CN116111079A - 一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域，所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，该镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.4；该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒，为二次球形颗粒带来相对较高的比表面积，在与锂源烧结的过程中，能为锂离子提供更多的传输通道，同时，在充放电过程中降低锂离子嵌入脱出的阻力，缩短锂离子的传输距离，提升传输速率。

Description

一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等诸多优点，被广泛应用于便携式电子设备、储能、电动汽车和航天航空等领域。其优异的电化学性能很大程度上取决于正极材料的性能，在诸多类型的正极材料中以三元正极材料最为突出。
目前，三元正极材料的制备主要分为三元前驱体的合成和三元氧化物的合成，首先合成三元前驱体，然后将三元前驱体与锂源混合烧结，制备得到三元氧化物的正极材料，在此过程中，制备的三元前驱体的理化性能直接影响三元正极材料的核心电化学性能，当前，制备三元前驱体(镍钴锰氢氧化物)的主要方法是共沉淀法，即镍钴锰金属盐溶液在一定的条件下与络合剂、沉淀剂共同作用，发生共沉淀反应制备得到类球形的二次颗粒，经过陈化、洗涤、干燥和过筛等程序后最终得到镍钴锰氢氧化物前驱体。前驱体的尺寸、形貌、内部结构等对锂离子电池三元正极材料的性能有直接影响。采用内部疏松多孔的细晶须前驱体制备三元正极材料能很好的提升材料的比容量和倍率性能等电化学性能。
公告号为CN111717941A和CN114105222A的发明专利分别公开了一种针状晶须的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和一种具有多孔隙结构的镍钴锰氢氧化物及其制备方法，两者都是通过不断调整釜内的氧气含量来控制颗粒的晶须厚度，使制备的产品呈针状、具有疏松多孔隙的内部结构和较高的比表面积。这两发明专利介绍的方法一方面需要增加氧气的消耗量，另一方面会增加过程控制的复杂程度且物料氧化程度很难把控。
公告号为CN115012036A的发明专利公开了一种细晶须小粒径的镍钴锰氢氧化物及其制备方法，该发明主要是通过控制釜内氨浓度、进料量和转速来制得细长晶须的小粒径镍钴锰氢氧化物，但其氨浓度控制在1～6mol/L，所需的氨浓度较高，会一定程度的增加氨的消耗量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒，保证了离子传输通道，增加了电解液的接触面积，解决了充放电过程中材料开裂的问题，从而有利于电化学性能的改善。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，该镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.4；
该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
作为本发明的优选实施方案，所述镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌为类球形颗粒，比表面积为8.0～35m2/g，振实密度为1.5～2.5g/cm3，粒度分布径距≤1.0。
作为本发明的优选实施方案，所述镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌为类球形颗粒，比表面积为20～30m2/g，振实密度为1.6～2g/cm3，粒度分布径距≤0.7。
在本发明的第二方面，本发明提供了上述所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例，将镍盐、钴盐、锰盐用水配制成金属盐溶液；
(2)在保护气氛下，将氢氧化钠溶液、氨水溶液、水加入到反应釜中配制成pH为9.5～11.9、氨浓度为0.5～10.0g/L的反应底液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至2.5～4.0μm时，调节pH至10.7～11.6，继续反应至粒度稳定在3.5～5.0μm时，收集物料，离心、脱水，得到晶种滤饼；
(3)在保护气氛下，将氢氧化钠溶液、氨水溶液、水加入到反应釜中配制成pH为9.5～11.9、氨浓度为0.5～10.0g/L的反应底液，将晶种滤饼加入到反应釜中，再通入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液，打开溢流阀进行反应，当粒度生长至5.0～7.0μm时，关闭溢流阀，启动浓缩机，反应至粒度生长至7.5～9μm，调节金属盐溶液流量，反应至粒度生长至9.2～15.0μm时，收集物料，经陈化、洗涤、干燥、过筛，得到放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。作为本发明的优选实施方案，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；和/或
所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种；和/或
所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。
作为本发明的优选实施方案，所述金属盐溶液的总金属离子浓度为0.5～4mol/L。
