KR101739642B1 - 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수전해액 이차 전지는 도전 경로에 배치되고, 내압이 작동압을 초과했을 때 도전 경로를 차단하는 압력형 전류 차단 기구(30)와, 비수전해액과, 정극 합재층(10b)을 구비한다. 비수전해액은, 과충전 영역에서 가스를 발생하는 가스 발생제를 함유하고, 정극 합재층(10b)은, 인산철리튬을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제2 정극 활물질 입자를 함유한다. 제1 정극 활물질 입자 및 제2 정극 활물질 입자의 총 질량 중, 제1 정극 활물질 입자가 차지하는 비율은 5질량％ 이상 20질량％ 이하이다.

Description

비수전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2006-324235호 공보에는, 전류 차단압이 12kgf/cm2 이하인 밀봉판과, 첨가제로서 시클로헥실벤젠(Cyclohexylbenzene: CHB)을 포함하는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다.
일반적으로, 이차 전지가 소정의 정격 용량 혹은 상한 충전 전압을 초과해서 충전되는 것을 과충전이라 칭하고 있다. 비수전해액 이차 전지는 과충전되면 열화된다. 그 때문에 통상은 보호 회로 및 제어 장치에 의해 과충전의 방지가 도모되고 있다. 그러나 예기치 못한 오작동, 오사용에 의해 과충전이 행해지는 사태도 상정된다. 따라서 만일 과충전된 경우에도, 전지 기능을 정지할 수 있는 전류 차단 기구(Current Interrupt Device: CID)를 구비하는 비수전해액 이차 전지가 개발되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-324235호 공보에는, 소위 압력형 CID가 개시되어 있다. 압력형 CID란, 전지의 내압이 소정의 압력(「작동압」이라고도 함)을 초과하면 도전 경로를 물리적으로 차단하는 CID이며, 종종 가스 발생제(CHB 등)와 함께 사용된다. CHB 등의 가스 발생제는 과충전 첨가제라고도 불리고 있으며, 과충전 영역에 산화 전위를 갖고, 정극 전위가 산화 전위를 초과하면 가스를 발생해서 내압의 상승, 즉 CID의 작동을 촉진시킨다. 그러나, 이러한 가스 발생제를 병용하는 경우에도, 압력형 CID의 작동 타이밍에는 아직 개선의 여지가 남아 있다.
CID의 작동 타이밍은, 예를 들어 전지의 충전 상태(State of Charge: SOC)를 척도로 하여 평가할 수 있다. 즉 전지의 SOC가 100％를 초과한 영역(과충전 영역)에서, CID 작동시의 SOC가 낮을수록 작동 타이밍은 빠르다고 할 수 있다. 상술한 바와 같이 압력형 CID는 전지의 내압에 의거해서 작동하는 것이기 때문에, 그 작동을 조기화하기 위해서는, 과충전시, 소정의 가스 발생량을 조기에 확보해야 한다.
그러나 차량 탑재용의 대형 전지와 같이, 전지 내에 큰 공간 용적을 갖는 전지에서는 가스 발생량의 확보가 용이하지 않다. 현재 이러한 대형 전지에서는 가스 발생제를 증량함으로써 CID 작동의 조기화를 시도하고 있지만, 가스 발생제의 첨가량이 7질량％를 초과해도 CID 작동시의 SOC는 160％ 정도에 머무르고 있다.
또한 온도의 영향에 의해 압력형 CID의 작동 타이밍이 지연되기도 한다. 즉 고온 환경하에서는, 가스 발생제의 분해 반응과 경합하는 셔틀 반응이 우위가 되어, 가스 발생량 자체가 감소해서 CID 작동이 지연된다. 따라서 고온 환경에서도 압력형 CID를 확실하게 작동시키는 것을 고려하면, 가스 발생제의 가일층의 증량을 피할 수 없게 된다.
그러나 가스 발생제의 그 이상의 증량은 생산 비용의 상승을 초래함과 함께, 전지 성능으로의 영향이 염려된다. 또한 압력형 CID의 작동압 자체를 낮추는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우에는 진동, 충격에 의한 CID의 오작동(파손)이 우려되기 때문에, 타당한 해결 수단이라고는 할 수 없다.
따라서 상기 과제를 감안하여, 본 발명은 압력형 CID가 확실하면서도 조기에 작동하는 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 비수전해액 이차 전지는 도전 경로에 배치되고, 내압이 작동압을 초과했을 때 해당 도전 경로를 차단하는 압력형 전류 차단 기구와, 비수전해액과, 정극 합재층을 구비하고, 해당 비수전해액은, 과충전 영역에서 가스를 발생하는 가스 발생제를 함유하고, 해당 정극 합재층은, 인산철리튬을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 제2 정극 활물질 입자를 함유하고, 상기 제1 정극 활물질 입자 및 상기 제2 정극 활물질 입자의 총 질량 중, 상기 제1 정극 활물질 입자가 차지하는 비율은 5질량％ 이상 20질량％ 이하이다.
이러한 비수전해액 이차 전지는 2종의 정극 활물질을 특정한 비율로 혼합함으로써, 과충전 영역의 가스 발생을 촉진시키는 점에 있어서 종래 기술과 그 사상을 달리한다.
인산철리튬은 과충전 영역에서의 전위가 높다는 특징을 갖고 있다. 본 발명자는 이 특징에 착안해서, 인산철리튬을 사용하면 과충전시의 가스 발생을 촉진시킬 수 있지 않을까라는 착상을 얻어, 그러한 비수전해액 이차 전지를 개발하기 위해 각종 검증을 행했다. 그 결과, 인산철리튬을 사용함으로써 과충전시의 전지 전압(정극 전위)이 높아지고, 과충전시의 가스 발생을 촉진시킬 수 있다는 확증을 얻었다.
