JP3069671B2 - 酸、アルカリ度の測定法 - Google Patents

酸、アルカリ度の測定法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は酸、アルカリ度の測定法に関し、
さらに詳しくは電量滴定法により簡便に測定することが
できる酸、アルカリ度の測定法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸またはアルカリ度の測定は、最も一般
的かつ基本的な化学分析であり、幅広い分野にわたって
実験室での測定や化学工場等でのオンライン測定などに
実施されている。従来、酸またはアルカリ度の自動測定
には、自動ビューレットによる酸またはアルカリ溶液の
自動滴定法が広く採用され、滴定終点の検知にはpH電
極を用いる方法や色素変色を検出する方法などが採用さ
れている。近年、自動ビューレットの機械的精度やpH
電極の安定性および測定精度の向上により、自動ビュー
レットによる滴定法が最も信頼性が高く、確実な測定法
とされている。しかし、この方法では、滴定液を調製す
る必要があり、特に自動滴定法においてアルカリ溶液を
滴定液とする場合には、アルカリ溶液が空気中の二酸化
炭素を吸収して力価の低下を招くため、頻繁にアルカリ
溶液を調製して交換するか、力価を常にチェックする必
要があった。
【0003】一方、他の方法として、ビューレットから
試薬を滴下する代わりに、白金電極を用いた定電流電解
により試薬を電解的に発生させ、滴定終点をpH電極等
により検知し、滴定に要した電気量から定量分析を行う
電量滴定法が知られている。この方法は、滴定液の調製
が不要であるという利点を有するが、酸滴定の方には全
く対応できないため、広く一般的に使用されていないと
いうのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題を解決し、電量滴定法により簡便かつ高
精度に測定することができる酸、アルカリ度の測定法を
提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解セル内に
PdまたはPd合金からなる複極仕切板を設置して直列
に接続した複合電解セルの一方のセルに試料電解液を、
他方のセルに酸、アルカリまたはpH緩衝液を入れて電
気分解を行い、該試料電解液または酸、アルカリもしく
はpH緩衝液中の水素イオンを上記複極仕切板を介して
両電解セル間で移動させて電量滴定を行うことを特徴と
する酸、アルカリ度の測定法に関する。
【0006】
【作用】Pd板を作用極として用いることにより、電気
分解に要した電気量に相当するプロトン(水素イオン)
の試料液への放出または試料液からの除去が可能であ
り、酸またはアルカリの滴定試薬を全く使用することな
く、中和滴定等を行うことが可能である。
【0007】まずPdまたはPd合金を作用極として用
いた単極セルについて説明する。この単極セルを図3に
示した。図において、単極セル20は、隔膜4により試
料電解液6と分離された対極3と、Pd板からなる作用
極(陰極)2とからなる。なお5は攪拌端子である。単
極セル20の対極3に銀網を用いて該対極3を陽極とし
て海水(試料電解液6)の電気分解を行うと、作用極2
であるPd板では2H+ +2e- →H2 (Pd)の反応
が生じ、海水中の水素イオンがPd板に水素として吸収
貯蔵されるため、海水のプロトン濃度が減少し、海水を
アルカリで滴定した場合と同じ状態となる。対極3は銀
−塩化銀電極として安定した電極電位を示す参照極の機
能も果たす。
【0008】次に水素を吸収貯蔵したPd極を有する単
極セル20に新たな試料電解液6を入れ、対極を陰極と
して通電すると、今度はH2 (Pd)→2H+ +2e-
の反応により、Pd極に吸収貯蔵した水素が水素イオン
となって試料液中に溶出し、試料を酸で滴定した場合と
同じ状態となる。しかし、このような単極セル20では
一方向だけの反応が生じるため、Pd極に保持できる水
素の量が飽和状態となった場合、またはPd極に収貯し
た水素が少なくなった場合には電極反応が困難となる問
題がある。
【0009】そこで本発明者は、電解セルにPdまたは
Pd合金からなる複極仕切板(以下、「Pd複極仕切
板」と称することがある)を設けてバイポーラ構造とし
てダブルセル化することにより、Pd極における連続し
たプロトンの受け入れと放出を可能にし、上記問題を解
決した。図4(a) は、本発明におけるPd複極仕切板を
用いた複合電解セルの説明図、(b) は複合電解セルにお
けるプロトンの移動を説明する図である。
【0010】図4(A) において、複合電解セル1は、P
d複極仕切板2Aによってセル1Aおよび1Bに分割さ
れ、これらのセル1Aおよび1Bは対極3A、3Bおよ
