KR101135700B1 - 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법은 i) AsO₄ ^-3, AsO₃ ^-3, Fe(CN)₆ ^-3, Fe(CN)₆ ^-4, Si(OH)₆ ^-2, S^-2, SO₃ ^-2, O^-2, CO₃ ^-2, OH^-1, C₂O₄ ^-2 및 PO₄ ^-3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계, ii) Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 금속 이온들을 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계, iii) 제1 용액 및 제2 용액을 혼합한 혼합 용액을 제공하는 단계, iv) 혼합 용액에서 수득한 침전물을 분리하는 단계, 및 v) 침전물을 건조하는 단계를 포함한다.

Description

금속 옥살레이트 물질의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING A METAL OXALATE MATERIAL}

본 발명은 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속들이 균일하게 혼합된 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 핸드폰, 디지털 카메라, PDA(personal digital assistant), 노트북 및 PC(personal computer, 개인용 컴퓨터) 등의 전자 기기가 소형화되면서 여기에 사용되는 전원의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 더욱 커지고 있다. 또한, 하이브리드 자동차(hybrid electronic vehicle, HEV), 전동공구, 전동 오토바이 및 로봇산업 등에 사용가능한 고출력 2차 전지에 대한 수요도 폭발적으로 증가하고 있다. 이를 위해서는 단시간에 고출력을 내고, 에너지 밀도가 높으며, 대전류로 충전 및 방전을 반복해도 우수한 안정성을 가지는 2차 전지가 요구된다.

따라서 2차 전지에 사용되는 다성분계 양극 활물질의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 다양한 금속들의 균일하게 혼합되는 경우, 다성분계 양극 활물질의 전기화학특성이 크게 향상된다. 따라서 다양한 금속들을 균일하게 혼합하기 위해 공침법 등이 연구되고 있다.

pH, 반응 분위기, 반응 온도 및 숙성 시간 등을 조절하여 금속들이 균일하게혼합된 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한, 전술한 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법을 포함하는 금속 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법은 i) AsO₄ ^-3, AsO₃ ^-3, Fe(CN)₆ ^-3, Fe(CN)₆ ^-4, Si(OH)₆ ^-2, S^-2, SO₃ ^-2, O^-2, CO₃ ^-2, OH^-1, C₂O₄ ^-2 및 PO₄ ^-3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계, ii) Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 금속 이온들을 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계, iii) 제1 용액 및 제2 용액을 혼합한 혼합 용액을 제공하는 단계, iv) 혼합 용액에서 수득한 침전물을 분리하는 단계, 및 v) 침전물을 건조하는 단계를 포함한다.

제2 용액을 제공하는 단계에서, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 금속 이온들을 포함할 수 있다. 혼합 용액을 제공하는 단계에서, 혼합 용액의 pH를 조절하고, pH는 4 내지 11일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법은 혼합 용액에 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 아세트산(CH₃COOH), 붕산(H₃BO₃), 시트르산(C₆H₈O₇), 폼산(HCOOH), 글루콘산(C₆H₁₂O₇), 젖산(C₃H₆O₃). 옥살산(C₂H₂O₄), 타타르산(C₄H₆O₆), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제3 용액을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합 용액을 제공하는 단계에서, 불활성 기체 분위기하에서 혼합 용액을 제공할 수 있다. 불활성 기체는 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체일 수 있다.