그러나 인산철리튬에는 체적당의 용량이 적다는 단점이 있다. 따라서 본 발명자는, 인산철리튬과, 체적당의 용량이 많은 리튬 니켈 복합 산화물을 혼합한 정극에 대해서 검토를 행했다. 그러자 놀랍게도, 특정한 혼합 비율에 있어서 용량의 감소를 억제하면서 과충전시의 가스 발생을 현저하게 촉진시킬 수 있으며, 이것으로 CID 작동을 조기화할 수 있는 것이 발견되었다.
즉 비수전해액 이차 전지는, 인산철리튬 및 리튬 니켈 복합 산화물의 총 질량 중 인산철리튬이 차지하는 비율을 5질량％ 이상 20질량％ 이하로 규제하는 것을 특징으로 한다. 당해 비율이 5질량％ 미만이어도 20질량％를 초과해도 대형 전지에 요구되는 가스 발생량을 확보할 수 없다. 또한 20질량％를 초과하면 용량의 감소를 초래한다. 그러나 당해 비율이 5질량％ 이상 20질량％ 이하이면 과충전시에 충분한 가스 발생량을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 인산철리튬에 의해 저SOC에서의 출력 특성이 향상됨으로써 용량의 감소를 상쇄할 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서의 「정극 활물질 입자」에는, 정극 활물질로 이루어지는 1차 입자, 해당 1차 입자가 응집된 2차 입자 및 해당 2차 입자의 표면에 피복층 등이 형성된 복합 입자가 포함되는 것으로 한다.
[2] 정극 합재층의 다공도는, 20％ 이상 32％ 이하인 것이 바람직하다.
인산철리튬을 포함하는 제1 정극 활물질 입자는 체적당의 용량이 적기 때문에, 정극 합재층 중의 제1 정극 활물질 입자의 비율을 높이면, 정극 합재층의 체적당의 용량이 감소되어 버린다. 한편, 제1 정극 활물질 입자의 비율을 유지한 채 정극 합재층의 체적당의 용량을 확보하고자 하면, 정극 합재층의 합재 밀도를 높일 필요가 있으며, 이 경우에는 정극 합재층의 다공도가 저하되게 된다. 정극 합재층의 다공도가 저하되면, 방전 특성의 악화는 물론, 정극 활물질 입자와 가스 발생제의 접촉률 혹은 반응장이 감소하고, 가스 발생 효율이 저하된다. 또한 정극 합재층 내에서 발생한 가스를 효율적으로 방출할 수 없어, 내압의 상승 속도가 둔화되기도 한다. 반대로 다공도가 지나치게 높으면 정극 활물질 입자간의 도전성이 저하되어, 정극 활물질 입자와 가스 발생제의 반응이 빠르게 진행되지 않고, 이 경우에도 가스 발생 효율이 저하된다. 따라서 정극 합재층의 다공도를 20％ 이상 32％ 이하로 제어하면, 이러한 문제를 최소한으로 그칠 수 있다.
또한 정극 합재층의 다공도는 하기 식에 따라 산출하는 것으로 한다.
(다공도)=(VL-Vp)÷VL
상기 식 중, VL은 「정극 합재층의 체적」을 나타내고, Vp는 「정극 합재의 체적」을 나타낸다. VL은 정극 합재층의 길이 치수를 L, 폭 치수를 W, 두께 치수를 T로 할 때, VL=L×W×T로부터 산출할 수 있다. 또한 Vp는, 「정극 합재층의 질량」을 「정극 합재의 진밀도」로 나눔으로써 산출할 수 있다. 정극 합재의 진밀도는, 정극 합재를 구성하는 각 재료의 진밀도 및 각 재료의 배합비로부터 산출할 수 있다.
[3] 가스 발생제는, 시클로헥실벤젠을 포함하는 것이 바람직하다.
시클로헥실벤젠(CHB)은 가스 발생제로서 특히 적합하다. 또한 가스 발생제는 CHB 이외의 화합물을 더 포함할 수도 있다.
[4] 비수전해액에 있어서의 가스 발생제의 함유량은, 1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 바람직하다.
가스 발생제의 함유량이 1질량％ 이상이면, 예를 들어 고온 환경하에서도 압력형 CID를 확실하면서도 조기에 작동시킬 수 있다. 또한 가스 발생제의 함유량이 7질량％ 이하이면 전지 성능으로의 영향은 적어 경제적으로도 유리하다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부된 도면과 관련해서 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이며, 도 1의 선 II-II에 있어서의 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극체의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극판의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 평면도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극판의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 평면도이다.
도 6은, 제1 정극 활물질 입자의 비율과 과충전 시험에 있어서의 가스 발생량의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 정극 합재층의 다공도와 과충전 시험에 있어서의 가스 발생량의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 비수전해액 중의 가스 발생제의 함유량과 과충전 시험에 있어서의 가스 발생량의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재함)에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 설명에 있어서 「평균 입자 직경」은 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 메디안 직경(소위 「d50」)을 나타내는 것으로 한다.
〔비수전해액 이차 전지〕
도 1은 본 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 사시도이다. 도 1을 참조하면 전지(100)는 밀폐형 전지이며, 각형의 외장체(50)를 구비하고 있다. 외장체(50)는, 하우징(52)과 덮개(54)로 구성된다. 외장체(50)의 소재는, 예를 들어 Al 합금이다. 하우징(52)과 덮개(54)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 접합되어 있다. 덮개(54)에는 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 또한 덮개(54)에는 외장체(50) 내에서 발생한 가스를 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 설치되어 있다. 안전 밸브(55)는 후술하는 압력형 CID의 작동압보다 높은 압력으로 개방하도록 조정되어 있다.
전지(100)의 내부 구조에 대해서 설명한다. 도 2는 도 1의 선 II-II에 있어서의 전지(100)의 모식적인 단면도이다. 도 2를 참조하면 전지(100)는 전극체(80)와 비수전해액(도시하지 않음)을 내장하고 있다. 전지(100)의 내부는 이들 내장물에 의해 완전히는 채워져 있지 않아, 전지(100)의 내부에는 공간 용적이 존재하고 있다. 여기서 「공간 용적」이란, 외장체(50)의 내용적으로부터, 내장물(전극체(80) 및 비수전해액 등)의 체적을 공제한 용적을 나타내고 있다. 본 실시 형태는, 내부에 큰 공간 용적을 갖는 대형 전지에 대해서 유효하다. 그러한 대형 전지로서는, 예를 들어 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지(정격 용량이 대략 20Ah 이상인 것)를 예시할 수 있다.
