CN105098180A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，具备压力型电流切断机构(30)、非水电解液和正极合剂层(10b)，所述压力型电流切断机构(30)配置于导电路径上，并在内压超过工作压时切断导电路径。非水电解液含有在过充电区域产生气体的气体产生剂，正极合剂层(10b)含有第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子，所述第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂，所述第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物。在第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的总质量之中，第1正极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
日本特开2006-324235号公报中公开了一种非水电解质二次电池，所述二次电池具备电流切断压为12kgf/cm2以下的封口板、和包含环己基苯(Cyclohexylbenzene：CHB)作为添加剂的非水电解质。
发明内容
一般将二次电池超过规定的额定容量或上限充电电压进行充电称为过充电。非水电解液二次电池如果进行过充电则会劣化。因此通常希望通过保护电路和控制装置来防止过充电。但是，也设想了由于意外的故障、误操作而发生过充电的状况。因此，已开发一种具备电流切断机构(CurrentInterruptDevice：CID)的非水电解液二次电池，所述电流切断机构即使在万一发生过充电的情况下，也能够使电池功能停止。
日本特开2006-324235号公报中公开了所谓的压力型CID。压力型CID是指如果电池的内压超过规定压力(也称为“工作压”)则物理性地切断导电路径的CID，常与气体产生剂(CHB等)一同使用。CHB等的气体产生剂也被称为过充电添加剂，如果在过充电区域具有氧化电位、且正极电位超过氧化电位，则产生气体来促进内压的上升即CID的工作。但是，在并用这样的气体产生剂的情况下，压力型CID的工作正时(时机，timing)方面仍有改善的余地。
CID的工作正时，例如可以将电池的充电状态(StateofCharge：SOC)作为尺度来评价。即在电池的SOC超过100％的区域(过充电区域)中，可以说CID工作时的SOC越低，工作正时越早。如上所述压力型CID依据电池的内压而工作，因此为了使其工作早期化，过充电时必须在早期确保规定的气体产生量。
但是，像车载用的大型电池那样，电池内具有大的空间容积的电池不容易确保气体产生量。目前这样的大型电池尝试通过增加气体产生剂的量而使CID工作早期化，但即使气体产生剂的添加量超过7质量％，CID工作时的SOC仍然限制在160％左右。
另外，有时由于温度的影响也会使压力型CID的工作正时延迟。即高温环境下，与气体产生剂的分解反应竞争的穿梭反应(shuttlereaction)成为优先，气体产生量自身减少而使CID工作延迟。因此如果考虑即使在高温环境下也使压力型CID确实地工作，则不得不进行气体产生剂量的进一步增加。
但是，气体产生剂的量的进一步增加会导致生产成本的上升，并且担心对电池性能的影响。另外，虽然也考虑降低压力型CID的工作压力本身，但担心该情况下由振动、冲击导致的CID的故障(破损)，因此不能说是妥善的解决手段。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种压力型CID确实且在早期工作的非水电解液二次电池。
[1]一种非水电解液二次电池，具备压力型电流切断机构、非水电解液和正极合剂层，该压力型电流切断机构配置于导电路径上，并在内压超过工作压时切断该导电路径，该非水电解液含有在过充电区域产生气体的气体产生剂，该正极合剂层含有第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子，该第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂，该第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物，在该第1正极活性物质粒子和该第2正极活性物质粒子的总质量之中，该第1正极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。
该非水电解液二次电池通过将2种正极活性物质以特定比率混合，从而促进过充电区域的气体产生，在这方面与以往技术的思想不同。
