CN114220945A - 一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料及其制备方法，通过制备了具有双峰分布的高压实钴酸锂材料，和传统钴酸锂材料相比，材料具有更合理的粒度比例分布，小颗粒能最大程度填充到大颗粒紧密堆积的球体空隙中，材料中细分含量少，用其制备的全电池极片压实密度≥4.1g/cm3，大颗粒的高温性能和小颗粒的动力学优势能充分发挥，使得电池的体积比容量、循环和倍率性能得到了加强。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
在各个电子设备普及的现代随着智能手机和平板电脑等智能终端发展越来越快，要求元器件向高性能、轻薄化方向发展，电池市场上急需一种高能量密度正极材料的出现。
而在全新一代电池尚未问世之前，目前高端电池采用的高电压正极材料依然选择高电压钴酸锂，为了满足消费者对电池续航能力的要求，提高锂电池能量密度显得非常迫切。不断提升截止电压会导致正极材料与电解液的副反应加剧，安全性能的隐患增大。提高正极极片压实能力也可以提升电池的体积能量密度，且对安全性能影响较小。
目前人们使用的高能量密度正极材料普遍采用大小颗粒混合提升压实，电池极片压实高达4.2g/cm3。但是，现有LCO材料中存在细粉过多，大小颗粒粒度和比例不匹配等缺点，从而导致锂电池中压实密度不达标或者颗粒压碎，高温性能恶化。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料及其制备方法，本发明所要解决的技术问题是：现有LCO材料中存在细粉过多，大小颗粒粒度和比例不匹配等缺点，从而导致锂电池中压实密度不达标或者颗粒压碎，高温性能恶化的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料，包括高压实钴酸锂正极材料，所述高压实钴酸锂正极材料化学表达式为Li1+a(MqCo1-q)O2，其中0.01≤a≤0.06，0.001≤q≤0.01，所述高压实钴酸锂材料的颗粒度体积状态分布中，第一峰高H1的体积密度为1％至15％范围内的数值；第一峰宽L1粒度分布为1μm至10μm范围内的数值；第二峰高H2的体积密度为3％至15％范围内的数值；第二峰宽L2粒度分布为5μm至80μm范围内的数值。
作为本发明的进一步方案：所述Li1+a(MqCo1-q)O2中的M为Mn、Al、Ni、Zr、Y、Cr、Mg元素中的一种或多种。
作为本发明的进一步方案：所述高压实钴酸锂材料的D50中位径为8～18μm。
作为本发明的进一步方案：所述高压实钴酸锂材料通过振实密度仪测定振实密度≥2.4g/cm3。
作为本发明的进一步方案：所述第一峰高H1和第二峰高H2的体积密度范围包括L20.5≤H2/H1≤10，所述第一峰宽L1第二峰宽的粒度分布范围包括1≤L2/L1≤20。
作为本发明的进一步方案：所述高压实钴酸锂材料制备的电池极片压实密度为≥4.1g/cm3。
作为本发明的进一步方案：一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1，将氧化钴原料、碳酸锂和第一添加剂混合焙烧得到大颗粒钴酸锂。
步骤2，将氧化钴原料、碳酸锂和第一添加剂混合焙烧得到小颗粒钴酸锂。
步骤3，将大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂按照一定重量比例混合，加入第二添加剂后焙烧得到具有双峰分布颗粒度曲线的钴酸锂。
作为本发明的进一步方案：所述步骤1中，氧化钴原料粒度为15～19μm，大颗粒钴酸锂粒度为16～20μm。
作为本发明的进一步方案：所述步骤3中，大颗粒和小颗粒的重量比例为1～8，所述第一添加剂包括粒度为3～10μm的氧化镁和氧化铝共混物，所述第二添加剂包括3～10μm的氧化铝和氧化钛共混物，所述大颗粒钴酸锂与小颗粒钴酸锂混合焙烧包括分别混料、烧结、对辊、破碎和过筛后进行混合，进行二次混料、烧结、对辊、破碎和过筛，最终进行除磁获得成品。
作为本发明的进一步方案：所述步骤2中，氧化钴原料粒度为3～7μm，小颗粒钴酸锂粒度为4～8μm。
本发明的有益效果在于：
本发明通过优选原料和合成工艺，制备了一种具有双峰分布的高压实钴酸锂材料，和传统钴酸锂材料相比，材料具有更合理的粒度比例分布，小颗粒能最大程度填充到大颗粒紧密堆积的球体空隙中，材料中细分含量少，用其制备的全电池极片压实密度≥4.1g/cm3，大颗粒的高温性能和小颗粒的动力学优势能充分发挥，使得电池的体积比容量、循环和倍率性能得到了加强。
附图说明
图1为本发明中具有双峰分布的LCO材料粒度体积分布图；
图2为本发明中具有双峰分布的LCO材料制备流程图；
图3为实施例1和对比例1的放电容量曲线图；
图4为实施例1和对比例1的85℃存储膨胀率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
