CN103861582B

CN103861582B - 一种高晶面指数铂纳米催化剂的制备方法

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Publication number: CN103861582B
Application number: CN201210538795.2A
Authority: CN
Inventors: 乔倩; 刘永刚; 李�瑞; 井少杰; 吴萌萌; 王世来; 姚建明; 李鹏
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU; Qiqihar University
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU; Qiqihar University
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN103861582A

Abstract

一种高晶面指数铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤：一定体积乙二醇溶液加热至沸腾，保温8～12分钟，加入一定体积硝酸银溶液;在反应液中每隔一定时间先后加入一定体积和浓度的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和氯铂酸乙二醇溶液，保温20～40分钟；所得反应液10000转离心，用乙醇洗涤，加入计量比的碳粉，超声分散，离心烘干；取一定质量的催化剂，分散于水中，加入Nafion溶液，分散均匀后，将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极；将所得电极放入硫酸溶液中，在一定电势范围内进行循环伏安扫描。本发明制备工艺合理易操作，制得的铂纳米催化剂具有良好的甲醇氧化催化性能和抗中毒性,在甲醇燃料电池方面有着较广阔的应用前景。

Description

一种高晶面指数铂纳米催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米催化剂领域，具体地，涉及一种具有良好的甲醇氧化催化性能和抗中毒性的高晶面指数铂纳米催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（fuelcell）是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断的转化成电能的电化学装置。燃料电池不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高（40-60%）。同时，它还是一种环境友好的能量转化装置，几乎不排放氮和硫的氧化物，二氧化碳的排放量比常规发电厂减少40%以上。燃料电池的活性物质是储存在电池之外，只要不断的供给燃料和氧化剂就能一直发电，因而容量无限，在电动汽车用电源，便携式能源携带系统中应用潜力巨大。由于这些突出的优越性，燃料电池被认为是清洁、高效的新能源技术，对当前解决能源危机，减少碳排放具有重要意义。

直接醇类燃料电池因为不用氢而直接采用醇类或其他有机分子作为燃料，具有燃料来源丰富，价格经济，避免了氢燃料的储存，疏运难题，成为近年来的研究热点。其中，在直接醇类燃料电池中阳极上甲醇的氧化反应为：

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-

甲醇分子完全氧化成二氧化碳需要释放出6个电子和6个质子，在氧化过程中，会形成一系列的中间产物，中间产物的种类及数量，与催化剂的类型和反应条件（甲醇浓度、反应温度、极化电势，催化剂）有关。根据反应中间产物的不同，甲醇氧化反应路径可以被分为两种：一种被称之为间接反应路径（indirectpathway），在间接反应路径中，吸附性一氧化碳（CO_ad）作为一种副产物生成，由于各种CO_ad类中间物种具有较强的吸附能力，难以脱附，这些中间产物会在催化剂表面逐渐积累，占据催化剂活性位，降低了催化剂的利用率，甚至使催化剂严重中毒引起失效。另一种反应路径被称之为直接反应路径（directpathway），反应中间产物为溶解中间物（甲醛和甲酸）。甲醇的氧化反应是一个结构敏感的反应，其反应路径和催化活性都依赖于催化剂的表面结构。在Pt的三个基本面中，铂的不同晶面在酸性介质中对甲醇氧化的活性顺序为（110）>(100)＞(111)。其中甲醇在（100）面上的氧化反应更利于CO_ad的生成，而在（111）面上甲醇的氧化反应更多的是通过直接反应路径进行的。另外，需要指出的是，Housmans等认为（111）平台和临近台阶的组合因为有着“协同效应”，更有利于甲醇的氧化反应的进行。催化剂的表面结构取决于其形貌，因此可以通过控制催化剂的形貌可以得到具有特定晶面的催化剂，提高催化剂的选择性和催化活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高晶面指数铂纳米催化剂的制备方法,制得的铂纳米催化剂具有良好的甲醇氧化催化性能和抗中毒性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高晶面指数铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）一定体积乙二醇溶液加热至沸腾，保温8～12分钟，接着加入适量的硝酸银溶液，使得总反应液中硝酸银的浓度为0.0005～0.001mol/L；

2）在上述溶液中每隔一定时间先后加入一定体积的浓度为0.1～0.5mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和浓度为0.05～0.1mol/的氯铂酸乙二醇溶液，保温20～40分钟；

