液マニホールド３４から枠体３２の他面側（紙面裏側）に形成された給液スリット３４ｓを介して負極電極１０５に供給され、枠体３２の上部に形成された排液スリット３６ｓを介して排液マニホールド３６に排出される。双極板３１が設けられる枠体３２の内側の下縁部及び上縁部には、縁部に沿って整流部（図示せず）が形成されていてもよい。整流部は、給液スリット３３ｓ、３４ｓから供給される各電解液を各電極の下縁部に沿って拡散させたり、各電極の上縁部から排出される各電解液を排液スリット３５ｓ、３６ｓへ集約する機能を有する。

この例では、双極板３１の下側から電解液が供給され、双極板３１の上側から電解液が排出されるようになっており、双極板３１の下縁部から上縁部に向かって電解液が流れる。図４中、紙面左側の矢印は、双極板３１における電解液の全体的な電解液の流通方向を示す。双極板３１の各電極と接する表面には、電解液の流通方向に沿って複数の溝部（図示せず）が形成されていてもよい。これにより、電解液の流通抵抗を小さくでき、電解液の圧力損失を低減できる。溝部の断面形状（電解液の流通方向に直交する断面の形状）は、特に限定されず、例えば、矩形状、三角形状（Ｖ字状）、台形状、半円形状や半楕円形状などが挙げられる。

その他、各セルフレーム３の枠体３２の間には、セル１００からの電解液の漏洩を抑制するため、Ｏリングや平パッキンなどの環状のシール部材３７（図２、図３参照）が配置されている。枠体３２には、シール部材３７を配置するためのシール溝３８（図４参照）が形成されている。

実施形態に係る双極板３１の特徴の１つは、双極板３１の平面に対して垂直な断面（垂直断面）を見たときに、外周縁部における角部の曲率半径（角Ｒ）が０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である点にある。以下、図４〜図７を主に参照して、実施形態に係る双極板３１、及びセルフレーム３の構成の一例を詳しく説明する。

《双極板》
双極板３１は、図５に示すように、平面形状（平面視したときの形状）が矩形状である。双極板３１は、図６に示すように、双極板３１の外周縁部３１ｐの垂直断面（双極板３１の厚さ方向に沿って切断した断面）における角部４０が丸く形成されており、垂直断面で断面視したときの外周縁部３１ｐにおける角部４０の曲率半径（角Ｒ）が０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。この例では、外周縁部３１ｐの一面側と他面側の両方の角部４１、４２が丸く形成され、それぞれの角Ｒが０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下になっている。双極板３１のサイズは、例えば、縦方向（図５の紙面上下方向）の長さが２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、幅方向（図５の紙面左右方向）の長さが２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、厚さが３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である。

図４に示すように、双極板３１の外周に枠体３２が設けられることで、セルフレーム３が構成される。枠体３２は、図５に示すように、その内側に開口部５０が形成されており、開口部５０に双極板３１が配置される。この例では、枠体３２が矩形枠状であり、開口部５０は双極板３１の外形に対応した形状に形成されている。つまり、開口部５０の形状が双極板３１の平面形状と実質的に同じ形状（相似形状）である。枠体３２の内周縁部には、双極板３１の外周縁部３１ｐと接する段差部５１が形成されており、図７に示すように、双極板３１の外周縁部３１ｐが段差部５１に配置されることによって、双極板３１が枠体３２に支持される。双極板３１の外周縁部３１ｐには、段差部５１と接する面に周方向に沿って溝が形成され、その溝にシール部材５２が配置されている。このシール部材５２によって、双極板３１の一面側と他面側との間で電解液が移動することを抑制できる。

枠体３２の開口部５０に双極板３１を配置してセルフレーム３を構成した場合、図４に示すように、双極板３１の表面及び枠体３２の内周面により枠体３２の内側に凹部５５が形成される。凹部５５は、図７に示すように、双極板３１の両側にそれぞれ形成され、各凹部５５に正極電極１０４及び負極電極１０５がそれぞれ収納される。各電極１０４、１０５は、各凹部５５と略同じサイズに形成されている。図４に示すセルフレーム３の場合、一面側に設けられた凹部５５の形状が双極板３１の平面形状と実質的に同じ形状であり、この凹部５５に収納される正極電極１０４（図７参照）の形状が双極板３１の平面形状と実質的に同じ形状である。セルフレーム３に各電極１０４、１０５を配置し、セルフレーム３を隔膜１０１を介して積層することで、セルスタック２（図３参照）が構成される。