如图1-4所示，本发明提供一种技术方案：一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料，包括高压实钴酸锂正极材料，所述高压实钴酸锂正极材料化学表达式为Li1+a(MqCo1-q)O2，其中0.01≤a≤0.06，0.001≤q≤0.01，所述高压实钴酸锂材料的颗粒度体积状态分布中，第一峰高H1的体积密度为1％至15％范围内的数值；第一峰宽L1粒度分布为1μm至10μm范围内的数值；第二峰高H2的体积密度为3％至15％范围内的数值；第二峰宽L2粒度分布为5μm至80μm范围内的数值。
所述Li1+a(MqCo1-q)O2中的M为Mn、Al、Ni、Zr、Y、Cr、Mg元素中的一种或多种。
所述高压实钴酸锂材料的D50中位径为8～18μm。
所述高压实钴酸锂材料通过振实密度仪测定振实密度≥2.4g/cm3。
所述第一峰高H1和第二峰高H2的体积密度范围包括L20.5≤H2/H1≤10，所述第一峰宽L1第二峰宽的粒度分布范围包括1≤L2/L1≤20。
所述高压实钴酸锂材料制备的电池极片压实密度为≥4.1g/cm3。
一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1，将氧化钴原料、碳酸锂和第一添加剂混合焙烧得到大颗粒钴酸锂。
步骤2，将氧化钴原料、碳酸锂和第一添加剂混合焙烧得到小颗粒钴酸锂。
步骤3，将大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂按照一定重量比例混合，加入第二添加剂后焙烧得到具有双峰分布颗粒度曲线的钴酸锂。
所述步骤1中，氧化钴原料粒度为15～19μm，大颗粒钴酸锂粒度为16～20μm。大颗粒原料粒度大小会影响烧结后钴酸锂的粒度，粒度过小和过大会影响成品的振实密度。
所述步骤3中，步骤3中，大颗粒和小颗粒的重量比例为1～8，所述第一添加剂包括粒度为3～10μm的氧化镁和氧化铝共混物，所述第二添加剂包括3～10μm的氧化铝和氧化钛共混物，大颗粒钴酸锂与小颗粒钴酸锂混合焙烧包括分别混料、烧结、对辊、破碎和过筛后进行混合，进行二次混料、烧结、对辊、破碎和过筛，最终进行除磁获得成品。大颗粒过多，会造成极片压实不足和容量偏低；小颗粒过多，会造成极片压实不足和高温性能恶化。
所述步骤2中，氧化钴原料粒度为3～7μm，小颗粒钴酸锂粒度为4～8μm。小颗粒原料粒度大小会影响烧结后钴酸锂的粒度，粒度过小和过大会影响成品的振实密度。
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1，将粒度为17um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为18um的大颗粒钴酸锂。
步骤2，将粒度为4um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为5um的小颗粒钴酸锂。
步骤3，将大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂按照重量比4:1进行混合，加入添加剂(氧化铝和氧化钛)后焙烧得到具有双峰分布颗粒度曲线的钴酸锂a。
实施例2：
步骤1，将粒度为17um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为18um的大颗粒钴酸锂。
步骤2，将粒度为3.5um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为4.5um的小颗粒钴酸锂。
步骤3，将大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂按照重量比4:1进行混合，加入添加剂(氧化铝和氧化钛)后焙烧得到具有双峰分布颗粒度曲线的钴酸锂d。
对比例1：
步骤1，将粒度为17um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为18um的大颗粒钴酸锂。
步骤2，将粒度为4um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为5um的小颗粒钴酸锂。
步骤3，将大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂按照重量比1:1进行混合，加入添加剂(氧化铝和氧化钛)后焙烧得到具有双峰分布颗粒度曲线的钴酸锂b。
对比例2：
步骤1，将粒度为17um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为18um的大颗粒钴酸锂。
步骤2，将粒度为4um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为5um的小颗粒钴酸锂。
步骤3，将大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂按照重量比2:1进行混合，加入添加剂(氧化铝和氧化钛)后焙烧得到具有双峰分布颗粒度曲线的钴酸锂c。
对比例3：
步骤1，将粒度为17um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为23um的大颗粒钴酸锂。