作为本发明的优选实施方案，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5～14mol/L，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.5～14mol/L。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中金属盐溶液的流量为20～60L/h，氢氧化钠溶液的流量为8～25L/h，氨水溶液的流量为0.5～4L/h。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)中金属盐溶液的流量为20～60L/h，氢氧化钠溶液的流量为4～15L/h，氨水溶液的流量为0～0.8L/h。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)中金属盐溶液流量调节后为40～50L/h。
本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒，为二次球形颗粒带来相对较高的比表面积，在与锂源烧结的过程中，能为锂离子提供更多的传输通道，同时，在充放电过程中降低锂离子嵌入脱出的阻力，缩短锂离子的传输距离，提升传输速率；另外，镍钴锰氢氧化物前驱体还具有丰富的孔道，丰富的孔道一方面能在一定程度上促进电解液在材料内部的渗透，另外一方面，丰富的孔道还能在一定程度上缓解材料在充放电过程中的产生的体积应变，提高材料的结构稳定性，以达到提升材料比容量和倍率性能的目的；(2)本发明在制备过程中，本发明通过使用无氨或者低氨的工艺条件就可制备出疏松多孔的放射状细晶须镍钴锰氢氧化物前驱体，能够有效的减少氨水的消耗量，有利于实现绿色、环保、安全生产、降低生产成本；同时，降低氨水的使用量，可以减少废水的处理工序，降低废水处理成本；(3)本发明采用投晶种法，在溢流生长-浓缩长大的过程中氨浓度逐渐下降至0～0.8g/L，这种投晶种和氨浓度逐渐下降的控制有助于制备出一种内核紧实外圈外疏松且多孔的放射状三元前驱体材料，保证了离子传输通道，增加了电解液的接触面积，解决了充放电过程中材料开裂的问题，从而有利于电化学性能的改善。
附图说明
图1为实施例1制备得到的前驱体的SEM图；
图2为实施例1制备得到的前驱体的剖面图；
图3为对比例1制备得到的前驱体的SEM图；
图4为对比例1制备得到的前驱体的剖面图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明实施例提供了一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，该镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.4；
该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
本发明的镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒，为二次球形颗粒带来相对较高的比表面积，在与锂源烧结的过程中，能为锂离子提供更多的传输通道，同时，在充放电过程中降低锂离子嵌入脱出的阻力，缩短锂离子的传输距离，提升传输速率；另外，镍钴锰氢氧化物前驱体还具有丰富的孔道，丰富的孔道一方面能在一定程度上促进电解液在材料内部的渗透，另外一方面，丰富的孔道还能在一定程度上缓解材料在充放电过程中的产生的体积应变，提高材料的结构稳定性，以达到提升材料比容量和倍率性能的目的。
镍钴锰氢氧化物前驱体内核紧实外圈外疏松且多孔，呈放射状，保证了离子传输通道，增加了电解液的接触面积，解决了充放电过程中材料开裂的问题，从而有利于电化学性能的改善。
在其中一个实施方式中，镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌为类球形颗粒，比表面积为8.0～35m2/g，振实密度为1.5～2.5g/cm3，粒度分布径距≤1.0。
其中，粒度分布径距K90＝(D90-D10)/D50，D90、D50、D10均通过激光粒度分析衍射法测得；振实密度通过振实密度仪测得；比表面积通过气体吸附BET法测得。
在其中一个实施方式中，镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌为类球形颗粒，比表面积为20～30m2/g，振实密度为1.6～2g/cm3，粒度分布径距≤0.7。
本发明一实施方式提供了上述所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例，将镍盐、钴盐、锰盐用水配制成金属盐溶液；
(2)在保护气氛下，将氢氧化钠溶液、氨水溶液、水加入到反应釜中配制成pH为9.5～11.9、氨浓度为0.5～10.0g/L的反应底液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至2.5～4.0μm时，调节pH至10.7～11.6，继续反应至粒度稳定在3.5～5.0μm时，收集物料，离心、脱水，得到晶种滤饼；
(3)在保护气氛下，将氢氧化钠溶液、氨水溶液、水加入到反应釜中配制成pH为9.5～11.9、氨浓度为0.5～10.0g/L的反应底液，将晶种滤饼加入到反应釜中，再通入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液，打开溢流阀进行反应，当粒度生长至5.0～7.0μm时，关闭溢流阀，启动浓缩机，反应至粒度生长至7.5～9μm，调节金属盐溶液流量，反应至粒度生长至9.2～15.0μm时，，收集物料，经陈化、洗涤、干燥、过筛，得到放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。
在制备前驱体的过程中，本发明首先将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液共沉淀反应至颗粒粒度生长至2.5～4.0μm时，调节pH至10.7～11.6，继续反应至粒度稳定在3.5～5.0μm时，得到晶种滤饼，再将晶种滤饼加入反应釜中，经过溢流生长至粒度生长至5.0～7.0μm，而后经过浓缩生长至粒度为8.0～15.0μm，制备得到了上述一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
在制备过程中，本发明通过使用无氨或者低氨的工艺条件就可制备出疏松多孔的放射状细晶须镍钴锰氢氧化物前驱体，能够有效的减少氨水的消耗量，有利于实现绿色、环保、安全生产、降低生产成本；同时，降低氨水的使用量，可以减少废水的处理工序，降低废水处理成本。
本发明采用投晶种法，在溢流生长-浓缩长大的过程中氨浓度逐渐下降至0～0.8g/L，这种投晶种和氨浓度逐渐下降的控制有助于制备出一种内核紧实外圈外疏松且多孔的放射状三元前驱体材料，保证了离子传输通道，增加了电解液的接触面积，解决了充放电过程中材料开裂的问题，从而有利于电化学性能的改善。
示例性地，镍盐包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种。
示例性地，钴盐包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种。
示例性地，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的镍盐、钴盐、锰盐，只要达到相应的供镍、供钴、供锰效果即可。
在其中一个实施方式中，金属盐溶液的总金属离子浓度为0.5～4mol/L，优选为1～2.5mol/L，更优选为2mol/L。
在其中一个实施方式中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5～14mol/L，优选为8～12mol/L，更优选为10mol/L。
在其中一个实施方式中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.5～14mol/L，优选为10～14mol/L，更优选为12mol/L。
在其中一个实施方式中，步骤(2)中金属盐溶液的流量为20～60L/h，氢氧化钠溶液的流量为8～25L/h，氨水溶液的流量为0.5～4L/h。
在其中一个实施方式中，步骤(3)中金属盐溶液的流量为20～60L/h，氢氧化钠溶液的流量为4～15L/h，氨水溶液的流量为0～0.8L/h。
在其中一个实施方式中，所述步骤(3)中金属盐溶液流量调节后为40～50L/h。
提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。
实施例1
一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法(无氨工艺)，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中混合均匀配成镍钴锰的摩尔比例为0.93:0.06:0.01的三元金属盐溶液，总金属浓度为2mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制摩尔浓度为12mol/L的氨水溶液；
(2)晶种制备：
打开反应釜的氮气阀门，向反应釜内同时通入氮气和注入纯水，至液位达到反应釜内pH计探头处，打开加热设备将反应釜内的温度升至65℃，调节搅拌桨的搅拌频率为30Hz，向反应釜内加入适量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应釜内底液的pH值维持在11.4，氨浓度维持在2.0g/L，得到反应底液，打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵和氨水溶液泵的开关，使金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别以30L/h、12L/h、0.5L/h的流量连续不断的通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至4.0μm时，调节pH至11.6，使其新生成类球形小颗粒，以此来保证反应釜内的二次球形颗粒的粒度维持在4.0～4.5μm左右，粒度保持稳定后开始收集晶种，将收集得到的物料进行离心洗涤、脱水，得到晶种滤饼；
(3)前驱体生长：
采用间歇法反应方式，全程通入氮气保护，向反应釜内注入纯水至pH探头处，开启搅拌使其搅拌频率保持在28Hz，打开加热设备使反应釜内的温度维持在65℃，然后将130kg晶种滤饼加入反应釜，紧接着向反应釜内加入一定量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其开釜pH值达到10.6、氨浓度达到0.9g/L，在所有开机条件准备妥当之后，同时打开金属盐溶液泵和氢氧化钠溶液泵的开关，保证两种溶液在不断地搅拌下混合均匀，同时生成均匀的氢氧化物沉淀；
溢流生长：反应釜的溢流开关一直打开，釜内的温度控制在65℃，搅拌桨的频率控制在28Hz，没有氨水的补充，氨浓度逐渐变为0g/L，金属盐溶液流量控制在40L/h，pH值控制在9.6，金属离子不断地在晶种颗粒上发生共沉淀反应，晶粒不断长大，当晶种生长至D50＝6.5μm则进入浓缩生长阶段。
浓缩生长：首先将溢流开关关闭，同时把搅拌降至26Hz，反应釜内的温度、氨浓度、pH值、金属盐溶液流量前期保持不变(即温度＝65℃，pH＝9.6，氨浓度为0g/L)，当晶粒的中值粒径D50达到9.0μm时，将搅拌调为23Hz，金属盐溶液流量调至45L/h，温度、氨浓度和pH值保持不变，以保证晶体按照设计需求生长，当类球形二次颗粒的中值粒径D50生长至9.8～10.0μm后复测粒度，达到设计需求则停止进液，结束实验；
(4)陈化：将反应结束的物料转移至陈化槽，开启搅拌23Hz，陈化12h。
(5)洗涤、干燥与过筛阶段：将陈化结束的物料经过碱洗加水洗后使用离心机进行甩干，得到滤饼，然后将滤饼送进100～150℃的烘箱中烘干，最后经过过筛处理得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的化学式为Ni0.96Co0.06Mn0.01(OH)2，制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的SEM图和剖面图分别如图1、图2所示，该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
实施例2
一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法(低氨工艺)，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中混合均匀配成镍钴锰的摩尔比例为0.93:0.06:0.01的三元金属盐溶液，总金属浓度为2mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制摩尔浓度为12mol/L的氨水溶液；
