KR20170053674A - 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지는, 전극 조립체; 비수 전해질; 및 전지 케이스를 포함한다. 상기 전극 조립체는, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함한다. 상기 정극은 정극 활물질층을 포함한다. 상기 부극은 부극 활물질층을 포함한다. 상기 세퍼레이터는 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되어 있다. 상기 전지 케이스는, 상기 전극 조립체 및 상기 비수 전해질을 수용한다. 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 접촉면들의 단부들은 서로 적어도 부분적으로 접착되어 있다.

Description

비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 금속 이물(foreign metal substance)들로 인한 미소 단락의 발생이 저감되는 비수 전해질 이차 전지, 및 상기 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지, 통상적으로는 리튬 이차 전지는, 기존의 전지보다 소형, 경량, 높은 에너지 밀도 및 더욱 우수한 출력 밀도를 가진다. 이러한 이유로, 최근에는, 상기 비수 전해질 이차 전지가, 개인용 컴퓨터, 모바일 단말 등의 소위 휴대용 전원, 또는 차량 구동용 전원으로서 적절하게 사용된다.
상기 비수 전해질 이차 전지는, 통상적으로는, 밀폐된 상태(hermetically sealed state)에서 전지 케이스에 전극 조립체를 수용함으로써 구축된다. 상기 전극 조립체는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 서로 대향되는 구조를 가진다. 초기 충전은, 상기 전지를 실제 사용가능한 상태로 조정하기 위하여, 소정의 조건에서 상기 구축된 전지에 인가된다. 에이징(aging) 등도 전지 반응의 안정화, 단락 등을 주로 체크하기 위하여 상기 초기 충전 후의 전지에 적용된다.
첨언하면, 비수 전해질 이차 전지의 제조에 있어서, 예를 들면, 구성 부재의 불순물들(혼입물; inclusion)로서 또는 상기 전지 구축 시에 조성되는 불가피한 금속 미립자 등으로서, 금속 이물들이 전지 케이스 내에 혼입되는 경우가 있다. 상기 혼입된 금속 이물들은, 충전의 결과로서 용해 전위를 초과하는 환경에서 이온화된 다음, 전해질 안으로 용해될 수 있다. 상기 이온화된 금속 이물들은, 충전 시에 상기 부극을 향해 이동하고, 또한 대향하는 부극 상에 국소적으로 석출(precipitate)된다. 그러므로, 상기 석출물은, 금속 이물들의 크기 등에 따라 상기 세퍼레이터를 통해 상기 정극에 도달한 다음, 미소 내부 단락이 상기 전지에서 발생될 우려가 있게 된다. 내부 단락이 발생한다면, 전지 품질의 열화(예를 들면, 에너지 밀도나 안전성의 저하)와 같은 문제가 생길 수 있다.
상기 혼입된 금속 이물들은, 상기 에이징을 통해 촉진적으로 용해되고, 또한 상기 부극 상에서 석출되어 단락이 일어나게 된다. 따라서, 이러한 금속 이물들이 혼입되는 전지는 출하 전에 검출된다(예를 들면, 자가-방전 테스트). 하지만, 상기 에이징을 통해 용해되지 않은 금속 이물들은, 출하 후 상기 전지의 사용 시에 점진적으로 용해되고, 또한 미소 단락을 지연시켜 발생시킬 가능성이 있다. 본 발명은 에이징을 통해 용해되기 어려운 부분 안으로의 금속 이물들의 혼입을 억제함으로써, 미소 단락의 발생이 억제되는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 비수 전해질 이차 전지를 간단히 제조하는 방법도 제공한다.
금속 이물들의 용해를 목적으로 한 에이징에 있어서는, 상기 정극 전위가 상기 전지 전위를 조정하여 증가되므로, 상기 정극 주위의 금속 이물들을 용해시킨다. 본 발명자들의 상세한 연구에 따르면, 대체로, 상기 정극(보다 구체적으로는, 정극 활물질, 정극 활물질층)과 상기 세퍼레이터 사이에 혼입된 금속 이물들의 용해가, 상기 금속 이물들이 상기 정극 전위에 노출되는 경우에 진행되기 쉽다. 하지만, 상기 세퍼레이터와 상기 부극(보다 구체적으로는, 부극 활물질) 사이에 혼입된 금속 이물들의 용해는, 상기 금속 이물들이 상기 정극의 전위처럼 높은 전위까지 노출되지 않기 때문에 진행되기 어렵다는 것을 알아냈다. 이러한 부위에서의 금속 이물들은, 추후 상기 전지의 사용 시에 점진적으로 용해되어, 사용 시에 미소 단락을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 이물들이 동일한 크기 및 조성을 가지는 경우에도, 금속 이물들이 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이에 혼입되는 경우에 비해, 미소 단락을 지연시켜 발생시킨다(이하, 이러한 현상은 "지연된 미소 단락"이라고 할 수도 있음). 여기에 기재된 기술에 있어서, 본 발명자들은 상기 세퍼레이터와 상기 부극 사이에의 금속 이물들의 혼입이 억제된다고 생각했다. 본 발명자들은 전극 조립체 안으로의 금속 이물들의 혼입이 주로 상기 비수 전해질의 함침 시에 일어나기 쉽다는 것을 밝혀냈고, 본 출원의 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1형태는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다. 상기 비수 전해질 이차 전지는, 전극 조립체; 비수 전해질; 및 전지 케이스를 포함한다. 상기 전극 조립체는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 포함한다. 상기 정극은, 정극 활물질층을 포함한다. 상기 부극은 부극 활물질층을 포함한다. 상기 세퍼레이터는 상기 정극와 상기 부극 사이에 개재되어 있다. 상기 전지 케이스는, 상기 전극 조립체 및 상기 비수 전해질을 수용하고 있다. 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 접촉면들의 단부들은 서로 적어도 부분적으로 접착되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 상기 전극 조립체에 상기 비수 전해질을 함침시킬 때, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 간극이 형성되기 어려워진다. 그러므로, 지연된 미소 단락의 원인이 되는 상기 금속 이물들의 혼입이 적절하게 억제될 수 있어 바람직하게 된다. 일본특허출원공보 제2003-151638호(JP 2003-151638 A)는, 정극 및 부극 중 어느 하나가 접착성 수지층에 의하여 세퍼레이터에 접착되는 리튬 이온 이차 전지를 개시하고 있다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 상기 정극 또는 상기 부극이 상기 접착성 수지층을 통해 상기 세퍼레이터에 접착되어 있다는 사실의 관점에서, 여기에 기재된 비수 전해질 이차 전지와 명료하게 구별될 수 있다.
상기 형태에 있어서, 상기 전극 조립체는, 기다란 정극, 기다란 부극 및 기다란 세퍼레이터를 적층시킨 다음, 상기 적층된 정극, 부극 및 세퍼레이터를, 상기 기다란 정극, 상기 기다란 부극 및 상기 기다란 세퍼레이터의 길이 방향에 수직인 폭 방향으로 설정된 롤링 축을 이용하여, 단면이 타원형인 모양으로 롤링시킴으로써, 형성되는 편평형 롤링 전극 조립체(flat rolled electrode assembly)일 수도 있다. 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터는, 상기 폭 방향의 각각의 단부들을 따라 밴드-형상의 영역에 있어서, 상기 편평형 롤링 전극 조립체의 전극면의 평탄한 부위(이하, 간단히 평면부(plane portion)라고 할 수도 있음)에서 서로 접착될 수도 있다. 상기 금속 이물들로 인한 미소 단락은, 상기 편평형 롤링 전극 조립체의 전극면의 만곡된 부위(이하, 간단히 롤링 만곡부라고 할 수도 있음)보다 상기 평면부에 생기기 더욱 쉽다. 그러므로, 상기 편평형 롤링 전극 조립체의 평면부 안으로의 금속 이물들의 혼입을 억제함으로써, 지연된 미소 단락이 효과적으로 억제되므로 바람직하게 된다.
상기 형태에 있어서는, 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터의 접촉면들 전체가 서로 접착될 수도 있다. 이러한 구성에 의하면, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이의 금속 이물들의 혼입이 확실하게 억제되므로 바람직하게 된다.
상기 형태에 있어서는, 상기 정극 활물질층 및 상기 세퍼레이터가 서로 접착되지 못할 수도 있다. 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터가 서로 접착된 상태에서, 상기 정극 활물질층과 상기 세퍼레이터가 서로 접착되는 경우에는, 상기 전극 조립체의 휨 강성(flexural rigidity)이 지나치게 높아질 가능성이 있으므로, 바람직하지 못하다.
상기 형태에 있어서, 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터는, 박리 강도가 0.2 N/m 이상, 1.2 N/m 이하가 되도록 서로 접착될 수도 있다. 따라서, 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터가 적절한 접착 상태로 서로 접착되게 된다.
본 발명의 제2형태는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 전지 케이스에 전극 조립체를 수용하여 셀을 구축하는 공정을 포함하되, 상기 전극 조립체는 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 정극은 정극 활물질층을 포함하며, 상기 부극은 부극 활물질층을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 것을 특징으로 하는 상기 셀을 구축하는 공정; 상기 전지 케이스 안으로 비수 전해질을 공급하는 공정; 및 상기 비수 전해질의 공급에 앞서, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 접촉면들의 단부들을 서로 적어도 부분적으로 접착시키는 공정을 포함한다. 따라서, 상기 전극 조립체에 상기 비수 전해질을 함침시킬 때, 금속 이물들이 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 혼입되기 어려우므로, 지연된 미소 단락이 발생하기 어려운 전지를 제조할 수 있게 된다.