磷酸铁锂具有过充电区域中的电位高这一特征。本发明人着眼于该特征，获得若使用磷酸铁锂则能够促进过充电时的气体产生这样的构想，进行了为开发这样的非水电解液二次电池的各种验证。其结果，得到了通过使用磷酸铁锂，过充电时的电池电压(正极电位)增高，能够促进过充电时的气体产生这样的确证。
但是，磷酸铁锂具有每单位体积的容量少这样的缺点。因此本发明人对将磷酸铁锂和每单位体积的容量多的锂镍复合氧化物混合了的正极进行了研讨。于是令人惊讶地发现了以特定的混合比率能够抑制容量的减少，并且明显促进过充电时的气体产生，由此能够使CID工作早期化。
即非水电解液二次电池的特征在于，在磷酸铁锂和锂镍复合氧化物的总质量之中，将磷酸铁锂所占的比例控制为5质量％以上20质量％以下。无论该比例低于5质量％还是超过20质量％，都无法确保大型电池所需求的气体产生量。并且如果超过20质量％则会导致容量的减少。但是，如果该比例为5质量％以上20质量％以下，则不仅能够在过充电时确保充分的气体产生量，还能够通过由磷酸铁锂使低SOC的输出特性提高，从而抵消容量的减少。
再者，本说明书中的“正极活性物质粒子”包括：包含正极活性物质的一次粒子、该一次粒子凝集而成的二次粒子、和在该二次粒子表面形成有被覆层等的复合粒子。
[2]正极合剂层的孔隙率优选为20％以上32％以下。
由于包含磷酸铁锂的第1正极活性物质粒子的每单位体积的容量少，因此如果提高正极合剂层中的第1正极活性物质粒子的比率，则正极合剂层的每单位体积的容量会减少。另一方面，如果想要在维持第1正极活性物质粒子的比率的状态下确保正极合剂层的每单位体积的容量，则需要提高正极合剂层的合剂密度，该情况下正极合剂层的孔隙率会降低。如果正极合剂层的孔隙率降低，则也会导致放电特性的恶化，并且正极活性物质粒子与气体产生剂的接触率或反应部位减少，气体产生效率降低。另外，无法有效地放出在正极合剂层内产生的气体，有时内压的上升速度也会减缓。相反如果孔隙率过高，则正极活性物质粒子间的导电性降低，正极活性物质粒子与气体产生剂的反应无法快速进行，该情况下气体产生效率也会降低。因此如果将正极合剂层的孔隙率控制为20％以上32％以下，则能够使这样的不利情况限制在最小限度。
再者，正极合剂层的孔隙率根据下述式算出。
(孔隙率)＝(VL-Vp)÷VL
在上述式中，VL表示“正极合剂层的体积”，Vp表示“正极合剂的体积”。在将正极合剂层的长度尺寸设为L、宽度尺寸设为W、厚度尺寸设为T时，VL可以由VL＝L×W×T算出。另外，Vp可以通过“正极合剂层的质量”除以“正极合剂的真密度”来算出。正极合剂的真密度可以由构成正极合剂的各材料的真密度和各材料的配合比算出。
[3]气体产生剂优选包含环己基苯。
环己基苯(CHB)特别适合作为气体产生剂。再者，气体产生剂也可以还包含除了CHB以外的化合物。
[4]非水电解液中的气体产生剂的含量优选为1质量％以上7质量％以下。
如果气体产生剂的含量为1质量％以上，则即使在高温环境下，也能够使压力型CID确实且在早期工作。另外，如果气体产生剂的含量为7质量％以下，则对电池性能的影响少且在经济上也有利。
本发明的上述和其它目的、特征、表现及优点，通过结合附图理解的关于本发明的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的一例的示意性立体图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的一例的示意性截面图，是图1的线II-II的截面图。
图3是表示本发明的一实施方式涉及的电极体的构成的一例的示意图。
图4是表示本发明的一实施方式涉及的正极板的构成的一例的示意性平面图。
图5是表示本发明的一实施方式涉及的负极板的构成的一例的示意性平面图。
图6是表示第1正极活性物质粒子的比例与过充电试验中的气体产生量的关系的一例的图。
图7是表示正极合剂层的孔隙率与过充电试验中的气体产生量的关系的一例的图。
图8是表示非水电解液中的气体产生剂的含量与过充电试验中的气体产生量的关系的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行详细说明，但本实施方式并不限定于此。另外，在以下的说明中，只要不特别说明，“平均粒径”就表示采用激光衍射散射法测定的中位径(所谓的“d50”)。
〔非水电解液二次电池〕
图1是表示本实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的一例的示意性立体图。参照图1，电池100为密闭型电池，具备方形的外装体50。外装体50由筐体52和盖体54构成。外装体50的材料例如为Al合金。筐体52和盖体54通过例如激光焊接而接合。在盖体54设有正极端子70和负极端子72。另外，在盖体54设有用于排出在外装体50内产生的气体的安全阀55。安全阀55被调整为在比后述的压力型CID的工作压高的压力下开放。