步骤2，将粒度为3.5um的氧化钴原料、碳酸锂和添加剂(氧化镁和氧化铝)混合焙烧得到粒度为4.5um的小颗粒钴酸锂。
步骤3，将大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂按照重量比4:1进行混合，加入添加剂(氧化铝和氧化钛)后焙烧得到具有双峰分布颗粒度曲线的钴酸锂e。
扣式电池的测试
将制备的正极材料90％，导电剂和粘结剂加入到NMP中，搅拌均匀制备成正极浆料，锂片，电解液，隔膜组装成扣式电池。扣式电池以0.1C电流密度恒流充电至4.5V，恒压充电至50uA，然后0.1C放电至3V为一个循环，来测试放电容量。
导电剂为5％SP，粘结剂为5％PVDF，电解液为含有EC/PC/DEC溶质的1M LiPF6。
软包电池的测试
采用model为503049型号的尺寸设计为理论容量为1Ah左右的电芯。将新鲜电芯满充到4.45V后，在85℃下存储8h测试其电芯厚度相较存储前电芯厚度的变化值百分比，即85℃存储膨胀率。
依据图2所示步骤进行实施例1-2和对比例1-3的制备得出下表。
综上可知，本发明：实施例1和实施例2具有较优的振实密度和压实，并表现出最优的电化学性能，即高的放电比容量和低的存储膨胀率。相较于实施例1，对比例2和对比例3将大小颗粒重量比由4:1调整到1:1和2:1，由于小颗粒比例的增加，导致颗粒之间填充度不足，H2/H1和L2/L1明显降低，振实密度和极片压实密度都有所降低，虽然克容量有所提升，但高温存储恶化明显，相较于实施例2，对比例3的大颗粒原料和大颗粒粒度重量明显增大，导致L2/L1过高，振实密度和极片压实都有所降低，并且克容量损失明显。
最后应说明的几点是：虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料，包括高压实钴酸锂正极材料，其特征在于：所述高压实钴酸锂正极材料化学表达式为Li1+a(MqCo1-q)O2，其中0.01≤a≤0.06，0.001≤q≤0.01，所述高压实钴酸锂材料的颗粒度体积状态分布中，第一峰高H1的体积密度为1％至15％范围内的数值；第一峰宽L1粒度分布为1μm至10μm范围内的数值；第二峰高H2的体积密度为3％至15％范围内的数值；第二峰宽L2粒度分布为5μm至80μm范围内的数值。
2.根据权利要求1所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料，其特征在于：所述Li1+a(MqCo1-q)O2中的M为Mn、Al、Ni、Zr、Y、Cr、Mg元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料，其特征在于：所述高压实钴酸锂材料的D50中位径为8～18μm。
4.根据权利要求1所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料，其特征在于：所述高压实钴酸锂材料通过振实密度仪测定振实密度≥2.4g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料，其特征在于：所述第一峰高H1和第二峰高H2的体积密度范围包括L20.5≤H2/H1≤10，所述第一峰宽L1第二峰宽的粒度分布范围包括1≤L2/L1≤20。
6.根据权利要求1所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料，其特征在于：所述高压实钴酸锂材料制备的电池极片压实密度为≥4.1g/cm3。
7.用于权利要求1-6任一项所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤1，将氧化钴原料、碳酸锂和第一添加剂混合焙烧得到大颗粒钴酸锂；
步骤2，将氧化钴原料、碳酸锂和第一添加剂混合焙烧得到小颗粒钴酸锂；
步骤3，将大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂按照一定重量比例混合，加入第二添加剂后焙烧得到具有双峰分布颗粒度曲线的钴酸锂。
8.根据权利要求7所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤1中，氧化钴原料粒度为15～19μm，大颗粒钴酸锂粒度为16～20μm。
9.根据权利要求7所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤3中，大颗粒和小颗粒的重量比例为1～8，所述第一添加剂包括粒度为3～10μm的氧化镁和氧化铝共混物，所述第二添加剂包括3～10μm的氧化铝和氧化钛共混物，所述大颗粒钴酸锂与小颗粒钴酸锂混合焙烧包括分别混料、烧结、对辊、破碎和过筛后进行混合，进行二次混料、烧结、对辊、破碎和过筛，最终进行除磁获得成品。
10.根据权利要求7所述的一种具有双峰分布的高压实钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤2中，氧化钴原料粒度为3～7μm，小颗粒钴酸锂粒度为4～8μm。
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