3）所得反应液9000～11000转/分钟离心，用乙醇洗涤若干次，加入计量比的碳粉，超声分散，离心烘干得到所需的铂纳米催化剂；

4)取上述一定质量的铂纳米催化剂，分散于水中，加入Nafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极,将所得电极放入硫酸溶液中，在一定电势范围内进行循环伏安扫描。

作为改进，所述步骤2）中的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液与步骤1）中的硝酸银乙二醇溶液体积比为1:15～1:100，氯铂酸乙二醇溶液与步骤1）中的硝酸银乙二醇溶液体积比为1:30～1:100。

再改进，所述步骤2）中加入的氯铂酸乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的总次数为15～40次，时间间隔为20～60秒。

再改进，所述步骤3）加入的碳粉为卡博特公司的VulcanXC-72R，碳粉与铂纳米催化剂的质量比为1:1～50:1。

作为优选，所述步骤4）中铂纳米催化剂与水的质量比为1:50～1:1000，Nafion溶液的质量浓度为2～80%，Nafion溶液与水的体积比为1:18～22，硫酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，循环伏安扫描过程中，扫描电势范围为-0.194V<E<0.7V～-0.194V<E<1.2V，扫描次数为1～200次。

最后，所述步骤4）中扫描次数为100～200次。

与现有技术相比，本发明的优点在于：工艺设计科学合理，制备过程易操作，通过控制催化剂的形貌可以得到具有特定晶面的催化剂，本发明制得的铂纳米催化剂的铂纳米粒子尺寸为9-10nm，所得铂纳米粒子大部分呈八面体形状，具有良好的甲醇氧化催化性能和抗中毒性，在甲醇燃料电池方面有着较广阔的应用前景。

附图说明

图1（a）为刚合成出的八面体Pt颗粒,(b)为50次活化扫描后的八面体Pt颗粒，(c)为100次活化扫描后的八面体Pt颗粒；

图2为合成出的八面体催化剂的循环伏安曲线（a）以及甲醇电氧化曲线（b）；

图3为八面体Pt催化剂在电势范围为0.194<E<1V（SCE）的第一次，第五次，第十次，第二十次，第五十次和第一百次的循环伏安曲线；

图4为活化扫描后的八面体Pt催化剂的甲醇电氧化曲线；

图5为活化扫描后的八面体Pt催化剂甲醇氧化电流-时间曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

2.5毫升乙二醇溶液加温至沸腾，保温10分钟，加入0.5毫升0.002mol/L的硝酸银溶液，然后每隔30秒加入94微升聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液(0.375mol/L)，47微升氯铂酸乙二醇溶液(0.0625mol/L)，共加30次，所得反应液10000转/分钟离心，用乙醇洗涤6次，加入0.0687克的碳粉，超声分散，离心烘干。制备出的催化剂形貌如图1（a）所示。从图中可以看出，铂纳米粒子尺寸为9-10nm，所得铂纳米粒子大部分呈八面体形状，八面体铂纳米粒子约占总铂纳米粒子数的80%。

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μLNafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/LH₂SO₄溶液中，以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。H₂SO₄溶液中通入高纯N₂30min除去溶液中的氧，扫描速率50mV/s，扫描电势范围为-0.194<E<0.756V，扫描至出现重复的循环伏安曲线，循环伏安曲线如图2（a）所示。待出现重复的循环伏安曲线之后，将电极移入给0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中测试甲醇氧化催化性能。刚合成的八面体铂催化剂甲醇电氧化曲线如图2（b）所示。

实施例2

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μLNafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/LH₂SO₄溶液中，以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。H₂SO₄溶液中通入高纯N₂30min除去溶液中的氧，扫描速率50mV/s，扫描电势范围为-0.194<E<0.756V，扫描至出现重复的循环伏安曲线,循环伏安曲线如图2（a）所示。待出现重复的循环伏安曲线之后，待出现重复的循环伏安曲线之后，增加扫描最高电势在八面体表引入缺陷，扫描电势范围改为-0.194<E<1V。图3中1stcycle给出了扫描电势范围为-0.194<E<1V的第一次循环伏安曲线。一次扫描之后将电极移入0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中测试甲醇氧化催化性能。一次扫描之后合成的八面体铂催化剂甲醇电氧化曲线如图4中After1^stcycle曲线所示。