对电池100的内部结构进行说明。图2是图1的线II-II的电池100的示意性截面图。参照图2，电池100内置有电极体80和非水电解液(未图示)。电池100的内部没有被这些内置物完全填满，在电池100的内部存在空间容积。在此，“空间容积”表示从外装体50的内容积扣除内置物(电极体80和非水电解液等)的体积后的容积。本实施方式对于内部具有大的空间容积的大型电池是有效的。作为这样的大型电池，可例示例如混合动力车(HV)、电动车(EV)等所使用的电池(额定容量大致为20Ah以上)。
＜压力型电流切断机构＞
在电池100的正极侧的导电路径上配置有压力型CID30。压力型CID30具备变形金属板32、连接金属板34和绝缘壳体38。连接金属板34与正极集电板74电连接。变形金属板32具有中央部分向下方弯曲的弯曲部分33，在弯曲部分33的顶端(接合点36)与连接金属板34接合。另外，变形金属板32介由集电引线35而与正极端子70电连接。这样形成了从正极端子70到正极集电板74的导电路径。
绝缘壳体38例如为树脂制，被配置为包围变形金属板32，将被变形金属板32、绝缘壳体38和外装体50包围的空间密闭，并使该空间与外装体50内的其它空间隔离。
如果外装体50的内压上升，则该内压作用于变形金属板32的弯曲部分33的下表面，将弯曲部分33向上方推。并且，如果内压超过工作压，则弯曲部分33上下翻转、接合点36被切断，从而能够切断导电路径。
再者，图2中，在正极侧的导电路径上设有压力型CID，但压力型CID可以设于负极侧的导电路径上，也可以设于两方的导电路径上。另外，压力型CID不限于上述的构成，只要以内压的上升为契机进行工作则可以是任意构成。例如，可以将利用传感器检测内压、并在检测出的压力值超过设定值的情况下切断电流的外部电路作为CID。
＜电极体＞
图3是表示电极体80的构成的示意图。参照图3，电极体80是以正极板10和负极板20夹着隔板40相对的方式将它们卷绕而成的。如后所述，正极板10和负极板20都是长带状的片构件，具有在短边方向(宽度方向)的一侧端部露出了集电芯材(典型地为金属箔)的芯材露出部EP。并且，在电极体80中，正极板10和负极板20被相对配置为各自的芯材露出部EP在卷绕轴AW上从相互不同的方向露出。
再次参照图2，在电极体80的芯材露出部EP分别焊接有正极集电板74和负极集电板76。如上所述正极集电板74经由压力型CID30而与正极端子70连接，负极集电板76与负极端子72连接。电池100，正极板10和非水电解液满足特定的条件，由此在过充电时，促进气体产生而使压力型CID在早期工作。即电池100的过充电时的可靠性优异。
＜正极板＞
图4是表示正极板10的构成的示意性平面图。参照图4，正极板10具有正极集电芯材10a和在其两个主面上形成的正极合剂层10b。正极集电芯材10a例如为Al箔。正极板10可以采用以往公知的方法制作。例如，通过将正极合剂糊涂布于正极集电芯材10a的主面上并进行干燥，能够制作正极板10，所述正极合剂糊是将正极合剂分散于规定的溶剂中而制成的。溶剂可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，可以对干燥后的正极合剂层10b压缩来调整厚度和密度。
(正极合剂层)
正极合剂层10b是正极合剂附着在正极集电芯材10a的主面上而成的，所述正极合剂包含第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂等。在此，第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂，第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物。并且，在第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的总质量之中，第1正极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。由此，能够维持电池的能量密度，并且促进过充电时的气体产生。再者，从使它们高度并存的观点出发，该比例更优选为5质量％以上15质量％以下，特别优选为10质量％以上15质量％以下。
正极合剂层10b除了第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子以外，还可以包含第3、第4正极活性物质粒子。例如正极合剂层10b可以还包含LiCoO2粒子、LiMnO2粒子和LiMn2O4粒子等。但该情况下，在正极合剂层10b中所含的正极活性物质的总量之中，第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子至少占50质量％。这是由于如果是这样的方式，则只要第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的混合比率在上述范围内，就能够促进过充电时的气体产生。再者，在正极合剂层10b中正极活性物质所占的比例例如为85～98质量％左右，优选为88质量％以上95质量％以下，更优选为89质量％以上93质量％以下。