상기 형태에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 부극 활물질 및 바인더를 포함할 수도 있다. 상기 부극 및 상기 세퍼레이터는, 상기 셀의 구축 시, 상기 부극의 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터를 서로 접촉시킨 다음, 상기 접촉면들의 단부들을 적어도 부분적으로 가압하면서 가열함으로써, 서로 접착될 수도 있다. 따라서, 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터가 서로 확실하게 접착되게 된다.
상기 형태에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 부극 활물질 및 바인더를 포함할 수도 있다. 상기 제조 방법은, 상기 셀의 구축 후에 상기 셀을 건조시키는 공정을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 부극 및 상기 세퍼레이터는, 상기 셀의 건조 시, 상기 전극 조립체에 있어서의 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터의 접촉면들의 단부들이, 상기 전지 케이스의 외부로부터 적어도 부분적으로 가압되도록, 압력을 가하면서 가열함으로써, 서로 접착될 수도 있다. 이러한 구성에 의하면, 상기 셀 건조 공정을 이용하여, 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터가 서로 접착되므로 바람직하게 된다.
상기 형태에 있어서, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터는, 상기 바인더의 연화점(softening point) 이상, 125℃ 이하의 온도 범위에서, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 0.01 MPa 이상, 1 MPa 이하의 압력을 가함으로써, 서로 접착될 수도 있다. 따라서, 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터가 서로 확실하게 접착되므로 바람직하게 된다.
상기 형태에 있어서, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터는, 박리 강도가 0.2 N/m 이상, 1.2 N/m 이하가 되도록 서로 접착될 수도 있다. 따라서, 상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터가 서로 효과적으로 접착되므로 바람직하게 된다.
상기 형태에 있어서, 상기 제조 방법은 에이징을 실시하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 구성의 전극 조립체에 에이징을 실시함으로써, 상기 정극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 혼입된 금속 이물들의 용해 및 석출이 촉진적으로 실시된다. 나아가서는, 금속 이물들로 인한 미소 단락이 발생할 수 있는 전지가 시장에 공급되는 것을 방지할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 제1형태에 따른 비수 전해질 이차 전지 및 본 발명의 제2형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은, 금속 이물들의 상기 전극 조립체 안으로의 혼입을 적절하게 억제시킴으로써, 지연된 미소 단락이 억제되는 것들일 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 금속 이물들이 통상의 에이징을 통해 더욱 확실하게 용해되어, 우량품 또는 불량품의 여부를 자가-방전 테스트를 통해 고정밀도로 판정할 수 있게 된다. 즉, 금속 이물들로 인한 미소 단락의 발생이 억제되는, 고품질이면서도 신뢰성이 높은 이차 전지를 시장에 제공할 수 있다. 상기 이차 전지는, 기존의 제조 공정들에 부가적인 작업을 더하는 것만으로도 용이하게 제조되므로, 상기 이차 전지가 저비용으로 제공될 수 있게 된다. 그러므로, 이러한 이차 전지가 각종 용도들에 있어서 이용가능하고, 또한 높은 안전성과 신뢰성을 요구하는 자동차와 같은 차량에 탑재된 구동용 전원으로서 적합하게 사용된다. 상기 이차 전지는, 단독으로 사용될 수도 있고(싱글 셀; single cell), 또는 복수의 이차 전지들이 서로 직렬 또는 병렬로 접속되는 배터리 팩의 모드로 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들의 특징, 장점, 그리고 기술적 및 산업적 현저성을, 동일한 부호들이 동일한 요소들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 후술하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시한 단면도;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 편평형 롤링 전극 조립체의 구성을 예시한 모식도;
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 플로우차트;
도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 플로우차트; 및
도 4a 내지 도 4e는 편평형 롤링 전극 조립체에 있어서 부극과 세퍼레이터가 서로 접착되는 부위들을 모식적으로 예시한 도면들이다.
본 명세서에 있어서, 비수 전해질 이차 전지는, 리튬 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 및 연축 전지와 같은 소위 화학 전지 뿐만 아니라, 화학 전지(예를 들면, 리튬 이차 전지)와 유사한 산업 분야에서 마찬가지로 사용될 수 있는 축전 소자(예를 들면, 의사-용량 커패시터, 레독스 커패시터), 상기 화학 전지와 상기 축전 소자의 조합인 하이브리드 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등도 포함하는 용어이다. 상기 리튬 이차 전지는, 전해질 이온들로서 리튬 이온들을 이용하고, 또한 정극과 부극 간에 리튬 이온들의 이동(전하들의 이동)의 결과로서 충전 또는 방전되는 이차 전지를 의미한다. 일반적으로, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 불리우는 이차 전지들은, 본 명세서에 있어서의 리튬 이차 전지에 포함된 전형예들이다. 본 명세서에 있어서, 활물질은, 정극측 또는 부극측에서 전하 담체들로서의 역할을 하는 화학종(리튬 이차 전지에서는 리튬 이온)들을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질(화합물)을 의미한다.
여기에 기재된 기술에 있어서, 용해 대상(dissolving target)이 될 수 있는 금속 이물들은, 비수 전해질 이차 전지의 제조 공정에 있어서 전지 케이스 안으로 혼입될 수 있는 금속(통상적으로는, 금속 미립자들)이고, 상기 이차 전지의 작동 전압 범위 내에서 산화-환원 전위를 가지며, 또한 그 전위에서 용해(이온화)될 수 있다. 이러한 금속 이물들은, 예를 들면, 상기 이차 전지의 구성 원료들의 불순물들, 용접 시의 스퍼터링 또는 가공에 있어서의 분진 등으로서 불가피하게 상기 전지 케이스 안으로 혼입될 수 있다. 이러한 금속 이물들을 구성하는 금속 원소들(및 그 산화-환원 전위들)은, 통상적으로는, 예를 들면, 철(Fe; 2.6 V) 및 구리(Cu; 3.4 V)이고, 또한 금속 이물들의 조성들은 그들의 화학 원소들, 그들의 합금 등이다. 특히, 철은, 예를 들면, 다양한 제조 장치들, 구성 부재 등으로서 빈번하게 사용되는 스테인리스 강의 주성분이므로, 상기 제조 공정에 있어서 혼입될 가능성이 높은 화학 원소로서 철이 고려된다. 본 명세서에 있어서, 전위는, 특별히 한정하지 않는 한, 리튬 기준 전위(VvsLi/Li+)를 의미한다.
이하, 상기 비수 전해질 이차 전지가, 여기에 기재된 상기 전지의 제조 방법의 실시예들과 함께 설명될 것이다. 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하고 있는 사항들은 아니지만, 구현되는데 필요한 사항들(본 발명을 특징짓지 않는 비수 전해질 이차 전지의 일반적 구성 등)은, 해당 분야의 종래 기술에 의거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 이러한 구조의 이차 전지는, 본 명세서에 기재된 정보와 상기 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 구현될 수도 있다. 이하, 바람직한 모드인 리튬 이차 전지를 일례로서 설명하지만, 본 발명이 적용되는 대상이 상기 전지로 한정되고자 의도되어 있는 것은 아니다.
도 1은 본 실시예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 모식적인 단면도이다. 도 2는 비수 전해질 이차 전지에 설치되는 전극 조립체의 구성을 예시하는 모식도이다. 도 3a 및 도 3b는 여기에 기재된 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법들을 도시한 플로우차트들이다. 이하, 도면들에 있어서의 축척 비율들(길이, 폭, 두께 등)이 반드시 실제 축척 비율들을 반영하는 것은 아니다. 여기에 기재된 비수 전해질 이차 전지(100)는, 본질적으로 전극 조립체(20), 비수 전해질(도시되지 않음), 및 전지 케이스(10)를 포함한다. 상기 전극 조립체(20)는, 정극(30), 부극(40), 및 세퍼레이터(50)를 포함한다. 상기 정극(30)은, 정극 활물질층(34)을 포함한다. 상기 부극(40)은, 부극 활물질층(44)을 포함한다. 상기 세퍼레이터(50)는, 이들 정극(30)과 부극(40) 사이에 개재된다. 상기 전극 조립체(20) 및 상기 비수 전해질은, 상기 전지 케이스(10)에 수용된다. 초기 충전은, 이렇게 구축된 이차 전지(100)에 대하여, 상기 이차 전지(100)를 실제 사용가능한(출하가능한) 상태로 조정하기 위하여 소정의 조건으로 실시된다. 예를 들어, 전지 반응의 안정화를 주목적으로 한 고온 에이징, 미소 단락의 체크를 위한 자가-방전 테스트(저온 에이징) 등이 초기 충전 후의 상기 전지에 실시될 수 있다. 상기 테스트를 통과한 전지만이 제품으로서 출하된다.
