CN101015799A - 非引火变换反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种非引火变换反应催化剂及其制备方法，更具体地说，提供一种包括浸渍有铂(Pt)和铈(Ce)的氧化物载体的非引火变换反应催化剂，及其制备方法。该具有非引火性质的变换反应催化剂即使在低温下仍具有优异反应活性并可以有效除去燃料中的一氧化碳。

Description

非引火变换反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及非引火(non-pyrophoric)变换反应催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及即使在低温下仍具有优异反应活性并可以有效除去燃料中一氧化碳的非引火变换反应催化剂，及其制备方法。
背景技术
燃料电池是直接转化氧和烃如甲醇、乙醇和天然气中的氢的化学能为电能的发电体系。
燃料电池体系由燃料电池组、燃料处理器(FP)、燃料箱和燃料泵组成。燃料电池组是燃料电池的主体，且包括多个(几个到几十个)单元电池，每个单元电池包括膜电极组件(MEA)和隔板(或双极板)。
燃料泵将燃料箱中的燃料提供到燃料处理器。燃料处理器通过重整和提纯燃料生成氢，并提供氢到燃料电池组。燃料电池组接收氢并通过氢与氧的电化学反应产生电能。
燃料处理器的重整装置使用重整催化剂重整烃类燃料。烃类燃料包括硫化合物。由于硫化合物容易使重整催化剂中毒，必须在重整烃类燃料之前除去该硫化合物。由此，烃类燃料在重整过程之前进行脱硫(参见图1)。
在烃重整中，与氢一起产生二氧化碳(CO2)和少量一氧化碳(CO)。由于CO在燃料电池组电极中作为催化剂毒物，重整的燃料不能直接提供给燃料电池组。由此，需要一氧化碳除去过程。优选将CO程度减小到低于10ppm。
CO可以通过由如下反应图解1表示的高温变换反应除去：
<反应图解1>
CO+H2O→CO2+H2
高温变换反应在400～500℃的高温下进行。高温变换反应可继之以在200～300℃温度下的低温变换反应。即使在进行高温变换反应和低温变换反应之后，将CO程度减小到低于5,000ppm是非常困难的。
为解决该问题，优选可以使用由下面反应图解2表示的氧化反应(所谓的“PROX”反应)：
<反应图解2>
CO+1/2O2→CO2
高温变换反应和低温变换反应是依赖于温度的可逆反应。因此，在低温下可极好地除去一氧化碳，但是催化剂的反应速率降低。因此，需要在低温下具有优异活性的催化剂。
一般，基于Cu-Zn的催化剂用作低温下变换反应催化剂。基于Cu-Zn的催化剂可以在250℃或更低温度下启动一氧化碳的变换反应，但是具有约300℃的耐热温度(heat resistance temperature)。因此，在变换反应过程中，反应热不应大于该耐热温度。因此，为了Cu-Zn催化剂的活性和稳定性，变换反应应缓慢进行，这又导致还原过程和活化的时间长。另外，当重复启动和停止装置时，空气流入该装置。由于基于Cu-Zn的催化剂具有引火性质，应将惰性气体如N2注入到装置中保护基于Cu-Zn的催化剂。
发明内容
本发明提供非引火变换反应催化剂及其制备方法，该催化剂即使在低温下仍具有优异的反应活性，并可以使用其非引火性质有效地除去燃料中的一氧化碳。
根据本发明的一个方面，提供一种非引火变换反应催化剂，包括浸渍有铂(Pt)和铈(Ce)的氧化物载体。
根据本发明的另一个方面，提供制备非引火变换反应催化剂的方法，该方法包括：在分散介质中将铂前体、铈前体和氧化物载体均匀混合；干燥该混合物；和使该所得物煅烧。
根据本发明的另一个方面，提供制备非引火变换反应催化剂的方法，该方法包括：在含有酸和乙二醇的有机溶液中混合和加热载体前体；煅烧该混合物以获得氧化物载体；在氧化物载体中湿浸渍(wet impregnate)铂前体和铈前体；干燥该所得物；和煅烧该干燥的所得物。
根据本发明的另一个方面，提供包括如上所述非引火变换反应催化剂的燃料处理器。
根据本发明的另一个方面，提供包括如上所述非引火变换反应催化剂的燃料电池体系。
本发明的非引火变换反应催化剂即使在低温下仍具有优异的反应活性，并可以使用其非引火性质有效地除去燃料中的一氧化碳。
附图说明
本发明的以上和其它特征及优点将通过参考附图详细描述示范性实施方案更加明晰，其中：
图1是说明用于常规燃料电池体系的燃料处理器的燃料处理的示意流程图；
图2是说明根据本发明实施方案的非引火变换反应催化剂制备方法的流程图；
图3是说明根据本发明另一个实施方案的非引火变换反应催化剂制备方法的流程图；和