セルフレーム３（図４参照）を構成したとき、図７に示すように、双極板３１（外周縁部３１ｐ）の外周面３１ｏと枠体３２の内周面３２ｉとが対向して接触（近接）した状態となる。外周縁部３１ｐの外周面３１ｏのうち、角部４１、４２の箇所は、枠体の３２の内周面３２ｉに接触せず、枠体３２の内周面３２ｉとの間に隙間４５が形成される。外周縁部３１ｐの角Ｒが大きくなるほど、隙間４５が大きくなる。双極板３１の側縁部に沿って形成された隙間４５は、電解液のリーク流路となり得る。外周面３１ｏのうち、角部４１、４２を除く直線部（角Ｒの曲面を除く平面部）の長さが短いほど、枠体の３２の内周面３２ｉに接触する面積が小さくなる。双極板３１の振動による摩擦熱の発生を低減する観点から、双極板の厚さに対する上記直線部の長さの比（直線部の長さ／双極板の厚さ）は、例えば０．９９以下、更に０．９以下とすることが挙げられる。

｛作用効果｝
実施形態に係る双極板３１は、次の作用効果を奏する。
双極板３１の外周縁部３１ｐの垂直断面における角部４０が丸く形成され、垂直断面で断面視したときの外周縁部３１ｐの角Ｒが０．１ｍｍ以上であることで、セルフレーム３を構成したときに、双極板３１の外周面３１ｏと枠体３２の内周面３２ｉとの接触面積を小さくできる。そのため、双極板３１の振動による双極板３１の外周面３１ｏと枠体３２の内周面３２ｉとの接触面での摩擦熱の発生を低減でき、その熱に起因する隔膜１０１の損傷を抑制できる。双極板３１の外周面３１ｏと枠体３２の内周面３２ｉとの接触面積が小さいほど、双極板３１の振動による摩擦熱の発生を低減できるので、上記角Ｒは、例えば０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。双極板３１の厚さに対する上記角Ｒの比（角Ｒ／双極板の厚さ）は、例えば０．０１以上、更に０．１以上とすることが挙げられる。

また、外周縁部３１ｐの角Ｒが４．０ｍｍ以下であることで、双極板３１の外周面３１ｏと枠体３２の内周面３２ｉとの間に形成される隙間４５を小さくでき、リーク流路の拡大を抑制できる。そのため、リーク流路を流れる電解液の流量が少なく、ＲＦ電池の放電容量の低下を抑制できる。加えて、リーク流路を流れる電解液の流量が少ないため、電解液の流通を停止した際にリーク流路に滞留する電解液の自己放電による発熱量が小さく、その熱に起因する隔膜の損傷を抑制できる。外周縁部３１ｐの角Ｒによる隙間４５が小さいほど、リーク流路に流れる電解液の流量を少なくできるので、上記角Ｒは、例えば０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。

［変形例］
実施形態に係る双極板３１（図６、図７参照）において、一面側の角部４１と他面側の角部４２とで角Ｒの大きさを異ならせてもよい。例えば、他面側の角Ｒを一面側の角Ｒより大きくすることが挙げられる。本例の場合、図７に示すように、外周縁部３１ｐの他面側が枠体３２の段差部５１に面接触するため、双極板３１の振動による摩擦によって外周縁部３１ｐの他面側でも熱が発生し得る。他面側の角Ｒを一面側の角Ｒより大きくすることで、外周縁部３１ｐと段差部５１との接触面積を小さくでき、外周縁部３１ｐと段差部５１との間での摩擦熱の発生を低減し易い。

