CN102576900B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

由本发明提供的锂二次电池，包含：电极体(80)，其由正极、负极、间隔体构成，所述正极在正极集电体的表面具有含有正极活性物质的正极活性物质层，所述负极在负极集电体的表面具有含有负极活性物质的负极活性物质层，所述间隔体配置在该正极和负极之间；金属制的电池壳(50)，其容纳所述电极体和电解液；正极以及负极的任一方，与电池壳(50)电导通，此处，不与电池壳(50)导通侧的电极包含的电极活性物质层的电阻值，比与电池壳(50)导通侧的电极包含的电极活性物质层的电阻值大90倍以上。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明关于锂二次电池，特别是关于包含：含有正极以及负极的电极体、和将该电极体和电解液一起容纳的电池壳的锂二次电池。
并且，本国际申请主张基于2009年10月30日申请的日本专利申请第2009-250050号的优先权，在本说明书中作为参照引入此申请的全部内容。
背景技术
近年来，锂离子电池等电池(典型的是二次电池)，作为车辆搭载用电源或者计算机和/或便携终端等的电源，重要性变高。特别是，能够期待：轻量的、能够得到高能量密度的锂离子电池，优选作为车辆搭载用高输出电源使用(例如专利文献4)。
在此种锂离子电池中，考虑到由于落下等的冲击使得电池变形、或者由于金属物的针刺等被破坏时，电池中产生内部短路，产生异常的发热。以抑制如此的异常发热作为目的，讨论了增大正负极间的电阻值的方式。例如专利文献1中，记载了一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池将使正极活性物质层和负极活性物质层的表面直接接触而重叠两个电极的情况下的两电极间的电阻值规定为1.6Ω·cm2以上。根据此结构，即使是成为内部短路等的异常的状态下，也能够抑制在正极和负极间的短路处的短路电流。作为关于此种发热抑制的其他的现有技术文献，可以举出专利文献2，3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2008-198591号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2008-262832号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2007-095421号公报
专利文献4：日本国专利申请公开2005-285447号公报
发明内容
但是，在专利文献1的非水电解质二次电池中，经由负极引线将负极连接到兼用作负极端子的电池壳。此情况下，因为电池壳具有负极的电位，能够在成为内部短路等的异常的情况下，抑制在正极和负极间的短路处的短路电流，但是，在由于来自外部的冲击和/或金属物的针刺等，电池壳和正极电连接时，短路电流集中流到具有负极电位的电池壳，结果是，存在电池异常发热的担心。本发明是考虑到此问题而作出的，主要目的在于，提供能够抑制短路时的电池故障(异常发热等)的、可靠性高的锂离子二次电池。
本发明提供的锂离子二次电池，包含：
电极体，其由正极、负极、间隔体构成，所述正极在正极集电体的表面具有含有正极活性物质的正极活性物质层，所述负极在负极集电体的表面具有含有负极活性物质的负极活性物质层，所述间隔体配置在该正极和负极之间；以及金属制的电池壳体，其容纳所述电极体和电解液，所述正极以及所述负极的任一方，与所述电池壳体电导通。而且，不与所述壳体导通侧的电极(以下，称为壳体非导通侧的电极)包含的电极活性物质层的电阻值，比与所述壳侧导通侧的电极(以下，称为壳体导通侧的电极)包含的电极活性物质层的电阻值大90倍以上。
并且，本说明书中的“电阻值”，是指电极活性物质层的面电阻(电极活性物质层的单位面积的厚度方向的电阻)。电极活性物质层的面电阻，例如，通过由电压测定端子夹持电极活性物质层，测定在从电压测定端子的上下施加一定的负荷并且流过电流时的电阻值，根据得到的测定电阻值R和电压测定端子的接触面积S，按照下式求得。
电阻值(Ω·cm2)＝测定电阻值R(Ω)×接触面积S(cm2)
根据本发明的锂二次电池，因为壳体非导通侧的电极包含的电极活性物质层的电阻值，比另一方显著的(90倍以上)大，所以，相比于都增大两电极活性物质层的电阻值的情况，能够抑制作为电池全体的内部电阻的上升，并且，能够将电阻值高的侧(壳体非导通侧)的电极活性物质层作为电荷移动的电阻源有效的行使功能。例如，即使是产生了由于压坏和/或金属物的针刺等壳体非导通侧的电极的电极活性物质层和壳体直接接触的情况，因为此电极活性物质层的电阻值大，所以在壳体非导通侧的电极和壳体之间难以流过短路电流(乃至，经由壳体在非导通侧的电极和壳体导通侧的电极之间难以流过大量电流)。如此，能够抑制来自短路点的大电流的放出，避免随着大电流的移动电池的异常发热等的故障。因此，根据本发明，能够提供可以抑制随着短路时的大电流的移动的电池的故障的、可靠性高的锂二次电池。
