CN111647903B - 一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料、制备方法及在光电催化中的应用 - Google Patents

一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料、制备方法及在光电催化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料、制备方法及其在光电催化中的应用。本发明以泡沫镍为基底，通过电化学外延生长法，在泡沫镍表面原位负载左旋手性氧化铜薄膜，从而制备左旋手性氧化铜/泡沫镍复合材料。本发明所制得的手性氧化铜/泡沫镍复合材料能够有效降低析氧过电位；手性氧化铜/泡沫镍复合材料的析氧过电位和电流随着外加磁场的方向和强弱而变化，能够通过调节外加磁场的方向和强弱而变化来改变析氧过电位和电流；手性氧化铜/泡沫镍复合材料保持了泡沫镍的三维大孔结构，具有比表面积大、导电性高、成本低的特点。

Description

一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料、制备方法及 在光电催化中的应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料、制备方法及在光电催化中的应用。
背景技术
化石燃料的过度使用，导致了全球范围内的能源危机和环境问题。氢气是具有高能量密度的理想清洁能源，通过光电催化分解水，从水中制备氢气并加以利用，是解决能源危机和环境问题的有效措施。国内外研究表明，影响光电催化分解水效率提高的原因，一方面是由于阳极的析氧反应动力学势垒高，降低了水分解的整体效率，严重抑制了阴极的析氢半反应，成为水分解反应的瓶颈之一；另一方面，由于反应体系中产生的过氧化物和超氧化物等副产物吸附在光电催化材料表面，腐蚀毒化光电催化材料，导致光电催化材料的活性和寿命降低等。
因此，迫切需要寻求高效经济的策略，降低阳极的析氧反应动力学势垒，并抑制副产物过氧化氢的形成。近年来，手性物质的特殊作用日渐受到重视，在分子探测、偏振光探测及宽频偏振等领域发挥了极其重要的作用。特别值得重视的是，手性结构能引起电磁场的交叉极化，当电子流过具有手性结构的物质时，会在螺旋电磁场的诱导下发生自旋极化，提高光电催化水分解析氧反应的效率，降低该反应的势垒，并抑制副产物过氧化氢的生成。
和有机手性分子相比，无机手性结构材料的成本低且稳定性高，可望成为高效经济的光电催化水分解析氧催化剂。然而，目前的国内外研究和应用中，鲜见无机手性结构材料作为光电催化水分解析氧催化剂的案例。此外，如何将无机手性结构材料固定在导电基底上并暴露出无机手性结构材料的催化活性位点，也是一个难题。另一方面，目前的国内外研究和应用中，还没有关于通过外加场（如磁场、电场等）来调节无机手性结构材料的析氧势垒的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种制备方法简单，无需特殊设备和苛刻条件，工艺快速易行，可控性强，容易实现大面积制备和规模化生产的一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，它包括泡沫镍以及负载在所述泡沫镍表面的手性氧化铜，其中，所述手性氧化铜质量占磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料质量的5%-20%，所述手性氧化铜与所述泡沫镍形成异质结。
优选地，本发明所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料中，所述泡沫镍的厚度为1mm～3mm，孔数为100 PPI～200 PPI。
优选地，本发明所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料中，所述泡沫镍的长度为2cm～4cm，宽度为0.5cm～1.5cm。
本发明还提供了一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料的制备方法，包括如下步骤：S1，将泡沫镍在依次在稀 HCl水溶液、丙酮、水和乙醇中各超声处理，真空干燥，得预处理泡沫镍；S2，以所述预处理的泡沫镍为工作电极，在手性电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以沉积基底作为工作电极，给工作电极上施加恒定电压，沉积生长，即得磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料。
优选地，本发明所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料的制备方法中，所述手性电解液的溶剂为水，溶质为手性酒石酸、CuSO4·5H2O以及NaOH，其中，手性酒石酸的浓度为0.1 mol/L-0.3 mol/L，CuSO4·5H2O的浓度为0.1 mol/L- 0.3 mol/L，NaOH的浓度为2 mol/L-4 mol/L，所述手性酒石酸为左旋手性酒石酸或右旋手性酒石酸。
优选地，本发明所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料的制备方法中，所述手性电解液的制备方法包括如下步骤：将所述手性酒石酸与所述CuSO4·5H2O溶液混合均匀，使Cu2+离子与所述手性酒石酸分子络合，然后加入NaOH溶液，混合均匀，即得。
优选地，本发明所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料的制备方法中，所述恒定电压为0.4V~0.6V。
优选地，本发明所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料的制备方法中，所述沉积生长的时间为1min~10min。
本发明还提供了一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料在光电催化中的应用，以磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为析氧催化电极分解水。
优选地，本发明所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料在光电催化中的应用，以磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为析氧催化电极分解水的过程中外加有强度为0.5T~1T磁场。