<압력형 전류 차단 기구>
전지(100)의 정극측의 도전 경로에는 압력형 CID(30)가 배치되어 있다. 압력형 CID(30)는, 변형 금속판(32)과 접속 금속판(34)과 절연 케이스(38)를 구비하고 있다. 접속 금속판(34)은, 정극 집전판(74)과 전기적으로 접속되어 있다. 변형 금속판(32)은 중앙 부분이 하방으로 만곡된 만곡 부분(33)을 갖고, 만곡 부분(33)의 선단(접합점(36))에 있어서 접속 금속판(34)과 접합되어 있다. 또한 변형 금속판(32)은 집전 리드(35)를 개재해서 정극 단자(70)와 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 해서 정극 단자(70)로부터 정극 집전판(74)에 이르는 도전 경로가 형성되어 있다.
절연 케이스(38)는, 예를 들어 수지제이며, 변형 금속판(32)을 둘러싸도록 배치되고, 변형 금속판(32), 절연 케이스(38) 및 외장체(50)에 둘러싸인 공간을 밀폐해서, 해당 공간을 외장체(50) 내의 그 밖의 공간으로부터 격리하고 있다.
외장체(50)의 내압이 상승하면, 해당 내압은 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 하면에 작용해서, 만곡 부분(33)을 상방으로 밀어올린다. 그리고 내압이 작동압을 초과하면, 만곡 부분(33)이 상하 반전해서 접합점(36)이 절단되어, 도전 경로를 차단할 수 있도록 되어 있다.
또한 도 2에서는 정극측의 도전 경로에 압력형 CID를 설치하고 있지만, 압력형 CID는 부극측의 도전 경로에 설치해도 좋고, 양쪽의 도전 경로에 설치해도 좋다. 또한 압력형 CID는 상기한 구성으로 한정되지 않으며, 내압의 상승을 계기로 해서 작동하는 것이면 어떠한 구성이어도 좋다. 예를 들어, 내압을 센서로 검지하고, 검지한 압력값이 설정값을 초과한 경우에 전류를 차단하는 외부 회로를 CID로 해도 좋다.
<전극체>
도 3은 전극체(80)의 구성을 도시하는 모식도이다. 도 3을 참조하면 전극체(80)는, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극판(10)과 부극판(20)이 대향하도록, 이들을 권회해서 이루어진다. 후술하는 바와 같이, 정극판(10) 및 부극판(20)은 모두 긴 띠 형상의 시트 부재이며, 짧은 방향(폭 방향)의 편측 단부에 집전 코어재(전형적으로는 금속박)이 노출된 코어재 노출부(EP)를 갖고 있다. 그리고 전극체(80)에 있어서 정극판(10)과 부극판(20)은, 각각의 코어재 노출부(EP)가 권회축(AW) 상에 있어서 서로 상이한 방향으로부터 취출할 수 있도록 대향 배치되어 있다.
다시 도 2를 참조하면 전극체(80)의 코어재 노출부(EP)에는, 정극 집전판(74) 및 부극 집전판(76)이 각각 용접되어 있다. 상술한 바와 같이 정극 집전판(74)은 압력형 CID(30)를 경유해서 정극 단자(70)와 접속되고, 부극 집전판(76)은 부극 단자(72)와 접속되어 있다. 전지(100)에서는 정극판(10) 및 비수전해액이 특정한 조건을 만족하고 있으며, 이에 따라 과충전시에는 가스 발생이 촉진되어 압력형 CID가 조기에 작동한다. 즉 전지(100)는 과충전시의 신뢰성이 우수하다.
<정극판>
도 4는 정극판(10)의 구성을 나타내는 모식적인 평면도이다. 도 4를 참조하면 정극판(10)은, 정극 집전 코어재(10a)와 그 양쪽 주면 상에 형성된 정극 합재층(10b)을 갖는다. 정극 집전 코어재(10a)는, 예를 들어 Al박이다. 정극판(10)은 종래 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 정극 합재를 소정의 용매에 분산시켜 이루어지는 정극 합재 페이스트를 정극 집전 코어재(10a)의 주면 상에 도포 시공, 건조함으로써, 정극판(10)을 제작할 수 있다. 용매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다. 또한 건조 후의 정극 합재층(10b)를 압축해서 두께 및 밀도를 조정해도 좋다.
(정극 합재층)
정극 합재층(10b)은, 제1 정극 활물질 입자, 제2 정극 활물질 입자, 도전재 및 결착재 등을 포함하는 정극 합재가 정극 집전 코어재(10a)의 주면 상에 고착되어 이루어진다. 여기서 제1 정극 활물질 입자는 인산철리튬을 포함하고, 제2 정극 활물질 입자는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다. 그리고 제1 정극 활물질 입자 및 제2 정극 활물질 입자의 총 질량 중, 제1 정극 활물질 입자가 차지하는 비율은, 5질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 이에 따라 전지의 에너지 밀도를 유지하면서 과충전시의 가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 또한 이들을 한층 더 고도로 양립시킨다는 관점에서, 당해 비율은 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 15질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 10질량％ 이상 15질량％ 이하이다.
정극 합재층(10b)은, 제1 정극 활물질 입자 및 제2 정극 활물질 입자에 더하여 제3, 제4 정극 활물질 입자를 더 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어 정극 합재층(10b)은, LiCoO2 입자, LiMnO2 입자 및 LiMn2O4 입자 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 단 이 경우에는, 정극 합재층(10b)에 포함되는 정극 활물질의 전량 중, 적어도 50질량％는 제1 정극 활물질 입자 및 제2 정극 활물질 입자에 의해 차지되는 것으로 한다. 이러한 형태이면, 제1 정극 활물질 입자 및 제2 정극 활물질 입자의 혼합 비율이 상기 범위 내인 한, 과충전시의 가스 발생을 촉진시킬 수 있기 때문이다. 또한 정극 합재층(10b)에 있어서 정극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 85 내지 98질량％ 정도이고, 바람직하게는 88질량％ 이상 95질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 89질량％ 이상 93질량％ 이하이다.