혼합 용액을 제공하는 단계에서, 혼합 용액 내부에 불활성 기체를 불어넣을 수 있다. 불활성 기체는 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체일 수 있다. 혼합 용액을 제공하는 단계에서, 혼합 용액의 온도는 50℃ 내지 100℃일 수 있다. 침전물을 건조하는 단계에서, 침전물의 숙성 시간은 7시간 내지 16시간일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속 화합물의 제조 방법은,i) AsO₄ ^-3, AsO₃ ^-3, Fe(CN)₆ ^-3, Fe(CN)₆ ^-4, Si(OH)₆ ^-2, S^-2, SO₃ ^-2, O^-2, CO₃ ^-2, OH^-1, C₂O₄ ^-2 및 PO₄ ^-3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계, ii) Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 금속 이온들을 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계, iii) 제1 용액 및 제2 용액을 혼합한 혼합 용액을 제공하는 단계, iv) 혼합 용액에서 수득한 침전물을 분리하는 단계, v) 침전물을 건조하여 금속 옥살레이트를 제조하는 단계, 및 vi) 리튬 전구체 및 금속 옥살레이트를 혼합 및 가열하는 단계를 포함한다.

금속 옥살레이트를 제조하는 단계에서, 금속 옥살레이트는 MC₂O₄ㆍxH₂O의 화학식을 가지고, M은 2개 이상의 금속이며, x는 0 보다 크고 5 이하일 수 있다. 금속 화합물을 제조하는 단계에서, 금속 화합물은 다성분계 올리빈(olivine) 구조 화합물(LiMPO₄), 다성분계 층상 구조 화합물(LiMO₂), 다성분계 스피넬(spinel) 구조 화합물(LiM₂O₄), 다성분계 나시콘(nasicon) 구조 화합물(R₃M₂(XO₄)₃)(여기서, R은 Na 또는 Li이고, X는 P^{5 +}, As^{5 +}, Mo^{6 +}, W^{6 +}, S^{6 +} 또는 Si⁴⁺) 및 다성분계 리튬 금속 실리케이트 화합물(Li₂MSiO₄)에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다. 금속 화합물을 제조하는 단계에서, 금속 화합물은 리튬이차전지의 양극 활물질로서 사용될 수 있다.

다성분계 금속 화합물을 제조하는 경우, 그 조성과 결정 구조를 정확하게 제어할 수 있으며, 다성분계 금속 화합물에 포함된 금속들이 매우 균일하게 혼합될 수 있다. 따라서 이러한 금속 화합물을 전구체로 사용하여 제조한 양극 활물질의 전기화학적 특성은 매우 우수하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 5에 따라 제조한 금속 옥살레이트 물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예 4 및 실험예 5에 따라 제조한 시편들의 X선 회절 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 5에 따라 제조한 시편의 리트벨트 정제(Rietveld Refinement) 그래프이다.
도 5는 실험예 5에 따라 제조한 시편을 전구체로서 사용해 제조한 다성분계 올리빈 양극 물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실험예 5에 따라 제조한 시편을 전구체로서 사용해 제조한 다성분계 올리빈 양극 물질의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 5에 따라 제조한 시편을 전구체로서 사용해 제조한 다성분계 올리빈 양극 물질의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험예 5에 따라 제조한 시편을 전구체로서 사용해 제조한 다성분계 올리빈 양극 물질의 고율 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 화합물의 제조 방법을 순서에 따라 개략적으로 나타낸다.

도 1에 도시한 바와 같이, 금속 화합물의 제조 방법은, 음이온을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계(S10), 금속 이온들을 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계(S20), 제1 용액 및 제2 용액을 혼합한 혼합 용액을 제공하는 단계(S30), 혼합 용액에서 수득한 침전물을 분리하는 단계(S40), 및 침전물을 건조하는 단계(S50)를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 금속 화합물의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.

먼저, 단계(S10)에서는 음이온을 포함하는 제1 용액을 제공한다. 즉, AsO₄ ^-3, AsO₃ ^-3, Fe(CN)₆ ^-3, Fe(CN)₆ ^-4, Si(OH)₆ ^-2, S^-2, SO₃ ^-2, O^-2, CO₃ ^-2, OH^-1, C₂O₄ ^-2 및 PO₄ ^-3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 제1 용액을 제조한다.

다음으로, 단계(S20)에서는 금속 이온들을 포함하는 제2 용액을 제공한다. 즉, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po 및 Ac로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상의 금속 이온들을 포함하는 제2 용액을 제조한다.