图4是说明CO浓度和CO转化率相对于包括根据本发明实施方案的非引火变换反应催化剂的空气喷射的循环次数的图。
具体实施方式
以下，本发明将通过参照附图解释本发明的实施方案详细描述本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供一种非引火变换反应催化剂，包括浸渍有铂(Pt)和铈(Ce)的氧化物载体。
为除去提供给燃料电池的燃料中的一氧化碳，首先，变换反应催化剂应具有非引火性质，以在280℃或更低温度下除去一氧化碳时具有优异的活性，但仍保持热稳定性，第二，保持至少90％的一氧化碳转化率和导致1％或更低的一氧化碳出口浓度，第三，使该燃料电池在无氮气下操作。
其中铂和铈一起浸渍的变换反应催化剂可满足以上说明。因此，根据本发明当前实施方案的具有优异性能的非引火变换反应催化剂可以代替常规的2步变换反应催化剂。
根据当前实施方案中铂的量可以在0.5～10重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体。根据当前实施方案中铈的量可以在1～20重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体。当铂的量低于0.5重量份时，催化剂活性不够。当铂的量大于10重量份时，催化剂活性增加太小，这是不经济的。另外，当铈的量低于1重量份时，铈对提高催化剂活性的影响太小。当铈的量大于20重量份时，相比催化剂活性的增加它是不经济的。
氧化物载体可以由选自氧化铝(Al2O3)、TiO2、氧化锆(ZrO2)、稳定化氧化锆、CeO2及其混合物的材料形成，但不局限于此。
氧化物载体的比表面积可以在10～1,000m2/g范围内。当比表面积低于10m2/g时，铂分散度和铈浸渍太小不能具有足够的催化剂活性。当比表面积大于1,000m2/g时，氧化物载体的机械性能劣化。
铂的平均粒度可以在1～10nm范围内。当铂的平均粒度低于1nm时，铂粒度太小不能具有足够的催化剂活性。当铂的平均粒度大于10nm时，铂颗粒聚集，这对于催化剂活性是不利的。
另外，当铂分散度在60～99％范围内时，该催化剂活性是优化的。
变换反应催化剂可以使用两种独立的方法制备。图2和3是说明根据本发明实施方案的非引火变换反应催化剂制备方法的流程图。
根据本发明的实施方案，制备非引火变换反应催化剂的方法包括：在分散介质中均匀地混合铂前体、铈前体和氧化物载体；干燥该混合物；和提供该所得物的煅烧。
图2说明了以上方法的示意流程图。根据当前本发明的实施方案，铂前体、铈前体和氧化物载体同时分散以制备包括浸渍有铂和铈的氧化物载体的非引火变换反应催化剂。
尽管没有限制，铂前体可以由Pt(NH3)4(NO3)2等形成。尽管没有限制，铈前体可以由Ce(NO3)2·6H2O等形成。载体前体可以由氧化铝、TiO2、氧化锆(ZrO2)、稳定化氧化锆、CeO2、其混合物等形成。
均匀混合铂前体、铈前体和氧化物载体的方法没有具体限制，且一个实例是搅拌1～12小时。而且，混合温度可以是40～80℃。
在均匀混合铂前体、铈前体和氧化物载体的过程中，铂前体的量可以在0.5～10重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体。铈前体的量可以在1～20重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体。
当铂前体的量低于0.5重量份时，催化剂活性不够。当铂前体的量大于10重量份时，催化剂活性增加太小，这是不经济的。另外，当铈前体的量低于1重量份时，铈对催化剂活性的影响太小。当铈前体的量大于20重量份时，相比催化剂活性的增加它是不经济的。
鉴于分散介质溶解铂前体和铈前体，分散介质是溶剂。然而，由于它不溶解氧化物载体，因此称作分散介质。分散介质没有具体地限制，只要它溶解铂前体和铈前体，并且分散氧化物载体。实例包括水和基于醇的溶剂。例如，基于醇的溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，但不局限于此。
混合物在40～80℃蒸发并干燥，以除去分散介质。混合物可以在80～120℃干燥6～24小时。混合物可以在真空或炉中干燥。
通过干燥混合物除去分散介质如水或基于醇的溶剂之后，将所得物置于密封的加热空间(如炉)内煅烧。煅烧过程在300～700℃进行2～24小时。
当温度低于300℃时，催化剂的晶体结构不能良好地形成。当温度大于700℃时，催化剂中浸渍的金属尺寸变大，这减少反应活性。另外，当进行的煅烧过程低于2小时时，催化剂的晶体结构未充分地形成。当进行煅烧过程超过24小时时，这是不经济的，因为花费的时间太长。煅烧过程可以在空气中进行，并且没有具体限制。