(2)晶种制备：
打开反应釜的氮气阀门，向反应釜内同时通入氮气和注入纯水，至液位达到反应釜内pH计探头处，打开加热设备将反应釜内的温度升至65℃，调节搅拌桨的搅拌频率为30Hz，向反应釜内加入适量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应釜内底液的pH值维持在11.4，氨浓度维持在2.0g/L，得到反应底液，打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵和氨水溶液泵的开关，使金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别以30L/h、12L/h、0.5L/h的流量连续不断的通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至4.0μm时，调节pH至11.6，使其新生成类球形小颗粒，以此来保证反应釜内的二次球形颗粒的粒度维持在4.0～4.5μm左右，粒度保持稳定后开始收集晶种，将收集得到的物料进行离心洗涤、脱水，得到晶种滤饼；
(3)前驱体生长：
采用间歇法反应方式，全程通入氮气保护，向反应釜内注入纯水至pH探头处，开启搅拌使其搅拌频率保持在28Hz，打开加热设备使反应釜内的温度维持在65℃，然后将130kg晶种滤饼加入反应釜，紧接着向反应釜内加入一定量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其开釜pH值达到10.6、氨浓度达到0.9g/L，在所有开机条件准备妥当之后，同时打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵、氨水溶液泵的开关，保证三种溶液在不断地搅拌下混合均匀，同时生成均匀的氢氧化物沉淀；
溢流生长：反应釜的溢流开关一直打开，釜内的温度控制在65℃，搅拌桨的频率控制在28Hz，氨浓度控制在0.5g/L，金属盐溶液流量控制在40L/h，pH值控制在9.9，金属离子不断地在晶种颗粒上发生共沉淀反应，晶粒不断长大，当晶种生长至D50＝6.5μm则进入浓缩生长阶段。
浓缩生长：首先将溢流开关关闭，同时把搅拌降至26Hz，反应釜内的温度、氨浓度、pH值、金属盐溶液流量前期保持不变(即温度＝65℃，pH＝9.9，氨浓度为0.5g/L)，当晶粒的中值粒径D50达到9.0μm时，将搅拌调为23Hz，金属盐溶液流量调至45L/h，温度、氨浓度和pH值保持不变，以保证晶体按照设计需求生长，当类球形二次颗粒的中值粒径D50生长至9.8～10.0μm后复测粒度，达到设计需求则停止进液，结束实验；
(4)陈化：将反应结束的物料转移至陈化槽，开启搅拌23Hz，陈化12h。
(5)洗涤、干燥与过筛阶段：将陈化结束的物料经过碱洗加水洗后使用离心机进行甩干，得到滤饼，然后将滤饼送进100～150℃的烘箱中烘干，最后经过过筛处理得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的化学式为Ni0.96Co0.06Mn0.01(OH)2，该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
实施例3
一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法(低氨工艺)，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中混合均匀配成镍钴锰的摩尔比例为0.93:0.06:0.01的三元金属盐溶液，总金属浓度为2mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制摩尔浓度为12mol/L的氨水溶液；
(2)晶种制备：
打开反应釜的氮气阀门，向反应釜内同时通入氮气和注入纯水，至液位达到反应釜内pH计探头处，打开加热设备将反应釜内的温度升至65℃，调节搅拌桨的搅拌频率为30Hz，向反应釜内加入适量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应釜内底液的pH值维持在11.4，氨浓度维持在2.0g/L，得到反应底液，打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵和氨水溶液泵的开关，使金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别以30L/h、12L/h、0.5L/h的流量连续不断的通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至4.0μm时，调节pH至11.6，使其新生成类球形小颗粒，以此来保证反应釜内的二次球形颗粒的粒度维持在4.0～4.5μm左右，粒度保持稳定后开始收集晶种，将收集得到的物料进行离心洗涤、脱水，得到晶种滤饼；
(3)前驱体生长：
采用间歇法反应方式，全程通入氮气保护，向反应釜内注入纯水至pH探头处，开启搅拌使其搅拌频率保持在28Hz，打开加热设备使反应釜内的温度维持在65℃，然后将130kg晶种滤饼加入反应釜，紧接着向反应釜内加入一定量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其开釜pH值达到10.6、氨浓度达到0.9g/L，在所有开机条件准备妥当之后，同时打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵、氨水溶液泵的开关，保证三种溶液在不断地搅拌下混合均匀，同时生成均匀的氢氧化物沉淀；
溢流生长：反应釜的溢流开关一直打开，釜内的温度控制在65℃，搅拌桨的频率控制在28Hz，氨浓度控制在0.9g/L，金属盐溶液流量控制在40L/h，pH值控制在10.2，金属离子不断地在晶种颗粒上发生共沉淀反应，晶粒不断长大，当晶种生长至D50＝6.5μm则进入浓缩生长阶段。