단계(S30)에서는 단계(S10)에서 제공된 제1 용액과 단계(S20)에서 제공된 제2 용액을 혼합한다. 제1 용액 및 제2 용액을 혼합함으로써, 음이온과 금속 이온들과의 반응에 의해 침전물이 수득된다. 공침 반응을 조절하여 금속이 균일하게 혼합된 침전물을 얻을 수 있다.

먼저, 혼합 용액의 pH를 조절하여 침전물의 조성을 제어한다. 금속 이온 전구체의 종류 및 음이온 전구체의 종류를 설정하여 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있다. 또한, 제3 용액을 혼합 용액에 첨가하여 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있다. 즉, 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 아세트산(CH₃COOH), 붕산(H₃BO₃), 시트르산(C₆H₈O₇), 폼산(HCOOH), 글루콘산(C₆H₁₂O₇), 젖산(C₃H₆O₃). 옥살산(C₂H₂O₄), 타타르산(C₄H₆O₆), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제3 용액을 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 혼합 용액의 pH는 4 내지 11일 수 있다. 혼합 용액의 pH가 너무 낮은 경우, 망간 옥살레이트(MnC₂O₄ㆍ2H₂O)의 물에 대한 용해도가 철 옥살레이트(FeC₂O₄ㆍ2H₂O) 또는 코발트 옥살레이트(CoC₂O₄ㆍ2H₂O)의 물에 용해도보다 현저하게 높아지므로, 전이금속들의 몰비율이나 조성을 정밀하게 제어하기 어렵다. 또한, 혼합 용액의 pH가 너무 높은 경우, 철 2가 이온(Fe^{2 +})이 쉽게 철 3가 이온(Fe^{3 +})으로 산화된다.

불활성 기체를 사용하여 공침 반응의 분위기(atmosphere)를 불활성 상태(inert)로 유지함으로써 금속 이온들의 산화를 방지할 수 있다. 즉, 불활성 기체 분위기로 채워진 밀폐 공간 내부에서 공침 반응을 진행하거나 혼합 용액 내부에 불활성 기체를 불어넣으면서 공침 반응을 진행할 수 있다. 불활성 기체로서 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체를 사용할 수 있다.

또한, 공침 반응시 혼합 용액의 온도를 조절하여 침전물을 결정 구조를 제어할 수 있다. 이 경우, 혼합 용액의 온도는 50℃ 내지 100℃일 수 있다. 혼합 용액의 온도가 너무 낮은 경우, 서로 다른 여러 상들이 공존하게 되어 전이금속들이 균일하게 혼합되지 않는다. 또한, 혼합 용액의 온도가 너무 높은 경우, 용매로서 반응에 사용되는 물의 끓는점을 초과하므로 그 제어가 어렵다.

다음으로, 단계(S40)에서는 혼합 용액에서 수득한 침전물을 분리시킨다. 수득한 침전물은 여과법 또는 원심분리법을 사용하여 분리시킬 수 있다.

단계(S50)에서는 침전물을 건조시킨다. 침전물의 숙성 시간을 조절하여 침전물의 결정 구조를 제어할 수 있다. 침전물은 7시간 내지 16시간 동안 숙성시킬 수 있다. 침전물의 숙성 시간이 너무 짧은 경우, 침전물의 결정 구조가 제어되지 않는다. 또한, 침전물의 숙성 시간이 너무 긴 경우, 불필요한 반응 시간과 비용이 추가된다.

전술한 방법을 이용하여 다성분계 금속 옥살레이트 물질(MC₂O₄ㆍxH₂O)을 제조할 수 있다. 여기서, M은 2개 이상의 금속이고, x는 0보다 크고 5일 수 있다.