첨언하면, 상기 셀(100)의 구축 시에는, 금속 이물들이 상기 전극 조립체(20)에 혼입될 수 있다. 이러한 경우에는, 상기 정극(30)의 전위가, 초기 충전 또는 에이징을 위한 충전의 결과로서 금속 이물들의 용해 전위(산화 전위)보다 높아지면, 상기 정극(30) 부근의 금속 이물들이 산화되어(전자들을 잃어버려) 금속 이온들이 되고, 또한 상기 전해질 안으로 용해된다. 예를 들어, 상기 금속 이물들이 구리 또는 철인 경우에는, 구리가 Cu → Cu2 +와 같이 용해되고, 또는 철이 Fe → Fe2+와 같이 용해된다. 상기 금속 이온들은 포지티브하게(positively) 대전되어 있으므로, 상기 금속 이온들은 통상적으로 상기 정극과 부극들 사이의 상기 세퍼레이터(50)를 통해 상기 부극(40)을 향해 선형으로 이동한다. 상기 금속 이온들은, 상기 부극(40) 상의 금속 이물들과 대향하는 위치에서 환원되고, 또한 국소적으로(집중적으로) 석출된다. 그러므로, 충전이 진행됨에 따라, 상기 부극 상의 석출물이 상기 정극(30)을 향해 점진적으로 성장하게 된다. 상기 석출물이 상기 정극에 도달하면, 상기 전지에 단락(미소 단락)이 발생한다.
금속 이물들이 상기 정극(30)의 전위에 걸리지 않는 경우, 구체적으로는, 예를 들면, 금속 이물들이 상기 부극(40)과 상기 세퍼레이터(50) 사이에 존재하는 경우에는, 상기 금속 이물들이 존재하는 위치에서의 전위가 상기 용해 전위에 도달하기 어려우므로, 상기 금속 이물들이 용해되기 어려워진다. 하지만, 예를 들어, 상기 전지의 사용 모드에 따라, 금속 이물질들의 용해가 점진적으로 진행될 수 있는데, 그 이유는 예를 들면, 상기 금속 이물들의 전위가 국소적인 과충전 등의 결과로서 상기 용해 전위에 간헐적으로 도달한다는 사실 때문이다. 예를 들어, 대용량이 하이 레이트로 충방전되는 사용 모드의 전지에 있어서는, 과충전 상태가 일어나기 쉽다. 상기 전지의 사용 시, 단락이 지연되어 발생하는 상황이 일어날 수 있다. 이러한 상황을 회피하기 위하여, 여기에 기재된 비수 전해질 이차 전지(100)는, 금속 이물들이 상기 부극(40)과 상기 세퍼레이터(50) 사이에 혼입되지 않는 이러한 구성을 채택한다.
여기에 기재된 기술에 있어서는, 예를 들면, 구체적으로는, 도 3a에 도시된 바와 같이, 상기 비수 전해질 이차 전지가 하기 절차로 제조된다.
(S1) 셀 구축 공정
(S2) 비수 전해질 공급 공정
상기 비수 전해질 공급 공정(S2)에 앞서, (X) 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 접촉면들의 단부들을 서로 적어도 부분적으로 접착시키는 접착 공정이 포함되는 것을 특징으로 한다.
S1. 셀의 구축
공정 S1에서는, 먼저, 상기 정극(30), 상기 부극(40) 및 상기 세퍼레이터(50)를 포함하는 전극 조립체가 준비된다. 상기 정극(30)은 상기 정극 활물질층(34)을 포함한다. 상기 부극(40)은 상기 부극 활물질층(44)을 포함한다. 상기 세퍼레이터(50)는 상기 정극(30)과 상기 부극(40) 사이에 개재된다.
정극
상기 정극(30)은, 통상적으로는 기다란 정극 집전체(32) 및 상기 정극 활물질층(34)을 포함한다. 상기 정극 활물질층(34)은 상기 정극 집전체(32) 상에 유지되어 있다. 상기 정극 집전체(32)는, 통상적으로는 상기 정극 활물질층(34)이 형성되는 부위, 및 정극 집전체 노출부(33)를 포함한다. 상기 정극 집전체 노출부(33)에서는, 정극 활물질층(34)이 설치되어 있지 않고 또한 상기 집전체(32)가 노출되어 있다. 상기 정극 집전체 노출부(33)는, 통상적으로는 상기 기다란 정극 집전체(32)의 폭 방향의 일단부를 따라 밴드-형상으로 설치된다. 상기 정극 활물질층(34)은, 상기 정극 집전체 노출부(33) 이외의 상기 정극 집전체(32)의 표면 상에 설치된다. 상기 정극 활물질층(34)은, 상기 정극 집전체(32)의 양면에 설치될 수도 있고 또는 상기 표면 중 어느 한 쪽에만 설치될 수도 있다. 상기 정극 집전체(32)는, 도전성이 높은 금속(예를 들면, 알루미늄, 니켈 등)으로 이루어진 도전성 부재가 적합하다. 상기 정극 활물질층(34)은, 적어도 정극 활물질을 포함하고, 또한 비수 전해질의 함침이 가능하도록 다공성 구조를 가진다.
상기 정극(30)을 준비하는 방법이 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 예를 들어, (슬러리 및 잉크를 포함하는) 페이스트 형태의 조성물(이하, "정극 페이스트"라고 함)은, 정극 활물질, 도전재, 바인더 등을 적당한 용매(예를 들면, NMP)에서 혼합하여 준비되고, 또한 상기 결과적인 페이스트는 상기 정극 집전체(32) 상으로 공급된다. 따라서, 상기 정극 활물질층(34)이 형성되게 된다. 상기 정극 페이스트의 공급 방법은, 예를 들면, 기존의 공지된 도포 장치(coating applicator)(예를 들면, 슬릿 코터(slit coater), 다이 코터(die coater), 코마 코터(comma coater), 그라비아 코터(gravure coater))를 사용하여, 상기 정극 페이스트를 상기 정극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하는 방법이다. 대안적으로는, 정극 활물질, 도전재 및 바인더가 적당한 크기로 조립(granulated)되어 과립제(granules)를 형성하게 되고, 또한 상기 과립제가 상기 정극 집전체(32) 상으로 공급되어 압착(pressure-bonded)된다. 따라서, 상기 정극 활물질층(34)이 형성되게 된다.
상기 정극 활물질은, 리튬 이온들을 흡장 또는 방출할 수 있는 재료일 수도 있고, 또한 적합하게는 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 천이 금속 원소들을 포함하는 리튬-함유 화합물(예를 들면, 리튬 천이 금속 복합 산화물)일 수도 있다. 예를 들어, 층상 암염형(bedded salt) 또는 스피넬형(spinel) 결정 구조를 갖는 리튬 천이 금속 산화물이 적절예이다. 상기 리튬 천이 금속 산화물은, 예를 들면, 리튬-니켈 복합 산화물(예를 들면, LiNiO2), 리튬-코발트 복합 산화물(예를 들면, LiCoO2), 리튬-망간 복합 산화물(예를 들면, LiMn2O4), 또는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(예를 들면, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)과 같은 삼성 분계(ternary system) 리튬-함유 복합 산화물일 수 있다. 일반식 LiMPO4 또는 LiMVO4 또는 Li2MSiO4(상기 식에서의 M은 Co, Ni, Mn, 및 Fe 가운데 선택된 적어도 하나 이상의 화학 원소들임) 등으로 표현된 폴리아니온계 화합물(예를 들면, LiFePO4, LiMnPO4, LiFeVO4, LiMnVO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4)이, 상기 정극 활물질로서 사용될 수도 있다.
상기 정극 활물질층(34)은, 상기 정극 활물질에 더하여, 필요에 따라 일반적인 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 상기 정극 활물질층의 구성 성분들로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료들을 함유할 수 있다. 이러한 재료의 일례는, 도전재 및 바인더를 포함한다. 상기 도전재는, 적합하게는 예를 들면, 다양한 카본 블랙들(예를 들면, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 및 탄소 섬유와 같은 탄소 재료일 수도 있다. 상기 바인더는, 적합하게는 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 비닐 할라이드 수지, 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 폴리알킬렌 옥사이드일 수도 있다.
상기 정극 활물질층(34) 전체에 있어서의 상기 정극 활물질의 비율은, 고에너지 밀도를 달성한다는 관점에서, 대략 60 질량% 이상(통상적으로는, 60 질량% 내지 95 질량%)인 것이 적절하고, 또한 보통은 대략 70 질량% 내지 95 질량%인 것이 적합하다. 상기 바인더가 사용되는 경우, 상기 정극 활물질층 전체에 있어서의 상기 바인더의 비율은, 예를 들면, 기계적 강도(형상 유지성)를 적합하게 확보한다는 관점에서, 대략 0.5 질량% 내지 10 질량%일 수도 있고, 또한 보통은 대략 1 질량% 내지 5 질량%인 것이 적합하다. 상기 도전재가 사용되는 경우, 상기 정극 활물질층 전체에 있어서의 상기 도전재의 비율은, 출력 특성과 에너지 밀도 양자 모두를 높은 레벨로 달성한다는 관점에서, 예를 들면, 대략 1 질량% 내지 20 질량%일 수도 있고, 또한 보통은 대략 2 질량% 내지 10 질량%인 것이 적합하다.
상기 정극 집전체(32) 상에 설치되는 상기 정극 활물질층(34)의 단위 면적당 질량(단위 면적당 중량)은, 고에너지 밀도를 달성한다는 관점에서, 상기 정극 집전체(32)의 편면당 3 mg/cm2 이상(예를 들면, 5 mg/cm2 이상, 통상적으로는 7 mg/cm2 이상)으로 하면 좋다. 우수한 출력 특성을 달성한다는 관점에서, 상기 정극 활물질층(34)의 단위 면적당 중량은, 상기 정극 집전체(32)의 편면당 100 mg/cm2 이하(예를 들면, 70 mg/cm2 이하, 통상적으로는 50 mg/cm2 이하)로 하면 좋다. 상기 정극 활물질층(34)의 편면당 평균 두께는, 예를 들면, 20 ㎛ 이상(통상적으로는, 40 ㎛ 이상), 100 ㎛ 이하(통상적으로는, 80 ㎛ 이하)로 하면 좋다. 상기 정극 활물질층(34)의 밀도는, 예를 들면, 1.0 g/cm3 이상(통상적으로는, 2.0 g/cm3 이상), 4.5 g/cm3 이하(예를 들면, 4.0 g/cm3 이하)로 하면 좋다.