浓缩生长：首先将溢流开关关闭，同时把搅拌降至26Hz，反应釜内的温度、氨浓度、pH值、金属盐溶液流量前期保持不变(即温度＝65℃，pH＝10.2，氨浓度为0.9g/L)，当晶粒的中值粒径D50达到9.0μm时，将搅拌调为23Hz，金属盐溶液流量调至45L/h，温度、氨浓度和pH值保持不变，以保证晶体按照设计需求生长，当类球形二次颗粒的中值粒径D50生长至9.8～10.0μm后复测粒度，达到设计需求则停止进液，结束实验；
(4)陈化：将反应结束的物料转移至陈化槽，开启搅拌23Hz，陈化12h。
(5)洗涤、干燥与过筛阶段：将陈化结束的物料经过碱洗加水洗后使用离心机进行甩干，得到滤饼，然后将滤饼送进100～150℃的烘箱中烘干，最后经过过筛处理得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的化学式为Ni0.96Co0.06Mn0.01(OH)2，该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
实施例4
一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法(无氨工艺)，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中混合均匀配成镍钴锰的摩尔比例为0.94:0.05:0.01的三元金属盐溶液，总金属浓度为2mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制摩尔浓度为12mol/L的氨水溶液；
(2)晶种制备：
打开反应釜的氮气阀门，向反应釜内同时通入氮气和注入纯水，至液位达到反应釜内pH计探头处，打开加热设备将反应釜内的温度升至65℃，调节搅拌桨的搅拌频率为30Hz，向反应釜内加入适量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应釜内底液的pH值维持在11.4，氨浓度维持在2.0g/L，得到反应底液，打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵和氨水溶液泵的开关，使金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别以30L/h、12L/h、0.5L/h的流量连续不断的通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至4.0μm时，调节pH至11.6，使其新生成类球形小颗粒，以此来保证反应釜内的二次球形颗粒的粒度维持在4.0～4.5μm左右，粒度保持稳定后开始收集晶种，将收集得到的物料进行离心洗涤、脱水，得到晶种滤饼；
(3)前驱体生长：
采用间歇法反应方式，全程通入氮气保护，向反应釜内注入纯水至pH探头处，开启搅拌使其搅拌频率保持在28Hz，打开加热设备使反应釜内的温度维持在65℃，然后将130kg晶种滤饼加入反应釜，紧接着向反应釜内加入一定量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其开釜pH值达到10.6、氨浓度达到0.9g/L，在所有开机条件准备妥当之后，同时打开金属盐溶液泵和氢氧化钠溶液泵的开关，保证两种溶液在不断地搅拌下混合均匀，同时生成均匀的氢氧化物沉淀；
溢流生长：反应釜的溢流开关一直打开，釜内的温度控制在65℃，搅拌桨的频率控制在28Hz，没有氨水的补充，氨浓度逐渐变为0g/L，金属盐溶液流量控制在40L/h，pH值控制在9.6，金属离子不断地在晶种颗粒上发生共沉淀反应，晶粒不断长大，当晶种生长至D50＝6.5μm则进入浓缩生长阶段。
浓缩生长：首先将溢流开关关闭，同时把搅拌降至26Hz，反应釜内的温度、氨浓度、pH值、金属盐溶液流量前期保持不变(即温度＝65℃，pH＝9.6，氨浓度为0g/L)，当晶粒的中值粒径D50达到9.0μm时，将搅拌调为23Hz，金属盐溶液流量调至45L/h，温度、氨浓度和pH值保持不变，以保证晶体按照设计需求生长，当类球形二次颗粒的中值粒径D50生长至9.8～10.0μm后复测粒度，达到设计需求则停止进液，结束实验；
(4)陈化：将反应结束的物料转移至陈化槽，开启搅拌23Hz，陈化12h。
(5)洗涤、干燥与过筛阶段：将陈化结束的物料经过碱洗加水洗后使用离心机进行甩干，得到滤饼，然后将滤饼送进100～150℃的烘箱中烘干，最后经过过筛处理得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的化学式为Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2，该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
实施例5
一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法(低氨工艺)，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中混合均匀配成镍钴锰的摩尔比例为0.94:0.05:0.01的三元金属盐溶液，总金属浓度为2mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制摩尔浓度为12mol/L的氨水溶液；
(2)晶种制备：
打开反应釜的氮气阀门，向反应釜内同时通入氮气和注入纯水，至液位达到反应釜内pH计探头处，打开加热设备将反应釜内的温度升至65℃，调节搅拌桨的搅拌频率为30Hz，向反应釜内加入适量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应釜内底液的pH值维持在11.4，氨浓度维持在2.0g/L，得到反应底液，打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵和氨水溶液泵的开关，使金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别以30L/h、12L/h、0.5L/h的流量连续不断的通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至4.0μm时，调节pH至11.6，使其新生成类球形小颗粒，以此来保证反应釜内的二次球形颗粒的粒度维持在4.0～4.5μm左右，粒度保持稳定后开始收集晶种，将收集得到的物料进行离心洗涤、脱水，得到晶种滤饼；