びPd複極仕切板2Aにより直列に接続される。セル1
Aには試料電解液およびセル1Bには酸、アルカリまた
はpH緩衝液が注入され、これらの液はそれぞれ隔膜4
を介して対極3Aおよび3Bの対極液と接触する。Pd
複極仕切板2Aは、図4(B) に示したように、セル1A
ではカソード、セル1Bではアノードとなっているた
め、セル1Aの試料電解液中の水素イオン2H+ が該液
と接するPd極表面で電子2e- と反応してPd極に水
素H2 として貯蔵される。次いで該水素は、セル1Bの
電解液と接するPd極表面で電子2e- を放出して水素
イオン2H + としてセル1Bの液に溶出する。
【0011】このように、PdまたはPd合金からなる
複極仕切板2Aがバイポーラ構造を有するため、セル1
Aとセル1Bでは全く逆の反応が起こり、これによりP
d極による連続したプロトンの受け入れ、またはプロト
ンの供給が可能となる。従って、Pd極で水素が飽和し
たり、不足することなく、連続した電極反応が可能とな
り、連続した滴定が可能となる。
【0012】なお、作用極に白金(Pt)極を用いた場
合には、試料電解液のプロトンを水素ガスとして放出す
ることができるため、アルカリ滴定は行うことはできる
が、Pt極に水素を吸収貯蔵することができないため、
試料電解液にプロトンを供給する酸滴定には対応するこ
とができない。本発明において、試料液の滴定終点の検
出(水素イオン濃度の測定)には、pH電極や白金電極
が用いられる。例えばアルカリ度測定においては、通電
によって試料液中にプロトンを供給し、任意に選定した
pH値になるまでの電気量を読みとることにより、酸供
給量、すなわちアルカリ度を算出することができる。通
電は、定電位法でも定電流法でも適用できるが、定電位
法の方がPd極の電極反応に無理を生じさせる危険性が
少ないために好ましい。終点を検出した後は、通電を自
動的に停止させても、させなくてもよいが、滴定終点時
の電気量を正確に測定する必要がある。
【0013】以下、本発明を図面によりさらに詳しく説
明する。図1は、本発明の一実施例を示す酸、アルカリ
度測定装置の説明図である。この装置は、Pd複極仕切
板2Aによりセル(試料室)1Aとセル(作用極室)1
Bに分割された複合電解セル1と、セル1Aの試料液お
よびセル1Bの酸、アルカリまたはpH緩衝液とそれぞ
れ隔膜4を介して接触する対極3Aおよび3Bと、セル
1Aに設けられた試料注入孔8および試料排出孔9と、
試料液を循環させて攪拌を行うための循環用配管10お
よび循環ポンプ11と、該循環用配管10に設置された
pHメータ7とから主としてなる。
【0014】このような構成において、試料液は試料注
入孔8からセル1Aに注入され、試料排出孔9から系外
に排出される。試料液はバッチ式で注入しても連続式で
注入してもよい。セル1A内の試料液は、循環ポンプ1
1により強制的に循環用配管10を循環され、攪拌され
る。試料液の滴定の終点は、循環用配管10に接地され
たpHメータ7に内蔵された水素イオン濃度検出器(p
H電極)により検知される。本発明においては、pH電
極を検出極として用いているため、滴定終点を任意のp
Hに設定し、該pH値における酸度またはアルカリ度を
測定することができる。またpHメータ7をセル1Aの
外に設置することにより、pH電極がセル1A内の溶液
の電位勾配に影響されるのを防止することができる。
【0015】セル1Bの作用極室には、酸、アルカリま
たはpH緩衝液が注入されるが、これらの溶液の濃度は
正確である必要がない。またセル1Bをセル1Aと同じ
ように循環構造として酸、アルカリまたはpH緩衝液を
循環させてもよい。さらに試料液および酸、アルカリま
たはpH緩衝液を大気と遮断することにより、大気中の
CO2 、O2 等の影響を防止することができる。これに
よりDO(溶存酸素)の影響の除去が可能となる。すな
わち、バッチ式の連続計測を行う場合は、まず低い電位
でDOを還元し、このときの電気量分をDO分として補
正する。
【0016】図1の装置を用いて例えばpH6のアルカ
リ度をバッチ式で測定する場合には次のようにして行わ
れる。試料液が注入されたセル1Aの対極3Aを陰極お
よび試料液と接触するPd極2Aを陽極とし、また酸、
アルカリまたはpH緩衝液が注入されたセル1Bの対極
3Bを陽極および酸、アルカリまたはpH緩衝液と接す
るPd極2Aを陰極とする。
【0017】まず試料液をセル1Aに十分注入して古い
試料との置換を完全に行った後、試料液の送液を停止す
る。次いでセル1Bに0.60Vの電圧を印加して通電
し、Pd極2Aへの水素の吸収貯蔵を行い、その後、セ
ル1Aに0.70の電圧を印加し、両セルを通電した状
態でpHメータ7によりpH値を連続測定する。試料液
が滴定終点であるpH6になったとき、そのときの電気
量を自動的に記録する。この電気量をファラデー定数で