부극
상기 기다란 부극(40)은, 통상적으로 기다란 부극 집전체(42) 및 부극 활물질층(44)을 포함한다. 상기 부극 활물질층(44)은, 상기 부극 집전체(42) 상에 형성되어 있다. 상기 부극 집전체(42)는, 상기 부극 활물질층(44)이 형성되는 부위, 및 부극 집전체 노출부(43)를 포함한다. 상기 부극 집전체 노출부(43)에서는, 부극 활물질층(44)이 설치되어 있지 않고, 또한 상기 집전체(42)가 노출되어 있다. 상기 부극 집전체 노출부(43)는, 통상적으로 상기 부극 집전체(42)의 폭 방향의 일단부를 따라 밴드 형상으로 설치된다. 상기 부극 활물질층(44)은, 상기 부극 집전체 노출부(43) 이외의 상기 부극 집전체(42)의 표면 상에 설치된다. 상기 부극 집전체(42)는, 도전성이 높은 금속(예를 들면, 구리, 니켈 등)으로 이루어진 도전성 부재가 적합하다. 상기 부극 활물질층(44)은, 적어도 부극 활물질을 포함하고, 또한 비수 전해질의 함침이 가능한 다공성 구조를 가진다.
상기 부극의 준비 방법이 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 예를 들어, 페이스트 형태의 조성물(이하, "부극 페이스트"라고 함)은, 부극 활물질, 바인더 등을 적당한 용매에 혼합하여 준비되고, 그 결과적인 페이스트가 상기 부극 집전체 상으로 적용되어 상기 부극 활물질층을 형성하게 된다. 이렇게 준비된 부극이 사용될 수도 있다. 대안적으로는, 필요에 따라 상기 부극 활물질과 후술하는 도전재 및 바인더가 적당한 크기로 조립되어 과립제를 형성하게 되고, 또한, 상기 과립제가 상기 부극 집전체(42) 상으로 공급되어 압착된다. 따라서, 상기 부극 활물질층(44)이 형성되게 된다. 상기 부극 활물질층(44)을 형성하는 방법으로서, 상술된 정극의 경우와 유사한 방법이 필요에 따라 채택될 수도 있다.
상기 부극 활물질은, 상기 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 공지된 각종 재료들일 수도 있다. 상기 부극 활물질의 적절예는, 흑연, 비-흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노튜브, 및 그들 중 2이상을 조합하는 구조를 갖는 재료와 같은 탄소 재료를 포함한다. 그 밖에, 에너지 밀도의 관점에서는, 천연 흑연(흑연)과 인조 흑연과 같은 흑연계 재료가 적합하게 사용될 수도 있다. 상기 흑연계 재료는, 비정질 탄소가 상기 표면의 적어도 일부에 배치되는 재료가 적합할 수도 있다. 보다 적합하게는, 입상 탄소의 거의 전면이 비정질 탄소막으로 코팅된다. 많은 에지면들이 상기 비정질 탄소의 표면 상에 노출되므로, 전하 담체들의 수납성이 높게 된다(즉, 전하 담체들의 흡장/방출의 속도가 높음). 흑연은 이론 용량이 크고, 또한 에너지 밀도가 우수하다. 그러므로, 상기 부극 활물질로서 비정질 탄소-피복 흑연을 사용함으로써, 고용량, 높은 에너지 밀도 및 우수한 입출력 특성을 가지는 비수 전해질 이차 전지를 달성할 수 있게 된다. 이러한 탄소계 재료들 이외에, 예를 들면, Li4Ti5O12와 같은 리튬-티탄 복합 산화물, 또는 리튬 천이 금속 복합 질화물과 같은 리튬 천이 금속 복합 화합물이 사용될 수도 있다.
상기 부극 활물질층(44)은, 상기 부극 활물질에 더하여 필요에 따라 일반적인 비수 전해질 이차 전지에 있어서 상기 부극 활물질층(44)의 구성 성분들로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료들을 함유할 수 있다. 이러한 재료들의 예시들은 바인더 및 각종 첨가제들을 포함한다. 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용되는 바인더와 유사한 바인더가, 필요에 따라 상기 바인더로서 채택될 수도 있다. 예를 들어, 상기 정극(30)에서의 것과 유사한 바인더가 사용될 수도 있다. 적합한 모드로서, 상기 수성 용매가 상기 부극 활물질층(44)을 형성하기 위해 사용되는 경우에는, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)와 같은 고무, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 아세트산 비닐 공중합체와 같은 수용성 폴리머 재료, 또는 물-분산성(water-dispersible) 폴리머 재료가 적합하게 채택될 수 있다. 그 밖에, 증점제, 분산제 및 도전재와 같은 각종 첨가제들이 필요에 따라 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 증점제는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스(MC), 아세트산 프탈산 셀룰로스(CAP)와 같은 셀룰로스계 폴리머를 포함한다.
상기 부극 활물질층 전체에 있어서의 상기 부극 활물질의 비율은, 대략 50 질량% 이상이 적절하고, 또한 보통은 90 질량% 내지 99 질량%(예를 들면, 95 질량% 내지 99 질량%)인 것이 적합하다. 따라서, 고에너지 밀도를 달성할 수 있게 된다. 상기 바인더가 사용되는 경우, 상기 부극 활물질층 전체에 있어서의 상기 바인더의 비율은, 예를 들면, 대략 1 질량% 내지 10 질량%일 수도 있고, 또한 보통은 대략 1 질량% 내지 5 질량%인 것이 적합하다. 따라서, 상기 부극 활물질층의 기계적 강도(형상 유지성)가 확보되는 것이 적합하고, 또한 높은 내구성이 달성된다. 상기 증점제가 사용되는 경우, 상기 부극 활물질층 전체에 있어서의 상기 증점제의 비율은, 예를 들면, 대략 1 질량% 내지 10 질량%일 수도 있고, 또한 보통은 대략 1 질량% 내지 5 질량%인 것이 적합하다.
상기 부극 집전체(42) 상에 설치되는 상기 부극 활물질층(44)의 단위 면적당 질량(단위 면적당 중량)은, 고에너지 밀도와 출력 밀도를 달성한다는 관점에서, 상기 부극 집전체(42)의 편면당 5 mg/cm2 이상(통상적으로는, 7 mg/cm2 이상), 20 mg/cm2 이하(통상적으로는, 15 mg/cm2)로 하면 좋다. 상기 부극 활물질층(44)의 편면당 두께는, 예를 들면, 40 ㎛ 이상(통상적으로는, 50 ㎛ 이상), 100 ㎛ 이하(통상적으로는, 80 ㎛ 이하)로 하면 좋다. 상기 부극 활물질층(44)의 밀도는, 예를 들면, 0.5 g/cm3 이상(통상적으로는, 1.0 g/cm3 이상), 2.0 g/cm3 이하(통상적으로는, 1.5 g/cm3)로 하면 좋다.
세퍼레이터
상기 세퍼레이터(50)는, 상기 정극(30)과 상기 부극(40)을 서로 절연시키고, 전하 담체들을 유지시키며, 또한 상기 전하 담체들의 통과를 허용하는 구성 재료이다. 상기 세퍼레이터(50)는, 각종 재료들로 이루어진 미소다공성 수지 시트(microporous resin sheet)로 형성될 수도 있는 것이 적합하다. 특별히 한정되어 있지는 않지만, 상기 세퍼레이터(50)는, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 온도가 소정의 온도가 되는 경우에 연화 및 용융시킴으로써, 전하 담체들의 통과를 차단하는 셧다운 기능을 가지도록 구성될 수도 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 통상적으로는 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 미소다공성 시트가, 상기 세퍼레이터(50)로서 적합한데, 그 이유는 상기 미소다공성 시트가 셧다운 온도(예를 들면, 연화 온도)를 비교적 적합하게 설정할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 폴리에틸렌으로 이루어진 상기 세퍼레이터(50)의 셧다운 온도(연화 온도)는, 120℃ 내지 145℃로 설정될 수도 있고, 적합하게는 125℃ 내지 140℃이며, 예를 들면, 130℃ 내지 135℃로 설정될 수도 있다.
상기 세퍼레이터(50)에 있어서, 상기 정극의 산화 분위기를 적합하게 견디어내기 위해서는, 상기 미소다공성 수지 시트가 기재(base material)로서 사용되고, 또한 상기 정극(30)에 대향하는 상기 기재의 표면(편면)은, 상기 폴리올레핀 수지보다 내산화성이 높은 폴리아미드 및 폴리아미드-이미드와 같은 내산화성 수지로 형성될 수도 있다. 대안적으로는, 상기 미소다공성 수지 시트가 기재로서 사용되고, 또한 내열성 및 절연성을 갖는 무기 필러(무기 골재)로 이루어진 내열층(HRL)이 상기 기재의 편면 또는 양면에 설치될 수도 있다. 적합하게는, 상기 HRL이 상기 정극(30)에 대향하는 표면(편면) 상에 설치될 수도 있다. 예를 들어, 평균 입자경이 대략 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하이고, 또한 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 이트리아(Y2O3), 베마이트(Al2O3·H2O), 멀라이트(Al6O13Si2), 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등으로 이루어진 미세 분말이 상기 무기 필러로서 사용될 수도 있다.