本发明公开了一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料、制备方法及其在光电催化中的应用。本发明选择泡沫镍作为基底，泡沫镍具有三维多孔网状结构、大的比表面积和良好的导电性，是一种廉价易得的柔性电极材料。通过电化学外延生长方法，将手性氧化铜原位生长在泡沫镍的三维多孔网状结构表面，形成大比表面积的手性氧化铜，暴露出大量手性氧化铜的催化活性位点；手性氧化铜与泡沫镍之间形成异质结，被牢固地固定在泡沫镍表面，可以提高载流子输运效率和催化剂的使用稳定性。而且，其析氧过电位和电流随着外加磁场的方向和强弱而变化，能够通过调节外加磁场的方向和强弱而变化来改变析氧过电位和电流。
附图说明
此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1是实施例1制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光学显微图。
图2是以实施例1制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的手性响应。
图3是无外加磁场时，以实施例1制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线，以及泡沫镍在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线。
图4是对比有外加磁场和无外加磁场时，实施例1制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线。
图5是以实施例1制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光电响应。
图6是实施例2制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光学显微图。
图7是以实施例2制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的手性响应。
图8是无外加磁场时，以实施例2制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线，以及泡沫镍在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线。
图9是对比有外加磁场和无外加磁场时，实施例2制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线。
图10是以实施例2制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光电响应。
图11是实施例3制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光学显微图。
图12是以实施例3制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的手性响应。
图13是无外加磁场时，以实施例3制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线，以及泡沫镍在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线。
图14是对比有外加磁场和无外加磁场时，实施例3制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线。
图15是以实施例3制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光电响应。
图16是实施例4制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光学显微图。
图17是以实施例4制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的手性响应。
图18是无外加磁场时，以实施例4制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线，以及泡沫镍在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线。
图19是对比有外加磁场和无外加磁场时，实施例4制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中的水分解析氧线性扫描伏安曲线。
图20是以实施例4制备磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光电响应。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
<实施例1>
一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其制备方法包括如下步骤：
S1，泡沫镍的预处理：将厚度为1mm，孔数为200PPI的泡沫镍裁剪成2cm*1cm和4cm*1cm，依次在0.1mol/L HCl水溶液、丙酮、水和乙醇中各超声处理30分钟，在60℃真空干燥箱中烘干，得到预处理的泡沫镍，称量其质量；
S2，常温条件下，以预处理的泡沫镍为工作电极、在手性电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以沉积基底作为工作电极，给工作电极上施加0.4V恒定电压 (vs SCE)，沉积生长1min，手性氧化铜在泡沫镍表面均匀负载，得手性氧化铜薄膜。
称量沉积了手性氧化铜薄膜的泡沫镍的质量，减去泡沫镍的质量，可知手性氧化铜质量占磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料质量的5%。
手性电解液为左旋手性酒石酸、CuSO4·5H2O、NaOH的混合溶液，溶剂为去离子水；其中，手性酒石酸的浓度为0.1mol/L，CuSO4·5H2O的浓度为0.1mol/L，NaOH的浓度为1.5mol/L；混合溶液的加料次序为：首先将手性酒石酸与CuSO4·5H2O溶液混合均匀，使Cu2+离子与手性酒石酸分子络合，然后加入NaOH溶液，混合均匀。
图1是实施例1制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光学显微图。
如图1所示，手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极具有三维多孔网状结构，这种结构能够增大氧化铜层的比表面积，有利于暴露出大量手性氧化铜的催化活性位点。