壳体非导通侧的电极活性物质层的电阻值，比壳体导通侧的电极活性物质层的电阻值大90倍以上(典型的是大约100倍以上，例如99.5倍以上)即可，能够设为例如500倍以上，也可以是进一步设为1000倍以上。电阻值的差(倍率)越大，抑制短路时的电流移动的效果越高。没有特别限定，电阻值的倍率的上限，能够是例如1×108倍以下(典型的是1×106倍以下)。并且，壳体非导通侧的电极活性物质的电阻值(面电阻)，优选的是大概1Ω·cm2以上10Ω·cm2以下，通常期望的是1Ω·cm2以上5Ω·cm2以下。比所述优选范围小很多时，存在不能充分得到短路时抑制电流移动的效果的情况，在比所述优选范围大很多时，存在电极电阻变大，电池性能降低的情况。
在此公开的锂二次电池的优选的一个形态中，所述壳体非导通侧的电极是正极，此正极，作为正极活性物质，包含由一般式LiMPO4(此处，M包含从Fe，Ni以及Mn的组中选择的至少一种的金属元素。)表示的橄榄石型磷酸化合物。一般的，包含橄榄石型磷酸化合物的正极活性物质层相对来说(例如，与以镍酸锂等的层状结构的锂过渡金属氧化物作为主体的正极活性物质层比较)电阻值大，所以能够在壳体非导通侧的电极活性物质层和壳体直接接触的情况下，优选用作壳体非导通侧的电极和壳体之间的电荷移动的电阻源。并且，橄榄石型磷酸化合物，热稳定性高，并且，具有稳定的晶体结构，所以即使暂时在短路时大电流集中流过，晶体结构也难以崩溃。因此，能够更可靠的抑制短路时的正极活性物质的崩溃引起的发热。
在此处公开的锂二次电池的优选的一个形态中，所述锂二次电池的电池容量为10Ah以上。因为在如此的大容量型的锂二次电池中，容易在短路处流过大量电流，产生随着大电流的移动的电池故障(异常发热等)，所以本发明的应用特别有用处。
并且，在此处公开的锂二次电池的优选的一个形态中，所述电极体是扁平状的卷绕电极体，所述电池壳体，是能够容纳扁平状的卷绕电极体的方形壳体。将如此的扁平状的卷绕电极体的容纳于方形壳体的结构的锂二次电池(典型的是锂离子二次电池)容易大容量化，在大容量的电池中短路时容易产生随着大电流的移动的电池故障(异常发热等)。因此，在所述形态的电池(特别是，电池容量为10Ah以上的电池)中，本发明的应用特别有用处。
如此的锂二次电池，因为如上所述，能够抑制短路时的电池故障(异常发热等)，展示良好的电池性能，所以适合作为搭载于例如汽车等的车辆的电池。因此，根据本发明，能够提供包含此处公开的任一锂二次电池(可以是连接有多个电池的电池组的形态)的车辆。特别是，因为能够得到良好的输出特性，所以能够提供包含锂二次电池作为动力源(典型的是，混合动力车辆或者电动车辆的动力源)的车辆。
附图说明
图1是示意表示本发明的一个实施方式的电池的立体图。
图2是图1的II-II线剖面图。
图3是示意表示本发明的一个实施方式的电池的电极体的图。
图4是示意表示本发明的一个实施方式的电池的电极体的平面图。
图5是表示本发明的一个实施方式的电池的主要部分的放大剖面图。
图6是用于说明本试验例的电极活性物质层的电阻值的测定方法的图。
图7是示意表示本试验例的电池的立体图。
图8是表示本试验例的最高到达温度和电阻比(倍率)的关系的图。
图9是示意表示包含本发明的一个实施方式的电池的车辆的侧面图。
具体实施例
以下，参照附图，说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对起到相同作用的部件、部位标记相同符号进行说明。并且，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。并且，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如，包含正极以及负极的电极体的结构以及制作方法、间隔体和/或电解质的结构以及制作方法、锂二次电池的构建相关的一般的技术等)，可以作为基于本技术领域的现有技术的从业者的设计事项，进行把握。
本实施方式的锂二次电池100，如图1～图4所示，包含电极体80，该电极体80构成为包含：正极10，在正极集电体12的表面具有含有正极活性物质的正极活性物质层14；负极20，在负极集电体22的表面具有含有负极活性物质的负极活性物质层24；间隔体40，配置在此正极10和负极20之间。并且，锂二次电池100，包含：金属制的电池壳50，其容纳所述电极体80和未图示的电解液。