(孔隙率)
正极合剂层10b为多孔质的，在层内的空隙中浸渗含有气体产生剂的非水电解液。正极合剂层10b的孔隙率可以由上述式算出。该孔隙率优选为20％以上32％以下。如果孔隙率低于20％则正极活性物质粒子与气体产生剂的接触率降低，另一方面，如果超过32％则正极活性物质粒子间的导电性降低，有时正极活性物质粒子与气体产生剂的反应不充分进行。即任一情况下都有气体产生效率降低的倾向。根据后述的试验结果，正极合剂层10b的孔隙率更优选为22％以上30％以下，特别优选为23％以上30％以下。正极合剂层10b的孔隙率可以通过涂布正极合剂糊时的每单位面积重量(每单位面积的涂布质量)和正极合剂层10b的压缩率来控制。
(第1正极活性物质粒子)
第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂。磷酸铁锂是由化学式LiFePO4表示的复合磷酸盐，具有橄榄石型晶体结构。通过正极合剂层10b含有磷酸铁锂，能够提高过充电区域中的电池电压，能够促进气体产生。
在此，本说明书中的“SOC”将满充电状态作为100％而定义，“过充电区域”表示SOC超过100％的区域(状态)。
本实施方式的磷酸铁锂，只要在过充电时的正极电位没有过度降低的范围内，上述化学式中Fe的一部分就可以被其它元素(例如Co、Ni和Mn等)置换。另外，磷酸铁锂也可以微量掺杂不同元素。作为该不同元素，可例示例如Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、W等。
第1正极活性物质粒子可以是在其表面具有导电层的复合粒子。这是由于通过具有导电层，磷酸铁锂的导电性得到补充，过充电时的反应效率提高。作为导电层，可以采用例如一般的碳被覆层。此时，不特别限制被覆量，但基材(磷酸铁锂粒子)与被覆层(碳)的质量比例如为98:2～99:1左右。
第1正极活性物质粒子的平均粒径期望为0.5μm以上。这是由于如果平均粒径低于0.5μm，则正极合剂层10b的压缩性降低，担心在卷绕时正极板10断开等不良状况。并不特别限制平均粒径的上限，但如果考虑生产性，则其上限例如为10μm左右，优选为5μm左右。
(第2正极活性物质粒子)
第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物是包含Li和Ni作为必要构成元素的复合氧化物，表示由通式LiNi1-xMxO2(式中，M是选自Co、Mn和Al中的1种以上的元素，x满足0≤x＜1)表示的化合物。
作为这样的化合物的具体例，有例如LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。锂镍复合氧化物的高～中SOC时的能量密度优异。其中以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为代表的、由通式LiNiaCobMncO2(式中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1，满足a+b+c＝1)表示的化合物，能量密度和热稳定性的平衡优异，因此特别适合作为第2正极活性物质粒子。
在此，在通式LiNiaCobMncO2中，式中的a、b和c更优选满足0.2＜a＜0.4、0.2＜b＜0.4、0.2＜c＜0.4，进一步优选满足0.3＜a＜0.35、0.3＜b＜0.35、0.3＜c＜0.35。这是由于通过Ni、Co和Mn的组成比满足上述关系，能量密度和热稳定性的平衡进一步提高。再者，锂镍复合氧化物中也可以微量掺杂上述的不同元素。
从混合时的分散性的观点出发，第2正极活性物质粒子的平均粒径例如为1～20μm左右，优选为3～15μm左右，更优选为5～10μm左右。
(导电材料)
正极合剂层10b可以含有导电材料。导电材料可以使用以往公知的材料。可以使用例如乙炔黑(AB)、科琴黑(注册商标)、鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨、气相生长碳纤维(VGCF)等中的1种以上。在正极合剂层10b中导电材料所占的比例例如为1～10质量％左右，优选为2～8质量％左右，更优选为4～8质量％左右。
(粘结剂)
正极合剂层10b可以含有粘结剂。粘结剂可以使用以往公知的材料。可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。在正极合剂层10b中粘结剂所占的比例例如为1～5质量％左右，优选为2～4质量％左右。