한편, 도 1에는 도시하지 않았지만 전술한 방법으로 제조한 다성분계 금속 옥살레이트 물질(MC₂O₄ㆍxH₂O)을 전구체로서 사용하여 금속 화합물을 제조할 수 있다. 즉, 리튬 전구체와 금속 옥살레이트를 혼합 및 가열함으로써 금속 화합물을 제조할 수 있다.

금속 화합물로는 다성분계 올리빈(olivine) 구조 화합물(LiMPO₄), 다성분계 층상 구조 화합물(LiMO₂), 다성분계 스피넬(spinel) 구조 화합물(LiM₂O₄), 다성분계 나시콘(nasicon) 구조 화합물(R₃M₂(XO₄)₃)(여기서, R은 Na 또는 Li이고, X는 P^{5 +}, As⁵⁺, Mo^{6 +}, W^{6 +}, S^{6 +} 또는 Si^{4 +}) 및 다성분계 리튬 금속 실리케이트 화합물(Li₂MSiO₄)에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, M은 2 이상의 금속들이다. 그리고 금속 화합물을 양극 활물질로서 사용할 수 있고, 양극 활물질을 사용하여 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

금속 화합물은 2종류 이상의 전이 금속들을 포함하는 다성분계 양극 활물질일 수 있다. 이 경우, 2종류 이상의 상호 상이한 전이 금속들을 전구체로서 사용하므로, 전이 금속들이 다양하여 이들이 균일하게 혼합되기 어렵다.

만약, 양극 활물질 중 전이 금속들이 균일하게 혼합되지 않는 경우, 양극 활물질의 특성이 저하될 수 있다. 그러나 본 발명의 일 실시예에서는 공침법을 이용하여 매우 균일하게 혼합된 전이 금속들을 포함하는 전구체를 얻을 수 있으므로, 금속 화합물을 리튬이차전지의 전극 소재로 사용할 수 있다.

한편, pH, 반응 분위기, 반응 온도 및 숙성 시간 등의 조건 등을 고려하지 않고 금속 옥살레이트 물질을 제조하는 경우, 합성 조건에 따라 금속 옥살레이트 물질의 조성 및 결정 구조가 임의로 변화하여 정밀한 제어가 어려울 수 있다. 또한, 금속들이 균일하게 잘 혼합되지 않는다. 또한, 희토류 원소를 사용하지 않으므로, pH, 반응 분위기, 반응 온도 및 숙성 시간을 잘 제어할 수 있다.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명에 대해 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

실험예

금속 원소로서 Mn, Fe, Co의 몰비가 각각 1:1:1인 다성분계 금속 옥살레이트[(Mn_1/3Fe_1/2Co_1/3)C₂O₄ㆍ2H₂O]를 합성하였다. 먼저, 출발 원료로서 옥살산 이온(C₂O₄ ^{2 -})이 포함된 전구체와 Mn, Fe 및 Co 금속이 포함된 전구체를 사용하였다. 이러한 2개의 전구체들을 용매로 사용하는 증류수에 용해시켜 각각 0.5mol/l 및 0.7mol/l의 옥살레이트 용액을 제조하였다. 다음으로, 금속 용액을 옥살레이트 용액에 한방울씩 첨가하여 옥살레이트 형태의 침전을 유도하였다. 전술한 방법에 의해 얻어진 침전물을 증류수를 사용해 원심 분리하고 세척함으로써 금속 옥살레이트 분말을 얻었다.

이 경우, pH, 반응 분위기, 반응 온도 및 숙성의 4가지 합성 조건들을 상호 다르게 조절함으로써 5개의 상호 상이한 금속 옥살레이트 분말을 제조하였다. 5개의 금속 옥살레이트 분말에 포함된 금속의 몰분율을 유도결합 플라스마 원자방출 분광법(inductively coupled plasma atmic emission spectroscopy, ICP-AES)을 사용하여 측정하였다. 또한, 5개의 금속 옥살레이트 분말의 결정 구조를 X선 회절 분석기(X-ray diffractometer)(XRD)를 사용하여 측정하였다. 이하에서는 전술한 실험예 이외의 상호 상이한 실험 조건들을 각 실험예별로 설명한다.