所述正极10以及所述负极20的任一方与电池壳50电连接(导通)。此实施方式中，壳体导通侧的电极为负极20，壳体非导通侧的电极为正极10。并且，其特征在于：壳体非导通侧的正极10包含的电极活性物质层14的电阻值，比壳体导通侧的负极20包含的电极活性物质层24的电阻值大100倍以上。
根据本实施方式的锂二次电池100，因为壳体非导通侧的正极10包含的正极活性物质层14的电阻值，比负极活性物质层24显著的(100倍以上)大，所以，相比于都增大两电极活性物质层的电阻值的情况，能够抑制作为电池全体的内部电阻的上升，并且，能够将电阻值高的侧(壳体非导通侧)的正极活性物质层14作为电荷移动的电阻源有效的行使功能。例如，即使是产生了由于压坏和/或金属物的针刺等壳体非导通侧的正极10的正极活性物质层14和壳50直接接触的情况，因为此正极活性物质层14的电阻值大，所以在壳体非导通侧的正极10和壳50之间难以流过短路电流(也就是说，经由壳50在壳体非导通侧的正极10和壳体导通侧的负极20之间难以流过大量电流)。如此，能够抑制来自短路点的大电流的放出，避免随着大电流的移动的故障(电池的异常发热等的电池故障)。因此，根据本实施方式，能够提供可以抑制随着短路时的大电流的移动的电池的故障的、可靠性高的锂二次电池100。
并非特别限定，以下，以将扁平状的卷绕的电极体(卷绕电极体)80和非水电解液容纳于扁平的箱型(长方体形状)的电池壳50的形态的锂二次电池(锂离子电池)为例，详细的说明本发明。
此锂离子电池100，具有如下的结构：将长条状的正极片10和长条状的负极片20隔着长条状的间隔体40扁平地卷绕的形态的电极体(卷绕电极体)80，和未图示的非水电解液，一起容纳于能够容纳此卷绕电极体80的形状的电池壳50。
电池壳50，只要是能够同时容纳电极体80和未图示的非水电解液的形状即可。作为此处公开的技术的优选的应用对象，可以列举能够容纳扁平型的卷绕电极体80的扁平的方形的壳50。此壳50，包含上端开放的扁平的长方体状的电池壳本体52、以及塞堵塞此开口部的盖体54。作为构成电池壳50的材质，优选的使用铝、镀镍钢、钢等金属材料(本实施方式中镀镍钢)。因为这些金属材料的散热性好，所以能够优选的作为适用于本发明的目的的电池壳的材质使用。
在电池壳50的上表面(也就是盖体54)中，经由绝缘垫片(gasket)60，设置与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70。经由绝缘垫片60，将正极端子70和电池壳50电绝缘。并且，在电池壳50的上表面(也就是盖体54)中，经由导电垫片(spacer)62，设置与卷绕电极体80的负极20电连接的负极端子72。经由导电垫片62，将负极端子72(乃至负极20)和电池壳50电导通。由此，电池壳50，具有负极20的电位。在电池壳50的内部，与非水电解液一起容纳扁平状的卷绕电极体80。
电极体80，与在典型的锂二次电池搭载的电极体同样，由预定的电池结构材料(正负极各自的活性物质、正负极各自的集电体、间隔体等)构成。作为此处展示的技术的优选的应用对象，列举扁平状的卷绕电极体80。此卷绕电极体80，除了正极10以及负极20的电阻值的关系以外，与通常的锂二次电池的卷绕电极体同样，如图3所示，在组装卷绕电极体80的之前的阶段，具有长条状(带状)的片构造。
正极片10，具有在长条片状的箔状的正极集电体(以下，也称为“正极集电箔”)12的两面，保持了包含正极活性物质的正极活性物质层14的结构。但是，正极活性物质层14未附着在正极片10的宽度方向的一方的侧缘(图中下侧的侧缘部分)，形成以一定的宽度露出正极集电体12的正极活性物质层非形成部。
负极片20也是与正极片10同样的，具有在长条片状的箔状的负极集电体(以下，也称为“负极集电箔”)22的两面，保持了包含负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，负极活性物质层24未附着在负极片20的宽度方向的一方的侧缘(图中上侧的侧缘部分)，形成以一定的宽度露出负极集电体22的负极活性物质层非形成部。
在制作卷绕电极体80时，隔着间隔体40层叠正极片10和负极片20。此时，使得正极片10和负极片20在宽度方向上稍微偏移地重叠，使得正极片10的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分从间隔体40的宽度方向的两侧分别突出。卷绕如此重叠的层叠体，然后通过将得到的卷绕体从侧面方向压扁，制作扁平状的卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕核心部分82(也就是正极片10的正极活性物质层14和负极片20的负极活性物质层24和间隔体40紧密层叠的部分)。并且，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10以及负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕核心部分82向外方突出。在此正极侧突出部分(也就是正极活性物质层14的非形成部分)84以及负极侧突出部分(也就是负极活性物质层24的非形成部分)86，分别设置正极引线端子74以及负极引线端子76，分别电连接于所述的正极端子70以及负极端子72。