还原煅烧的所得物，以获得根据当前本发明实施方案的非引火变换反应催化剂。还原可以在200～500℃进行1～12小时。而且，还原可以在氢气氛中进行。还原气氛可以进一步包括惰性气体如氦、氮气、氖等。
根据本发明的另一个实施方案，制备非引火变换反应催化剂的方法包括：在含有酸和乙二醇的有机溶液中混合并加热载体前体；煅烧混合物以获得氧化物载体；将铂前体和铈前体湿浸渍在氧化物载体中；干燥所得物；和煅烧该干燥的所得物。
图3说明了以上方法的示意流程图。根据当前本发明的实施方案，载体前体与含有酸和乙二醇的有机溶液混合。加热并煅烧混合物以制备具有优异表面积的氧化物载体。因此，在氧化物载体中湿浸渍铂前体和铈前体。
载体前体可以由Al、Ti、Zr、Ce、其混合物等形成，且此类载体前体与含有酸和乙二醇的有机溶液混合并加热。
由Al形成的载体前体可以包括选自Al(NO3)3·9H2O、AlCl3、Al(OH)3、AlNH4(SO4)2·12H2O、Al((CH3)2CHO)3、Al(CH3CH(OH)CO2)3、Al(ClO4)3·9H2O、Al(C6H5O)3、Al2(SO4)3·18H2O、Al(CH3(CH2)3O)3、Al(C2H5CH(CH3)O)和Al(C2H5O)3的至少一种材料，但不局限于此。由Zr形成的载体前体可以包括选自ZrO(NO3)2、ZrCl4，Zr(OC(CH3)3)4、Zr(O(CH2)3CH3)4、(CH3CO2)Zr(OH)、ZrOCl2、Zr(SO4)2和Zr(OCH2CH2CH3)4的至少一种材料，但不局限于此。由Ti形成的载体前体可以包括选自Ti(NO3)4、TiOSO4、Ti(OCH2CH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH3)4、TiCl4、Ti(O(CH2)3CH3)4和Ti(OC(CH3)3)4的至少一种材料，但不局限于此。由Ce形成的载体前体可以包括选自Ce(NO3)3·6H2O、Ce(CH3CO2)3、Ce2(CO3)3、CeCl3、(NH4)2Ce(NO3)6、(NH4)2Ce(SO4)3、Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3、Ce(ClO4)3和Ce2(SO4)3的至少一种材料，但不局限于此。
酸可以是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸的无机酸；或选自柠檬酸、C1～20脂族羧酸和C1～30芳族羧酸的有机酸，但不局限于此。
酸和乙二醇的量可以是5～20重量份的酸和10～60重量份的乙二醇，基于1重量份的氧化物载体。
当酸和乙二醇的量大于以上范围时，煅烧过程需要很长时间。当酸和乙二醇的量在以上范围以下时，前体不能良好地混合。
载体前体与有机溶液混合并加热，且煅烧该混合物以制备氧化物载体。煅烧过程可以在400～700℃下进行2～24小时。
在氧化物载体中湿浸渍铂前体和铈前体。此时，基于氧化物载体的铂前体和铈前体的量如上所述。
接着，干燥所得物，然后煅烧，随后还原以制备根据当前本发明实施方案的非引火变换反应催化剂。
此时，煅烧过程可以在300～700℃下进行2～24小时。
根据本发明的另一个实施方案，提供包括如上所述非引火变换反应催化剂的燃料处理器。以下描述燃料处理器。
燃料处理器可以包括脱硫装置、重整装置、高温变换反应装置、低温变换反应装置和PROX反应装置。
脱硫装置是用于除去硫化物的装置，该硫化物使包括在随后装置内的催化剂中毒。脱硫装置可以使用本领域公知的吸附剂吸附硫化物，或使用加氢脱硫过程。
重整装置是用于通过重整作为燃料供应的烃制备氢气的装置。作为重整催化剂，可以使用本领域公知的催化剂，如铂、钌或镍。
高温和低温变换反应装置是用于除去使燃料电池催化剂层中毒的一氧化碳的装置。这些装置将一氧化碳浓度减小至低于1％。本发明的非引火变换反应催化剂可以包括在低温变换反应装置中。例如，非引火变换反应催化剂可以固定在低温变换反应装置内部并装入使用。另外，高温变换反应装置和低温变换反应装置可以形成一个变换反应装置。该变换反应装置可以装有本发明的非引火变换反应催化剂。因为非引火变换反应催化剂可以优异地除去一氧化碳，它可用于单个反应装置。
PROX反应装置是用于将一氧化碳浓度减小至低于10ppm的装置。PROX反应装置可以装有本领域众所周知的催化剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供包括的本发明非引火变换反应催化剂的燃料电池体系。