(다공도)
정극 합재층(10b)는 다공질이며, 층 내의 공극에는 가스 발생제를 함유하는 비수전해액이 침투되어 있다. 정극 합재층(10b)의 다공도는 상기 식에 의해 산출할 수 있다. 이러한 다공도는 20％이상 32％ 이하가 바람직하다. 다공도가 20％ 미만이면 정극 활물질 입자와 가스 발생제의 접촉률이 저하되고, 한편 32％를 초과하면 정극 활물질 입자간의 도전성이 저하되어 정극 활물질 입자와 가스 발생제의 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 즉 어떠한 경우에도 가스 발생 효율이 저하되는 경향이 있다. 후술하는 실험 결과에 의하면, 정극 합재층(10b)의 다공도는 보다 바람직하게는 22％ 이상 30％ 이하이고, 특히 바람직하게는 23％ 이상 30％ 이하이다. 정극 합재층(10b)의 다공도는, 정극 합재 페이스트를 도포 시공할 때의 단위 면적당 중량(단위 면적당의 도포 시공 질량) 및 정극 합재층(10b)의 압축률에 의해 제어할 수 있다.
(제1 정극 활물질 입자)
제1 정극 활물질 입자는 인산철리튬을 포함한다. 인산철리튬은, 화학식 LiFePO4로 표시되는 복합 인산염이며, 올리빈형 결정 구조를 갖는다. 정극 합재층(10b)이 인산철리튬을 함유함으로써, 과충전 영역에서의 전지 전압을 높일 수 있어 가스 발생을 촉진시킬 수 있다.
여기서 본 명세서에 있어서의 「SOC」는 만충전 상태를 100％로 해서 정의되는 것으로 하고, 「과충전 영역」이란 SOC가 100％를 초과한 영역(상태)을 나타내는 것으로 한다.
본 실시 형태의 인산철리튬은, 과충전시의 정극 전위가 과도하게 저하되지 않는 범위이면, 상기 화학식 중 Fe의 일부가 그 밖의 원소(예를 들어, Co, Ni 및 Mn 등)로 치환되어 있어도 좋다. 또한 인산철리튬은, 이종 원소가 미량으로 도프된 것이어도 좋다. 이러한 이종 원소로서는, 예를 들어 Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, W 등을 예시할 수 있다.
제1 정극 활물질 입자는, 그 표면에 도전층을 갖는 복합 입자여도 좋다. 도전층을 가짐으로써, 인산철리튬의 도전성이 보충되어 과충전시의 반응 효율이 향상되기 때문이다. 도전층으로서는, 예를 들어 일반적인 카본 피복층을 채용할 수 있다. 그때, 피복량은 특별히 제한되지 않지만, 모재(인산철리튬 입자)와 피복층(탄소)의 질량비는 예를 들어 98:2 내지 99:1 정도이다.
제1 정극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 0.5㎛ 이상이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만이면 정극 합재층(10b)의 압축성이 저하되고, 권회시에 정극판(10)이 끊어지는 등의 문제가 염려되기 때문이다. 평균 입자 직경의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 생산성을 고려하면 그 상한은 예를 들어 10㎛ 정도이고, 바람직하게는 5㎛ 정도이다.
(제2 정극 활물질 입자)
제2 정극 활물질 입자는, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다. 리튬 니켈 복합 산화물이란, Li 및 Ni를 필수적인 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물이며, 화학식 LiNi1 - xMxO2(단, 식 중, M은 Co, Mn 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x는 0≤x<1을 만족함)로 표시되는 화합물을 나타낸다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiNiO2, LiNi0 . 8Co0 . 2O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 등이 있다. 리튬 니켈 복합 산화물은, 고 내지 중SOC에 있어서의 에너지 밀도가 우수하다. 그 중에서도 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로 대표되는 화학식 LiNiaCobMncO2(단, 식 중, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1이고, a+b+c=1을 만족함)로 표시되는 화합물은, 에너지 밀도와 열 안정성의 밸런스가 우수하기 때문에, 제2 정극 활물질 입자로서 특히 적합하다.
여기서 화학식 LiNiaCobMncO2에 있어서, 식 중의 a, b 및 c는, 보다 바람직하게는 0.2<a<0.4, 0.2<b<0.4, 0.2<c<0.4를 만족하고, 더욱 바람직하게는 0.3<a<0.35, 0.3<b<0.35, 0.3<c<0.35를 만족한다. Ni, Co 및 Mn의 조성비가 상기 관계를 만족함으로써, 에너지 밀도 및 열 안정성의 밸런스가 한층 더 향상되기 때문이다. 또한 리튬 니켈 복합 산화물에도 상술한 이종 원소가 미량으로 도프되어 있어도 좋다.
제2 정극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 혼합시의 분산성의 관점에서 예를 들어 1 내지 20㎛ 정도이고, 바람직하게는 3 내지 15㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛ 정도이다.
(도전재)
정극 합재층(10b)은 도전재를 함유할 수 있다. 도전재에는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(등록 상표), 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다. 정극 합재층(10b)에 있어서 도전재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 내지 10질량％ 정도이고, 바람직하게는 2 내지 8질량％ 정도이고, 보다 바람직하게는 4 내지 8질량％ 정도이다.
(결착재)
정극 합재층(10b)은 결착재를 함유할 수 있다. 결착재에는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 정극 합재층(10b)에 있어서 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 내지 5질량％ 정도이고, 바람직하게는 2 내지 4질량％ 정도이다.