构成此卷绕电极体80的构成要素，除了正极片10，与现有的锂离子电池的卷绕电极体同样即可，没有特别的限制。例如，负极片20，将在长条状的负极集电体22之上提供以锂离子电池用负极活性物质作为主成分的负极活性物质层24而得到。在负极集电体22，优选的使用铜箔等适用于负极的金属箔。负极活性物质没有特别限定，能够使用从以往使用于锂离子电池使用的物质的一种或者两种以上。作为优选例，可以列举：碳石墨、无定形碳等碳系材料、含锂的过渡金属氧化物和/或过渡金属氮化物等。例如，作为在此处公开的技术的优选的应用对象，能够优选的使用：将长度2～10m(例如5m)、宽度6～20cm(例如8cm)、厚度5～20μm(例如10μm)程度的铜箔作为负极集电体22使用，在其两面的预定区域通过通常的方法形成厚度40～300μm(例如80μm)程度的负极活性物质层24的负极片20。
正极片10，是在长条状的正极集电体12上提供以锂离子电池用正极活性物质为主要成分的正极活性物质层14而形成得到。在正极集电体，优选使用铝箔等适用于正极的金属箔。例如，作为在此处公开的技术的优选的应用对象，能够优选的使用：将长度2～10m(例如5m)、宽度6～20cm(例如8cm)、厚度5～20μm(例如15μm)程度的铝箔作为正极集电体12使用，在其两面的预定区域通过通常的方法形成厚度40～300μm(例如80μm)程度的正极活性物质层14的正极片10。
作为正极活性物质，没有特别限定，能够使用从以往用于锂离子电池的物质的一种或者两种以上。例如，可以举例：锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状氧化物，锂锰氧化物(LiMn2O4)等的尖晶石系化合物，磷酸铁锂(LiFePO4)等的阴离子系化合物。
作为此处公开的技术的优选的应用对象，可以列举包含锂的所谓橄榄石型的磷酸化合物(例如LiFePO4，LiMnPO4等)为主要成分的正极活性物质。其中，对以LiFePO4为主要成分的正极活性物质(典型的是，实质上由LiFePO4组成的正极活性物质)的应用是优选的。一般的，因为包含橄榄石型的磷酸化合物的正极活性物质层14相对的电阻值大，所以在壳体非导通侧的正极活性物质层14和壳50之间的短路产生的情况下，能够优选作为正极10和壳50之间的电荷移动的电阻源使用。并且，橄榄石型的磷酸化合物，热稳定性高(例如，热分解温度为1000℃程度)，并且，因为具有稳定的晶体结构，即使暂时在短路时大电流集中流过，晶体结构也难以被破坏。因此，能够更可靠的抑制由于短路时的正极活性物质的崩溃而引起的发热。橄榄石型的磷酸化合物，典型的由一般式LiMPO4表示。式中的M是至少一种过渡金属元素，例如，可以是从Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Zn、Cr、Ti以及V中选择的一种或者二种以上的元素。
作为这样的橄榄石型的磷酸化合物(典型的是粒子状)，例如，能够直接使用用现有方法调制的橄榄石型的磷酸化合物粉末。例如，能够优选使用由平均粒径为大概1μm～25μm的范围的二次粒子实质性构成的橄榄石型磷酸化合物粉末，作为正极活性物质。
正极活性物质层14，能够根据需要包含作为一般的锂离子电池中正极活性物质层的构成成分使用的一种或者二种以上的材料。作为如此的材料，能够列举导电材料。作为此导电材料，优选的使用碳粉末和/或碳纤维等的碳材料。或者，也可以是使用镍粉末等的导电性金属粉末。此外，作为能够作为正极活性物质层的成分使用的材料，能够列举出作为所述构成材料的粘接剂(binder)行使功能的各种高分子材料。
虽然不特别限定，优选的是，正极活性物质在正极活性物质层全体中所占的比例为大概50质量％以上(典型的是50～95质量％)，优选的是大概75～90质量％。并且，在包含导电材料的组成的正极活性物质层中，导电材料在此正极活性物质层中所占的的比例能够是例如3～25质量％，优选的是大概3～15质量％。并且，在含有正极活性物质以及导电材料以外的正极活性物质层形成成分(例如高分子材料)的情况下，优选的是这些任意成分的合计含有比例在大概7质量％以下，优选的是大概5质量％以下(例如，大概1～5质量％)。