따라서, 예를 들면, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 온도가 상기 세퍼레이터(50)의 녹는점보다 높아진 다음, 상기 세퍼레이터(50)가 수축 또는 파손되는 경우에도, 상기 정극(30)과 상기 부극(40) 간의 단락을 방지할 수 있게 된다. 상기 정극(30)에 대향하는 표면 상에 상기 무기 필러를 제공함으로써, (후술하는) 상기 부극(40)의 상기 세퍼레이터(50)와의 접착이 적합하게 달성된다. 상기 세퍼레이터(50) 전체의 평균 두께가 특별히 한정되어 있지는 않지만, 상기 평균 두께는 보통은 10 ㎛ 이상, 통상적으로는 15 ㎛ 이상, 그리고 예를 들면, 17 ㎛ 이상일 수도 있다. 상기 평균 두께의 상한은, 40 ㎛ 이하, 통상적으로는 30 ㎛ 이하, 그리고 예를 들면, 25 ㎛ 이하일 수도 있다. 상기 평균 두께가 상기 범위 내에 있기 때문에, 전하 담체들의 고투과성이 유지되고, 또한 미소 단락(누설 전류)이 생기기 더욱 어려워진다. 그러므로, 입출력 밀도와 안전성 양자 모두가 높은 레벨로 달성된다.
전극 조립체
예를 들어, 도 2에 도시된 편평형 롤링 전극 조립체(20)는, 상기 준비된 정극(30), 부극(40) 및 세퍼레이터(50)를 사용하여 형성된다. 즉, 상기 기다란 정극(30), 상기 기다란 부극(40) 및 2개의 기다란 세퍼레이터(50)들은, 상기 세퍼레이터(50)들 중 어느 하나가 상기 기다란 정극(30)과 상기 기다란 부극(40) 사이에 개재되고, 또한 상기 기다란 세퍼레이터(50)들 중 나머지 다른 하나는 상기 기다란 세퍼레이터(50)들 중 어느 하나로부터 상기 기다란 부극(40)을 가로질러 상기 기다란 부극(40) 상에 적층된 다음, 길이 방향에 수직인 폭 방향으로 설정된 롤링 축을 이용하여, 단면이 타원형 모양으로 롤링되도록 적층된다. 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)는, 상기 원통형 롤링 전극 조립체(20)를 가로 방향으로 크러싱(crushing) 및 스쿼싱(squashing)하여 성형될 수도 있고, 또는 상기 적층된 기다란 정극(30), 기다란 부극(40) 및 기다란 세퍼레이터(50)들을 초기부터 단면이 평탄한 모양으로 롤링시켜 형성될 수도 있다. 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 형상은, 사용될 상기 전지 케이스(10)의 형상에 맞춰 적절하게 조정될 수도 있다.
상기 정극(30), 상기 부극(40) 및 상기 세퍼레이터(50)의 적층 시에는, 상기 정극(30)의 정극 집전체 노출부(33) 및 상기 부극(40)의 부극 집전체 노출부(43)가, 상기 세퍼레이터(50)들의 폭 방향의 일단부와 타단부로부터 각각 돌출하도록, 상기 정극(30) 및 상기 부극(40)이 서로 폭 방향으로 약간 어긋나게 중첩하는 것이 좋다. 그 결과, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 롤링 축 W 방향에 있어서는, 상기 정극 집전체 노출부(33) 및 상기 부극 집전체 노출부(43)가 각각 롤링 코어부(즉, 정극 및 부극 활물질층들(34, 44)이 서로 대향하는 부위)로부터 외방으로 연장된다. 상기 정극 집전체 노출부(33) 및 상기 부극 집전체 노출부(43)를 이용함으로써, 집전이 고효율로 이루어진다.
셀의 조립
다음으로, 상기 전극 조립체(20)는 상기 적절한 전지 케이스(10)에 수용된다. 상기 이차 전지(셀)(100)는 상기 케이스(10)를 밀폐하여 구축된다. 특별히 엄밀하게 구별하는 것은 아니지만, 본 명세서에 있어서는, 상기 전극 조립체가 상기 전지 케이스에 수용된 상태에서, 초기 충전 및 에이징과 같은 처리의 완료까지의 상기 전지가 셀로서 명명될 수도 있다. 종래에 이차 전지에 사용되는 재료와 형상이, 상기 전지 케이스(10)를 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 알루미늄 및 스틸과 같은 비교적 경량의 금속재, 또는 폴리페닐렌 술파이드 수지 및 폴리이미드 수지와 같은 수지 재료가 상기 케이스의 재료로서 사용될 수도 있다. 그 밖에, 예를 들면, 방열성(heat radiation property)과 에너지 밀도의 향상의 관점에서는, 비교적 경량의 금속(예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금)으로 이루어진 상기 전지 케이스(10)가 적합하게 채택될 수 있다. 상기 케이스(10)의 형상(용기의 외형) 또한 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 케이스(10)의 형상은, 원형(원통형, 코인형, 버튼형), 육면체형(박스형), 그들 중 어느 하나를 가공하여 변형된 형상 등일 수 있다.
이러한 도면에 예시된 상기 전지 케이스(10)는, 편평한 직사각형의 평행육면체(박스형) 케이스 본체(12) 및 실링 리드(sealing lid; 14)를 포함한다. 상기 케이스 본체(12)의 상단은 개방된다. 상기 실링 리드(14)는 개구부를 폐쇄한다. 정극 단자(60) 및 부극(70)은, 상기 전지 케이스(10)의 상면(즉, 실링 리드(14))에 설치된다. 상기 정극 단자(60)는, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 정극(30)에 전기적으로 접속된다. 상기 부극 단자(70)는, 상기 전극 조립체(20)의 부극(40)에 전기적으로 접속된다. 예를 들어, 정극 집전판(62)은 용접부 등에 의하여 상기 전극 조립체(20)의 상기 정극 집전체(32)의 노출 단부에 접속되고, 또한 부극 집전판(72)은 용접부 등에 의하여 상기 부극 집전체(42)의 노출 단부에 접속된다. 상기 정극 집전판(62) 및 상기 부극 집전판(72)은 각각 상기 정극 단자(60) 및 상기 부극 단자(70)에 전기적으로 접속된다. 상기 전지 케이스(10)에 있어서, 전류 차단 기구(80)(전지의 과충전 시에 내압의 증가에 따라 전류를 차단할 수 있는 기구)와 같은 안전 기구는, 상기 정극 단자(60)와 상기 전극 조립체(20) 사이의 도전 경로 또는 상기 부극 단자(70)와 상기 전극 조립체(20) 사이의 도전 경로 내에 필요에 따라 설치될 수도 있다. 기존의 이차 전지의 상기 전지 케이스(10) 뿐만 아니라, 상기 실링 리드(14)는, 안전 밸브(82), 충진구(filling port; 84) 등을 포함한다. 상기 안전 밸브(82)는, 상기 전지 케이스 내부에서 발생된 가스를, 상기 케이스의 외부로 배출하기 위해 사용된다. 상기 충진구(84)는, 비수 전해질을 채우기 위해 사용된다.
실링 작업은, 종래에 이차 전지에 사용되는 방법과 유사한 방법으로 실시될 수도 있다. 예를 들어, 금속으로 이루어진 상기 전지 케이스(10)가 사용되는 경우에는, 레이저 용접, 저항 용접 및 전자빔 용접과 같은 기술이 사용될 수도 있다. 비금속(예를 들면, 수지 재료)으로 이루어진 상기 전지 케이스(10)가 사용되는 경우에는, 접착제를 이용한 접착 및 초음파 용접과 같은 기술이 사용될 수도 있다.
X. 접착
상기 부극(40)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이의 금속 이물들의 혼입은, 비수 전해질이 상술된 바와 같이 구축된 셀 안으로 충진된 다음, 상기 비수 전해질이 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)에 있어서 상기 부극(40)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이에 함침될 때에 발생하는 것으로 추정된다. 따라서, 여기에 기재된 기술에 있어서는, 다음 공정 S2에서의 비수 전해질의 공급에 앞서, 이러한 공정 X가 실시되고, 또한 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50)의 접촉면들의 단부들이 서로 적어도 부분적으로 접착된다.
X-1. 건조 공정 시의 접착
상기 비수 전해질 이차 전지의 적용예에 따라, 상기 셀이 구축된 후에 그리고 비수 전해질이 공급되기 전에, 셀 건조 공정이 포함될 수 있다. 이러한 셀 건조 공정에 있어서는, 상기 전극 조립체(20) 내의 수분(예를 들면, 정극 페이스트 또는 부극 페이스트에 함유된 용매 등)을 소정의 레벨 이하로 저감하기 위하여, 통상적으로는, 예를 들면, 상기 셀이 대략 105℃±5℃ 정도로 가열될 수 있다. 여기에 기재된 기술에 있어서는, 도 3a에 도시된 바와 같이, 상기 셀 건조 공정을 이용하여, 상기 부극(40)이 각각의 세퍼레이터(50)들에 접착된다.