실험예 1

금속 황산염들과 옥살산(H₂C₂O₄)을 전구체로 사용하여 공침 반응을 진행한 후 시편 S0를 얻었다. 공침 반응의 반응 분위기는 공기 중이었으며, 공침 반응은 상온에서 진행되었다. 공침 반응 직후의 혼합 용액의 pH는 0.5이었고, 숙성 시간은 1시간이었다.

실험예 2

금속 아세트산염들과 옥살산(H₂C₂O₄)을 전구체로 사용하여 공침 반응을 진행한 후 시편 A0를 얻었다. 공침 반응의 반응 분위기는 공기 중이었으며, 공침 반응은 상온에서 진행되었다. 공침 반응 직후의 혼합 용액의 pH는 2.2이었고, 숙성 시간은 1시간이었다.

실험예 3

금속 황산염들과 암모늄 옥살레이트((NH₄)₂C₂O₄)를 전구체로 사용하여 공침 반응을 진행한 후 시편 SA1를 얻었다. 공침 반응의 반응 분위기는 공기 중이었으며, 공침 반응은 상온에서 진행되었다. 공침 반응 직후의 혼합 용액의 pH는 4.5이었고, 숙성 시간은 1시간이었다.

실험예 4

금속 황산염들과 암모늄 옥살레이트를 전구체로 사용하여 공침 반응을 진행한 후 시편 SA2를 얻었다. 공침 반응의 반응 분위기는 공기 중이었으며, 공침 반응은 상온에서 진행되었다. 공침 반응 직후의 혼합 용액의 pH는 4.5이었고, 숙성 시간은 1시간이었다.

실험예 5

금속 황산염들과 암모늄 옥살레이트((NH₄)₂C₂O₄)를 전구체로 사용하여 공침 반응을 진행한 후 시편 SA3를 얻었다. 공침 반응의 반응 분위기는 아르곤이었으며, 공침 반응은 90℃에서 진행되었다. 공침 반응 직후의 혼합 용액의 pH는 4.5이었고, 숙성 시간은 7시간이었다.

전술한 실험예 1 내지 실험예 5의 실험 조건들을 정리 및 요약하여 하기의 표 1에 나타낸다.

실험 결과

조직 사진

도 2는 본 발명의 실험예 5에 따라 제조한 금속 옥살레이트 물질의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.

도 2에 도시한 바와 같이, 금속들이 균일하게 혼합된 금속 옥살레이트 물질이 얻어졌다. 금속 옥살레이트 물질에서 각 금속들은 균일하게 혼합되어 결정들을 형성하였다.

pH 에 대한 실험 결과

전술한 실험예 1 내지 실험예 5에 따라 제조한 시편에 포함된 Mn, Fe, Co의 몰분율을 하기의 표 2에 나타낸다.

표 2에 기재한 바와 같이, 상당히 낮은 pH 하에서 실험예 1에 따라 제조한 시편(SO) 및 시편(AO)에 포함된 망간의 양은 매우 적었다. 혼합 용액의 pH가 낮아짐에 따라 망간 옥살레이트의 용해도가 다른 금속 옥살레이트에 비해 훨씬 급격히 증가하므로, 수득된 침전물에서의 망간 몰분율은 감소하였다. 다른 조건은 일정하게 유지시키면서 pH만 상호 상이한 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조한 시편들의 조성을 비교하는 경우, pH가 다성분계 금속 옥살레이트의 조성에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

반응 분위기에 대한 실험 결과

표 2에 기재한 바와 같이, 반응 분위기로 다성분계 금속 옥살레이트의 조성에 큰 영향을 미쳤다. 표 2의 실험예 3 및 실험예 4을 상호 비교시 실험예 3에서의 철의 몰분율(0.314)이 실험예 4의 철의 몰분율(0.341)에 비해 상당히 적은 것을 알 수 있었다.