＜非水电解液＞
非水电解液是将溶质(Li盐)溶解于非质子性溶剂而成的。非质子性溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚乙烯基酯(VC)等环状碳酸酯类、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类等。从导电率和电化学稳定性的观点出发，这些非质子性溶剂期望并用2种以上。特别期望将环状碳酸酯与链状碳酸酯混合使用，此时，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为1:9～5:5左右。如果列举具体例，则例如可以混合EC、DMC和EMC这3种来使用。
溶质(Li盐)可以使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双三氟甲磺酰亚胺锂〔Li(CF3SO2)2N〕、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。这些溶质都可以并用2种以上。不特别限定非水电解液中的溶质的浓度，但从放电特性和保存特性的观点出发优选为0.5～2.0mol/L左右。
(气体产生剂)
本实施方式的非水电解液除了上述成分以外还含有气体产生剂。气体产生剂是在过充电区域具有氧化电位的化合物。例如使电池的上限充电电压成为4.0～4.2V左右的情况下，可以使用氧化电位大致为4.5V[vs.Li+/Li]以上的化合物作为气体产生剂。具体而言，例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、联苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TAB)等芳香族化合物、或它们的衍生物可以作为气体产生剂发挥作用。它们之中CHB由于气体产生量多因此特别适合。
如果这些化合物的正极电位超过自身的氧化电位，则开始电解聚合，通过聚合生成物使电池电阻增加，并且产生气体，促进内压上升。气体产生的机制并不限定于此，只要在过充电区域中产生气体，则可以通过任意机制产生气体。
气体产生剂不仅是1种，也可以并用2种以上。但从气体产生量的观点出发，期望气体产生剂包含CHB。因此在并用2种以上的情况下，优选选择其组成，使CHB在气体产生剂的总量之中占50质量％以上。例如可以向非水电解液中各添加相同质量的CHB和BP，使其作为气体产生剂发挥作用。在气体产生剂之中CHB所占的比例更优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上。
非水电解液的气体产生剂的含量(即向非水电解液添加的气体产生剂的量)优选为1质量％以上7质量％以下。如果低于1质量％，则有时无法确保期望的气体产生量，另一方面，即使超过7质量％，气体产生量也不会大幅增加，因而并不经济。气体产生剂的含量更优选为2质量％以上5质量％以下。这是由于能够确保更多的气体产生量并削减生产成本。
＜负极板＞
图5是表示负极板20的构成的示意性平面图。参照图5，负极板20具有负极集电芯材20a和在其两个主面上形成的负极合剂层20b。负极集电芯材20a例如为Cu箔。负极板20可以采用以往公知的方法制作。例如，可以通过将负极合剂糊涂布于负极集电芯材20a的主面上并进行干燥来制作负极板20，所述负极合剂糊是将负极合剂分散于规定的溶剂中而成的。溶剂可以使用例如水(包括离子交换水等)。另外，可以将干燥后的负极合剂层20b压缩来调整厚度和密度。
(负极合剂层)
负极合剂层20b是负极合剂附着在负极集电芯材20a的主面上而成的，所述负极合剂包含负极活性物质、增粘剂和粘结剂。
负极活性物质并不特别限制，只要能够作为非水电解液二次电池的负极活性物质发挥作用即可。可以使用例如石墨、焦炭等碳系负极活性物质或Si、Sn等合金系负极活性物质等。负极合剂层20b中的负极活性物质所占的比例例如为90～99质量％左右。
增粘剂和粘结剂可以使用以往公知的材料。增粘剂可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等。另外粘结剂可以使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、离聚物树脂、PTFE等。负极合剂层20b中的增粘剂和粘结剂所占的比例例如为1～10质量％左右。
＜隔板＞
隔板40使Li+透过，并且防止正极板10与负极板20的电接触。从机械强度和化学稳定性的观点出发，隔板40优选为包含聚烯烃系材料的微多孔膜。例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的微多孔膜是合适的。
