CN110817977B - 一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110817977B
CN110817977B CN201911102255.8A CN201911102255A CN110817977B CN 110817977 B CN110817977 B CN 110817977B CN 201911102255 A CN201911102255 A CN 201911102255A CN 110817977 B CN110817977 B CN 110817977B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
reaction
cobalt
particles
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911102255.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110817977A (zh
Inventor
王继锋
寇亮
王夏阳
张�诚
张超
田占元
邵乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd filed Critical Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority to CN201911102255.8A priority Critical patent/CN110817977B/zh
Publication of CN110817977A publication Critical patent/CN110817977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110817977B publication Critical patent/CN110817977B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法，该方法的特征在于制备高镍三元前驱体过程中调节反应pH高低与氨浓度大小进行改性其粒子的微晶结构，使二次堆积粒子含有不同轴向厚度与径向长度比。不仅由颗粒中心到表面二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比逐渐增大，而且整体呈放射性，以增强结构的稳定性与抗压性，有利于提高高镍三元材料在充放电过程中的循环稳定性充放电容量。

Description

一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法。
背景技术
随着国家对新能源汽车的发展要求，需要动力电池的能量密度越来越高，为了满足高镍三元材料在电动汽车上的应用，对它的功率性能、循环性能以及热稳定性提出了更高的要求。高镍三元正极材料因其能量密度高而受到青睐，但是高镍三元材料在充放电循环过程中体积膨胀会使粒子在充放电过程中膨胀收缩，颗粒出现微裂纹，导致粒子间的电子传导性降低，内阻增大造成其结构破坏以及循环稳定性差。针对高镍材料的这些问题，前人已经对其进行了掺杂、包覆等方法进行改性，但是由于高镍三元材料性能的好坏，其根本由前驱体的微晶结构所决定，所以掺杂、包覆等方法无法从根本上解决问题。因此，需要通过改进前驱体的微晶结构以提高材料的结构稳定性和抗压性，从而减小材料膨胀收缩产生的内应力，避免了材料充放电过程中粒子出现破裂，改善其结构稳定性以及循环寿命。
中国专利(CN 108054354 A)公开了一种定向排列高镍三元正极材料及其制备方法，是在一定反应条件下镍钴锰硫酸混合盐与氢氧化钠以及氨水同时加入反应釜进行沉淀反应，得到一次微晶为200-1000nm放射性定向的高镍前驱体。中国专利(CN 108269995 A)公开了一种晶体结构可调控的正极材料的制备方法，其控制前驱体微晶由颗粒中心到表面呈发射状。虽然这些技术都在制备前驱体中一定程度上改进了微晶结构，但其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比相近，对材料的性能改善有限。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法，可以有效提高前驱体的结构稳定性，以减少高镍三元材料在充放电过程中的膨胀收缩与颗粒出现微裂纹，从而提高材料循环稳定性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种多晶结构的高镍三元前驱体，所述高镍三元前驱体晶体粒特征为：由一次粒子核心到一次粒子表面，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比逐渐增大。
优选的，所述高镍三元前驱体化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中，1＞x≥0.7，0.3＞y＞0，0.2＞z＞0，x+y+z＝1。
优选的，将一次粒子从内到外依次分为核心层、中间层及外层，则核心层、中间层及外层的二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比依次为0.2-0.4、0.3-0.5和0.4-0.6。
所述的多晶结构的高镍三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将镍、钴和锰的可溶性盐溶于水中，配成镍钴锰三元混合盐溶液；将氢氧化钠溶于水，配成氢氧化钠溶液；
步骤2，将镍钴锰三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水加入含有底液的反应釜中，在惰性气体保护下反应，反应过程中随着反应时间的推移，逐渐增大反应釜中反应液的pH，且逐渐降低反应釜中氨水的浓度；
步骤3，反应完成后，将所得固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到多晶结构的高镍三元前驱体。
优选的，步骤2中反应过程具体分三个阶段：第一阶段，pH为pH1，氨水浓度为C1，反应时间为t1；第二阶段，pH为pH2，氨水浓度为C2，反应时间为t2；第三阶段，pH为pH3，氨水浓度为C3，反应时间为t3；pH1<pH2<pH3，C3＝2.0g/L-5.0g/L，C1>C2>C3。
进一步的，pH1＝10.5-11.2，pH2＝11.0-11.7，pH3＝11.5-12.2
进一步的，C1＝6.0g/L-15.0g/L，C2＝4.0g/L-8.0g/L。
进一步的，t1＝1-30h，t1+t2＝25-40h，t1+t2+t3＝35-55h。
优选的，步骤2中，反应温度为45℃-70℃。