구체적으로는, 상기 셀의 건조 시에 상기 전지 케이스(10)를 외부로부터 가압하면서 상기 셀을 가열함으로써, 상기 부극(40)이 각각의 세퍼레이터(50)들에 접착된다. 이 때, 상기 전극 조립체(20)의 부극 활물질층(44) 및 각각의 세퍼레이터(50)의 접촉면들의 단부들은, 상기 전지 케이스(10)를 통해 적어도 부분적으로 가압된다. 따라서, 상기 부극 활물질층(44)에 함유된 상기 바인더가 그 부위에서 연화 또는 용융되고, 또한 상기 가압된 부위에서 각각의 세퍼레이터(50)에 부착된다. 이러한 상태에서, 상기 바인더가 상기 부극 활물질층(44) 및 각각의 세퍼레이터(50)를 냉각하여 고화되는 경우, 상기 부극 활물질층(44) 및 각각의 세퍼레이터(50)가 서로 접착된다.
상기 부극 활물질층(44) 및 각각의 세퍼레이터(50)가 이들 층들 사이의 금속 이물들의 삽입을 방지할 수 있기만 하면, 소정의 장점이 있는 효과가 얻어진다. 상기 관점에서, 상기 부극 활물질층(44) 및 각각의 세퍼레이터(50)는, 롤링 축 W 방향(폭 방향)으로 양단부를 따르는 밴드-형상의 영역들 각각에 있어서, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 평면부(P)에서 서로 적어도 부분적으로 접착되는 것이 좋다. 상기 롤링 축 W 방향의 양단부들은, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 층들 사이의 입구(inlet)들이 된다. 예를 들어, 도 4a에 도시된 바와 같이, 상기 평면부(P)의 폭 방향의 양단부들은, 상기 밴드-형상의 영역(B)들에서 각각 적합하게 접착될 수도 있다. 하지만, 상기 부극 활물질층(44) 및 각각의 세퍼레이터(50)는, 상기 밴드-형상 영역들 각각에 걸쳐 모두 접착될 필요는 없다. 예를 들어, 도 4b에 도시된 바와 같이, 상기 부극 활물질층(44) 및 각각의 세퍼레이터(50)는, 상기 대응하는 밴드-형상 영역의 길이 방향의 중심 부근에 각각 위치하는 영역(B)들에서 서로 접착될 수도 있다. 예를 들어, 도 4c에 도시된 바와 같이, 상기 밴드-형상 영역들 각각에 있어서 복수의 영역(B)들에서 접착이 실시될 수도 있다. 대안적으로는, 예를 들면, 도 4d에 도시된 바와 같이, 접착이 실질적으로 상기 평면부(P)의 전 영역(B)에 걸쳐 확실하게 실시될 수도 있다. 예를 들어, 도 4d에 도시된 모드에 따르면, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이의 금속 이물들의 혼입을 확실하게 방지할 수 있게 한다는 관점에서 적합하다. 도 4a 내지 도 4e에 도시된 예시들에 있어서는, 상기 평면부(P)의 폭 방향의 일단부와 타단부에서의 접착 영역(B)들이 동일한 위치들에 설치되어 있지만; 일단부와 타단부에서의 접착 영역(B)들이 상이한 위치들에 설치될 수도 있다. 본 명세서에 있어서, "부분적으로"는, 예를 들면, 상기 부극 활물질(44) 및 상기 세퍼레이터(50)의 접촉면들의 단부들의 일부에서를 의미한다.
접착 시의 가열 온도는, 상기 부극 활물질층(44)에 함유된 상기 바인더의 연화점 이상(예를 들면, 60℃ 이상)의 온도로 설정될 수도 있다. 더욱 적합하게는, 가열 온도는, 상기 바인더의 연화점 이상이면서 100℃ 이상인 것이 적합하고, 보다 적합하게는 105℃ 이상, 특히 적합하게는 110℃ 이상이다. 상기 가열 온도의 상한이 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 세퍼레이터가 셧다운 기능을 가지는 경우에는, 상기 가열 온도가 상기 세퍼레이터의 연화 온도 이하(또는 연화 온도 미만)의 온도가 적합하다. 예를 들어, 상기 가열 온도의 상한은 125℃ 이하일 수도 있고, 적합하게는 120℃ 이하이며, 특히 적합하게는 115℃ 이하이다. 예를 들어, 상기 가열 온도의 상한은, 수분이 상압(normal pressure)에서 휘발될 수 있는 105℃ 정도까지의 온도 범위일 수도 있다.
반드시 요구되는 것은 아니지만, 상기 전지 케이스(10) 내의 수분을 적합하게 건조 또는 제거하기 위하여, 저감된 압력에서 접착이 실시될 수도 있다. 이러한 경우의 압력은, 절대 압력에서, 예를 들면, 3 kPa(abs) 이상, 18 kPa(abs) 이하, 보다 적합하게는 5 kPa(abs) 이상, 15 kPa(abs) 이하, 특히 적합하게는 8 kPa(abs) 이상, 12 kPa(abs) 이하로 저감되는 것이 적합하다.
가압 시의 압력은, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이의 0.01 MPa 이상, 1 MPa 이하의 압력을 가하기 위하여 설정된다. 0.01 MPa 이상의 압력이 인가되면, 예를 들면, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50)가, 충방전에 기인하는 상기 부극 활물질층(44)의 팽창 또는 수축 때문에 서로 용이하게 박리되지 않을 정도로 접착 강도가 달성된다. 상기 압력은, 0.05 MPa 이상, 더욱 적합하게는 0.1 MPa 이상이 적합하다. 상기 인가될 압력의 상한이 특별히 한정되어 있지는 않지만, 여기에 기재된 발명에 있어서는, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이의 금속 이물들의 혼입을 방지할 수 있을 정도의 접착력이 제공되는 것이 좋다. 상기 압력의 상한은, 예를 들면, 1 MPa 이하일 수도 있고, 0.75 MPa 이하일 수도 있으며, 예를 들면, 0.7 MPa 이하일 수도 있다.
도 4a 내지 도 4e에 도시된 바와 같은 상기 전지 케이스의 외부로부터의 국소적인 가압은, 예를 들면, 복수의 비수 전해질 이차 전지들이 구속될 때에 사용되는 구속판(constrained plate)(스페이서일 수 있음)을 사용함으로써, 적합하게 실시될 수도 있다. 구체적으로는, 에이징 등을 촉진하는 효과를 얻기 위하여, 복수의 전지들 사이에 구속판을 개재시켜 복수의 전지들이 구속된 다음, 이러한 구속 상태에서 에이징 등이 처리되는 경우가 있다. 상기 구속판을 사용함으로써, 예를 들어, 상기 전지 케이스의 강도를 저감시키지 않으면서, 상기 평면부(P)에 대해 균일하게 한정된 압력을 가하여, 상기 전지 케이스 내부의 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 평면부(P)를 가압할 수 있다. 예를 들어, 상기 영역(B)들에 대응하는 형상들을 갖는 소정의 돌출부들을, 상기 구속판이 상기 전지 케이스(10)와 접촉하는 면에 설치함으로써, 상기 돌출부들에 의해 상기 전극 조립체의 영역(B)들에 압력을 국소적으로 가할 수 있다. 따라서, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 상기 평면부(P)의 폭 방향의 단부들에서의 선택된 위치들에서, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50)들이 서로 접착된다.
본 명세서에 있어서, "접착"은, 예를 들면, 상기 부극 활물질층(44) 및/또는 각각의 세퍼레이터(50)에 본질적으로 함유된 바인더 능력을 갖는 구성요소(통상적으로는, 바인더 또는 수지)를 통해 물리적 또는 화학적 결합력에 의하여, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50)가 서로 결합되는 상태를 의미한다. 예를 들어, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50)가, 상기 부극 활물질층(44)의 바인더 성분을 통해 서로 접촉(인접)하게 되는 경우 또는 양자가 예를 들면, 정전기적으로 서로 부착되어 있는 경우에도 서로 결합되어 있지 않은 경우는, 여기에 기재된 접착에 포함되지 않는다.
충분한 접착이 달성되는 지의 여부는, 예를 들면, 동일한 조건에서 접착을 행한 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이의 박리 강도를 측정함으로써 확인된다. 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이의 박리 강도는, 예를 들면, JIS K6854-1:1999에 규정된 "90도 박리 테스트"에 의해 정량적으로 평가될 수 있다. 하나의 적합한 모드에 있어서, 접착 후의 상기 부극(40)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이의 90도 박리 강도는, 적합하게는 0.2 N/m 이상, 통상적으로는 0.3 N/m 이상이며, 예를 들면, 0.4 N/m 이상일 수 있다. 상기 박리 강도의 상한이 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 박리 강도의 상한이 대략 2 N/m 이하이기만 하면 충분한 것으로 판단된다. 필요 이상의 강한 접착은 전극의 손상을 초래할 수 있기 때문에, 상기 박리 강도는, 예를 들면, 대략 1.2 N/m 이하, 적합하게는 0.7 N/m 이하, 통상적으로는 0.6 N/m 이하일 수도 있고, 예를 들면, 0.5 N/m 이하일 수 있다. 따라서, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50)가 서로 확실하게 접착되므로, 금속 이물들의 혼입을 방지할 수 있게 된다.