将本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极对其手性响应进行测试。测试方法为：
在相同浓度的左旋手性试液和右旋手性试液中，分别通入氩气直至饱和，对比测试2cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极对左旋手性试液和右旋手性试液的响应。
左旋手性试液为左旋酒石酸和KCl的混合溶液，其中左旋酒石酸浓度为0.005mol/L，KCl浓度为0.1mol/L，溶剂为去离子水；右旋手性试液为右旋酒石酸和KCl的混合溶液，其中右旋酒石酸浓度为0.005mol/L，KCl浓度为0.1mol/L，溶剂为去离子水；循环伏安扫描速率为200mV/s。
测试结果如图2所示。
如图2所示，实施例1制备的2cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在左旋手性试液中的响应电流显著高于其在右旋手性试液中的响应电流；而泡沫镍电极在左旋手性试液中和在右旋手性试液中的响应电流几乎相等。这说明在三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极上负载的氧化铜膜层具有左旋手性。
对本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极进行水分解析氧性能测试。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。无外加磁场下，2cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极和2cm*1cm的泡沫镍电极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，线性伏安曲线扫描速率为50mV/s。
测试结果如图3所示。
从图3中可见，泡沫镍的析氧过电位为1.26V，三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的析氧过电位为1.00V，析氧过电位降低了260mV；其析氧反应电流在1.6V(vsSCE)处从4.05mA增大至5.72mA，增大约41%。
测试本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极对磁场的响应。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。外加1T磁场下，4cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的水分解析氧线性扫描伏安曲线如图4所示，线性伏安曲线扫描速率为200mV/s。
从图4可见，外加1T磁场下，三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的析氧过电位从0.97V降低至0.88V，降低约90mV；其析氧反应电流在1.6V(vs SCE)处从18.90mA增大至20.43mA，增大约8%。
通过测试手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光电响应，可以说明二者之间形成了异质结。测试方法如下：在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。无外加电压下，分别测试手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极及泡沫镍基底在50W可见光源（氙灯，λ≥420 nm）辐照下的时间分辨电流。在测试过程中，氙灯辐照的开关时间为20s，开为on状态，关为off状态。
测试结果如图5所示。
从图5中可见，纯泡沫镍基底（Foam Ni）对光的辐照没有响应。
相对地，手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极（L-Cu/Foam Ni）表现出灵敏而规律的光响应。停止氙灯辐照时（off），其光电流向负值方向的绝对值减小；氙灯辐照时（on），其光电流向负值方向的绝对值增大，说明光辐照从手性氧化铜中激发出了光电子，这些光电子经过手性氧化铜与泡沫镍之间的异质结，被有效地注入了泡沫镍基底。
<实施例2>
一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其制备方法包括如下步骤：
S1，泡沫镍的预处理：将将厚度为1mm，孔数为200PPI的泡沫镍裁剪成2cm*1cm和4cm*1cm，依次在0.1mol/L HCl水溶液、丙酮、水和乙醇中各超声处理30分钟，在60℃真空干燥箱中烘干，得到预处理的泡沫镍，称量其质量；
S2，常温条件下，以预处理的泡沫镍为工作电极、在手性电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以沉积基底作为工作电极，给工作电极上施加0.4V恒定电压 (vs SCE)，沉积生长10min，手性氧化铜在泡沫镍表面均匀负载，得手性氧化铜薄膜。
称量沉积了手性氧化铜薄膜的泡沫镍的质量，减去泡沫镍的质量，可知手性氧化铜质量占磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料质量的20%。
手性电解液为左旋手性酒石酸、CuSO4·5H2O、NaOH的混合溶液，溶剂为去离子水；其中，手性酒石酸的浓度为0.2mol/L，CuSO4·5H2O的浓度为0.2mol/L，NaOH的浓度为3mol/L；混合溶液的加料次序为：首先将手性酒石酸与CuSO4·5H2O溶液混合均匀，使Cu2+离子与手性酒石酸分子络合，然后加入NaOH溶液，混合均匀。
图6是实施例2制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光学显微图。
如图6所示，手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极具有三维多孔网状结构，这种结构能够增大氧化铜层的比表面积，有利于暴露出大量手性氧化铜的催化活性位点。
将本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极对其手性响应进行测试。测试方法为：
在相同浓度的左旋手性试液和右旋手性试液中，分别通入氩气直至饱和，对比测试4cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极对左旋手性试液和右旋手性试液的响应。