표 1의 합성 조건들을 상호 비교시, 실험예 3 및 실험예 4에서는 반응 분위기에서만 차이점이 발생하였다. 즉, 실험예 3에서는 공기중에서 공침 반응이 진행되었으며, 실험예 4에서는 아르곤하에서 공침 반응이 진행되었다. 철이온(Fe²⁺)은 물과 산소가 동시에 존재하는 경우, 쉽게 철이온(Fe^{3 +})으로 산화된다. 따라서 실험예 3에서 반응 분위기가 공기 중이므로, 철의 몰분율은 부족하였다. 철이온(Fe³⁺)은 침전 반응에 참여하지 않으므로, 산소와 물이 모두 존재하는 실험예 3에서는 철이온(Fe^{2 +}) 중 일부가 철이온(Fe³⁺)으로 산화된다. 그 결과, 수득한 침전물에서의 철 몰분율이 감소하였다.

한편, 실험예 4에서는 아르곤에서 공침 반응이 진행되었으므로, 물은 존재하였지만, 산소는 존재하지 않았다. 따라서 철이온(Fe^{2 +})이 철이온(Fe³⁺)으로 산화되지 않고 이론값과 거의 동일한 철 몰분율을 나타내었다.

반응 온도 및 숙성 시간에 대한 실험 결과

도 3은 본 발명의 실험예 4 및 실험예 5에 따라 제조한 시편들의 X선 회절 그래프를 나타낸다.

도 3에 도시한 바와 같이, 실험예 4에서는 2가지의 상호 상이한 상들이 공존하는 상태로 합성되었다. 그러나 높은 온도 및 긴 숙성 시간을 가지는 실험예 5에서는 단일상으로 합성되었다.

도 4는 본 발명의 실험예 5에 따라 제조한 시편의 리트벨트 정제 그래프를 나타낸다.

도 4에 도시한 바와 같이, 실험예 5에 따라 제조한 시편(SA3)은 계산치와 일치하는 상당히 낮은 R 팩터(factor) 측정치를 가지므로, 거의 순수한 단일상이 제조된 것을 알 수 있었다. 금속들이 균일하게 혼합된 단일상을 가지는 물질은 상호 분리된 상을 가지는 물질보다 특성면에서 훨씬 우수하다. 따라서 반응 온도와 숙성 시간을 조절하여 금속을 상호 균일하게 혼합함으로써 다성분계 금속 옥살레이트의 결정 구조를 최적화할 수 있었다.

다성분계 올리빈 양극 물질 제조의 실험 결과

조직 사진

도 5는 실험예 5에 따라 제조한 시편을 전구체로서 사용해 제조한 다성분계 올리빈 양극 물질의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.

도 5에 도시한 바와 같이, 금속 옥살레이트 물질과 리튬이 혼합된 리튬 이차전지용 양극 활물질이 얻어졌다. 금속 옥살레이트 물질과 리튬은 균일하게 혼합되었다.

도 6은 실험예 5에 따라 제조한 시편을 전구체로서 사용해 제조한 다성분계 올리빈 양극 물질의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.

도 6에 도시한 바와 같이, 다성분계 올리빈 양극 물질의 초기방전용량은 C/5 방전 속도에서 약 140mAh/g 정도였다. 이는 이론 용량인 169mAh/g에 매우 근접하였다.

도 7은 실험예 5에 따라 제조한 시편을 전구체로서 사용해 제조한 다성분계 올리빈 양극 물질의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

도 7에서 정전류 충방전 모드는 삼각형으로 나타내고, 정전압 정전류 충방전 모드는 원형으로 나타내었다. 일반적으로, 충방전 모드는 정전류 모드로 진행된다. 이와 대조적으로, 정전압 정전류 충방전 모드에서 충전을 4.9V까지 진행하는 경우, 전압이 4.9V에 도달한 후 바로 방전시키지 않고 강제로 4.9V를 일정 시간동안 유지하였다. 따라서 초기방전용량이 좀더 많이 나오게 할 수 있었다. 이 방법은 초기방전용량을 좀더 많이 나오게 하기 위해 사용하지만, 유지 전압이 매우 높으므로 전해질은 천천히 분해된다.