优选的，步骤1中，镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为1.0-2.5mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的前驱体，二次粒子由颗粒核心到表面的轴向厚度与径向长度比逐渐增大，使得颗粒核心到表面孔隙密度逐渐降低，并且粒子呈放射状形成有序排列，因而有利于降低在煅烧与循环过程中所积累的应力，从而一定程度上抑制其相变，提高了材料的循环稳定性，同时，也有利于提高其抗压性能，以减少高镍三元材料在充放电过程中的膨胀收缩与颗粒出现微裂纹，从而提高材料循环稳定性与充放电容量性能。
本发明是在前驱体的粒径生长过程中，从颗粒核心到表面依次改变二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比：在低pH与高氨浓度下使晶粒生长朝[100]方向，减少不规则的颗粒以加强核心内部结构的有序性；随着逐渐提高pH以及降低氨水浓度晶粒生长向[001]方向，提高表面活性，提高库伦效率，降低内阻。整体上不仅改变了前驱体结构的稳定性，而且有利于提高材料循环以及容量保持率。
附图说明
图1为实施例1中第一阶段反应制备的前驱体的扫描电镜图，其粒径D50＝5um；
图2为实施例1中第二阶段反应制备的前驱体的扫描电镜图，其粒径D50＝7.8um；
图3为实施例1中第三阶段反应制备的前驱体的扫描电镜图，其粒径D50＝10.5um；
图4为实施例2中多晶结构的高镍三元前驱体的剖面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的多晶结构的高镍三元前驱体，其化学通式为：NixCoyMnz(OH)2，其中，1＞x≥0.7，0.3＞y＞0，0.2＞z＞0，x+y+z＝1。所述的高镍三元前驱体晶体粒特征：由颗粒核心到表面二次堆积粒子的轴向(C轴方向)厚度与径向(二次粒子中心方向)长度比逐渐增大，其粒径在生长前期、中期以及后期，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比依次为0.2-0.4、0.3-0.5、0.4-0.6。
本发明所述的多晶结构的高镍三元前驱体的制备方法，是在晶粒生长过程中改变二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比从而改善前驱体的结构稳定性，并且晶粒整体呈有序排列。具体方法如下：
步骤1，按照化学计量比将镍、钴、锰的可溶性盐与去离子水混合，配成镍钴锰三元混合盐溶液；将氢氧化钠与去离子水配成氢氧化钠溶液；
步骤2，将镍钴锰三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水分别同时加入含有底液的反应釜中，同时氮气保护。控制条件为pH1，氨水浓度为C1，温度为T，反应时间为t1，得到粒径D1；
步骤3，将pH调为pH2，氨水浓度调为C2，反应时间调为t2，得到粒径D2；
步骤4，继续将pH调为pH3，氨水浓度调为C3，反应时间调为t3，得到粒径D3；
步骤5，反应完成后，将所得固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到粒径生长过程中一次粒子纵横比不一样的镍钴锰氢氧化物的前驱体。
步骤1中，镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为1.0-2.5mol/L，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2.0-12.0mol/L。
步骤2中，加入的氨水为25％-28％的浓氨水。
步骤2、3和4中的pH合成条件依次为：pH1＝10.5-11.2，pH2＝11.0-11.7，pH3＝11.5-12.2，pH1<pH2<pH3。
步骤2、3和4的反应体系中氨水浓度依次为：C1＝6.0g/L-15.0g/L，C2＝4.0g/L-8.0g/L，C3＝2.0g/L-5.0g/L，C1>C2>C3。
步骤2、3和4中的合成时间：t1＝1-30h，t1+t2＝25-40h，t1+t2+t3＝35-55h。
步骤2、3和4中的合成温度T＝45℃-70℃。
步骤5中的干燥温度为90℃-120℃，干燥时间为4-10h。
实施例1
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为83:11:6，将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，同时通入惰性气体N2保护，第一阶段：pH1＝10.7，氨水浓度C1＝10g/L，反应时间t1＝20h，转速600rpm，反应温度50℃，粒径D50＝4um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.27；第二阶段：将pH提高至pH2＝11.3，氨水浓度C2＝7g/L，继续反应15h，粒径D50＝7.8um，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.36；第三阶段：继续将pH调为pH3＝11.7，氨水浓度C3＝3.5g/L，继续反应15h，粒径D50＝10.5um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度为0.52；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在110℃干燥5h，即得到镍钴锰三元前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中780℃煅烧12h，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2。
实施例2
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为88:9:3，将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为1mol/L，同时通入惰性气体N2保护，pH1＝11，氨水浓度C1＝14g/L，反应时间t1＝20h，转速400rpm，反应温度50℃，粒径D50＝4.5um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.22；将pH提高至pH2＝11.45，氨水浓度C2＝6.5g/L，继续反应10h，粒径D50＝8um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.36；继续将pH调制为pH3＝11.6，氨水浓度C3＝4.5g/L，继续反应15h，粒径D50＝9.5um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.47；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在90℃干燥10h，即得到三元前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中740℃煅烧12h，得到LiNi0.88Co0.091Mn0.03O2。
实施例3