<비수전해액>
비수전해액은, 비프로톤성 용매에 용질(Li염)을 용해하여 이루어진다. 비프로톤성 용매에는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), γ-부티로락톤(GBL) 및 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 환상 카르보네이트류, 및 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 사용할 수 있다. 이들 비프로톤성 용매는 전기 전도율 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 특히 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 그때 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비는 1:9 내지 5:5 정도가 바람직하다. 구체예를 들면, 예를 들어 EC, DMC 및 EMC의 3종을 혼합해서 사용할 수 있다.
용질(Li염)에는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬〔Li(CF3SO2)2N〕, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 등을 사용할 수 있다. 이들 용질에 대해서도 2종 이상을 병용해도 좋다. 비수전해액 중에 있어서의 용질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 방전 특성 및 보존 특성의 관점에서 0.5 내지 2.0mol/L 정도가 바람직하다.
(가스 발생제)
본 실시 형태의 비수전해액은 상기한 성분에 더하여 가스 발생제를 함유한다. 가스 발생제는 과충전 영역에 산화 전위를 갖는 화합물이다. 예를 들어 전지의 상한 충전 전압을 4.0 내지 4.2V 정도로 한 경우, 산화 전위가 약 4.5V[vs.Li+/Li] 이상인 화합물을 가스 발생제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP), 비페닐에테르(BPE), tert-부틸벤젠(TBB), tert-아밀벤젠(TAB) 등의 방향족 화합물, 혹은 이들의 유도체가 가스 발생제로서 기능할 수 있다. 이들 중 CHB는 가스 발생량이 많기 때문에 특히 적합하다.
이들 화합물은 정극 전위가 자신의 산화 전위를 초과하면, 전해 중합을 개시해서 중합 생성물에 의해 전지 저항을 증가시킴과 함께, 가스를 발생해서 내압 상승을 촉진시킨다. 단 가스 발생의 기서는 이것으로 한정되는 것은 아니며, 과충전 영역에서 가스를 발생하는 한, 어떠한 기서로 가스를 발생해도 좋다.
가스 발생제는 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 좋다. 단 가스 발생량의 관점에서 가스 발생제는 CHB를 포함하는 것이 바람직하다. 그 때문에 2종 이상을 병용하는 경우에는, 가스 발생제의 전량 중 50질량％ 이상을 CHB가 차지하도록 그 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어 비수전해액에 CHB와 BP를 동질량씩 첨가해서 가스 발생제로서 기능시킬 수 있다. 가스 발생제 중 CHB가 차지하는 비율은 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
비수전해액의 가스 발생제 함유량(즉 비수전해액으로의 가스 발생제의 첨가량)은, 1질량％ 이상 7질량％ 이하가 바람직하다. 1질량％ 미만이면 원하는 가스 발생량을 확보할 수 없는 경우가 있고, 한편 7질량％를 초과해도 가스 발생량이 대폭으로 증가하지 않아 경제적이지 않다. 가스 발생제의 함유량은, 2질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 많은 가스 발생량을 확보하면서도 생산 비용을 삭감할 수 있기 때문이다.
<부극판>
도 5는 부극판(20)의 구성을 나타내는 모식적인 평면도이다. 도 5를 참조하면 부극판(20)은, 부극 집전 코어재(20a)와 그 양쪽 주면 상에 형성된 부극 합재층(20b)을 갖는다. 부극 집전 코어재(20a)는, 예를 들어 Cu박이다. 부극판(20)은 종래 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 부극 합재를 소정의 용매에 분산시켜 이루어지는 부극 합재 페이스트를 부극 집전 코어재(20a)의 주면 상에 도포 시공, 건조함으로써, 부극판(20)을 제작할 수 있다. 용매에는, 예를 들어 물(이온 교환수 등을 포함함)을 사용할 수 있다. 또한 건조 후의 부극 합재층(20b)을 압축해서 두께 및 밀도를 조정해도 좋다.
(부극 합재층)
부극 합재층(20b)은, 부극 활물질, 증점재 및 결착재를 포함하는 부극 합재가 부극 집전 코어재(20a)의 주면 상에 고착되어 이루어진다.
부극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니며, 비수전해액 이차 전지의 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 흑연, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질 혹은 Si, Sn 등의 합금계 부극 활물질 등을 사용할 수 있다. 부극 합재층(20b)에 있어서의 부극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 90 내지 99질량％ 정도이다.
증점재 및 결착재에는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 증점재에는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 사용할 수 있다. 또한 결착재에는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아이오노머 수지, PTFE 등을 사용할 수 있다. 부극 합재층(20b)에 있어서의 증점재 및 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 내지 10질량％ 정도이다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(40)는 Li+를 투과시키면서, 정극판(10)과 부극판(20)의 전기적인 접촉을 방지한다. 세퍼레이터(40)는, 기계적인 강도와 화학적인 안정성의 관점에서 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 미다공막이 적합하다.
또한 세퍼레이터(40)는, 복수의 미다공막을 적층한 것이어도 좋고, 그 표면에 무기 필러(예를 들어 알루미나 입자, 티타니아 입자 등)를 포함하는 내열층을 구비하는 것이어도 좋다. 세퍼레이터(40)의 두께는, 예를 들어 5 내지 40㎛ 정도이다. 세퍼레이터(40)의 구멍 직경 및 공공률은, 투기도가 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다.
이상, 각형 전지를 예시해서 본 실시 형태를 설명했지만, 이것은 어디까지나 일례이며 본 실시 형태는 각형 전지로 한정되지 않고, 예를 들어 원통형 전지, 파우치형 전지(라미네이트식 전지라고도 불림)에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용해서 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
〔실험 방법〕
우선 이하의 실험 1 내지 실험 3에 공통되는 라미네이트식 전지, 과충전 시험의 조건 및 가스 발생량의 평가 방법에 대해서 설명한다.
