CN108047486B - 一种壳聚糖-氧化石墨烯海绵、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖‑氧化石墨烯海绵、制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：首先取氧化石墨烯溶液，依次向其中加入冰醋酸、FeCl2溶液、苯亚磺酸钠溶液和壳聚糖；然后，将溶液抽真空，得到无气泡的浆液；其次，将浆液冷冻干燥；再置于NaOH溶液中浸泡，初步得到海绵体；最后将海绵体恒温加热得到壳聚糖‑氧化石墨烯海绵；通过本发明制备的壳聚糖‑氧化石墨烯海绵可用于制备可呼吸式微生物燃料电池；本发明制备方法简单，成本较低，制备的海绵具有很好的弹性，具有很丰富的空隙结构，比表面积大，具有较多的活性位点，易于微生物的附着。加入FeCl2，可以有效防止海绵被微生物降解解体，同时形成四氧化三铁，能导电性和生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能化材料制备技术领域，特别涉及一种壳聚糖-氧化石墨烯海绵、制备方法和应用。
背景技术
随着社会的迅速发展，人们生活水平的日益提升，对环境污染问题也日益加剧，严重威胁了我们赖以生存的生态环境。而传统污水处理方式不仅会需要消耗大量的能量，而且处理效果也不尽理想。微生物燃料电池就是利用厌氧微生物进行催化降解水体中的有机污染物并将其转化为电能，较好的解决了在处理污染物过程中能源消耗问题。目前应用在微生物燃料电池的阳极材料基本为碳布、石墨块、碳毡或石墨颗粒等，这些材料虽然在一定程度上提高了微生物的产电能力，但是其比表面积低和生物相容性差等因素影响了产电微生物在电极表面的生长。因此，在微生物燃料电池阳极室采用填充电极，如活性炭颗粒等，产电微生物在电极表面的附着生长量增多，但是电极内部代谢产生的电子会储存在内部结构中，无法扩散到材料表面，内部的微生物的活性也或因此而降低，从而使电池的产电能力大幅度减弱。可呼吸式的微生物燃料电池通过阳极的“呼”的过程排出内部产生的电子及代谢产物，通过“吸”的过程将新的电解液吸进填充阳极材料的内部。
壳聚糖是一种生物相容性好，且不会造成二次污染的天然高分子化合物，是地球上仅次于纤维丝的第二大可再生资源，来源广泛。良好的生物相容性可以很好的促进微生物在其表面的生长，但是在微生物燃料电池的研究中，只是将少量壳聚糖掺杂在石墨烯或者其他材料中进行改性修饰，并未出现过将壳聚糖制作成海绵作为电极材料的实例。石墨烯良好的导电性弥补了壳聚糖电导率比较低的缺陷。另外，壳聚糖海绵或者壳聚糖凝胶在含有微生物的溶液中长期存在，容易发生壳聚糖体系的解体破裂。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺点，本发明的目的是提供一种壳聚糖-氧化石墨烯海绵、制备方法和应用。本发明制备了壳聚糖-氧化石墨烯海绵，并通过FeCl2在石墨烯表面原位生长Fe3O4，不仅增加了海绵的导电性，也有效防止了壳聚糖体系被微生物解体破裂。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种壳聚糖-氧化石墨烯海绵的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将2～8mg/mL的氧化石墨悬浊液用超声清洗机超声，获得氧化石墨烯溶液；取80～150mL氧化石墨烯溶液，向其中逐滴滴加2～6mL冰醋酸，并混合均匀，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴加入0.08～0.12mol/L的FeCl2溶液0.1～50mL；
(3)向步骤(2)得到的溶液中逐滴加入0.8～1.2mol/L的苯亚磺酸钠溶液2～10mL；
(4)向步骤(3)得到的溶液中，加入2～10g壳聚糖搅拌均匀；
(5)将步骤(4)得到的溶液抽真空，去除溶液中的气泡，得到无气泡的浆液；
(6)将步骤(5)中的浆液注入相应的模具中，并放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
(7)将步骤(6)中的冷冻干燥后样品置于NaOH溶液中浸泡，初步得到海绵体；
(8)将步骤(7)中的海绵体恒温加热，之后用蒸馏水清洗数次，得到壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
本发明中，步骤(2)中，逐滴加入的FeCl2溶液浓度为0.08～0.12mol/L，体积为25～50mL。
本发明中，步骤(7)中，NaOH溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L，浸泡时间为12～24h。
本发明中，步骤(8)中，恒温加热的温度为80～95℃，恒温加热时间为12～24h。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
进一步的，本发明提供一种上述的壳聚糖-氧化石墨烯海绵作为阳极在组装可呼吸式微生物燃料电池方面的应用。应用方法的具体步如下：
①将实施例中制备的壳聚糖-氧化石墨烯海绵放入微生物燃料电池阳极室中；
②将碳纸材料固定在阴极室电极支架上；
③将可呼吸式微生物燃料电池阴极室和阳极室之间用质子交换膜隔开；
④在每个运行周期，阴极室注入100mL 0.05mol/L的铁氰化钾溶液；
⑤在可呼吸式微生物燃料电池启动阶段，每个运行周期均向阳极室注入50mL高浓度的厌氧污水，以接种产电微生物；