该燃料电池体系包括燃料处理器和燃料电池组。燃料处理器可以包括如上所述的脱硫装置、重整装置、高温变换反应装置、低温变换反应装置和PROX反应装置。燃料电池组可以通过堆积或布置多个单元燃料电池形成。此类单元燃料电池包括阴极、阳极和布置其间的电解质膜。该单元燃料电池可以进一步包括隔板。
非引火变换反应催化剂可以包括在燃料处理器中，更具体说，包括在变换反应装置内。
以下，将参考下列实施例更具体地描述本发明。这些实施例仅为说明性目的，而非限制本发明的范围。
<实施例1>
0.22g Pt(NH3)4(NO3)2、2.42g Ce(NO3)2·6H2O和10g氧化铝加入50mL水中，搅拌该混合物6小时。将混合物在60℃下真空干燥以除去溶剂，然后在炉中在110℃下干燥16小时，并在500℃下在空气中煅烧2小时。随后，将所得物在炉中在氢气氛中300℃下还原2小时，以制备Pt-Ce/γ-Al2O3。
<实施例2>
用与实施例1相同的方法制备Pt-Ce/ZrO2，除了用10g ZrO2代替10g氧化铝以外。
<实施例3>
58.9g Al(NO3)3·9H2O加入659.5g柠檬酸和779.2g乙二醇的混合溶液中。将混合物在100℃下搅拌2小时，然后在200℃下加热5小时。接下来，将混合物在空气中500℃下煅烧4小时以制备γ-Al2O3载体。然后，将0.22gPt(NH3)4(NO3)2、2.42g Ce(NO3)2·6H2O2和10gγ-Al2O3载体加入50mL水中，并搅拌6小时以制备均匀混合物。将均匀混合物在60℃下真空干燥以除去溶剂，然后在110℃下在炉中干燥16小时，接着在空气中500℃下煅烧2小时。将所得物在炉中在氢气氛中300℃下还原2小时，制备Pt-Ce/γ-Al2O3。
<实施例4>
用与实施例3制备γ-Al2O3载体的相同方式制备ZrO2载体，除了将15.0gZrO(NO3)2与136.4g柠檬酸和161.2g乙二醇的混合溶液混合以外。然后用与实施例3制备Pt-Ce/γ-Al2O3的相同方法制备Pt-Ce/ZrO2。
<实施例5>
用与实施例3制备γ-Al2O3载体的相同方式制备CeO2-ZrO2载体，除了将1.47g Ce(NO3)3·6H2O在7.1g柠檬酸和8.38g乙二醇的混合溶液中混合，和将12.2g ZrO(NO3)2在111.17g柠檬酸和113.34g乙二醇的另一种混合溶液中混合以外。然后，用与实施例3制备Pt-Ce/γ-Al2O3的相同方法制备Pt-Ce/CeO2-ZrO2。
<对比例1>
用与实施例1相同的方法制备Pt/γ-Al2O3，除了不将Ce(NO3)2·6H2O加入水中以外。
<对比例2>
用与实施例2相同的方法制备Pt/ZrO2，除了不将Ce(NO3)2·6H2O加入水中以外。
对实施例1～5和对比例1和2制备的催化剂进行变换反应测试。变换反应测试通过用6,000(hr-1)的GHSV供应水到含有10体积％一氧化碳、10体积％二氧化碳和80体积％氢气的气体中而进行，其中水和一氧化碳的比率为6。结果显示在下表1中。
[表1]
    反应温度(℃)     CO转化率(％)     CO浓度(％)
    实施例1     248.30     93.21     0.57
    实施例2     248.80     93.97     0.52
    实施例3     275.70     90.89     0.79
    实施例4     238.00     94.43     0.47
    实施例5     266.10     94.78     0.49
    对比例1     348.70     58.77     3.87
    对比例2     352.00     24.37     7.34
如表1所示，在实施例1～5中一氧化碳转化率至少为90，这显著高于对比例1和2。另外，在实施例1～5中反应温度低于280℃，这显著地低于对比例1和2。
另外，测量在实施例1～5和对比例1和2中的表面积和浸渍的金属催化剂分散度。为了测量，含有10体积％氢气的氩气在300℃下以30sccm(标准立方厘米/分钟)加入1小时，以还原载体催化剂。然后通过在25℃下脉冲化学吸附一氧化碳测量分散度。使用氮气等温吸附方法测量表面积，结果见下表2。
表2
表面积(m2/g) 分散度(CO摩尔/Pt摩尔×100密度(％))
    实施例1 143.4 72.7
    实施例2 13.6 74.1
    实施例3 306.1 72.6
    实施例4 54.4 86.5
    实施例5 92.4 89.1