도 7에 도시한 바와 같이, 정전류/정전압(constant current constant voltage, CCCV)의 충방전 모드에서 다성분계 올리빈 양극 물질은 20 싸이클 동안 초기 용량의 88%를 유지하였다. 따라서 다성분계 올리빈 양극 물질은 매우 우수한 용량 특성을 나타내었다. 한편, 정전류(constant current, CC)의 충방전 모드에서 다성분계 올리빈 양극 물질은 20 싸이클 동안 초기 용량의 56%를 유지하였다.

도 8은 실험예 5에 따라 제조한 시편을 전구체로서 사용해 제조한 다성분계 올리빈 양극 물질의 고율 특성을 나타낸 그래프이다.

도 8에 도시한 바와 같이, 6C의 방전 속도에서 다성분계 올리빈 양극 물질은 약 91mAh/g 정도의 높은 정전용량을 나타내었다. 따라서 다성분계 올리빈 양극 물질은 우수한 고율 특성을 가졌다.

전술한 바와 같이, pH, 반응 분위기, 반응 온도 및 숙성 시간을 체계적으로 제어함으로써 다성분계 올리빈 양극 물질의 전기화학적 특성을 크게 향상시킬 수 있었다. 이는 금속들이 올리빈 구조내에서 균일하게 혼합되었기 때문인 것으로 예측된다. 따라서 전술한 제조 방법을 사용하여 우수한 다성분계 금속 화합물을 합성할 수 있다.

본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (14)

1. C₂O₄ ^-2 음이온을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계,
   Mn, Fe 및 Co를 포함하는 제2 용액을 제공하는 단계,
   상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합한 혼합 용액을 제공하는 단계,
   상기 혼합 용액에서 수득한 침전물을 분리하는 단계, 및
   상기 침전물을 건조하는 단계
   를 포함하고,
   상기 혼합 용액을 제공하는 단계에서, 상기 혼합 용액에 불활성 기체를 제공하고, 상기 불활성 기체는 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체이며,
   상기 혼합 용액을 제공하는 단계에서, 상기 혼합 용액의 pH를 조절하고, 상기 pH는 4 내지 11이며,
   상기 침전물을 건조하는 단계에서, 상기 침전물의 숙성 시간은 7시간 내지 16시간인 금속 옥살레이트(oxalate) 물질의 제조 방법.
2. 제1항에서,
   상기 제2 용액을 제공하는 단계에서, 상기 제2 용액은 Tc, Ru, Rh, Re, Os 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하는 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법.
3. 삭제
4. 제1항에서,
   상기 혼합 용액에 염산(HCl), 질산(HNO₃), 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 아세트산(CH₃COOH), 붕산(H₃BO₃), 시트르산(C₆H₈O₇), 폼산(HCOOH), 글루콘산(C₆H₁₂O₇), 젖산(C₃H₆O₃). 옥살산(C₂H₂O₄), 타타르산(C₄H₆O₆), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제3 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하는 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법.
5. 제1항에서,
   상기 혼합 용액을 제공하는 단계에서, 상기 혼합 용액은 상기 불활성 기체 분위기하에서 제공되는 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법.
6. 삭제
7. 제1항에서,
   상기 혼합 용액을 제공하는 단계에서, 상기 불활성 기체를 상기 혼합 용액 내부에 불어넣는 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법.
8. 삭제
9. 제1항에서,
   상기 혼합 용액을 제공하는 단계에서, 상기 혼합 용액의 온도는 50℃ 내지 100℃인 금속 옥살레이트 물질의 제조 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제

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