<라미네이트식 전지의 제작>
본 실험에서는 과충전시의 가스 발생량을 측정하기 위해 라미네이트식 전지(정격 용량: 25Ah)를 사용했다. 이 라미네이트식 전지는 압력형 CID를 구비하고 있지 않고, 외장체가 라미네이트 필름인 것을 제외하고는 실시 형태로서 설명한 각형 전지와 마찬가지이다.
(정극판의 제작)
도 4를 참조해서 긴 띠 형상의 시트 부재이며, 짧은 방향의 편측 단부에 코어재 노출부(EP)를 갖는 정극판(10)을 제작했다. 본 실험에서는 도 4 중의 정극판(10)의 길이 치수(L1)는 6150mm, 정극 합재층(10b)의 폭 치수(W1b)는 115mm, 코어재 노출부(EP)의 폭 치수(W1a)는 13mm로 했다.
우선 제1 정극 활물질 입자의 분말로서 LiFePO4 분말(평균 입자 직경: 1㎛)과, 제2 정극 활물질 입자의 분말로서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 분말(평균 입자 직경: 8㎛)과, 도전재로서 AB 분말(제품명 「덴카 블랙」, 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤) 및 인편상 흑연 분말(품종 「KS-4」, Timcal사제)과, 결착재로서 PVdF 분말을 각각 준비했다.
이어서, 이들 재료를 혼련 장치 내에서 용매(NMP)와 함께 혼련해서 정극 합재 페이스트를 얻었다. 이때 정극 합재의 혼합 비율(질량비)은, 정극 활물질:도전재(AB):도전재(인편상 흑연):결착재(PVdF)=91:3:3:3로 했다. 또한 정극 합재 페이스트의 고형분 농도(NV)는 65질량％로 했다. 또한 정극 활물질의 내역(제1 정극 활물질 입자 및 제2 정극 활물질 입자의 혼합 비율)에 대해서는, 실험예마다 후술한다.
이어서 다이 코터를 사용해서 정극 합재 페이스트를 두께 15㎛의 Al박(정극 집전 코어재(10a))의 양쪽 주면 상에 도포 시공, 건조해서 정극 합재층(10b)을 형성했다. 그리고 롤 압연기를 사용해서 정극 합재층(10b)을 압연하고, 또한 슬리터로 재단함으로써 정극판(10)을 얻었다. 또한 압연에시에 정극 합재층(10b)의 두께 치수 T는, 다공도가 후술하는 각 값이 되도록 조정했다.
(부극판의 제작)
도 5를 참조해서 긴 띠 형상의 시트 부재이며, 짧은 방향의 편측 단부에 코어재 노출부(EP)를 갖는 부극판(20)을 제작했다. 본 실험에서는 도 5 중의 부극판(20)의 길이 치수(L2)는 6300mm, 부극 합재층(20b)의 폭 치수(W2b)는 120mm, 코어재 노출부(EP)의 폭 치수(W2a)는 11mm로 했다.
우선 부극 활물질의 분말로서 구형화 처리가 실시된 흑연 입자(표면이 인조 흑연에 의해 피복된 것)의 분말과, 증점재로서 CMC(품종 「BSH-6」, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제)와, 결착재로서 케미펄 S650(에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아이오노머 수지 입자의 수분산체, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 각각 준비했다.
이어서, 이들 재료를 혼련 장치 내에서 용매(수)와 함께 혼련해서 부극 합재 페이스트를 얻었다. 이때 부극 합재의 혼합 비율(질량비)은, 부극 활물질(흑연):증점재(CMC):결착재(S650)=100:1:1로 했다.
이어서 다이 코터를 사용해서 부극 합재 페이스트를 두께 10㎛의 Cu박(부극 집전 코어재(20a))의 양쪽 주면 상에 도포 시공, 건조해서 부극 합재층(20b)을 형성했다. 그리고 롤 압연기를 사용해서 부극 합재층(20b)을 압연하고, 또한 슬리터로 재단함으로써 부극판(20)을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
우선 PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 세퍼레이터 기재(두께: 20㎛)를 준비했다. 이어서 무기 필러인 알루미나 입자(96질량부)와, 아크릴계 수지 결착재(4질량부)와, 용매(이온 교환수)를, 클레어믹스(엠·테크닉 가부시끼가이샤제)를 사용해서 혼합하고, 내열층이 되어야 할 슬러리를 얻었다. 그리고 그라비아 코터를 사용해서, 해당 슬러리를 세퍼레이터 기재 상에 도포 시공, 건조해서 기재 상에 내열층을 형성했다. 이에 따라 세퍼레이터(40)를 얻었다.
(비수전해액의 제조)
EC와 DMC와 EMC를 EC:DMC:EMC=3:4:3(체적비)이 되도록 혼합해서 혼합 용매를 얻었다. 이어서 혼합 용매에 LiPF6(1.0mol/L) 및 CHB를 용해시켰다. 이에 따라 비수전해액을 얻었다. 또한 CHB의 첨가량에 대해서는 실험예마다 후술한다.
(조립)
도 3을 참조해서 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극판(10)과 부극판(20)이 대향하도록, 이들을 권회함으로써 타원 형상의 권회체를 얻었다. 이어서 평판 프레스기를 사용해서, 상온하에서 타원 형상의 권회체를 편평 형상으로 프레스(면압: 4kN/cm2, 시간: 2분간)함으로써, 전극체(80)를 얻었다.
도 2를 참조해서 전극체(80)에 정극 집전판(74) 및 부극 집전판(76)을 각각 용접했다. 이어서 정극 집전판(74)과 정극 단자(70)를 접속하고, 부극 집전판(76)과 부극 단자(72)를 접속했다.
라미네이트 필름으로 구성되는 외장체에 전극체(80)를 수용하고, 또한 상기에서 제조한 비수전해액(125g)을 주입했다. 그리고 히트 실러를 사용해서, 외장체로부터 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 외부로 노출되도록, 외장체의 개구부를 밀봉함으로써 라미네이트식 전지(정격 용량: 25Ah)를 얻었다.