⑥在可呼吸式微生物燃料电池稳定运行阶段，每个运行周期均向阳极室50mL0.5g/L的乙酸钠营养液。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备壳聚糖-氧化石墨烯海绵，制备方法简单，成本较低，制备的海绵经过多次压缩实验后，均能够恢复原状，具有很好的弹性；
(2)加入一定量的FeCl2，可以有效防止海绵被微生物降解解体，同时形成四氧化三铁，增加了其导电性和生物相容性；
(3)本发明制备的壳聚糖-氧化石墨烯海绵具有很丰富的空隙结构，比表面积大，具有较多的活性位点，易于微生物的附着生长；
(4)可呼吸式电极可以充分利用阳极材料的内部结构，快速实现微生物产生的电子和其它物质与电解液的交换。
附图说明
图1为本发明可呼吸式微生物燃料电池结构图，图中标注单位为毫米。
图2为本发明可呼吸式微生物燃料电池各组件的电路设计图。
图3为本发明实施例1～3中的壳聚糖-氧化石墨烯海绵填充电极的长期稳定性对比图。
图4为本发明实施例1～3中的壳聚糖-氧化石墨烯海绵填充电极的输出功率密度曲线对比图。
图中标号：1-阴极室出液口、2-阴极室取样口、3-阴极电极、4-阳极电极、5-阳极室取样口、6-阳极室出液口、7-固定螺丝、8-固定螺杆、9-推拉杆油封组件、10-推拉杆、11-电机进退杆连接孔、12-密封油、13-阳极室进液口、14-海绵推进板、15-壳聚糖-石墨烯海绵、16-密封垫片、17-阴极室进液口、18-阴极室、19-阳极室。
具体实施方式
为了使本技术领域的研究人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取一定质量的氧化石墨，配制4mg/mL的氧化石墨悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液放置于超声清洗机中超声清洗60min，使其分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；
(3)取步骤(2)中制备的溶液100mL，在磁力搅拌的情况下逐滴滴加3mL冰醋酸，并混合均匀；
(4)在磁力搅拌的情况下向步骤(3)中的溶液中逐滴加入0.1mol/L的FeCl2溶液5mL，并混合均匀；
(5)在磁力搅拌的情况下向步骤(4)中的溶液中逐滴加入4mL 1mol/L的苯亚磺酸钠溶液，并混合均匀；
(6)在磁力搅拌(或机械搅拌)的情况下向步骤(5)中的溶液中缓慢加入2g的壳聚糖，并混合均匀；
(7)将步骤(6)中的溶液抽真空，去除溶液中的气泡，得到无气泡的浆液；
(8)将步骤(7)中的浆液缓慢注入相应的模具中，并放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
(9)将步骤(8)中的样品放于1mol/L的NaOH溶液中，并浸泡12h，初步得到海绵体；
(10)将步骤(9)中的海绵体转移至90℃的水浴锅中，恒温加热24h，并用蒸馏水清洗数次，得到壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
通过对实施例1制备的材料的反复压缩恢复实验，证实了材料的海绵特性。
实施例2
(1)取一定质量的氧化石墨，配制4mg/mL的氧化石墨悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬悬浊液放置于超声清洗机中超声清洗60min，使其分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；
(3)取100mL步骤(2)中的溶液，在磁力搅拌的情况下逐滴滴加3mL冰醋酸，并混合均匀；
(4)在磁力搅拌的情况下向步骤(3)中的溶液中逐滴加入0.1mol/L的FeCl2溶液25mL，并混合均匀；
(5)在磁力搅拌的情况下向步骤(4)中的溶液中逐滴加入1mol/L的苯亚磺酸钠溶液4mL，并混合均匀；
(6)在磁力搅拌(或机械搅拌)的情况下向步骤(5)中的溶液中缓慢加入4g的壳聚糖，并混合均匀；
(7)将步骤(6)中的溶液抽真空，去除溶液中的气泡，得到无气泡的浆液；
(8)将步骤(7)中的浆液缓慢注入相应的模具中，并放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
(9)将步骤(8)中的样品放于1mol/L的NaOH溶液中，并浸泡12h，初步得到海绵体；
(10)将步骤(9)中的海绵体转移至90℃的水浴锅中，恒温加热24h，并用蒸馏水清洗次，得到壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
通过对实施例2制备的材料的反复压缩恢复实验，证实了材料的海绵特性。
实施例3
(1)取一定质量的氧化石墨，配制4mg/mL的氧化石墨悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬悬浊液放置于超声清洗机中超声清洗60min，使其分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；
(3)取100mL步骤(2)中的溶液，在磁力搅拌的情况下逐滴滴加3mL冰醋酸，并混合均匀；
(4)在磁力搅拌的情况下向步骤(3)中的溶液中逐滴加入0.1mol/L的FeCl2溶液50mL，并混合均匀；
(5)在磁力搅拌的情况下向步骤(4)中的溶液中逐滴加入4mL 1mol/L的苯亚磺酸钠溶液，并混合均匀；
(6)在磁力搅拌(或机械搅拌)的情况下向步骤(5)中的溶液中缓慢加入2g的壳聚糖，并混合均匀；