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为80:10:10，将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为2.5mol/L，同时通入惰性气体N2保护，第一阶段：pH1＝10.8，氨水浓度C1＝11g/L，反应时间t1＝18h，转速700rpm，反应温度55℃，粒径D50＝4um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.32；第二阶段：将pH提高至pH2＝11.4，氨水浓度C2＝7.5g/L，继续反应15h，粒径D50＝7.8um，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.4；第三阶段：继续将pH调为pH3＝11.7，氨水浓度C3＝3.5g/L，继续反应15h，粒径D50＝10.8um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.53；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在110℃干燥5h，即得到镍钴锰三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中780℃煅烧12h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例4
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为87:8:5，将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为1.5mol/L，同时通入惰性气体N2保护，第一阶段：pH1＝10.8，氨水浓度C1＝12g/L，反应时间t1＝22h，转速350rpm，反应温度60℃，粒径D50＝5um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.3；第二阶段：将pH提高至pH2＝11.4，氨水浓度C2＝8g/L，继续反应20h，粒径D50＝7.8um，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.4；第三阶段：继续将pH调为pH3＝11.85，氨水浓度C3＝3.0g/L，继续反应15h，粒径D50＝9.2um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.56；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在110℃干燥5h，即得到镍钴锰三元前驱体Ni0.87Co0.08Mn0.05(OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中750℃煅烧12h，得到LiNi0.87Co0.08Mn0.05O2。
实施例5
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为85:6:9，将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，同时通入惰性气体N2保护，第一阶段：pH1＝10.5，氨水浓度C1＝12g/L，反应时间t1＝27h，转速450rpm，反应温度55℃，粒径D50＝5um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.32；第二阶段：将pH提高至pH2＝11.1，氨水浓度C2＝7g/L，继续反应13h，粒径D50＝7.8um，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.4；第三阶段：继续将pH调为pH3＝11.5，氨水浓度C3＝3g/L，继续反应15h，粒径D50＝10um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.58；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在110℃干燥5h，即得到镍钴锰三元前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中790℃煅烧12h，得到LiNi0.85Co0.06Mn0.09O2。
实施例6
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为71:28:1，将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，同时通入惰性气体N2保护，第一阶段：pH1＝10.7，氨水浓度C1＝15g/L，反应时间t1＝30h，转速450rpm，反应温度70℃，粒径D50＝4um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.22；第二阶段：将pH提高至pH2＝11.3，氨水浓度C2＝7g/L，继续反应10h，粒径D50＝8um，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.3；第三阶段：继续将pH调为pH3＝11.9，氨水浓度C3＝2g/L，继续反应15h，粒径D50＝11um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.40；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在110℃干燥5h，即得到镍钴锰三元前驱体Ni0.71Co0.28Mn0.01(OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中820℃煅烧12h，得到LiNi0.71Co0.28Mn0.01O2。
实施例7
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为95:3:2，将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为1.5mol/L，同时通入惰性气体N2保护，第一阶段：pH1＝10.5，氨水浓度C1＝6g/L，反应时间t1＝1h，转速450rpm，反应温度70℃，粒径D50＝5.2um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.32；第二阶段：将pH提高至pH2＝11.1，氨水浓度C2＝4g/L，继续反应24h，粒径D50＝7.5um，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.5；第三阶段：继续将pH调为pH3＝11.5，氨水浓度C3＝3g/L，继续反应10h，粒径D50＝10.3um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.58；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在110℃干燥5h，即得到镍钴锰三元前驱体Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中700℃煅烧12h，得到LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2。