(3)前驱体生长：
采用间歇法反应方式，全程通入氮气保护，向反应釜内注入纯水至pH探头处，开启搅拌使其搅拌频率保持在28Hz，打开加热设备使反应釜内的温度维持在65℃，然后将130kg晶种滤饼加入反应釜，紧接着向反应釜内加入一定量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其开釜pH值达到10.6、氨浓度达到0.9g/L，在所有开机条件准备妥当之后，同时打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵、氨水溶液泵的开关，保证三种溶液在不断地搅拌下混合均匀，同时生成均匀的氢氧化物沉淀；
溢流生长：反应釜的溢流开关一直打开，釜内的温度控制在65℃，搅拌桨的频率控制在28Hz，氨浓度控制在0.5g/L，金属盐溶液流量控制在40L/h，pH值控制在9.9，金属离子不断地在晶种颗粒上发生共沉淀反应，晶粒不断长大，当晶种生长至D50＝6.5μm则进入浓缩生长阶段。
浓缩生长：首先将溢流开关关闭，同时把搅拌降至26Hz，反应釜内的温度、氨浓度、pH值、金属盐溶液流量前期保持不变(即温度＝65℃，pH＝9.9，氨浓度为0.5g/L)，当晶粒的中值粒径D50达到9.0μm时，将搅拌调为23Hz，金属盐溶液流量调至45L/h，温度、氨浓度和pH值保持不变，以保证晶体按照设计需求生长，当类球形二次颗粒的中值粒径D50生长至9.8～10.0μm后复测粒度，达到设计需求则停止进液，结束实验；
(4)陈化：将反应结束的物料转移至陈化槽，开启搅拌23Hz，陈化12h。
(5)洗涤、干燥与过筛阶段：将陈化结束的物料经过碱洗加水洗后使用离心机进行甩干，得到滤饼，然后将滤饼送进100～150℃的烘箱中烘干，最后经过过筛处理得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的化学式为Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2，该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
实施例6
一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法(低氨工艺)，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中混合均匀配成镍钴锰的摩尔比例为0.94:0.05:0.01的三元金属盐溶液，总金属浓度为2mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制摩尔浓度为12mol/L的氨水溶液；
(2)晶种制备：
打开反应釜的氮气阀门，向反应釜内同时通入氮气和注入纯水，至液位达到反应釜内pH计探头处，打开加热设备将反应釜内的温度升至65℃，调节搅拌桨的搅拌频率为30Hz，向反应釜内加入适量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应釜内底液的pH值维持在11.4，氨浓度维持在2.0g/L，得到反应底液，打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵和氨水溶液泵的开关，使金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别以30L/h、12L/h、0.5L/h的流量连续不断的通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至4.0μm时，调节pH至11.6，使其新生成类球形小颗粒，以此来保证反应釜内的二次球形颗粒的粒度维持在4.0～4.5μm左右，粒度保持稳定后开始收集晶种，将收集得到的物料进行离心洗涤、脱水，得到晶种滤饼；
(3)前驱体生长：
采用间歇法反应方式，全程通入氮气保护，向反应釜内注入纯水至pH探头处，开启搅拌使其搅拌频率保持在28Hz，打开加热设备使反应釜内的温度维持在65℃，然后将130kg晶种滤饼加入反应釜，紧接着向反应釜内加入一定量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其开釜pH值达到10.6、氨浓度达到0.9g/L，在所有开机条件准备妥当之后，同时打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵、氨水溶液泵的开关，保证三种溶液在不断地搅拌下混合均匀，同时生成均匀的氢氧化物沉淀；
溢流生长：反应釜的溢流开关一直打开，釜内的温度控制在65℃，搅拌桨的频率控制在28Hz，氨浓度控制在0.9g/L，金属盐溶液流量控制在40L/h，pH值控制在10.2，金属离子不断地在晶种颗粒上发生共沉淀反应，晶粒不断长大，当晶种生长至D50＝6.5μm则进入浓缩生长阶段。
浓缩生长：首先将溢流开关关闭，同时把搅拌降至26Hz，反应釜内的温度、氨浓度、pH值、金属盐溶液流量前期保持不变(即温度＝65℃，pH＝10.2，氨浓度为0.9g/L)，当晶粒的中值粒径D50达到9.0μm时，将搅拌调为23Hz，金属盐溶液流量调至45L/h，温度、氨浓度和pH值保持不变，以保证晶体按照设计需求生长，当类球形二次颗粒的中值粒径D50生长至9.8～10.0μm后复测粒度，达到设计需求则停止进液，结束实验；
(4)陈化：将反应结束的物料转移至陈化槽，开启搅拌23Hz，陈化12h。
(5)洗涤、干燥与过筛阶段：将陈化结束的物料经过碱洗加水洗后使用离心机进行甩干，得到滤饼，然后将滤饼送进100～150℃的烘箱中烘干，最后经过过筛处理得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的化学式为Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2，该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