<과충전 시험>
60℃ 환경에 있어서, 전류값 1CA(25A)로 전지의 SOC가 140％에 도달할 때까지 충전을 계속했다. 주위 환경을 60℃로 한 이유는, 가스 발생량이 감소하는 고온 환경에서도 가스량의 확보가 가능한지를 검증하기 위함이다. 또한 SOC의 상한을 140％로 한 이유는, 종래(160％)보다도 조기에 가스량의 확보가 가능한지를 검증하기 위함이다.
<가스 발생량의 평가>
가스 발생량은 아르키메데스의 원리를 이용해서 측정했다. 측정 순서는 다음과 같다. 우선 과충전 시험 전의 전지를 물에 침지해서 부력을 측정함으로써 시험 전 체적을 구한다. 이어서 과충전 시험을 실시하고, 시험 종료 후에 가스 발생에 의해 팽창한 전지의 체적(시험 후 체적)를 시험 전과 마찬가지로 구한다. 그리고 시험 후 체적으로부터 시험 전 체적을 빼서 가스 발생량을 산출한다.
본 실험에서는 정격 용량의 차이에 의한 영향을 배제하기 위해, 가스 발생량[단위: cm3]을 정격 용량[단위: Ah]으로 나눈 값[단위: cm3/Ah]으로 가스 발생량을 평가했다. 이 값이 20cm3/Ah 이상이면, 큰 공간 용적을 갖는 전지여도 확실하게 압력형 CID를 작동시키는 것이 가능하다.
〔실험 1: 인산철리튬의 혼합 비율에 관한 검증〕
실험 1에서는, 인산철리튬의 혼합 비율이 과충전시의 가스 발생량에 미치는 영향을 검증했다. 구체적으로는 표 1에 나타낸 바와 같이, 비수전해액의 CHB 함유량을 2질량％로 고정하고, 제1 정극 활물질 입자와 제2 정극 활물질 입자의 혼합 비율을 변경해서, 전지 A1 내지 A4 및 전지 B1 내지 B4에 관한 라미네이트식 전지를 제작하고, 과충전 시험을 행해서 가스 발생량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015043477050-pat00001
표 1 중의 각 전지는 제1 정극 활물질 입자의 비율 및 정극 합재층의 다공도가 상이한 것을 제외하고는, 모두 동일한 조건으로 제작되어 있다. 표 1 중, 전지 A1 내지 A4이 실시예에 상당하고, 전지 B1 내지 B4가 비교예에 상당한다.
또한 표 1 중, 정극 합재층의 「다공도」는 상기 식에 따라서 산출했다. 다공도의 산출시에, 정극판(10)은 정극 집전 코어재(10a)의 양쪽 주면 상에 정극 합재층(10b)을 갖는 것이기 때문에, 「정극 합재층(10b)의 두께 치수 T」에는, 정극판(10)의 두께로부터 정극 집전 코어재(10a)의 두께를 뺀 값을 채용했다. 또한 「정극 합재층의 질량」에는, 정극판(10)의 질량으로부터 정극 집전 코어재(10a)의 질량을 뺀 값을 채용했다.
도 6은, 인산철리튬을 포함하는 제1 정극 활물질 입자 및 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 제2 정극 활물질 입자 중 제1 정극 활물질 입자가 차지하는 비율과, 과충전 시험에 있어서의 가스 발생량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 가스 발생량은 제1 정극 활물질 입자의 비율 5질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위에서 현저하게 증가하고 있다. 이것은 과충전 영역에서 정극 전위가 높은 인산철리튬에 의해 가스 발생이 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
표 1 및 도 6으로부터 제1 정극 활물질 입자의 비율이 5질량％ 미만인 전지 B1 및 B2는, 압력형 CID를 확실하게 작동시키기 위한 가스 발생량(20cm3/Ah)이 달성 되어 있지 않다. 이 결과로부터 제1 정극 활물질 입자가 5질량％ 미만인 경우, 과충전시의 정극 전위가 충분히 높아지지 않는 것으로 생각된다. 따라서 제1 정극 활물질 입자의 비율은 5질량％ 이상인 것을 필요로 한다.
표 1 및 도 6으로부터, 제1 정극 활물질 입자의 비율이 증가함에 따라 가스 발생량은 많아지고, 제1 정극 활물질 입자의 비율이 10질량％(전지 A2) 및 15질량％(전지 A3)일 때 최대가 되어 있다. 따라서 제1 정극 활물질 입자의 비율은 10질량％ 이상 15질량％ 이하가 특히 바람직하다고 할 수 있다.
제1 정극 활물질 입자의 비율이 15질량％를 초과하면, 가스 발생량은 감소로 변하고 있다. 그 이유는 정극 합재층의 다공도에 의해 설명할 수 있다. 즉 제1 정극 활물질 입자의 비율이 증가할수록 정극 전위는 높아지지만, 본 실험에서는 전지의 정격 용량을 일정하게 하고 있기 때문에, 용량이 적은 제1 정극 활물질 입자의 비율이 증가할수록 정극 합재층의 다공도가 저하된다. 그리고 다공도의 저하에 따라 가스 발생제의 반응 효율이 저하되고 있는 것으로 생각된다.
또한 제1 정극 활물질 입자의 비율이 25질량％에 달하면, 이제는 20cm3/Ah의 가스 발생량이 확보되어 있지 않다. 따라서 이 결과로부터, 제1 정극 활물질 입자의 비율은 20질량％ 이하인 것을 필요로 한다. 동시에 정극 합재층의 다공도는 20％ 이상이 바람직하다고 할 수 있다.
〔실험 2: 정극 합재층의 다공도에 관한 검증〕
실험 1에서는 전지의 정격 용량을 일정하게 했기 때문에, 제1 정극 활물질 입자의 비율이 증가할수록 다공도는 저하되어 있다. 따라서 실험 2에서는 표 2에 나타낸 바와 같이, 제1 정극 활물질 입자의 비율을 일정하게 하면서 다공도를 변화시키고, 다공도가 과충전시의 가스 발생량에 미치는 영향을 검증했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015043477050-pat00002
표 2 중의 각 전지는 정극 합재층의 다공도가 상이한 것을 제외하고는, 모두 동일한 조건으로 제작되어 있다. 표 2 중, 전지 A4 내지 A7, B5 및 B6은 모두 실시예에 상당한다.