实施例3

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μLNafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/LH₂SO₄溶液中，以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。H₂SO₄溶液中通入高纯N₂30min除去溶液中的氧，扫描速率50mV/s，扫描电势范围为-0.194<E<0.756V，扫描至出现重复的循环伏安曲线,循环伏安曲线如图2（a）所示。待出现重复的循环伏安曲线之后，待出现重复的循环伏安曲线之后，增加扫描最高电势在八面体表引入缺陷，扫描电势范围改为-0.194<E<1V。图3中2stcycle给出了扫描电势范围为-0.194<E<1V的第二次循环伏安曲线。二次扫描之后将电极移入0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中测试甲醇氧化催化性能。二次扫描之后合成的八面体铂催化剂甲醇电氧化曲线如图4中After2^stcycle曲线所示。从图中可以看出，二次扫描之后甲醇氧化电流明显增加，其氧化电流密度为0.37mA/cm²。

实施例4

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μLNafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/LH₂SO₄溶液中,以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。H₂SO₄溶液中通入高纯N₂30min除去溶液中的氧，扫描速率50mV/s，扫描电势范围为-0.194<E<0.756V,扫描至出现重复的循环伏安曲线,循环伏安曲线如图2（a）所示。待出现重复的循环伏安曲线之后，待出现重复的循环伏安曲线之后，增加扫描最高电势在八面体表引入缺陷，扫描电势范围改为-0.194<E<1V。图3中5stcycle给出了扫描电势范围为-0.194<E<1V的第五次循环伏安曲线。五次扫描之后将电极移入0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中测试甲醇氧化催化性能。五次扫描之后合成的八面体铂催化剂甲醇电氧化曲线如图4中After5^stcycle曲线所示。从图中可以看出，五次扫描之后甲醇氧化电流明显增加，其氧化电流密度为0.6mA/cm²。经过活化扫描后引入缺陷的铂催化剂的抗中毒性用甲醇氧化电流密度-时间曲线表征。测试在0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中进行，电压恒定在0.64V。测试结果如图5中after5^thcycle曲线所示。从图中可以看出甲醇的氧化电流密度随着时间而衰减，且在初始的20秒内衰减很快，这是由于反应中毒化产物CO积累而造成的。

实施例5

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μLNafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/LH₂SO₄溶液中，以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。H₂SO₄溶液中通入高纯N₂30min除去溶液中的氧，扫描速率50mV/s，扫描电势范围为-0.194<E<0.756V，扫描至出现重复的循环伏安曲线，循环伏安曲线如图2（a）所示。待出现重复的循环伏安曲线之后，待出现重复的循环伏安曲线之后，增加扫描最高电势在八面体表引入缺陷，扫描电势范围改为-0.194<E<1V。图3中20stcycle给出了扫描电势范围为-0.194<E<1V的第二十次循环伏安曲线。二十次扫描之后将电极移入0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中测试甲醇氧化催化性能。二十次扫描之后合成的八面体铂催化剂甲醇电氧化曲线如图4中After20^stcycle曲线所示。从图中可以看出，二十次扫描之后甲醇氧化电流明显增加，其氧化电流密度为1.15mA/cm²。

经过活化扫描后引入缺陷的铂催化剂的抗中毒性用甲醇氧化电流密度-时间曲线表征。测试在0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中进行，电压恒定在0.64V。测试结果如图5中after20^thcycle曲线所示。从图中可以看出甲醇的氧化电流密度随着时间而衰减，且在初始的20秒内衰减很快，这是由于反应中毒化产物CO积累而造成的。

实施例6

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μLNafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/LH₂SO₄溶液中,以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。H₂SO₄溶液中通入高纯N₂30min除去溶液中的氧，扫描速率50mV/s，扫描电势范围为-0.194<E<0.756V,扫描至出现重复的循环伏安曲线,循环伏安曲线如图2（a）所示。待出现重复的循环伏安曲线之后，待出现重复的循环伏安曲线之后，增加扫描最高电势在八面体表引入缺陷，扫描电势范围改为-0.194<E<1V。图3中50stcycle给出了扫描电势范围为-0.194<E<1V的第五十次循环伏安曲线。图1（b）给出了50次高电势循环扫描后的Pt催化剂的高分辨TEM图像。从图中可以看出50次循环后引入主要为缺陷位和台阶。五十次扫描之后将电极移入0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中测试甲醇氧化催化性能。五十次扫描之后合成的八面体铂催化剂甲醇电氧化曲线如图4中After50^stcycle曲线所示。从图中可以看出，五十次扫描之后甲醇氧化电流明显增加，其氧化电流密度为1.255mA/cm^-2。

经过活化扫描后引入缺陷的铂催化剂的抗中毒性用甲醇氧化电流密度-时间曲线表征。测试在0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中进行，电压恒定在0.64V。测试结果如图5中after50^thcycle曲线所示。从图中可以看出甲醇的氧化电流密度随着时间而衰减，但是与20次活化扫描后的催化性能相比，活化五十次扫描后的甲醇氧化电流衰减变慢，这证明经过五十次活化引入缺陷的铂催化剂具有良好的抗中毒能力。

实施例7

称取5mg的催化剂，分散于1ml水中，加入50μLNafion溶液，分散均匀后，用移液枪将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极。将工作电极置入0.5mol/LH₂SO₄溶液中,以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。H₂SO₄溶液中通入高纯N₂30min除去溶液中的氧，扫描速率50mV/s，扫描电势范围为-0.194<E<0.756V,扫描至出现重复的循环伏安曲线,循环伏安曲线如图2（a）所示。待出现重复的循环伏安曲线之后，待出现重复的循环伏安曲线之后，增加扫描最高电势在八面体表引入缺陷，扫描电势范围改为-0.194<E<1V。图3中100stcycle给出了扫描电势范围为-0.194<E<1V的第一百次循环伏安曲线。图1（c）给出了100次高电势循环扫描后的Pt催化剂的高分辨TEM图像。从图中可以看出100次循环后由于缺陷和台阶位的积累，在八面体表面出现了（100）平台。一百次扫描之后将电极移入0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中测试甲醇氧化催化性能。一百次扫描之后合成的八面体铂催化剂甲醇电氧化曲线如图4中After100^stcycle曲线所示。从图中可以看出，一百次扫描之后甲醇氧化电流不再增加，其氧化电流密度与五十次扫描后相同，为1.255mA/cm^-2。

经过活化扫描后引入缺陷的铂催化剂的抗中毒性用甲醇氧化电流密度-时间曲线表征。测试在0.5mol/LH₂SO₄+1mol/LCH₃OH溶液中进行，电压恒定在0.64V。测试结果如图5中after100^thcycle曲线所示。从图中可以看出甲醇的氧化电流密度随着时间而衰减，但是与20次活化扫描后的催化性能相比，活化一百次扫描后的甲醇氧化电流衰减变慢，这证明经过一百次活化引入缺陷的铂催化剂具有良好的抗中毒能力。

Claims

1.一种高晶面指数铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2）在上述溶液中每隔一定时间先后加入一定体积浓度为0.1～0.5mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和浓度为0.05～0.1mol/L的氯铂酸乙二醇溶液，保温20～40分钟；

3）所得反应液9000～11000转/分钟离心，用乙醇洗涤若干次，加入计量比的碳粉，然后超声分散，离心烘干得到所需的铂纳米催化剂；

4)取上述一定质量的铂纳米催化剂，分散于水中，加入Nafion溶液，分散均匀后，将其滴加在玻碳电极上，红外灯烤干作为工作电极，将所得工作电极放入硫酸溶液中，在一定电势范围内进行循环伏安扫描。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液与步骤1）中的硝酸银乙二醇溶液体积比为1:15～1:100，氯铂酸乙二醇溶液与步骤1）中的硝酸银乙二醇溶液体积比为1:30～1:100。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中加入的氯铂酸乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的总次数为15～40次，时间间隔为20～60秒。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）加入的碳粉为卡博特公司的VulcanXC-72R，碳粉与铂纳米催化剂的质量比为1:1～50:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中铂纳米催化剂与水的质量比为1:50～1:1000，Nafion溶液的质量浓度为2～80%，Nafion溶液与水的体积比为1:18～22，硫酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，循环伏安扫描过程中，扫描电势范围为-0.194V<E<0.7V～-0.194V<E<1.2V，扫描次数为1～200次。