作为所述正极活性物质层14的形成方法，优选的能够采用：将正极活性物质(典型的是粒状)等的正极活性物质层形成成分分散到适当的溶剂(优选的是水系溶剂)而成的正极活性物质层形成用膏，以带状涂布在正极集电体12的单面或者两面(此处为两面)，然后干燥的方法。在正极活性物质层形成用膏干燥后，通过施加适当的压制处理(例如，滚压法、平板压法等的现有公知的各种压制方法)，能够调整正极活性物质层14的厚度和/或密度。
作为在正负极片10、20间使用的合适的间隔体40，能够列举由多孔质聚烯烃树脂构成的情况。例如，作为此处公开的技术的优选的应用对象，能够优选的使用：长度2～10m(例如3.1m)、宽度8～20cm(例如11cm)、厚度5～30μm(例如16μm)程度的合成树脂制(例如聚乙烯等的聚烯烃制)多孔质间隔片。
接着，加上图5，关于本实施方式的正极板10，进行详细说明。图5是放大表示沿着本实施方式的卷绕电极体80的卷绕轴的剖面的一部分的示意剖面图，表示了正极集电体12以及在其一侧形成的正极活性物质层14、负极集电体22以及在其一侧形成的负极活性物质层24、在正极活性物质层14和负极活性物质层24之间夹持的间隔片40。
如图5所示，正极活性物质层14，具有由二次粒子实质性的构成的正极活性物质粒子16以及导电剂(未图示)，通过未图示的粘接剂将正极活性物质粒子16彼此以及正极活性物质粒子和导电剂相互固定粘接。并且，正极活性物质层14，具有在该正极活性物质层14内渗透非水电解液的空间(细孔)18，此空间(细孔)18，例如，由相互固定粘接的正极活性物质粒子16之间的空隙等形成得到。
此处，在本实施方式中，正极10以及负极20的任一方，与电池壳50(图2等)电导通。此实施方式中，壳体导通侧的电极是负极20，壳体非导通侧的电极是正极10。并且，壳体非导通侧的正极10包含的正极活性物质层14的电阻，比壳体导通侧的负极20包含的负极活性物质24的电阻值大100倍以上。
如此，将电极活性物质层的电阻值相对小的负极侧和壳50导通的结构的电池，与将电阻值相对大的正极10和壳50导通的结构的电池相比，因为即使是壳体非导通侧电极的电极活性物质层接触到壳50，短路电流也难以流过该接触点(短路点)，能够抑制电池的发热。也就是说，在导通负极20和壳50的结构的电池中，在由于压坏和/或金属物的针刺等负极活性物质层24和壳50之间产生短路时，存在通过电阻值相对小的电极活性物质层，在负极20和壳50之间流过大量的电流(也就是说，经由壳50，在负极20和正极10之间流过大量的电流)，电池异常发热的担忧。
相对于此，本实施方式中，因为使得电极活性物质层的电阻值相对大的正极侧和壳50导通，即使是由于压坏和/或金属物的针刺等正极活性物质层14和壳50之间产生短路的情况下，电阻值相对大的正极活性物质层14作为电荷移动的电阻源，能够抑制正极10和壳50之间的短路电流，在负极20和正极10之间难以经由壳50流过大量的电流。如此，能够抑制电池内的大电流的移动，能够抑制随着大电流的移动的异常发热等的电池故障。
正极活性物质14的电阻值(面电阻)，比负极活性物质层24的电阻值大90倍以上(典型的是大约100倍，例如99.5倍以上)即可，能够是例如500倍以上，也可以是进一步的1000倍以上。正负极的电阻值的差越大，在短路时抑制电流移动的效果就越高，能够得到可靠性更高的锂二次电池。没有特别限定，正极活性物质层14的电阻值相对于负极活性物质层24的电阻值的倍率的上限，能够是例如1×108倍以下(典型的是1×106倍以下)。并且，正极活性物质层14的电阻值(面电阻)，优选的是大概1Ω·cm2以上10Ω·cm2以下，通常期望的是1Ω·cm2以上5Ω·cm2以下。比所述优选范围小很多时，存在不能充分得到在短路时抑制电流移动的效果的情况，在比所述优选范围大很多时，存在电极电阻变大，电池性能降低的情况。
正极活性物质层14的电阻值，例如，可以通过改变正极活性物质层中包含的导电剂的种类和/或添加量适宜调整。或者，能够通过改变正极活性物质层的填充率，在此处公开的优选的范围内调整电阻值。正极活性物质层的填充率，由{(正极活性物质层全体的体积)-(正极活性物质层中的空隙的体积)}/(正极活性物质层全体的体积)×100表示，因为填充率越是相对的小，正极活性物质层的材料彼此的接触越是减少，所以电阻值越是相对的大。因此，通过改变正极活性物质层的填充率，能够调整正极活性物质层的电阻值。具体的是，在正极集电体12上涂布正极活性物质层形成用膏并干燥之后，通过实施适当的压制(压缩)处理，调整正极活性物质层14的厚度、密度以及填充率。通过改变此时的压制压力，能够将正极活性物质层14的电阻值调整到此处公开的优选的范围内。并且，负极活性物质层24的电阻值也可以与正极活性物质层同样的适当调整。