实施例7
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为80:2:18，将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为3.0mol/L，同时通入惰性气体N2保护，第一阶段：pH1＝10.5，氨水浓度C1＝6g/L，反应时间t1＝30h，转速450rpm，反应温度70℃，粒径D50＝4.8um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.32；第二阶段：将pH提高至pH2＝11.7，氨水浓度C2＝4g/L，继续反应10h，粒径D50＝7.9um，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.5；第三阶段：继续将pH调为pH3＝12.2，氨水浓度C3＝2g/L，继续反应15h，粒径D50＝9.6um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.58；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在110℃干燥5h，即得到镍钴锰三元前驱体Ni0.80Co0.02Mn0.18OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中770℃煅烧12h，得到LiNi0.80Co0.02Mn0.18O2。
对比例
配制镍钴锰盐的水溶液，镍钴锰的摩尔比为83:11:6将其与氨水溶液、氢氧化钠溶液并流加入有底液的20L反应釜中，使镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，同时通入惰性气体N2保护，pH＝11.3，氨水浓度C＝7.5g/L，反应时间t＝50h，转速600rpm，反应温度50℃，粒径D50＝11.5um，其二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比为0.52；反应完成后，将浆料过滤、洗涤后在110℃干燥5h，即得到三元前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
将制备的前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.01球磨混合后。将得到混料置于管式炉中氧气氛围下450℃下5h，继续在氧气氛围中780℃煅烧12h，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2。
实施例1三个反应阶段制备得到的前驱体的扫描电镜图分别如图1-3所示，图1为第一阶段得到的前驱体，图2为第二阶段得到的前驱体，图3为第三阶段得到的前驱体，从图1-3可以看出，随粒径增长，多晶颗粒由核心到表面孔隙密度逐渐减小，提高材料的热稳定性，有助于降低煅烧与循环过曾中应力积累引起的结构不稳定，从而减轻这种应力。
图4为实施例2第三阶段得到的多晶结构的前驱体的剖面扫描电镜图，从图中可以看出，多晶结构前驱体呈高放射状，提高了粒子的有序排布，有助于材料减轻充放电过程中产生的非均之力，促使锂离子快速迁移；从而抑制材料相变，有利于提高了容量与材料循环稳定性。
在不同的压力下进行抗压性能测试。结果如表1所示。
表1前驱体抗压实验对比
实施例1 对比例3
20MPa 没有细粉 细粉较少
34MPa 细粉较少 细粉多
称取相同质量的上述实施例1、2、3、4、5、6、7以及对比例的产物，按活性物质：乙炔黑：PVDF＝90：5.5：4.5,分别组装成2032扣电，在2.7-4.3V，0.1C与1C、分别循环2圈与100圈下进行测试。其中锂片为负极。在25℃经测试7组实施例与对比例电化学性能对比，发现首次放电容量提高了5～20mAh/g；100次循环后容量保持率提高了15～25％。

Claims (4)

1.一种多晶结构的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述多晶结构的高镍三元前驱体晶体粒特征为：由一次粒子核心到一次粒子表面，二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比逐渐增大；将一次粒子从内到外依次分为核心层、中间层及外层，则核心层、中间层及外层的二次堆积粒子的轴向厚度与径向长度比依次为0.2-0.4、0.3-0.5和0.4-0.6；所述高镍三元前驱体化学式为：NixCoyMnz(OH)2，其中，1＞x≥0.8，0.3＞y＞0，0.2＞z＞0，x+y+z＝1；
包括如下步骤：
步骤1，将镍、钴和锰的可溶性盐溶于水中，配成镍钴锰三元混合盐溶液；将氢氧化钠溶于水，配成氢氧化钠溶液；
步骤2，将镍钴锰三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水加入含有底液的反应釜中，在惰性气体保护下反应，反应过程中随着反应时间的推移，逐渐增大反应釜中反应液的pH，且逐渐降低反应釜中氨水的浓度；
步骤3，反应完成后，将所得固液混合物过滤、清洗、干燥，即得到多晶结构的高镍三元前驱体；
步骤2中，反应温度为50℃-70℃；
步骤2中反应过程具体分三个阶段：第一阶段，pH为pH1，氨水浓度为C1，反应时间为t1；第二阶段，pH为pH2，氨水浓度为C2，反应时间为t2；第三阶段，pH为pH3，氨水浓度为C3，反应时间为t3；pH1<pH2<pH3，C1>C2>C3；
pH1＝10.5-11.2，pH2＝11.0-11.7，pH3＝11.5-12.2；
C1＝6.0g/L-15.0g/L，C2＝4.0g/L-8.0g/L，C3＝2.0g/L-5.0g/L。
2.根据权利要求1所述的多晶结构的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，t1＝1-30h，t1+t2＝25-40h，t1+t2+t3＝35-55h。
3.权利要求1所述的多晶结构的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，镍钴锰三种金属离子的总摩尔浓度为1.0-2.5mol/L。
4.采用权利要求1所述的制备方法得到的多晶结构的高镍三元前驱体。
CN201911102255.8A 2019-11-12 2019-11-12 一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法 Active CN110817977B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911102255.8A CN110817977B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911102255.8A CN110817977B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110817977A CN110817977A (zh) 2020-02-21