상기 정극(30)(정극 활물질층(34))과 각각의 세퍼레이터(50)는 이러한 구성으로 한정되지 않는다. 기존의 셀의 경우에서와 같이, 상기 정극(30)과 각각의 세퍼레이터(50)가 서로 접촉하는 경우에도, 상기 정극(30)과 각각의 세퍼레이터(50)는 서로 접착되지 않는 것이 적합하다. 이는 상기 부극(40)(부극 활물질층(44))과 각각의 세퍼레이터(50)에 더하여 상기 정극(30)이 접착된다면, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 유연성의 손실로 인하여 내구성이 저하되거나 또는 비수 전해질의 함침을 억제할 우려가 있기 때문이다. 상기 부극(40)(부극 활물질층(44))의 표면에서는, 통상의 전지 사용 시 또는 과충전 시에, 상기 전해질 또는 과충전된 첨가제의 분해의 결과로서 가스가 발생될 수 있다. 상기 정극(30)과 각각의 세퍼레이터(50)가 서로 접착되는 경우에는, 상기 부극(40)에서 발생된 가스가 상기 전극 조립체(20)의 외부로 배출되는 것이 방해될 수 있으므로 적합하지 않게 된다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 이러한 관점에서, 각각의 세퍼레이터(50)는 상기 정극에 대향하는 표면 상에 HRL을 가지는 것이 더욱 적합하다.
X-2. 전극 조립체의 구축 시의 접착
다른 모드로서, 상기 부극(40)과 각각의 세퍼레이터(50) 간의 접착 타이밍은, 예를 들면, 상술된 바와 같이, 상기 셀 구축 공정 S1 이후, 그리고 상기 비수 전해질 공급 공정 S2 이전의 타이밍으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 3b에 도시된 바와 같이, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)가 구축될 때에 접착이 함께 실시될 수도 있다. 즉, 예를 들면, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 구축 시에는, 상기 기다란 부극(40)이 2개의 세퍼레이터들(또는 길이가 2배이고 둘로 접힌 하나의 세퍼레이터(50)) 사이에 배치지고, 상기 기다란 정극(30)이 그들 위에 놓여지며, 또한 적층된 구성요소들이 상기 롤링 축 W를 중심으로 길이 방향으로 롤링된다. 예를 들어, 이 때, 상기 부극(40)이 상기 세퍼레이터(50)들 사이에 배치되고, 또한 상기 부극 활물질층(44)이 상기 세퍼레이터(50)들과 접촉하게 되는 경우에는, 상기 부극 활물질층(44) 및 각각의 세퍼레이터(50)의 접촉면들의 폭 방향의 양단부들이 서로 적어도 부분적으로 접착될 수도 있다. 접착을 위한 가열 조건 및 가압 조건은, 상기 전지 케이스(10)가 외부로부터 가압되는 경우와 마찬가지로 결정될 수도 있다. 예를 들어, 가열 및 가압은, 플랫 프레스 머신(flat press machine), 롤 프레스 머신(roll press machine) 등을 이용하여 실시될 수도 있다. 적절한 프레싱 지그(pressing jig)를 이용함으로써, 예를 들면, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50)는, 상기 구성에 의해 도 4a 내지 도 4d에 도시된 바와 같이 상기 영역(B)들에서 서로 접착된다. 예를 들어, 도 4e에 도시된 바와 같이, 상기 부극 활물질층(44)과 각각의 세퍼레이터(50)는, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 평면부(P) 뿐만 아니라, 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)의 만곡부(R)에서도 서로 접착될 수도 있다.
S2. 비수 전해질의 공급
후속해서, 공정 S2에서, 비수 전해질은 상기 전지 케이스(10) 안으로 공급된다. 여기에 기재된 기술에 있어서는, 상기 비수 전해질의 공급 공정 S2에 앞서, 상기 부극(40)과 각각의 세퍼레이터(50)의 단부들은 서로 적어도 부분적으로 접착된다. 따라서, 상기 비수 전해질의 공급 시에, 상기 전지 케이스(10) 내에 혼입된 금속 이물들이, 상기 비수 전해질과 함께 상기 부극(40)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이에 혼입되는 것이 억제된다. 따라서, 예를 들면, 지연 파괴(delayed fracture)의 발생율을 더욱 낮은 레이트로 억제할 수 있게 된다. 상기 지연 파괴는, 금속 이물들의 용해가 상기 전지의 출하 후에 점진적으로 진행된 다음, 미소 단락이 발생한다는 것이다.
통상적으로는, 비수 용매 내에 용해되거나 분산된 지지 전해질(예를 들면, 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 염)이 상기 비수 전해질로서 채택될 수 있다. 대안적으로는, 폴리머가 액체 비수 전해질에 첨가되어 겔(gel)을 형성하게 되는 소위 고체 전해질이 상기 비수 전해질로서 채택될 수도 있다. 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전해질로서 사용되는 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류 및 락톤류와 같은 각종 유기 용매들은, 특히 어떠한 제한 없이도 상기 비수 용매로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 구체적으로는, 상기 수성 용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등을 포함한다. 이러한 비수 용매들 중 하나는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상의 비수 용매들이 혼합 용매로서 사용될 수도 있다.
일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 각종 염들은, 상기 지지 전해질로서 필요에 따라 선택 및 채택될 수도 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, ClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 및 LiCF3SO3과 같은 리튬 염을 사용하는 것이 예시되어 있다. 이러한 지지 염들 중 하나는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 2이상의 이러한 지지 염들이 조합되어 사용될 수도 있다. 상기 지지 염은, 상기 비수 전해질에서의 농도가 0.7 mol/L 내지 1.3 mol/L의 범위 내에 있도록 준비되는 것이 적합하다.
상기 비수 전해질은, 상기 비수 전해질이 여기에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 장점을 해치지 않는 한, 각종 첨가제 등을 포함할 수도 있다. 상기 첨가제들은, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 같은 막-형성제, 비페닐(BP) 및 시클로헥실벤젠(CHB)과 같은 가스-형성제를 포함한다.
S3. 초기 충전
여기에 기재된 기술에 있어서, 필수적인 공정은 아니지만, 비수 전해질 이차 전지(100)의 준비 시, 상기 전해질 공급 공정 S2 이후, 초기 충전이 적합하게 실시될 수도 있다. 초기 충전은, 상기 구축된 이차 전지(셀)(100)를, 예를 들면, 상온(normal temperature)의 범위에서 상기 전지의 상한 작동 전압값까지 충전하는 공정이다. 통상적으로는, 상기 셀의 정극(30)(정극 단자(60))과 상기 셀의 부극(40)(부극 단자(70)) 사이에 외부 전원(도시되지 않음)을 접속하여, 소정의 전압까지 충전(통상적으로는, 정전류 충전)이 실시되는 것이 좋다. 이러한 초기 충전 공정에 있어서의 상온의 범위는, 통상적으로는 상온으로 간주된 온도 범위이고, 20℃±15℃일 수 있다. 상기 초기 충전 시의 정극 및 부극 단자들 사이의 전압(통상적으로는, 최대 도달 전압)은, 사용되는 활물질들과 비수 용매의 종류 등에 따라 다를 수 있지만, 상기 전압은, 상기 전지 조립체의 충전 상태(SOC)가 완충 용량(통상적으로는, 전지의 정격 용량)의 대략 80% 이상(통상적으로는, 90% 내지 105%)일 때에 나타낼 수 있는 전압 범위로 하면 좋다. 예를 들어, 4.2V로 완충 상태가 되는 전지에 있어서는, 상기 전지가 대략 3.8 내지 4.2V의 범위 내에서 조정된다. 초기 충전 시의 충전율은, 기존의 전지 조립체가 초기 충전될 때에 일반적으로 채택될 수 있는 기존의 공지된 충전율과 유사할 수도 있고, 또한 예를 들면, 대략 0.1 내지 10 C 정도일 수도 있다. 상기 충전은 한 번 실시될 수도 있고, 또는 예를 들면, 그 사이의 방전과 함께 2회 이상 반복해서 실시될 수도 있다.
S4. 에이징
에이징 공정은, 통상적으로는 상기 초기 충전 공정을 행한 상기 이차 전지(셀)(100)을, 설정 시간 동안 소정의 SOC에서 소정의 온도 범위로 유지(통상적으로, 정치(left standing))하는 공정이다. 상기 셀이 유지되는 온도는, 저온 범위(예를 들면, 대략 상온 범위 내지 40℃ 정도)일 수도 있고 또는 고온 범위(예를 들면, 대략 40℃ 내지 80℃ 정도)일 수도 있다. 상기 셀의 SOC 또한 0% 내지 100%의 상태 또는 100% 이상의 상태 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 온도 및 SOC는, 에이징을 통해 소정의 바람직한 효과를 달성하기 위하여 다양하게 변경될 수도 있다.
이러한 에이징에 있어서는, 상기 정극(30)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이에 혼입된 금속 이물들이 높은 정극 전위에 노출될 수 있다. 따라서, 전자들이 상기 정극(30)과 상기 금속 이물 사이에서 교환되고, 또한 상기 금속 이물들이 용해(즉, 이온화)된다. 상기 용해된 금속 이물들의 이온들은 포지티브하게 대전되어 있으므로, 상기 전해질 내에서의 전위가 보다 낮은 상기 부극(40)을 향해 상기 이온들이 흡인되게 된다. 상기 전위가, 상기 부극(40)의 표면에서 상기 금속 이물들의 환원 전위 이하가 되는 부위가 존재하면, 상기 금속 이물들의 이온들이 상기 부위에서 석출물로서 석출될 수 있다. 상기 에이징이 종료되어, 상기 부극의 전위가 상기 금속 이물들의 환원 전위 이하가 되면, 상기 금속 이물들의 이온들이 상기 부극(40)의 표면에서 석출물로서 석출된다. 이러한 금속의 석출로 인하여 미소 단락이 발생된 상기 전지(100)는, 예를 들면, 후술하는 자가-방전 테스트 공정을 통해 판정 및 수집될 수도 있다.