另外，隔板40可以是将多个微多孔膜层叠而成的隔板，也可以是在其表面具备包含无机填料(例如氧化铝粒子、氧化钛粒子等)的耐热层的隔板。隔板40的厚度例如为5～40μm左右。适当调整隔板40的孔径和孔隙率，使透气度成为期望的值即可。
以上，例示方形电池对本实施方式进行了说明，但这些说明只是一例，本实施方式并不限定于方形电池，也可以应用于例如圆筒形电池、袋形电池(也称为层压式电池)。
实施例
以下，利用实施例对本实施方式进行进一步详细说明，但本实施方式并不限定于此。
〔实验方法〕
首先，对以下的实验1～实验3中共同的层压式电池、过充电试验的条件和气体产生量的评价方法进行说明。
＜层压式电池的制作＞
在本实验中为测定过充电时的气体产生量而使用了层压式电池(额定容量：25Ah)。该层压式电池不具备压力型CID，外装体为层压膜，除此以外与作为实施方式说明的方形电池同样。
(正极板的制作)
参照图4，制作了正极板10，正极板10为长带状的片构件，且在短边方向的一侧端部具有芯材露出部EP。在本实验中，图4中的正极板10的长度尺寸L1为6150mm，正极合剂层10b的宽度尺寸W1b为115mm，芯材露出部EP的宽度尺寸W1a为13mm。
首先，分别准备了作为第1正极活性物质粒子的粉末的LiFePO4粉末(平均粒径：1μm)、作为第2正极活性物质粒子的粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末(平均粒径：8μm)、作为导电材料的AB粉末(产品名称“超导电乙炔碳黑(DenkaBlack)”，電気化学工業株式会社制)和鳞片状石墨粉末(型号“KS-4”，Timcal公司制)、以及作为粘结剂的PVdF粉末。
接着，将这些材料在混炼装置内与溶剂(NMP)一同混炼而得到了正极合剂糊。此时正极合剂的混合比率(质量比)为正极活性物质:导电材料(AB):导电材料(鳞片状石墨):粘结剂(PVdF)＝91:3:3:3。另外，正极合剂糊的固体成分浓度(NV)为65质量％。再者，关于正极活性物质的详细情况(第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的混合比率)，会在后面对每个实验例进行描述。
接着，使用模涂机将正极合剂糊涂布于厚度为15μm的Al箔(正极集电芯材10a)的两个主面上并进行干燥，形成了正极合剂层10b。并且，使用辊压机对正极合剂层10b进行轧制，进而利用切割机(slitter)切断，由此得到了正极板10。再者，在轧制时调整正极合剂层10b的厚度尺寸T，使得孔隙率成为后述的各值。
(负极板的制作)
参照图5，制作了负极板20，负极板20为长带状的片构件，且在短边方向的一侧端部具有芯材露出部EP。在本实验中，图5中的负极板20的长度尺寸L2为6300mm，负极合剂层20b的宽度尺寸W2b为120mm，芯材露出部EP的宽度尺寸W2a为11mm。
首先，分别准备了作为负极活性物质的粉末的实施了球形化处理的石墨粒子(表面被人造石墨覆盖)的粉末、作为增粘剂的CMC(型号“BSH-6”，第一工業製薬株式会社制)、以及作为粘结剂的ChemipearlS650(乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物树脂粒子的水分散体，三井化学株式会社制)。
接着，将这些材料在混炼装置内与溶剂(水)一同混炼而得到了负极合剂糊。此时负极合剂的混合比率(质量比)为负极活性物质(石墨):增粘剂(CMC):粘结剂(S650)＝100:1:1。
接着，使用模涂机将负极合剂糊涂布于厚度为10μm的Cu箔(负极集电芯材20a)的两个主面上并进行干燥，形成了负极合剂层20b。并且，使用辊压机对负极合剂层20b进行轧制，进而利用切割机切断，由此得到了负极板20。
(隔板的准备)
首先，准备了具有PP/PE/PP的3层结构的隔板基材(厚度：20μm)。接着，使用Clearmix(エム·テクニック株式会社制)将作为无机填料的氧化铝粒子(96质量份)、丙烯酸系树脂粘结剂(4质量份)、和溶剂(离子交换水)混合，得到了应成为耐热层的浆液。并且，使用凹印涂布机将该浆液涂布于隔板基材上并进行干燥，在基材上形成了耐热层。由此得到了隔板40。
(非水电解液的调制)
将EC、DMC和EMC以EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)混合，得到了混合溶剂。接着使LiPF6(1.0mol/L)和CHB溶解于混合溶剂中。由此得到了非水电解液。再者，关于CHB的添加量，会在后面对每个实验例进行描述。
(组装)
参照图3，通过以正极板10和负极板20夹着隔板40相对的方式将它们卷绕而得到了椭圆状的卷绕体。接着，使用平板压制机在常温下将椭圆状的卷绕体压制为扁平状(面压力：4kN/cm2，时间：2分钟)，由此得到了电极体80。