左旋手性试液为左旋酒石酸和KCl的混合溶液，其中左旋酒石酸浓度为0.005mol/L，KCl浓度为0.1mol/L，溶剂为去离子水；右旋手性试液为右旋酒石酸和KCl的混合溶液，其中右旋酒石酸浓度为0.005mol/L，KCl浓度为0.1mol/L，溶剂为去离子水；循环伏安扫描速率为200mV/s。
测试结果如图7所示。
从图7中可见，实施例2制备的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在左旋手性试液中的响应电流显著高于其在右旋手性试液中的响应电流；而泡沫镍电极在左旋手性试液中和在右旋手性试液中的响应电流几乎相等。这说明在三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极上负载的氧化铜膜层具有左旋手性。
对本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极进行水分解析氧性能测试。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。无外加磁场下，2cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极和2cm*1cm的泡沫镍电极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，线性伏安曲线扫描速率为50mV/s。
测试结果如图8所示。
如图8所示，泡沫镍的析氧过电位为1.26V，三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的析氧过电位为0.56V，析氧过电位降低了700mV；其析氧反应电流在1.6V(vsSCE)处从4.17mA增大至7.14mA，增大约71%。
测试本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极对磁场的响应。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。外加0.5T磁场下，4cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的水分解析氧线性扫描伏安曲线如图8所示，线性伏安曲线扫描速率为200mV/s。
如图9所示，外加0.5T磁场下，三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的析氧过电位从0.57V降低至0.35V，降低约120mV，其析氧反应电流在1.6V(vs SCE)处从19.87mA增大至20.90mA，增大约5%。
通过测试手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光电响应，可以说明二者之间形成了异质结。测试方法如下：在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。无外加电压下，分别测试手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极及泡沫镍基底在50W可见光源（氙灯，λ≥420 nm）辐照下的时间分辨电流。在测试过程中，氙灯辐照的开关时间为20s，开为on状态，关为off状态。
测试结果如图10所示。
从图10中可见，纯泡沫镍基底（Foam Ni）对光的辐照没有响应。
相对地，手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极（L-Cu/Foam Ni）表现出灵敏而规律的光响应：停止氙灯辐照时（off），其光电流向负值方向的绝对值减小；氙灯辐照时（on），其光电流向负值方向的绝对值增大，说明光辐照从手性氧化铜中激发出了光电子，这些光电子经过手性氧化铜与泡沫镍之间的异质结，被有效地注入了泡沫镍基底。
<实施例3>
一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其制备方法包括如下步骤：
S1，泡沫镍的预处理：将将厚度为1mm，孔数为100PPI的泡沫镍裁剪成2cm*1cm和4cm*1cm，依次在0.1mol/L HCl水溶液、丙酮、水和乙醇中各超声处理30分钟，在60℃真空干燥箱中烘干，得到预处理的泡沫镍，称量其质量；
S2，常温条件下，以预处理的泡沫镍为工作电极、在手性电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以沉积基底作为工作电极，给工作电极上施加0.6V恒定电压 (vs SCE)，沉积生长5min，手性氧化铜在泡沫镍表面均匀负载，得手性氧化铜薄膜。
称量沉积了手性氧化铜薄膜的泡沫镍的质量，减去泡沫镍的质量，可知手性氧化铜质量占磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料质量的12%。
手性电解液为左旋手性酒石酸、CuSO4·5H2O、NaOH的混合溶液，溶剂为去离子水；其中，手性酒石酸的浓度为0.1mol/L，CuSO4·5H2O的浓度为0.1mol/L，NaOH的浓度为1.6mol/L；混合溶液的加料次序为：首先将手性酒石酸与CuSO4·5H2O溶液混合均匀，使Cu2+离子与手性酒石酸分子络合，然后加入NaOH溶液，混合均匀。
图11是实施例3制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光学显微图。
如图11所示，手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极具有三维多孔网状结构，这种结构能够增大氧化铜层的比表面积，有利于暴露出大量手性氧化铜的催化活性位点。
将本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极对其手性响应进行测试。测试方法为：
在相同浓度的左旋手性试液和右旋手性试液中，分别通入氩气直至饱和，对比测试4cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极对左旋手性试液和右旋手性试液的响应。
左旋手性试液为左旋酒石酸和KCl的混合溶液，其中左旋酒石酸浓度为0.005mol/L，KCl浓度为0.1mol/L，溶剂为去离子水；右旋手性试液为右旋酒石酸和KCl的混合溶液，其中右旋酒石酸浓度为0.005mol/L，KCl浓度为0.1mol/L，溶剂为去离子水；循环伏安扫描速率为50mV/s。
测试结果如图12所示。