［試験例１］
平面形状が矩形状の双極板を用意した。双極板のサイズ（外形寸法）は、縦２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ１０．０ｍｍである。ここでは、表１に示すように、双極板を平面に垂直な断面で断面視したときの外周縁部における角部の曲率半径（角Ｒ）が異なる複数の双極板（図６参照）を用意した。各双極板を用いてセルフレーム（図４参照）を作製し、これを用いて複数のＲＦ電池（試験体Ａ〜Ｆ）を組み立てた。そして、各試験体について、信頼性及び電池性能を評価した。

信頼性の評価は、各試験体Ａ〜Ｆに対して充放電試験を行った後、ＲＦ電池を解体して隔膜を取り出し、隔膜の損傷の程度を確認した。充放電試験の条件は、放電終了電圧：１Ｖ、充電終了電圧：１．６Ｖ、電流：１２０ｍＡ／ｃｍ^２、３００サイクルとした。そして、損傷がない場合を「Ａ」、損傷の程度が小さく、使用上問題がない場合を「Ｂ」、破れている場合を「Ｃ」として評価した。その結果を表１に示す。

電池性能の評価は、各試験体Ａ〜Ｆに対して上記充放電試験を行ったときの電流効率で評価した。電流効率は、充放電試験に基づいて充放電曲線を作成し、その充放電曲線から３サイクル目の電流効率（電流効率（％）＝（放電時間／充電時間）×１００）を求めた。その結果を表１に示す。電流効率が低いほど、放電容量が低くなる。

表１より、双極板を垂直断面で断面視したときの外周縁部の角Ｒが０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であれば、隔膜の損傷を抑制でき、特に０．２ｍｍ以上である場合、隔膜の損傷を効果的に抑制できることが分かる。また、各試験体の電流効率を比較したところ、試験体Ｆの電流効率は試験体Ｂの電流効率よりも低く、電流効率に基づいて放電容量を計算すると、試験体Ｆの放電容量は試験体Ｂの放電容量よりも３５％程度低くなっていた。また、他の試験体Ｃ、Ｄ、Ｅの放電容量はそれぞれ、試験体Ｂの放電容量よりも１．０％、１．５％、３．０％程度低かった。外周縁部の角Ｒが大きくなるほど、セル抵抗が増加し、これにより放電容量も低下するため、電流効率の低下割合以上に放電容量が低下する傾向がある。

試験例１の結果から、双極板における外周縁部の角Ｒが０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることで、隔膜に破れなどの不具合が起こり難く、ＲＦ電池の放電容量の低下を抑制できることが確認できた。また、ＲＦ電池の放電容量の低下を抑制する観点から、外周縁部の角Ｒは０．５ｍｍ以下とすることが好ましいと考えられる。

１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
２ セルスタック
３ セルフレーム
３１ 双極板
３１ｐ 外周縁部
３１ｏ 外周面
３２ 枠体
３２ｉ 内周面
３３、３４ 給液マニホールド
３５、３６ 排液マニホールド
３３ｓ、３４ｓ 給液スリット
３５ｓ、３６ｓ 排液スリット
３７ シール部材
３８ シール溝
４０、４１、４２ 角部
４５ 隙間（リーク流路）
５０ 開口部
５１ 段差部
５２ シール部材
５５ 凹部
１００ セル
１０１ 隔膜
１０２ 正極セル
１０３ 負極セル
１００Ｐ 正極用循環機構
１００Ｎ 負極用循環機構
１０４ 正極電極
１０５ 負極電極
１０６ 正極電解液用タンク
１０７ 負極電解液用タンク
１０８、１０９、１１０、１１１ 導管
１１２、１１３ ポンプ
２００ サブスタック
２１０ 給排板
２２０ エンドプレート
２３０ 締付機構

Claims (4)

1. レドックスフロー電池の電極が配置される双極板であって、
   前記双極板の平面に対して垂直な断面を見たときに、外周縁部における角部の曲率半径が０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である双極板。
2. 請求項１に記載の双極板と、前記双極板の外周に設けられる枠体とを備えるセルフレーム。
3. 請求項２に記載のセルフレームを備えるセルスタック。
4. 請求項３に記載のセルスタックを備えるレドックスフロー電池。

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