参照图2，将正极集电板74和负极集电板76分别与电极体80焊接。接着，将正极集电板74与正极端子70连接，将负极集电板76与负极端子72连接。
在由层压膜构成的外装体中收纳电极体80，进而注入了上述中调制的非水电解液(125g)。并且使用热封机将外装体的开口部密封，使正极端子70和负极端子72从外装体向外部露出，由此得到了层压式电池(额定容量：25Ah)。
＜过充电试验＞
在60℃环境中，以1CA电流值(25A)持续充电直到电池的SOC达到140％为止。将周围环境设为60℃的理由，是为了验证即使在气体产生量减少的高温环境下是否也能够确保气体量。另外，将SOC的上限设为140％的理由，是为了验证是否能够在比以往(160％)更早期确保气体量。
＜气体产生量的评价＞
利用阿基米德原理测定了气体产生量。测定顺序如下所述。首先，将过充电试验前的电池浸渍于水中来测定浮力，由此求出试验前体积。接着，实施过充电试验，与试验前同样地求出在试验结束后通过气体产生而膨胀的电池的体积(试验后体积)。并且，由试验后体积减去试验前体积来算出气体产生量。
在本实验中，为了排除由额定容量的不同带来的影响，以气体产生量[单位：cm3]除以额定容量[单位：Ah]的值[单位：cm3/Ah]评价了气体产生量。如果该值为20cm3/Ah以上，则即使是具有大的空间容积的电池也能够确实地使压力型CID工作。
〔实验1：关于磷酸铁锂的混合比率的验证〕
在实验1中，验证了磷酸铁锂的混合比率对过充电时的气体产生量造成的影响。具体如表1所示，将非水电解液的CHB含量固定为2质量％，变更第1正极活性物质粒子与第2正极活性物质粒子的混合比率，制作电池A1～A4和电池B1～B4的层压式电池，进行过充电试验测定了气体产生量。将结果示于表1。
表1
表1中的各电池，除了第1正极活性物质粒子的比例和正极合剂层的孔隙率不同以外，全都在相同条件下制作。表1中，电池A1～A4相当于实施例，电池B1～B4相当于比较例。
另外，表1中，根据上述式算出了正极合剂层的“孔隙率”。在孔隙率的算出时，正极板10在正极集电芯材10a的两个主面上具有正极合剂层10b，因此“正极合剂层10b的厚度尺寸T”采用了正极板10的厚度减去正极集电芯材10a的厚度的值。另外，“正极合剂层的质量”采用了正极板10的质量减去正极集电芯材10a的质量的值。
图6是表示在包含磷酸铁锂的第1正极活性物质粒子和包含锂镍复合氧化物的第2正极活性物质粒子之中第1正极活性物质粒子所占的比例、与过充电试验中的气体产生量的关系的图。参照图6，气体产生量在第1正极活性物质粒子的比例为5质量％以上20质量％以下的范围中明显增加。认为这是由于通过在过充电区域中正极电位高的磷酸铁锂促进了气体产生。
根据表1和图6，第1正极活性物质粒子的比例低于5质量％的电池B1和B2，没能达成用于使压力型CID确实工作的气体产生量(20cm3/Ah)。由该结果可认为第1正极活性物质粒子低于5质量％的情况下，过充电时的正极电位不够高。因此需要第1正极活性物质粒子的比例为5质量％以上。
根据表1和图6，随着第1正极活性物质粒子的比例增加，气体产生量增多，在第1正极活性物质粒子的比例为10质量％(电池A2)和15质量％(电池A3)时成为最大值。因此可以说第1正极活性物质粒子的比例特别优选为10质量％以上15质量％以下。
如果第1正极活性物质粒子的比例超过15质量％，则气体产生量转为减少。其理由可以通过正极合剂层的孔隙率来说明。即随着第1正极活性物质粒子的比例增加，正极电位增高，但在本试验中使电池的额定容量为恒定，因此随着容量少的第1正极活性物质粒子的比例增加，正极合剂层的孔隙率降低。并且认为伴随孔隙率的降低，气体产生剂的反应效率降低。
并且，如果第1正极活性物质粒子的比例达到25质量％，则已经无法确保20cm3/Ah的气体产生量。因此根据这些结果，需要第1正极活性物质粒子的比例为20质量％以下。同时可以说正极合剂层的孔隙率优选为20％以上。
〔实验2：关于正极合剂层的孔隙率的验证〕
在实验1中，使电池的额定容量为恒定，因此随着第1正极活性物质粒子的比例增加，孔隙率降低。因此，在实验2中如表2所示，使第1正极活性物质粒子的比例为恒定、并使孔隙率变化，验证了孔隙率对过充电时的气体产生量造成的影响。将结果示于表2。
表2
表2中的各电池，除了正极合剂层的孔隙率不同以外，都在相同条件下制作。表2中，电池A4～A7、B5和B6都相当于实施例。
图7是表示正极合剂层的孔隙率与过充电试验中的气体产生量的关系的图。参照表2和图7，在孔隙率为20％～32％(电池A4～A7)的范围中，能够确认随着孔隙率变高，气体产生量增加的倾向。但是，如果孔隙率超过32％，则气体产生量转为减少(电池B5和B6)。认为其理由是由于如果孔隙率超过32％，则正极活性物质粒子间的导电性降低，气体产生剂与正极活性物质粒子的反应没有充分进行。由此孔隙率的上限值优选为32％。