将如此结构的卷绕电极体80容纳于电池壳本体52，向此电池壳本体52内配置(注入液体)适当的非水电解液。作为与所述卷绕电极体80一起容纳于电池壳本体52内的非水电解液，没有特别限定，但能够使用现有的锂离子电池中使用的非水电解液同样的物质。此非水电解液，典型的，具有在适当的非水溶剂中包含支持盐的组成。作为所述非水溶剂，例如，能够使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等。并且，作为所述支持盐，例如，能够优选的使用LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3等的锂盐。例如，能够优选的使用：在以3∶4∶3的体积比包含EC和EMC和DMC的混合溶剂中以约1mol/升的浓度包含作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
将所述非水电解液与卷绕电极体80一起容纳于电池壳本体52，通过与盖体54焊接等将电池壳本体52的开口部进行密封，完成本实施方式的锂离子电池100的构建(组装)。并且，电池壳本体52的密封工序和/或电解液的配置(注液)工序，能够与现有的锂离子电池的制造中进行的方法同样的进行。然后，进行该电池的调节(初始充放电)，也可以根据必要进行放气和/或品质检查等的工序。
作为此处公开的技术的优选的应用对象，能够列举电池容量为10Ah以上的相对大容量类型的锂二次电池(典型的是，锂离子电池)。例如，例示，锂电池的电池容量为10Ah以上(例如20Ah以上、典型的是100Ah以下)，进一步为30Ah以上(例如50Ah以上，典型的是100Ah以下)的大容量类型的锂二次电池。在如此的大容量类型的锂二次电池中，因为在短路处流过大量的电流，容易产生随着大电流的移动的电池故障(异常发热等)，所以本发明的应用特别有用。这样大容量类型的锂二次电池，例如作为在混合动力电动车辆等搭载的电池有用。
并且，作为此处公开的技术的优选的应用对象，能够列举将扁平状的卷绕电极体80容纳于方形壳50(电池壳本体52以及盖体54)的结构的锂离子二次电池。没有特别限定，如图1所示，本实施方式的盖体54是，长度L为15cm，宽度W为2cm的长方形板状(厚度1mm)，本实施方式的壳本体52是，长度L为15cm、宽度W为2cm，高度H为10cm的箱型形状(厚度1mm)。将如此的扁平状的卷绕电极体80容纳于方形壳50的结构的锂离子二次电池容易大容量化，在大容量的电池中，随着短路时大电流移动的电池故障(异常发热等)容易产生。因此，在所述形态的电池(特别是，电池容量为10Ah以上的电池)中，本发明的应用特别有用。并且，作为此处公开的技术的优选的应用对象，能够列举电池壳的材质为金属制的情况。其中，优选的是对铝制或者包含镀镍钢的电池壳的应用。
以下，基于试验例1～4进一步对本发明进行详细的说明。
<正极片的制作>
作为正极活性物质，使用LiFePO4粉末。在试验例1中，将正极活性物质粉末和作为导电材料的乙炔炭黑(AB)和作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比为85∶5∶10的方式，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制正极活性物质层用膏。通过在长条片状的的铝箔(正极集电体12，厚度15μm)的两面以带状涂布此正极活性物质层用膏并干燥，由此制作在正极集电体12的两面设置了正极活性物质层14的正极片10。干燥后，进行滚压，使得正极活性物质层14的厚度为单面50μm(两面100μm)，调整为正极活性物质层的密度为2.2g/cm3。
<正极的电阻值测定>
并且，测定正极活性物质层(厚度：100μm，密度2.2g/cm3)的电阻值。电阻值的测定使用图6中所示的装置进行。首先，通过与所述正极片的制作同样的方法制作在正极集电体12的单面设置了厚度50μm(密度2.2g/cm3)的正极活性物质层14的2个试验片90。接着，如图6所示，重叠2个试验片90的正极活性物质层14彼此，由一对电压测定端子96夹持，从电压测定端子的上下，施加20kg/cm2的负荷，并且根据在从电流施加装置94流过电流时的电压变化，测定电阻值。根据得到的测定电阻值R、电压测定端子96和试验片的接触面积S(约2cm2)，算出电阻值(测定电阻值R×接触面积S)。在试验例1中，正极活性物质层的电阻值大概是0.986Ω·cm2。
<负极片的制作>
作为负极活性物质，使用天然石墨粉末。在试验例1中，将石墨粉末和作为粘接剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比为95∶2.5∶2.5的方式，在水中混合，调制负极活性物质层用膏。通过在长条片状的铜箔(负极集电体22，厚度15μm)的两面以带状涂布此负极活性物质层用膏并干燥(干燥温度80℃)，制作在负极集电体22的两面设置了负极活性物质层24的负极片20。干燥后，进行滚压，使得负极活性物质层24的厚度为单面40μm(两面80μm)。