割ることにより酸の滴定量(当量)が算出される。
【0018】試料液と酸、アルカリまたはpH緩衝液を
フローセルとした完全な連続測定装置を図2に示した。
この場合は、フローセル出口の試料のpHが設定値(例
えばpH3アルカリ度の測定の場合にはpH3)となる
ように通電する電流値が設定される。これはpHメータ
出力によってコントロールされた定電流電源によって自
動的に行うことができ、この場合は酸度またはアルカリ
度は電気量ではなく、電流値として得られる。
【0019】本発明の方法によれば、試料に対し、交互
に酸度とアルカリ度を測定することが可能である。また
試料液中に酸化還元性の干渉成分が共存しても、DOに
対するポテンシャルステップ法などによって試料液中の
干渉成分の影響を除外して正確に測定することが可能で
ある。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例1 図1の装置を用いてバッチ式で10mM−Na2 CO3
水溶液のpH6アルカリ度を測定したところほぼ10m
eq(ミリ当量)であった。また同じ試料についてpH
3アルカリ度を測定したところ約20meqであった。
これらの測定値は理論値と一致した。なお、このときの
セル1Bの酸溶液にはリン酸二水素ナトリウム(NaH
2 PO4 )水溶液を使用した。 実施例2 セル1Aおよび1Bをフローセルとした図2の装置を用
いて10mM−Na2 CO3 水溶液のpH6およびpH
3のアルカリ度を測定した。この場合には、pHメータ
の指示がpH6またはpH3になるようにセル1Bおよ
びセル1Aの電解電流値を調整し、該電流値と試料流量
よりアルカリ度求めた。測定結果はそれぞれ10meq
および20meqであり、実施例1の値と同じであっ
た。 実施例3 実施例1で用いた10mM−Na2 CO3 水溶液に、鉄
イオン酸還元性物質として10mM分のFe(II/III)
edtaを添加してpH6アルカリ度を測定したが、実
施例1と同じ結果を得た。 実施例4 図1の装置を用いて10mM−NaH2 PO4 水溶液の
酸度の測定を行ったところ酸度はpH7.5で約10m
eqであり、アルカリ度測定の場合と同様に理論値通り
の結果を得た。このときのセル1Bの溶液にはリン酸一
水素ナトリウム水溶液を使用した。
【0021】
【発明の効果】本発明の測定法によれば、従来の自動滴
定法のように滴定試薬を正確に調製して装填する必要が
ないため、簡便な測定が可能である。また自動滴定法に
較べて部品数が少なくてすむため、装置のコスト低下と
コンパクト化が図れる。さらに従来の電量滴定法のよう
に試料液中の干渉成分の影響を受けることがないため測
定精度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の一実施例を示す酸、アルカリ
度測定装置の説明図である。
【図2】図2は、本発明の一実施例を示す完全連続型の
酸、アルカリ度測定装置の説明図である。
【図3】図3は、本発明におけるPdまたはPd合金を
作用極として用いた単極セルの説明図である。
【図4】図4(A) は、本発明におけるPdまたはPd合
金を複極仕切板として用いた複合電解セルの説明図、図
4(B) は、(A) の複合電解セルにおけるプロトンの移動
を説明する図である。
【符号の説明】
1…複合電解セル、1A、1B…セル、2…Pd板(作
用極)、2A…Pd複極仕切板、3、3A、3B…対
極、4…隔膜、5…攪拌端子、6…試料電解液、6A…
酸、アルカリまたはpH緩衝液、7…pHメータ、8…
試料注入孔、9…試料排出孔、10…循環用配管、11
…循環ポンプ、20…単極セル。
フロントページの続き 審査官 郡山 順 (56)参考文献 特開 昭62−134550(JP,A) 特開 昭57−84344(JP,A) 特開 昭63−273050(JP,A) TALANTA,36(11),p.1135 −1138(1989) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/44 G01N 27/28 341 JICSTファイル(JOIS)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電解セル内にPdまたはPd合金からな
    る複極仕切板を設置して直列に接続した複合電解セルの
    一方のセルに試料電解液を、他方のセルに酸、アルカリ
    またはpH緩衝液を入れて電気分解を行い、該試料電解
    液または酸、アルカリもしくはpH緩衝液中の水素イオ
    ンを上記複極仕切板を介して両電解セル間で移動させて
    電量滴定を行うことを特徴とする酸、アルカリ度の測定
    法。
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