再者，随着正极合剂层的孔隙率变高，每单位体积的容量降低，但如果孔隙率在20％以上32％以下的范围内，则其影响轻微。
〔实验3：关于CHB的含量的验证〕
在实验3中如表3所示，使第1正极活性物质粒子的比率和孔隙率为恒定，使向非水电解液添加的CHB的量(即非水电解液中的CHB含量)变化，验证了CHB含量对气体产生量造成的影响。将结果示于表3。
表3
表3中的各电池，除了CHB的含量不同以外，都在相同条件下制作。表3中，电池A1、A8～A10和B7相当于实施例，电池B8相当于比较例。
图8是表示非水电解液中的CHB含量与过充电试验中的气体产生量的关系的图。由表3和图8可知，随着非水电解液中的CHB含量增加，气体产生量增加。但是可知从CHB含量超过7质量％时开始，气体产生量饱和，即使CHB含量超过7质量％也无法期望该程度以上的大幅改善。
因此，测定了CHB含量为10质量％的电池A10的放电特性和循环特性，没有确认由CHB带来的明确的不利影响。但是，既然没有确认气体产生量的增加，就可以明确超过7质量％的CHB的添加并不经济。由此CHB含量优选为7质量％以下。另外，由于即使在5质量％时也能确保充分的气体产生量，因此CHB含量更优选为5质量％以下。
另一方面，CHB含量为1质量％的电池B7，没能确保20cm3/Ah。如上所述在本实验中，在SOC为140％的状态下测定气体产生量。因此，另行在SOC为160％的状态下测定了气体产生量，即使是电池B7也能够确保超过20cm3/Ah的气体产生量。另外，此时的气体产生量比电池B1的SOC为160％时的气体产生量多。并且，如果将实验1和实验2的结果考虑在内，则认为通过第1正极活性物质粒子的比例和正极合剂层的孔隙率，即使在CHB含量为1质量％的情况下也能够确保气体产生量(20cm3/Ah)。因此CHB含量的下限值为1质量％。另外，根据上述结果，CHB含量的下限值更优选为2质量％以上。
由以上的实验结果能够验证，满足下述条件的非水电解液二次电池与不满足该条件的以往的非水电解液二次电池相比，压力型CID确实地在早期阶段工作，该条件为：非水电解液二次电池具备压力型电流切断机构、非水电解液和正极合剂层，该压力型电流切断机构配置于导电路径上，并在内压超过工作压时切断该导电路径，该非水电解液含有在过充电区域产生气体的气体产生剂，该正极合剂层含有第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子，该第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂，该第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物，在该第1正极活性物质粒子和该第2正极活性物质粒子的总质量之中，该第1正极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。
对本发明的实施方式进行了说明，但应该认为在此公开的实施方式在各方面只是例示，并不是限制性的。本发明的范围由权利要求的范围表示，有意地包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池，具备压力型电流切断机构(30)、非水电解液和正极合剂层(10b)，所述压力型电流切断机构(30)配置于导电路径上，并在内压超过工作压时切断所述导电路径，
所述非水电解液含有在过充电区域产生气体的气体产生剂，
所述正极合剂层含有第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子，所述第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂，所述第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物，
在所述第1正极活性物质粒子和所述第2正极活性物质粒子的总质量之中，所述第1正极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述正极合剂层(10b)的孔隙率为20％以上32％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述气体产生剂包含环己基苯。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液中的所述气体产生剂的含量为1质量％以上7质量％以下。
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