对比例1
一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法(高氨工艺，仅氨浓度与实施例1不同)，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中混合均匀配成镍钴锰的摩尔比例为0.93:0.06:0.01的三元金属盐溶液，总金属浓度为2mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制摩尔浓度为12mol/L的氨水溶液；
(2)晶种制备：
打开反应釜的氮气阀门，向反应釜内同时通入氮气和注入纯水，至液位达到反应釜内pH计探头处，打开加热设备将反应釜内的温度升至65℃，调节搅拌桨的搅拌频率为30Hz，向反应釜内加入适量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应釜内底液的pH值维持在11.4，氨浓度维持在2.0g/L，得到反应底液，打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵和氨水溶液泵的开关，使金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别以30L/h、12L/h、0.5L/h的流量连续不断的通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至4.0μm时，调节pH至11.6，使其新生成类球形小颗粒，以此来保证反应釜内的二次球形颗粒的粒度维持在4.0～4.5μm左右，粒度保持稳定后开始收集晶种，将收集得到的物料进行离心洗涤、脱水，得到晶种滤饼；
(3)前驱体生长：
采用间歇法反应方式，全程通入氮气保护，向反应釜内注入纯水至pH探头处，开启搅拌使其搅拌频率保持在28Hz，打开加热设备使反应釜内的温度维持在65℃，然后将130kg晶种滤饼加入反应釜，紧接着向反应釜内加入一定量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其开釜pH值达到10.6、氨浓度达到0.9g/L，在所有开机条件准备妥当之后，同时打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵、氨水溶液泵的开关，保证三种溶液在不断地搅拌下混合均匀，同时生成均匀的氢氧化物沉淀；
溢流生长：反应釜的溢流开关一直打开，釜内的温度控制在65℃，搅拌桨的频率控制在28Hz，氨浓度控制在5.0g/L，金属盐溶液流量控制在40L/h，pH值控制在11.0，金属离子不断地在晶种颗粒上发生共沉淀反应，晶粒不断长大，当晶种生长至D50＝6.5μm则进入浓缩生长阶段。
浓缩生长：首先将溢流开关关闭，同时把搅拌降至26Hz，反应釜内的温度、氨浓度、pH值、金属盐溶液流量前期保持不变(即温度＝65℃，ph＝11.0，氨浓度为5.0g/L)，当晶粒的中值粒径D50达到9.0μm时，将搅拌调为23Hz，金属盐溶液流量调至45L/h，温度、氨浓度和pH值保持不变，以保证晶体按照设计需求生长，当类球形二次颗粒的中值粒径D50生长至9.8～10.0μm后复测粒度，达到设计需求则停止进液，结束实验；
(4)陈化：将反应结束的物料转移至陈化槽，开启搅拌23Hz，陈化12h。
(5)洗涤、干燥与过筛阶段：将陈化结束的物料经过碱洗加水洗后使用离心机进行甩干，得到滤饼，然后将滤饼送进100～150℃的烘箱中烘干，最后经过过筛处理得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的化学式为Ni0.96Co0.06Mn0.01(OH)2，制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的SEM图和剖面图分别如图3、图4所示，对比例1内部是密实少孔甚至无孔的，最后导致对比例产品的比表面积小。
对比例2
一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法(高氨工艺)，包括以下步骤：
(1)溶液配制：
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水中混合均匀配成镍钴锰的摩尔比例为0.94:0.05:0.01的三元金属盐溶液，总金属浓度为2mol/L；
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
配制摩尔浓度为12mol/L的氨水溶液；
(2)晶种制备：
打开反应釜的氮气阀门，向反应釜内同时通入氮气和注入纯水，至液位达到反应釜内pH计探头处，打开加热设备将反应釜内的温度升至65℃，调节搅拌桨的搅拌频率为30Hz，向反应釜内加入适量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使反应釜内底液的pH值维持在11.4，氨浓度维持在2.0g/L，得到反应底液，打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵和氨水溶液泵的开关，使金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别以30L/h、12L/h、0.5L/h的流量连续不断的通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至4.0μm时，调节pH至11.6，使其新生成类球形小颗粒，以此来保证反应釜内的二次球形颗粒的粒度维持在4.0～4.5μm左右，粒度保持稳定后开始收集晶种，将收集得到的物料进行离心洗涤、脱水，得到晶种滤饼；
(3)前驱体生长：