CN110817977B true CN110817977B (zh) 2022-04-01

Family

ID=69554356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911102255.8A Active CN110817977B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110817977B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333126B (zh) * 2020-03-30 2022-08-26 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及一种镍钴锰酸锂正极材料
CN111732132B (zh) * 2020-07-06 2020-11-27 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料
CN112103492B (zh) * 2020-11-17 2021-03-23 湖南雅城新材料有限公司 一种改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用
CN113161529B (zh) * 2021-06-23 2021-09-14 湖南长远锂科股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN113651371B (zh) * 2021-08-18 2023-10-20 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料
CN115140783B (zh) * 2022-07-25 2024-04-02 宿迁市翔鹰新能源科技有限公司 一种三元正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN117509748A (zh) * 2022-07-29 2024-02-06 中伟新材料股份有限公司 正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108269995B (zh) * 2016-12-30 2022-08-26 广东天劲新能源科技股份有限公司 晶体结构可调控的三元正极材料的制备方法
CN113387399A (zh) * 2021-05-13 2021-09-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110817977A (zh) 2020-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110817977B (zh) 一种多晶结构的高镍三元前驱体及其制备方法
US11345609B2 (en) High voltage lithium nickel cobalt manganese oxide precursor, method for making the same, and high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material
CN110233253B (zh) 一种二元掺杂的单晶三元正极材料及其制备方法
CN113161529B (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法
CN110226251B (zh) 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
CN108483516B (zh) 一种具有超晶格有序结构的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN111628149A (zh) 一种梯度掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法
CN111422926A (zh) 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料
CN110265642B (zh) 一种内部具有微孔结构ncm三元正极材料的制备方法
CN112919553B (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN111293305B (zh) 一种六边形片状镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
WO2019113870A1 (zh) 一种富锂锰基材料及其制备和应用
CN111048758B (zh) 一种表面包覆多孔氧化物的正极材料、其制备方法和用途
CN112952085B (zh) 梯度高镍单晶三元材料及其制备方法和使用该材料的电池
CN111009645A (zh) 一种石墨烯基/AlPO4复合包覆改性高镍三元正极材料的方法
WO2020194006A1 (en) High-power cathode material for lithium-ion batteries
CN113851641A (zh) 一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用
CN114772658A (zh) 一种功率型锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
CN113745497B (zh) 单晶高镍锂离子电池正极材料的梯度掺杂和表面修饰方法
CN111170369A (zh) 一种锰酸锂或镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN114068911B (zh) 一种改性高镍正极材料及其制备方法
CN116741982A (zh) 一种锰镍钴基锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2023216453A1 (zh) 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用
CN108807971B (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112142125B (zh) 二次生长法制备高镍三元正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant