CN103877993A - 一种超薄金属层催化剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超薄金属层催化剂及其用途，该催化剂包含载体、负载于载体上的主活性组分金属和助活性组分金属薄膜；主活性组分金属由均匀覆盖在载体上的超薄金属层构成；超薄金属层是金属铂、金、钯的任意一种；助活性组分金属薄膜为金、银、铜、铝、錸、铱中的一种；载体为泡沫镍或泡沫钛。本发明主活性成分的负载量最小化，提高催化性能，降低超电势，此催化剂对有机分子的催化加氢，使得有机氢化物预计将成为氢气有效的载体，解决氢气储存和运输的问题；并有望广泛应用于现在工业生产中，可以大大降低工业生产的成本。

Description

一种超薄金属层催化剂及其用途

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂及其用途，尤其是用于以甲苯为代表有机分子催化加氢，以实现氢的储存与运输的超薄金属层催化剂。

背景技术

二维原子晶体作为一种新兴材料，它具有热导系数、载流子迁移率、比表面积都相对较高的显著性能。过渡金属铂、金、钯是在电化学和催化领域具有重要的应用价值的金属材料，并且广泛应用于现在工业中汽车尾气净化催化、石油重整、氨的催化氧化制取硝酸、催化硅氢加成反应生成有机硅、化工原料的合成以及在催化分解水制氢以及对有机分子的催化加氢等方面，然而其高价格和有限的全球储备的问题一直是实际应用一个重大障碍，因此，超薄金属层的催化剂的制备显得尤为重要。

目前人类面临的两大主要问题之一是能源问题，人们现在所依赖的能源大多数是化石能源，而化石燃料不但不可再生，储蓄量越来越少，且在使用的过程中还放出了大量的污染物，因此氢气作为一种可再生的清洁的替代能源，对其的制取将成为了氢能应用的过程中十分重要的一步。然而由于氢气具有低能量密度的不足，导致必须需要高压低温才能实现氢气的储存和运输，这仍然是一个尚未解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种催化效率较高的超薄金属层催化剂及其用途，其采用在助活性薄膜上利用原子层电沉积或定量置换的方法制备，该方法快速简便，并可显著减低生产成本和环境污染。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

这种超薄金属层催化剂，包含载体、负载于载体上的主活性组分金属和助活性组分金属薄膜；所述主活性组分金属由均匀覆盖在载体上的超薄金属层构成；所述超薄金属层是金属铂、金、钯的任意一种；所述助活性组分金属薄膜为金、银、铜、铝、錸、铱中的一种；所述的载体为泡沫镍或泡沫钛；所述的泡沫镍或泡沫钛为结构均匀、孔隙率高、表面积大的三维宏观网状结构。

上述超薄金属层厚度不多于10个原子层。

上述超薄金属层厚度不多于5个原子层。

上述超薄金属层采用单原子层电沉积或定量置换的方法在助活性金属表面形成。

上述超薄金属层的助活性组分是分别通过化学置换方法或电化学的方法得到。

上述超薄金属层为金属金时，金薄膜采用的是载体在含金的相对浓度为0.1～100mmol/L的溶液中置换出来。含金的溶液为金属盐。当所述超薄金属层是活动性强的金属铜、铝薄膜时，超薄金属层的形成采用的是定量置换的方法。

本发明还提出一种用途：即上述超薄金属层催化剂使用于催化水分解制氢的催化剂。

本发明还提出另一种用途：即上述超薄金属层催化剂使用于对有机分子催化加氢的催化剂。

本发明具有以下有益效果：

本发明的超薄金属层催化剂主活性成分的负载量最小化，提高催化性能，降低超电势，此催化剂对有机分子的催化加氢，使得有机氢化物预计将成为氢气有效的载体，解决氢气储存和运输的问题；并有望广泛应用于现在工业生产中，可以大大的降低了工业生产的成本。

附图说明

图1为实施例6中四中不同层数铂催化剂的催化分解水性能图；

图2为本发明对甲苯的催化加氢性能图；

图3为实施例1-4以及衬底对甲苯的催化加氢性能图。

具体实施方式

本发明首先提出一种超薄金属层催化剂，其包含载体、负载于载体上的主活性组分金属和助活性组分金属薄膜，主活性组分由均匀覆盖在载体上的超薄金属层构成。

所述的超薄金属层是金属铂、金、钯的任意一种。助活性组分金属薄膜为金、银、铜、铝、錸、铱中的一种。所述的载体为泡沫镍、泡沫钛。所述的泡沫镍或泡沫钛为结构均匀、孔隙率高、表面积大的三维宏观网状结构。

超薄金属层采用单原子层电沉积或定量置换的方法在助活性金属表面形成。该金属层的助活性组分是分别通过化学置换方法或电化学的方法得到。

本发明的金薄膜采用的是载体在含金的相对浓度为0.1～100mmol/L的溶液中置换出来。其中含金的溶液为金属盐。

本发明金属金薄膜上超薄金属层的形成采用的是原子层电沉积的方法。除金之外的金属薄膜采用的是电化学沉积的方法。活动性强的金属铜、铝等薄膜上超薄金属层的形成采用的是定量置换的方法。

本发明的催化剂主活性成分是超薄金属层，其厚度不多于10个原子层，更好的是超薄金属层厚度不多于5个原子层，最好的是超薄金属层是1-2层；助活性组分为金属薄膜为金、银、铜、铝、錸、铱中的一种，其含量为载体总重的0.1wt%～0.8wt%。

本发明的催化剂载体优选大比表面载体。

进一步的，本发明基本组成为超薄金属层/金属薄膜/载体。具有一定孔隙率的三维结构泡沫金属(镍/钛)有很大表面积可以提高析氢反应的动力学。合成金属薄膜的方法是采用置换的方法得到金的纳米薄膜，而铜、银等金属的纳米薄膜是通过电化学沉积的方法，接下来通过简单快速的原子层电沉积的方法在金、银纳米薄膜上得到超薄金属层，而铜等其他较活泼的金属上超薄金属层的形成采用的是定量置换法。

本发明还提出一种用途：即上述超薄金属层催化剂使用于催化水分解制氢的催化剂。

本发明还提出另一种用途：即上述超薄金属层催化剂使用于对有机分子催化加氢的催化剂。其中的有机分子包括不饱和烯烃、炔烃、杂环、芳香烃及其衍生物。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的制氢储氢催化剂进行描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

Pt/Au/Ni的制备

配置0.5mol/L NaCl和1mmol/L KAuCl₄的混合溶液，用0.1M的HClO₄调节pH值到4,在2%的盐酸中超声震荡洗涤1cm²载体泡沫镍；

常温下，取上述的混合溶液1ml定容到10ml，在快速的搅拌下，把洗涤好的泡沫镍投入到反应液中，继续搅拌充分反应，然后洗涤，在惰性气氛中吹干；

在三电极体系中（Pt为对电极,Hg/Hg₂Cl₂为参考电极，上步已完成的样品作为工作电极），使用石英晶体微天平中的多电位阶跃法，在pH=4的3mmol/L氯铂酸盐、0.5mol/L氯化钠的混合电解质溶液中，利用一个快速的电势脉冲循环1次，在E=0V vs SEC实现对电极表面的除氢效果，在E=-0.4V vs SEC在处理过的电极表面快速沉积超薄铂金属层，其中Pt含量为0.12wt％，Au含量为0.38wt％。

实施例2

其它条件如实施例1不变，使电势脉冲循环2次，制得催化剂。

实施例3

其它条件如实施例1不变，使电势脉冲循环5次，制得催化剂。

实施例4

其它条件如实施例1不变，使电势脉冲循环10次，制得催化剂。

实施例5

Pt/Ag/Ni的制备

配置10mmol/L硝酸银、5mmol/L乙二胺四乙二酸二钠的混合溶液，用0.2mol/L的氨水调节溶液pH值9～10，在2%的盐酸中超声震荡洗涤1cm²载体泡沫镍；

常温下，在双电极体系中，以碳棒为对电极，采用恒压法（2V）电化学沉积一分钟制得，然后洗涤，在惰性气氛中吹干；

在三电极体系中（Pt为对电极,Hg/Hg₂Cl₂为参考电极，上步已完成的样品作为工作电极），使用石英晶体微天平中的多电位阶跃法，在pH=4的3mmol/L氯铂酸盐、0.5mol/L氯化钠的混合电解质溶液中，利用一个快速的电势循环，在E=0V vs SEC实现对电极表面的除氢效果，在E=-0.3V vs SEC在处理过的电极表面快速沉积超薄铂金属层，其中Pt含量为0.14wt％，Au含量为0.53wt％。

实施例6

Pt/Cu/Ni的制备

配置0.1g/mL五水硫酸铜、0.05g/L十二烷基硫酸钠、160g/L乙二胺混合溶液，用0.2mol/L的氨水调节溶液pH值9,在2%的盐酸中超声震荡洗涤1cm²载体泡沫镍;

常温下，在双电极体系中，以碳棒为对电极，采用恒流模式（50mA/cm²）电化学沉积40s得到，然后洗涤，在惰性气氛中吹干；

通过泡沫镍的比表面积（82cm²/cm²），立方晶系铂的晶格常数（392.42pm）铂原子的大小(135pm)，计算得到在一定表面积的泡沫镍上形成单原子层铂所需K₂PtCl₄的量；

配置得到超薄铂金属层所需K₂PtCl₄量的浓度，K₂PtCl₄的浓度分别为形成单层铂所需K₂PtCl₄浓度的1倍、2倍、5倍、10倍的溶液，用超纯水定容到5ml，然后用0.1M的HClO₄调节pH值到2，把相同条件下得到的样品，加入到上述所配的反应液中，在均匀搅拌下反应三分钟，然后洗涤，在惰性气氛中吹干，得到四种具有不同厚度铂的催化剂1、2、3、4，依次在不同pH的H₂SO₄进行析氢反应的测试。

比较例1

配置0.5mol/L NaCl和1mmol/L KAuCl₄的混合溶液，用0.1M的HClO₄调节pH值到4,在2%的盐酸中超声震荡洗涤1cm²载体泡沫镍；

常温下，取上述的混合溶液1ml定容到10ml，在快速的搅拌下，把洗涤好的泡沫镍投入到反应液中，继续搅拌充分反应，然后洗涤，在惰性气氛中吹干。

比较例2

配置10mmol/L硝酸银、5mmol/L乙二胺四乙二酸二钠的混合溶液，用0.2mol/L的氨水调节溶液pH值9～10，在2%的盐酸中超声震荡洗涤1cm²载体泡沫镍；

常温下，在双电极体系中，以碳棒为对电极，采用恒压法（2V）电化学沉积一分钟制得，然后洗涤，在惰性气氛中吹干。

比较例3

配置0.1g/mL五水硫酸铜、0.05g/L十二烷基硫酸钠、160g/L乙二胺混合溶液，用0.2mol/L的氨水调节溶液pH值9，在2%的盐酸中超声震荡洗涤1cm²载体泡沫镍；

常温下，在双电极体系中，以碳棒为对电极，采用恒流模式（50mA/cm²）电化学沉积40s得到，然后洗涤，在惰性气氛中吹干。

本发明还提供了一种储氢的方法，该方法是以甲苯为原料，在上述催化剂存在的条件下，其反应式如下：

反应可以认为是分步反应，在电解质为pH=1的H₂SO₄中，铂电解催化水产生的氢气，作为原料与甲苯同样在铂的催化下，加氢生成甲基环己烷,此反应的法拉利效率达到了65%。

负载有单原子层铂催化剂的催化水分解活性评价见表1。

负载有单原子层铂催化剂与铂片在1M H₂SO₄的析氢反应动力学比较见表2.

实施例6中四中不同层数铂催化剂的催化水分解性能见图1。

实施例1对甲苯的催化加氢性能见图2。

实施例1-4以及衬底对甲苯的催化加氢性能见图3。

表1

表2

电催化剂	-Log(j0A/cm2)
		铂片	3.1
实例1	3.33
		实例5	3.43
实施例6中催化剂1	3.26

实施例7

在高温反应炉中，注入CO，以特定的速率持续通过Pt/Au/Ni foam催化剂,用BaCl₂、NaOH混合溶液吸收被催化后生成的CO₂，称量混合溶液吸收CO₂前后的质量，计算出CO₂的量从而测得此催化剂对CO的催化性能。用上述方法测试，CO的转化率>50%，可以看出，该产品对CO具有很好的催化性能。

以上实施例中所使用的泡沫镍的规格均为，100PPI、厚度1.8mm、体密度0.2g/cm²。本发明的催化剂载体优选大比表面载体。

本发明实施例1、5、6与比较例1、2、3线性扫描伏安曲线分别进行比较，本发明实施例1、5、6所制得的电极的甲醇氧化起始电位比比较例1、2、3要负很多，相同电位下的质量活性也比比较例1、2、3要高，这表明本发明的超薄铂金属层催化电极具有很高的甲醇氧化催化活性。

进一步，由上述结果可知，本发明提供的超薄金属层催化剂的催化活性较高，几乎与铂片相当，不仅可以直接催化分解水，且可以将其应用于有机分子催化加氢的反应体系中，反应速率与电流密度的增加成正比。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超薄金属层催化剂，其特征在于，包含载体、负载于载体上的主活性组分金属和助活性组分金属薄膜；所述主活性组分金属由均匀覆盖在载体上的超薄金属层构成；所述超薄金属层是金属铂、金、钯的任意一种；所述助活性组分金属薄膜为金、银、铜、铝、錸、铱中的一种；所述的载体为泡沫镍或泡沫钛；所述的泡沫镍或泡沫钛为结构均匀、孔隙率高、表面积大的三维宏观网状结构。

2.根据权利要求1所述的超薄金属层催化剂，其特征在于，所述超薄金属层厚度不多于10个原子层，最好的超薄金属层是1-2层。

3.根据权利要求2所述的超薄金属层催化剂，其特征在于，所述超薄金属层厚度不多于5个原子层。

4.根据权利要求1所述的超薄金属层催化剂，其特征在于，所述超薄金属层采用单原子层电沉积或定量置换的方法在助活性金属表面形成。

5.根据权利要求4所述的超薄金属层催化剂，其特征在于，所述超薄金属层的助活性组分是分别通过化学置换方法或电化学的方法得到。

6.根据权利要求4所述的超薄金属层催化剂，其特征在于，所述超薄金属层为金属金时，金薄膜采用的是载体在含金的相对浓度为0.1～100mmol/L的溶液中置换出来。

7.根据权利要求6所述的超薄金属层催化剂，其特征在于，含金的溶液为金属盐。

8.根据权利要求4所述的超薄金属层催化剂，其特征在于，当所述超薄金属层是活动性强的金属铜、铝薄膜时，超薄金属层的形成采用的是定量置换的方法。

9.一种权利要求1-8任意一项所述超薄金属层催化剂使用于催化水分解制氢的催化剂。

10.一种权利要求1-8任意一项所述超薄金属层催化剂使用于对有机分子催化加氢的催化剂,其中的有机分子包括不饱和烯烃、炔烃、杂环、芳香烃及其衍生物。

Images