    对比例1 142.3 56.1
    对比例2 8.9 6.6
图4是说明CO浓度和CO转化率相对与实施例4制备的非引火变换反应催化剂循环次数的图。CO浓度和CO转化率通过用6,000(hr-1)的GHSV供应含有10体积％一氧化碳、10体积％二氧化碳和80体积％氢气的气体而测量，且在每次除去一氧化碳之后，催化剂暴露于100ml/分钟的150℃下的空气中。参考图4，尽管循环次数增加，非引火变换反应催化剂持续地显示出高的一氧化碳除去活性。
本发明的非引火变换反应催化剂即使在低温下仍具有优异的反应活性，并可以使用其非引火性质有效地除去燃料中的一氧化碳。
虽然已参考示范性实施方案特别地显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行各种形式和细节上的变化。

Claims (22)

1.一种非引火变换反应催化剂，包括浸渍有铂(Pt)和铈(Ce)的氧化物载体。
2.权利要求1所述的非引火变换反应催化剂，
其中铂的量在0.5～10重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体；和其中铈的量在1～20重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体。
3.权利要求1所述的非引火变换反应催化剂，其中氧化物载体由选自氧化铝(Al2O3)、TiO2、氧化锆(ZrO2)、稳定化氧化锆、CeO2及其混合物的材料形成。
4.权利要求1所述的非引火变换反应催化剂，其中氧化物载体的比表面积在10～1,000m2/g范围内。
5.权利要求1所述的非引火变换反应催化剂，其中铂的平均粒度在1～10nm范围内。
6.权利要求1所述的非引火变换反应催化剂，其中铂分散度在60～99％范围内。
7.一种制备非引火变换反应催化剂的方法，该方法包括：
在分散介质中均匀地混合铂前体、铈前体和氧化物载体；
干燥该混合物；和
煅烧该所得物。
8.权利要求7所述的方法，其中铂前体的量在0.5～10重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体；和其中铈前体的量在1～20重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体。
9.权利要求7所述的方法，其中氧化物载体由选自氧化铝、TiO2、氧化锆(ZrO2)、稳定化氧化锆、CeO2及其混合物的材料形成。
10.权利要求7所述的方法，其中分散介质由选自水、醇及其混合物的材料形成。
11.权利要求7所述的方法，其中干燥该混合物在80～120℃下进行6～24小时。
12.权利要求7所述的方法，其中煅烧所得物在300～700℃下进行2～24小时。
13.一种制备非引火变换反应催化剂的方法，该方法包括：
在含有酸和乙二醇的有机溶液中混合和加热载体前体；
煅烧该混合物以获得氧化物载体；
将铂前体和铈前体湿浸渍在该氧化物载体中；
干燥该所得物；和
煅烧该干燥的所得物。
14.权利要求13所述的方法，其中载体前体由选自氧化铝前体、Ti前体、Zr前体、Ce前体及其混合物的材料形成。
15.权利要求13所述的方法，其中酸选自无机酸和有机酸及其混合物，该无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸，该有机酸选自柠檬酸、C1-20脂族羧酸和C1-30芳族羧酸。
16.权利要求13所述的方法，其中在含有酸和乙二醇的有机溶液内混合和加热载体前体中，酸的量在5～20重量份范围内，基于1重量份的氧化物载体；乙二醇的量在10～60重量份范围内，基于1重量份的氧化物载体。
17.权利要求13所述的方法，其中通过煅烧该混合物制备该氧化物载体在400～700℃下进行2～24小时。
18.权利要求13所述的方法，其中铂前体的量在0.5～10重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体；和其中铈前体的量在1～20重量份范围内，基于100重量份的氧化物载体。
19.权利要求13所述的方法，其中干燥该所得物在80～120℃下进行6～24小时。
20.权利要求13所述的方法，其中煅烧该干燥的所得物在300～700℃下进行2～24小时。
21.一种燃料处理器，包括权利要求1～6任一项所述的非引火变换反应催化剂。
22.一种燃料电池体系，包括权利要求1～6任一项所述的非引火变换反应催化剂。
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