(7)将步骤(6)中的溶液抽真空，去除溶液中的气泡，得到无气泡的浆液；
(8)将步骤(7)中的浆液缓慢注入相应的模具中，并放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
(9)将步骤(8)中的样品放于1mol/L的NaOH溶液中，并浸泡12h，初步得到海绵体；
(10)将步骤(9)中的海绵体转移至90℃的水浴锅中，恒温加热24h，并用蒸馏水清洗数次，得到壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
通过对实施例3制备的材料的反复压缩恢复实验，证实了材料的海绵特性。
对于实施例1～3中的壳聚糖-氧化石墨烯海绵组装的可呼吸式微生物燃料电池，主要由双室微生物燃料电池主体(如图1所示)、断点继电器、时间继电器、电源变压器、控速旋钮、电机、触点形成开关、步进电机控制器、数控触动器、行程距点、进退螺旋杆、导杆以及油封装置等组件构成，如图2所示；具体组装过程如下：
(1)将实施例中制备的壳聚糖-氧化石墨烯海绵放入微生物燃料电池阳极室中；
(2)将碳纸材料裁剪成长4cm×宽4cm大小，并固定在阴极室电极支架上；
(3)将可呼吸式微生物燃料电池阴极室和阳极室之间用质子交换膜隔开，并用螺纹螺母将每个部分组装起来；
(4)在每个运行周期，阴极室注入100mL 0.05mol/L的铁氰化钾溶液；
(5)在可呼吸式微生物燃料电池启动阶段，每个运行周期均向阳极室注入50mL高浓度的厌氧污水，以接种产电微生物；
(6)在可呼吸式微生物燃料电池稳定运行阶段，每个运行周期均向阳极室50mL0.5g/L的乙酸钠营养液。
在上述实施例1～3的可呼吸式微生物燃料电池稳定运行过程中，外电路连接1000Ω的电阻，并每1min对电压的进行采集，结果如图3所示，实施例1～3中可呼吸式微生物燃料电池的输出电压分别达到0.775、0.80和0.675V，很明显地氯化亚铁用量为25mL时输出电压最大，但是用量为50mL时，产电稳定时间最长。
在测试实施例1～3中可呼吸式微生物燃料电池功率密度的过程中采用变换外电阻的方法，并分别记录在100000、10000、5000、1000、500、250、100以及50Ω的电阻下可呼吸式微生物燃料电池的最大稳定电压，结果如图4所示，实施例2中氯化亚铁用量为25mL，具有最大的功率密度，但是氯化亚铁用量为50mL时，即实施例3具有最小的电池内阻。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质和原则之内的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种壳聚糖-氧化石墨烯海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2～8mg/mL的氧化石墨悬浊液用超声清洗机超声，获得氧化石墨烯溶液；取80～150mL氧化石墨烯溶液，向其中逐滴滴加2～6mL冰醋酸，并混合均匀，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴加入0.08～0.12mol/L的FeCl2溶液0.1～50mL；
(3)向步骤(2)得到的溶液中逐滴加入0.8～1.2mol/L的苯亚磺酸钠溶液2～10mL；
(4)向步骤(3)得到的溶液中，加入2～10g壳聚糖搅拌均匀；
(5)将步骤(4)得到的溶液抽真空，去除溶液中的气泡，得到无气泡的浆液；
(6)将步骤(5)中的浆液注入相应的模具中，并放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
(7)将步骤(6)中的冷冻干燥后样品置于NaOH溶液中浸泡，初步得到海绵体；
(8)将步骤(7)中的海绵体恒温加热，之后用蒸馏水清洗数次，得到壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，逐滴加入的FeCl2溶液浓度为0.08～0.12mol/L，体积为25～50mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，NaOH溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L，浸泡时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，恒温加热的温度为80～95℃，恒温加热时间为12～24h。
5.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的壳聚糖-氧化石墨烯海绵。
6.一种根据权利要求5所述的壳聚糖-氧化石墨烯海绵作为阳极在组装可呼吸式微生物燃料电池方面的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，应用方法的具体步骤如下：
①将壳聚糖-氧化石墨烯海绵放入微生物燃料电池阳极室中；
②将碳纸材料固定在阴极室电极支架上；
③将可呼吸式微生物燃料电池阴极室和阳极室之间用质子交换膜隔开；
④在每个运行周期，阴极室注入100mL 0.05mol/L的铁氰化钾溶液；
⑤在可呼吸式微生物燃料电池启动阶段，每个运行周期均向阳极室注入50mL高浓度的厌氧污水，以接种产电微生物；
⑥在可呼吸式微生物燃料电池稳定运行阶段，每个运行周期均向阳极室50mL 0.5g/L的乙酸钠营养液。
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