여기에 기재된 제조 방법에 있어서는, 상기 정극(30)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이에 혼입된 금속 이물들이, 상기 정극의 고전위로 인하여 촉진적으로 용해될 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 금속 이물들이 용해 레이트가 느린 철인 경우에도, 상기 금속 이물들이 비교적 단시간 내에 적합하게 용해되게 된다. 상기 부극(40)과 각각의 세퍼레이터(50) 사이의 금속 이물들의 혼입이 방지된다. 그러므로, 예를 들면, 용해 레이트가 느린 철 등이, 용해가 촉진되기 어려운 각각의 세퍼레이터(50)와 상기 부극(40) 사이에 혼입되는 것이 방지된다. 따라서, 용해되지 않은 금속 이물들의 존재를, 미소 단락이 소정의 에이징 시간을 넘어 발생하지 않을 정도까지, 극히 소량으로 억제할 수 있게 된다.
S5. 자가-방전 테스트 공정
필수적인 공정은 아니지만, 적합한 모드에 있어서, 상기 에이징 공정 S4 이후, 자가-방전 테스트가 추가로 실시될 수도 있다. 상기 자가-방전 테스트는, 상기 셀의 전압 강하량을 측정하여 불량품(내부 단락이 발생한 전지)을 판정하기 위한 테스트이다. 테스트 대상인 내부 단락은, 상기 정극측에 잔존하는 금속 이물들로 인한 미소 단락이므로, 미소 단락의 존재 유무를 정확하게 측정하기 위해서는, 종래 기술에 있어서는 적어도 5일 정도, 필요에 따라서는, 10일 정도의 테스트 시간이 요구된다. 이는 주로 용해 레이트가 느리고 저항이 높은 금속 이물들(통상적으로는, 철)이 상기 셀 내부에 잔존하는 것을 상정하고 있기 때문에, 상기 이물들의 영향을 테스트하기 위해서는, 5일 이상이 요구된다는 견해에 의거하여 테스트 시간이 설정된다. 하지만, 상기 에이징에 있어서는, 상기 금속 이물들이 완전하게 용해되지 않은 경우에도, 용해가, 미소 단락이 발생할 수 있을 정도까지 적합하게 촉진될 수 있다. 그러므로, 상기 자가-방전 테스트는, 기존의 것에 비해 테스트 시간을 단축하여 실시될 수도 있다. 예를 들어, 상기 자가-방전 테스트의 소요 시간은, 예를 들면, 24 시간 이내(통상적으로는, 15 시간 이내, 예를 들면, 10 시간 이내, 적합하게는 예를 들면, 2 시간 내지 5 시간)일 수도 있다. 그러므로, 상기 자가-방전 테스트에 요구되는 시간이 단축되므로, 생산성의 향상이 달성될 수도 있다.
상술된 실시예에 있어서, 상기 기술은, 상기 전극 조립체(20)를 상기 편평형 롤링 전극 조립체(20)라고 상정하여 기재되어 있다. 하지만, 상기 전극 조립체(20)가 상기 편평형 롤링 전극 조립체로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극 조립체(20)는, 판형 정극(30) 및 판형 부극(40)이 상기 세퍼레이터(50)를 통해 다수의 세트들로 적층되는 평판 적층형 전극 조립체(20)일 수도 있다. 구체적으로 도시되어 있지는 않지만, 평판 적층형 전극 조립체를 포함하는 구성 또한 상기 편평형 롤링형 전극 조립체(20)의 경우와 마찬가지로 생각될 수도 있다. 즉, 상기 평판 적층형 전극 조립체는, 복수의 직사각형 정극(30)들과 복수의 직사각형 부극(40)들을 적층시켜 형성된다. 상기 부극 활물질층(44)의 전체 면은 상기 세퍼레이터(50)와 접촉한다. 그러므로, 상기 부극 활물질층(44)과 상기 세퍼레이터(50)의 접촉면들의 단부들이, 상기 직사각형의 부극 활물질층(44)의 외주부를 따라 밴드 형상으로 빙 돌아서 배치된다. 상기 부극 활물질층(44) 및 상기 세퍼레이터(50)의 밴드-형상의 외주부(단부)들은, 서로 적어도 부분적으로 접착되는 것이 좋다.
여기에 기재된 기술에 의하면, 금속 이물들을 혼입시키지 않는 구성이, 본질적으로 금속 이물들의 용해가 촉진되기 어려운 부위에서 구현된다. 그러므로, 예를 들면, 상술된 자가-방전 테스트의 통과 결과로서, 시장에 제공된 상기 전지에 대하여, 지연된 미소 단락의 발생 확률을 현저하게 저감시킬 수 있게 된다. 따라서, 미소 단락으로 인한 용량의 저하와 과충전 시의 안전성의 저하 문제가 저감되는 고품질, 고신뢰성의 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
여기에 기재된 비수 전해질 이차 전지(100)는, 각종 적용예들에 활용될 수도 있고, 기존품에 비해 상술된 바와 같이, 예를 들면, 용량 유지율이 높으면서 안전성(신뢰성)도 높은 것으로서 제공될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지(100)에 본질적으로 제공될 수 있는 고에너지 밀도와 같은 장점과 안전성 모두가 높은 레벨로 달성된다. 이러한 구성은 또한 비교적 큰 용량(예를 들면, 전지 용량이 20 Ah 이상, 통상적으로는, 25 Ah 이상, 예를 들면, 30 Ah 이상)을 요구하는 전지에 적합하게 적용될 수도 있다. 그러므로, 이러한 특징의 장점을 취함으로써, 여기에 기재된 기술은, 고용량, 고에너지밀도, 사이클 특성 등을 요구하는 적용예의 전지와, 높은 신뢰성을 요구하는 적용예의 전지에 대해 특히 적합하게 적용될 수도 있다. 이러한 적용예들은, 예를 들면, 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV) 및 전기 자동차(EV)와 같은 차량에 탑재되는 구동용 전원을 포함한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 통상적으로는 복수의 리튬 이차 전지들이 서로 직렬 또는 병렬로 접속되는 배터리 팩의 모드로 사용될 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예들이 상세히 설명되어 있지만, 이들은 단지 예시적인 것으로, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 상기 특허 청구 범위에 기재된 기술들은, 상기 예시된 구체예들로부터의 각종 변형 및 변경들을 포괄하고 있다.

Claims (12)

  1. 비수 전해질 이차 전지로서,
    정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체 ― 상기 정극은 정극 활물질층을 포함하고, 상기 부극은 부극 활물질층을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되어 있음 ―;
    비수 전해질; 및
    상기 전극 조립체 및 상기 비수 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함하여 이루어지고,
    상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 접촉면들의 단부들은, 서로 적어도 부분적으로 접착되어 있는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체는, 기다란 정극, 기다란 부극 및 기다란 세퍼레이터를 적층시킨 다음, 상기 적층된 정극, 부극 및 세퍼레이터를, 상기 기다란 정극, 상기 기다란 부극 및 상기 기다란 세퍼레이터의 길이 방향에 수직인 폭 방향으로 설정된 롤링 축을 이용하여, 단면이 타원형인 모양으로 롤링시킴으로써, 형성되는 편평형 롤링 전극 조립체이고,
    상기 부극 활물질층 및 상기 세퍼레이터는, 상기 폭 방향의 각각의 단부들을 따라 밴드-형상의 영역에 있어서, 상기 편평형 롤링 전극 조립체의 전극면의 평탄한 부위에서 서로 접착되는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 전체 접촉면들이 서로 접착되어 있는 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층과 상기 세퍼레이터는 서로 접착되어 있지 않은 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    절연성 무기 필러를 포함하는 내열층은, 상기 정극 활물질층의 표면에 설치되는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터는, 박리 강도가 0.2 N/m 이상, 1.2 N/m 이하가 되도록, 서로 접착되어 있는 비수 전해질 이차 전지.
  7. 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법으로서,
    전극 조립체를 전지 케이스에 수용하여 셀을 구축하는 공정 ― 상기 전극 조립체는 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 정극은 정극 활물질층을 포함하며, 상기 부극은 부극 활물질층을 포함하고, 상기 세퍼레이터는 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되어 있음 ―;
    상기 전지 케이스 안으로 비수 전해질을 공급하는 공정; 및
    상기 비수 전해질의 공급에 앞서, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 접촉면들의 단부들을 서로 적어도 부분적으로 접착시키는 공정을 포함하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 부극 활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 부극 및 상기 세퍼레이터는, 상기 셀의 구축 시에, 상기 부극의 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터를 서로 접촉시킨 다음, 상기 접촉면들의 단부들을 적어도 부분적으로 가압하면서 가열함으로써, 서로 접착되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 셀을 구축한 후에 상기 셀을 건조시키는 공정을 더 포함하여 이루어지고,
    상기 부극 활물질층은, 부극 활물질 및 바인더를 포함하며,
    상기 부극 및 상기 세퍼레이터는, 상기 셀의 건조 시에, 상기 전극 조립체에 있어서의 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터의 접촉면들의 단부들이, 상기 전지 케이스의 외부로부터 적어도 부분적으로 가압되도록 압력을 가하면서 가열함으로써, 서로 접착되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 부극 및 상기 세퍼레이터는, 상기 바인더의 연화점 이상, 125℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 상기 부극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에, 0.01 MPa 이상, 1 MPa 이하의 압력을 가함으로써, 서로 접착되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 및 상기 세퍼레이터는, 박리 강도가 0.2 N/m 이상, 1.2 N/m 이하가 되도록, 서로 접착되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    에이징을 실시하는 공정을 더 포함하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
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