도 7은, 정극 합재층의 다공도와 과충전 시험에 있어서의 가스 발생량의 관계를 나타내는 그래프이다. 표 2 및 도 7을 참조하면, 다공도 20％ 내지 32％(전지 A4 내지 A7)의 범위에서는, 다공도가 높아질수록 가스 발생량이 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 그러나 다공도가 32％를 초과하면 가스 발생량은 감소로 변하고 있다(전지 B5 및 B6). 그 이유는, 다공도가 32％를 초과하면 정극 활물질 입자간의 도전성이 저하되고, 가스 발생제와 정극 활물질 입자의 반응이 충분히 진행되지 않기 때문이라고 생각된다. 따라서 다공도의 상한값은 32％로 하는 것이 바람직하다.
또한 정극 합재층의 다공도가 높아질수록 체적당의 용량은 저하되지만, 다공도가 20％ 이상 32％ 이하의 범위이면 그 영향은 경미하다.
〔실험 3: CHB의 함유량에 관한 검증〕
실험 3에서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 제1 정극 활물질 입자의 비율 및 다공도를 일정하게 하고, 비수전해액으로의 CHB의 첨가량(즉 비수전해액 중의 CHB 함유량)을 변화시켜, CHB 함유량이 가스 발생량에 미치는 영향을 검증했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015043477050-pat00003
표 3 중의 각 전지는 CHB의 함유량이 상이한 것을 제외하고는, 모두 동일한 조건으로 제작되어 있다. 표 3 중, 전지 A1, A8 내지 A10 및 B7이 실시예에 상당하고, 전지 B8이 비교예에 상당한다.
도 8은, 비수전해액 중의 CHB 함유량과 과충전 시험에 있어서의 가스 발생량의 관계를 나타내는 그래프이다. 표 3 및 도 8로부터 비수전해액 중의 CHB 함유량이 증가할수록 가스 발생량은 증가하는 것을 알 수 있었다. 그러나 CHB 함유량이 7질량％를 초과할 즈음부터 가스 발생량은 포화되고 있어, CHB 함유량이 7질량％를 초과해도 더 이상의 대폭적인 개선은 기대할 수 없는 것을 알 수 있었다.
따라서 CHB 함유량이 10질량％인 전지 A10의 방전 특성 및 사이클 특성을 측정한 바, CHB에 의한 명확한 악영향은 확인되지 않았다. 그러나 가스 발생량의 증가가 인정되지 않는 이상, 7질량％를 초과하는 CHB의 첨가가 경제적이지 않은 것은 명확하다. 따라서 CHB 함유량은 7질량％ 이하가 바람직하다. 또한 5질량％인 시점에서도 충분한 가스 발생량을 확보할 수 있기 때문에, CHB 함유량은 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
한편, CHB 함유량이 1질량％인 전지 B7에서는, 20cm3/Ah를 확보할 수 없었다. 상술한 바와 같이 본 실험에서는 SOC가 140％인 상태에 있어서 가스 발생량을 측정하고 있다. 따라서 별도로 SOC가 160％인 상태에서 가스 발생량을 측정한 바, 전지 B7에서도 20cm3/Ah를 초과하는 가스 발생량을 확보할 수 있었다. 또한 이때의 가스 발생량은, 전지 B1의 SOC를 160％로 했을 때의 가스 발생량보다도 많은 것이었다. 또한 실험 1 및 실험 2의 결과를 고려하면, 제1 정극 활물질 입자의 비율 및 정극 합재층의 다공도에 따라서는, CHB 함유량이 1질량％인 경우에도 가스 발생량(20cm3/Ah)을 확보할 수 있다고 생각된다. 따라서 CHB 함유량의 하한값은 1질량％이다. 또한 상기 결과로부터 CHB 함유량의 하한값은, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상이다.
이상의 실험 결과로부터 도전 경로에 배치되고, 내압이 작동압을 초과했을 때 해당 도전 경로를 차단하는 압력형 CID와, 비수전해액과, 정극 합재층을 구비하고, 해당 비수전해액은, 과충전 영역에서 가스를 발생하는 가스 발생제를 함유하고, 해당 정극 합재층은, 인산철리튬을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 제2 정극 활물질 입자를 함유하고, 상기 제1 정극 활물질 입자 및 상기 제2 정극 활물질 입자의 총 질량 중, 상기 제1 정극 활물질 입자가 차지하는 비율은 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 비수전해액 이차 전지에서는, 이러한 조건을 만족하지 않는 종래의 비수전해액 이차 전지에 비해, 확실하면서도 조기에 압력형 CID가 작동하는 것을 실증할 수 있었다.
본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (4)

  1. 도전 경로에 배치되고, 내압이 작동압을 초과했을 때 상기 도전 경로를 차단하는 압력형 전류 차단 기구(30)와, 비수전해액과, 정극 합재층(10b)을 구비하고,
    상기 비수전해액은, 과충전 영역에서 가스를 발생하는 가스 발생제를 함유하고,
    상기 정극 합재층은, 인산철리튬을 포함하는 제1 정극 활물질 입자와, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 제2 정극 활물질 입자를 함유하고,
    상기 제1 정극 활물질 입자 및 상기 제2 정극 활물질 입자의 총 질량 중, 상기 제1 정극 활물질 입자가 차지하는 비율은 5질량％ 이상 20질량％ 이하이고,
    상기 정극 합재층(10b)의 다공도는 20％ 이상 32％ 이하이며,
    상기 가스 발생제는 시클로헥실벤젠을 포함하고,
    상기 비수전해액에 있어서의 상기 가스 발생제의 함유량은, 1질량％ 이상 7질량％ 이하인, 비수전해액 이차 전지.
  2. 삭제
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  4. 삭제
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