<负极的电阻值测定>
并且，测定负极活性物质层24(厚度：80μm)的电阻值。电阻值的测定，通过与所述正极活性物质层的电阻值的测定同样的方法进行。也就是说，由与所述负极片的制作同样的方法制作在负极集电体22的单面设置了厚度40μm的负极活性物质层24的2个试验片92。接着，如图6所示，重叠2个试验片92的负极活性物质层24彼此，由一对电压测定端子96夹持，从电压测定端子96的上下，施加20kg/cm2的负荷，并且根据在从电流施加装置94流过电流时的电压变化，测定电阻值。根据得到的测定电阻值R、电压测定端子和试验片的接触面积S(约2cm2)，算出电阻值。在试验例1中，负极活性物质层的电阻值大概是0.0099Ω·cm2。根据此结果，求出正极活性物质层14的电阻值相对于负极活性物质层24的电阻值的倍率(以下，称为电阻比。)，为约99.6倍。
<锂离子电池的构建>
接着，使用如此制作的正极片10和负极片20，制作了将电极活性物质层的电阻率相对小的负极侧与电池壳50电导通的试验用的锂离子电池。试验用的锂离子电池，如下所述制作。
隔着2个间隔体(多孔质聚乙烯膜，厚度16μm)40卷绕正极片10以及负极片20，通过从侧面方向压扁此卷绕的卷绕体，制作扁平状的卷绕电极体80。将如此得到的卷绕电极体80与非水电解液一起组装于镀镍钢制的电池壳(厚度1mm)，构建长度15cm×宽度2cm×高度10cm的图7所示的试验用锂离子电池。图7中，符号110为正极，符号120为负极、符号180为电极体，符号170为正极端子、符号172为负极端子、符号150为电池壳、符号160为树脂制的绝缘性垫片、符号162为铜制的导电性垫片，如此分别表示。
在试验例1中，构建将负极侧(也就是电极活性物质层的电阻值相对较小侧的电极)与电池壳150导通的锂离子电池。也就是说，通过经由铜制的导电性垫片162将负极端子172固定于电池壳150、将负极20和电池壳150电导通。并且，通过经由树脂制的垫片160将正极端子170固定于电池壳150，由此将正极10和电池壳150电绝缘。并且，作为非水电解液，使用在以3∶4∶3的体积比包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以约1mol/升的浓度包含作为支持盐的LiPF6的混合液。之后，由通常的方法进行初始充放电，得到试验用的锂离子电池。并且，此锂离子电池的理论容量为15Ah。
在试验例2～4中，如下表1所述的改变正负极的电阻值、和电阻比的倍率(正极活性物质层的电阻值/负极活性物质层的电阻值)，构建锂离子电池。正极活性物质层的电阻值，通过改变导电剂(AB)的添加比例和混合材料密度的条件，进行调整。具体的，在试验例2中，进行压制使得正极活性物质层和AB和PVdF的质量比变更为85∶2∶13，并且，正极活性物质层的密度成为2.1g/cm3。并且，在试验例3中，进行压制使得正极活性物质层和AB和PVdF的质量比变更为85∶2∶13，并且，正极活性物质层的密度为1.9g/cm3。并且，在试验例4中，进行压制使得正极活性物质层和AB和PVdF的质量比变更为85∶10∶5，并且，正极活性物质层的密度为2.4g/cm3。除了如表1所示变更正负极的电阻比以外，与试验例1同样的构建锂离子电池。
【表1】
在比较例1～4中，构建正负极的电阻值、电阻比的倍率(正极活性物质层的电阻值/负极活性物质层的电阻值)与试验例1～4相同结构的锂离子电池。但是，在比较例1～4中，将电池壳改变为铝制，将正极侧(也就是电极活性物质层的电阻值相对大的侧的电极)与电池壳导通。除了将正极侧与电池壳导通之外，与试验例1～4同样的构建锂离子电池。
<安全性试验>
针对如此制作的试验例1～4以及比较例1～4的锂离子电池，由能够以5小时供给根据正极理论容量预测的电池容量的电流值(也就是1/5C)进行充电，直到充电上限电压(4.2V)，进一步的在定电压下进行充电直到成为初始的电流值的1/10的点。然后，针对充电后的锂离子电池，分别进行压坏试验、落下试验、以及针刺试验。压坏试验中，使用在前端设置了直径3cm的半圆形的铁棒的压缩装置，以20kN的加压力(10mm/sec)在图7的箭头方向对锂离子电池进行压扁，在得到50％的变形的时刻，释放向电池施加的加压力。并且，在落下试验中，将充电后的锂离子电池从15m的高度向混凝土的地板落下。并且，在针刺试验中，以10mm/sec的速度使直径3mm的铁制的钉贯通于充电后的锂离子电池的中央附近(图7中由×表示的部位)。并且，所述安全性试验，在25℃以及60℃的试验温度进行。并且，在电池壳的外表面粘贴热电偶，测定各个试验实施时的电池温度(最高达到温度)。