采用间歇法反应方式，全程通入氮气保护，向反应釜内注入纯水至pH探头处，开启搅拌使其搅拌频率保持在28Hz，打开加热设备使反应釜内的温度维持在65℃，然后将130kg晶种滤饼加入反应釜，紧接着向反应釜内加入一定量的氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其开釜pH值达到10.6、氨浓度达到0.9g/L，在所有开机条件准备妥当之后，同时打开金属盐溶液泵、氢氧化钠溶液泵、氨水溶液泵的开关，保证三种溶液在不断地搅拌下混合均匀，同时生成均匀的氢氧化物沉淀；
溢流生长：反应釜的溢流开关一直打开，釜内的温度控制在65℃，搅拌桨的频率控制在28Hz，氨浓度控制在5.0g/L，金属盐溶液流量控制在40L/h，pH值控制在11.0，金属离子不断地在晶种颗粒上发生共沉淀反应，晶粒不断长大，当晶种生长至D50＝6.5μm则进入浓缩生长阶段。
浓缩生长：首先将溢流开关关闭，同时把搅拌降至26Hz，反应釜内的温度、氨浓度、pH值、金属盐溶液流量前期保持不变(即温度＝65℃，pH＝11.0，氨浓度为5g/L)，当晶粒的中值粒径D50达到9.0μm时，将搅拌调为23Hz，金属盐溶液流量调至45L/h，温度、氨浓度和pH值保持不变，以保证晶体按照设计需求生长，当类球形二次颗粒的中值粒径D50生长至9.8～10.0μm后复测粒度，达到设计需求则停止进液，结束实验；
(4)陈化：将反应结束的物料转移至陈化槽，开启搅拌23Hz，陈化12h。
(5)洗涤、干燥与过筛阶段：将陈化结束的物料经过碱洗加水洗后使用离心机进行甩干，得到滤饼，然后将滤饼送进100～150℃的烘箱中烘干，最后经过过筛处理得到镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
制备得到的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末的化学式为Ni0.95Co0.04Mn0.01(OH)2，对比例2内部是密实少孔甚至无孔的，最后导致对比例产品的比表面积小。
测试例
实施例1～6、对比例1～2所述的镍钴锰氢氧化物前驱体性质如表1所示。
表1
Figure BDA0004071499440000191
本发明使用低氨或无氨工艺，制备得到了一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒，而对比例1～2由于是高氨工艺，导致内部是密实少孔甚至无孔的，最后导致对比例产品的比表面积小。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，其特征在于，该镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.4；
该镍钴锰氢氧化物前驱体一次晶粒细薄、一次颗粒之间互相交错关联，组成放射状的内部疏松多孔的二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌为类球形颗粒，比表面积为8.0～35m2/g，振实密度为1.5～2.5g/cm3，粒度分布径距≤1.0。
3.根据权利要求2所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体微观形貌为类球形颗粒，比表面积为20～30m2/g，振实密度为1.6～2g/cm3，粒度分布径距≤0.7。
4.权利要求1～3任一所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的摩尔比例，将镍盐、钴盐、锰盐用水配制成金属盐溶液；
(2)在保护气氛下，将氢氧化钠溶液、氨水溶液、水加入到反应釜中配制成pH为9.5～11.9、氨浓度为0.5～10.0g/L的反应底液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液通入反应釜，进行共沉淀反应，当颗粒粒度生长至2.5～4.0μm时，调节pH至10.7～11.6，继续反应至粒度稳定在3.5～5.0μm时，收集物料，离心、脱水，得到晶种滤饼；
(3)在保护气氛下，将氢氧化钠溶液、氨水溶液、水加入到反应釜中配制成pH为9.5～11.9、氨浓度为0.5～10.0g/L的反应底液，将晶种滤饼加入到反应釜中，再通入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液，打开溢流阀进行反应，当粒度生长至5.0～7.0μm时，关闭溢流阀，启动浓缩机，反应至粒度生长至7.5～9μm，调节金属盐溶液流量，反应至粒度生长至9.2～15.0μm时，收集物料，经陈化、洗涤、干燥、过筛，得到放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。
5.根据权利要求4所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种；和/或
所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种；和/或
所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的总金属离子浓度为0.5～4mol/L。
7.根据权利要求4所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5～14mol/L，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.5～14mol/L。
8.根据权利要求4所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属盐溶液的流量为20～60L/h，氢氧化钠溶液的流量为8～25L/h，氨水溶液的流量为0.5～4L/h。
9.根据权利要求4所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属盐溶液的流量为20～60L/h，氢氧化钠溶液的流量为4～15L/h，氨水溶液的流量为0～0.8L/h。
10.根据权利要求4所述的放射状多孔结构的镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属盐溶液流量调节后为40～50L/h。
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