如图12所示，实施例3制备的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在左旋手性试液中的响应电流显著高于其在右旋手性试液中的响应电流；而泡沫镍电极在左旋手性试液中和在右旋手性试液中的响应电流几乎相等。这说明在三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极上负载的氧化铜膜层具有左旋手性。
对本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极进行水分解析氧性能测试。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。无外加磁场下，2cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极和2cm*1cm的泡沫镍电极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，线性伏安曲线扫描速率为50mV/s。
测试结果如图13所示。
如图13所示，泡沫镍的析氧过电位为1.26V，三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的析氧过电位为0.48V，析氧过电位降低了780mV；其析氧反应电流在1.6V(vsSCE)处从4.15mA增大至12.32mA，增大约197%。
测试本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极对磁场的响应。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。外加1T磁场下，4cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的水分解析氧线性扫描伏安曲线如图14所示，线性伏安曲线扫描速率为200mV/s。
如图14所示，外加1T磁场下，三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的析氧过电位从0.49V降低至0.43V，降低约60mV，其析氧反应电流在1.6V(vs SCE)处从27.78mA增大至33.56mA，增大约21%。
通过测试手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光电响应，可以说明二者之间形成了异质结。测试方法如下：在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。无外加电压下，分别测试手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极及泡沫镍基底在50W可见光源（氙灯，λ≥420 nm）辐照下的时间分辨电流。在测试过程中，氙灯辐照的开关时间为20s，开为on状态，关为off状态。
测试结果如图15所示。
从图15中可见，纯泡沫镍基底（Foam Ni）对光的辐照没有响应。
相对地，手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极（L-Cu/Foam Ni）表现出灵敏而规律的光响应：停止氙灯辐照时（off），其光电流向负值方向的绝对值减小；氙灯辐照时（on），其光电流向负值方向的绝对值增大，说明光辐照从手性氧化铜中激发出了光电子，这些光电子经过手性氧化铜与泡沫镍之间的异质结，被有效地注入了泡沫镍基底。
<实施例4>
一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其制备方法包括如下步骤：
S1，泡沫镍的预处理：将将厚度为1mm，孔数为120PPI的泡沫镍裁剪成2cm*1cm和4cm*1cm，依次在0.1mol/L HCl水溶液、丙酮、水和乙醇中各超声处理30分钟，在60℃真空干燥箱中烘干，得到预处理的泡沫镍，称量其质量；
S2，常温条件下，以预处理的泡沫镍为工作电极、在手性电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，以沉积基底作为工作电极，给工作电极上施加0.6V恒定电压 (vs SCE)，沉积生长10min，手性氧化铜在泡沫镍表面均匀负载，得手性氧化铜薄膜。
称量沉积了手性氧化铜薄膜的泡沫镍的质量，减去泡沫镍的质量，可知手性氧化铜质量占磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料质量的19%。
手性电解液为左旋手性酒石酸、CuSO4·5H2O、NaOH的混合溶液，溶剂为去离子水；其中，手性酒石酸的浓度为0.2mol/L，CuSO4·5H2O的浓度为0.2mol/L，NaOH的浓度为3.0mol/L；混合溶液的加料次序为：首先将手性酒石酸与CuSO4·5H2O溶液混合均匀，使Cu2+离子与手性酒石酸分子络合，然后加入NaOH溶液，混合均匀。
图16是实施例4制备的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光学显微图。
如图16所示，手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极具有三维多孔网状结构，这种结构能够增大氧化铜层的比表面积，有利于暴露出大量手性氧化铜的催化活性位点。
将本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极对其手性响应进行测试。测试方法为：
在相同浓度的左旋手性试液和右旋手性试液中，分别通入氩气直至饱和，对比测试4cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极对左旋手性试液和右旋手性试液的响应。
左旋手性试液为左旋酒石酸和KCl的混合溶液，其中左旋酒石酸浓度为0.005mol/L，KCl浓度为0.1mol/L，溶剂为去离子水；右旋手性试液为右旋酒石酸和KCl的混合溶液，其中右旋酒石酸浓度为0.005mol/L，KCl浓度为0.1mol/L，溶剂为去离子水；循环伏安扫描速率为50mV/s。
测试结果如图17所示。
从图17中可见，实施例4制备的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极在右旋手性试液中的响应电流显著高于其在左旋手性试液中的响应电流；而泡沫镍电极在左旋手性试液中和在右旋手性试液中的响应电流几乎相等。这说明在三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极上负载的氧化铜膜层具有右旋手性。