在表2～表5中表示此结果。表2是试验例1以及比较例1的结果，表3是试验例2以及比较例2的结果，表4是试验例3以及比较例3的结果，表5是试验例4以及比较例4的结果，如此分别表示。并且，分别算出试验例1～4以及比较例1～4的各个试验实施时的最高到达温度的平均值，将最高达到温度(平均值)、正负极的电阻比的倍率(正极活性物质层的电阻值/负极活性物质层的电阻值)的关系制图。在图8中表示此结果。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
如根据图8所明确的，在将负极侧与电池壳导通的试验例1～4中，比较于将正极侧与电池壳导通的比较例1～4，能够大幅的降低最高到达温度(平均值)。根据此结果，能够确认的是通过将负极侧(也就是电极活性物质层的电阻值相对小的一侧的电极)与电池壳导通，能够提供安全性更高的锂二次电池。并且，通过比较试验例1～4，在正负极的电阻比的倍率(正极活性物质层的电阻值/负极活性物质层的电阻值)超过90倍时，最高到达温度(平均值)显著下降。特别是在电阻比的倍率超过500倍时的试验例2、3中，最高达到温度(平均值)在大概70℃以下，能够进一步提高安全性。并且，此处用于试验的电池的情况下，通过使电阻比在1000倍以上，能够实现在68℃以下的极低的最高到达温度(平均值)(试验例3)。根据此结果，可知通过将正负极的电阻比的倍率(正极活性物质层的电阻值/负极活性物质层的电阻值)调整到90倍以上(优选的是500倍以上，特别优选的是1000倍以上)，更有效果的抑制电池的异常发热。
以上，虽然根据优选的实施方式说明了本发明，但是，所述的不是限定事项，当然，可以进行各种改变。例如，虽然，在所述的例子中，举例说明了壳体导通侧的电极为负极20，壳体非导通侧的电极为正极10，正极活性物质层14的电阻率比负极活性物质层24的电阻率大90倍以上的情况，但是不限于此。例如，也可是构成为：壳体导通侧的电极为正极，壳体非导通侧的电极为负极，负极活性物质层的电阻率比正极活性物质层的电阻率大90倍以上。此情况下，也通过将电极活性物质层的电阻率相对小一侧的电极(此处为正极)预先与电池壳导通，能够抑制短路时的电池的发热等的电池故障。并且，在本实施方式中，虽然举例表示了将扁平状的卷绕电极体80容纳于方形壳50的结构的锂离子二次电池，但是不限于此。例如对将筒状的卷绕电极体容纳于圆筒状的电池壳的结构的锂离子二次电池，也能够应用本发明。
因为，本发明的电池100，如上所述，能够抑制短路时的电池故障(异常发热等)，展示了良好的电池性能，所以特别的能够作为在汽车等车辆搭载的马达(电动机)用电源适当的使用。因此，本发明，如图9中示意表示的，提供包含此锂二次电池(特别是锂离子电池)100(典型的是多个串联连接的电池组)作为电源的车辆(典型的是汽车，特别是混合动力车辆、电动车、燃料电池车这样的包含电动机的汽车)1。
工业上利用可能性
根据本发明的结构，能够提供能够抑制短路时的电池故障(异常发热等)的、可靠性高的锂二次电池。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，包含：
电极体，其由正极、负极、间隔体构成，所述正极在正极集电体的表面具有含有正极活性物质的正极活性物质层，所述负极在负极集电体的表面具有含有负极活性物质的负极活性物质层，所述间隔体配置在该正极和负极之间；以及
金属制的电池壳体，其容纳所述电极体和电解液，
所述正极以及所述负极的任一方，与所述电池壳体电导通，
此处，不与所述壳体导通的壳体非导通侧的电极包含的电极活性物质层的面电阻，比与所述壳体导通的壳体导通侧的电极包含的电极活性物质层的面电阻大90倍以上。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述壳体非导通侧的电极活性物质层的面电阻，比所述壳体导通侧的电极活性物质层的面电阻大500倍以上。
3.如权利要求1或者2所述的锂二次电池，其中，
所述壳体非导通侧的电极活性物质层的面电阻，比所述壳体导通侧的电极活性物质层的面电阻大1000倍以上。
4.如权利要求1或者2所述的锂二次电池，其中，
所述壳体非导通侧的电极活性物质层的面电阻为1Ω·cm2以上10Ω·cm2以下。
5.如权利要求1或者2所述的锂二次电池，其中，
所述壳体非导通侧的电极是正极，
所述正极，包含由一般式LiMPO4表示的橄榄石型磷酸化合物，作为正极活性物质，其中，M包含从Fe，Ni以及Mn的组中选择的至少一种金属元素。
6.如权利要求1或者2所述的锂二次电池，其中，
所述电极体是扁平状的卷绕电极体，
所述电池壳体是能够容纳所述扁平状的卷绕电极体的方形壳体。
7.如权利要求1或者2所述的锂二次电池，其中，
所述锂二次电池的电池容量为10Ah以上。
8.一种车辆，搭载有如权利要求1至7中任一项所述的锂二次电池。
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