对本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极进行水分解析氧性能测试。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。无外加磁场下，2cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极和2cm*1cm的泡沫镍电极的水分解析氧线性扫描伏安曲线，线性伏安曲线扫描速率为50mV/s。
测试结果如图18所示。
从图18中可见，泡沫镍的的析氧过电位为1.26V，三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的析氧过电位为0.37V，析氧过电位降低了890mV；其析氧反应电流在1.6V(vs SCE)处从4.16mA增大至15.16mA，增大约264%。
测试本实施例制得的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为复合析氧催化电极对磁场的响应。测试方法如下：
在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。外加1T磁场下，4cm*1cm的三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的水分解析氧线性扫描伏安曲线如图12所示，线性伏安曲线扫描速率为200mV/s。
如图19所示，外加0.5T磁场下，三维大孔手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的析氧过电位从0.38V降低至0.18V，降低约200mV，其析氧反应电流在1.6V(vs SCE)处从28.60mA增大至31.85mA，增大约11%。
通过测试手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极的光电响应，可以说明二者之间形成了异质结。测试方法如下：在0.1mol/L pH＝7的KCl溶液中，通入氩气直至饱和。无外加电压下，分别测试手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极及泡沫镍基底在50W可见光源（氙灯，λ ≥ 420 nm）辐照下的时间分辨电流。在测试过程中，氙灯辐照的开关时间为20s，开为on状态，关为off状态。
测试结果如图20所示。
从图20中可见，纯泡沫镍基底（Foam Ni）对光的辐照没有响应。
相对地，手性氧化铜/泡沫镍复合析氧催化电极（L-Cu/Foam Ni）表现出灵敏而规律的光响应：停止氙灯辐照时（off），其光电流向负值方向的绝对值减小；氙灯辐照时（on），其光电流向负值方向的绝对值增大，说明光辐照从手性氧化铜中激发出了光电子，这些光电子经过手性氧化铜与泡沫镍之间的异质结，被有效地注入了泡沫镍基底。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其特征在于：包括泡沫镍以及负载在所述泡沫镍表面的手性氧化铜，
其中，所述手性氧化铜质量占磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料质量的5%-20%，
所述手性氧化铜与所述泡沫镍形成异质结，
磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，包括如下步骤：
S1，将泡沫镍在依次在稀HCl水溶液、丙酮、水和乙醇中各超声处理，真空干燥，得预处理泡沫镍；
S2，以所述预处理的泡沫镍为工作电极，在手性电解液中，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂黑电极作为对电极，给工作电极上施加恒定电压，沉积生长，即得磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料。
2.根据权利要求1所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其特征在于：所述泡沫镍的厚度为1mm～3mm，孔数为100 PPI～200 PPI。
3.根据权利要求1所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其特征在于：所述泡沫镍的长度为2cm～4cm，宽度为0 .5cm～1 .5cm。
4.根据权利要求1所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其特征在于：所述手性电解液的溶剂为水，溶质为手性酒石酸、CuSO4·5H2O以及NaOH，
其中，手性酒石酸的浓度为0 .1 mol/L-0 .3 mol/L，CuSO4·5H2O的浓度为0 .1 mol/L-0 .3 mol/L，NaOH的浓度为2 mol/L-4 mol/L，
所述手性酒石酸为左旋手性酒石酸或右旋手性酒石酸。
5.根据权利要求4所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其特征在于：所述手性电解液的制备方法包括如下步骤：
将所述手性酒石酸与所述CuSO4·5H2O溶液混合均匀，使Cu2+离子与所述手性酒石酸分子络合，然后加入NaOH溶液，混合均匀，即得。
6.根据权利要求1所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其特征在于：所述恒定电压为0 .4V~0 .6V。
7.根据权利要求1所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料，其特征在于：所述沉积生长的时间1min~10min。
8.权利要求1-7任意一项所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料在光电催化中的应用，其特征在于，以磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为析氧催化电极分解水。
9.根据权利要求8所述的磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料在光电催化中的应用，其特征在于，以磁场响应三维大孔手性氧化铜/泡沫镍材料作为析氧催化电极分解水的过程中外加有强度为0 .5T~1T磁场。
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