TW201530874A - 二次電池用電極、二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之二次電池用電極，其係具有集電體、與在該集電體表面所形成的含有活性物質與黏合劑之活性物質層；該活性物質係含有SiOx，該SiOx之表面係被選自苯胺基、咪唑基、與胺基所形成的群組之至少1個以上之基所修飾；該黏合劑係由具有含羧酸基的糖鏈結構之水溶性高分子所構成。

Description

二次電池用電極、二次電池
本發明係關於一種二次電池用電極、及使用它之二次電池，更詳言之，關於一種可使循環特性提高之非水電解質二次電池用負極。
本申請案係根據在2013年9月30日向日本所提出申請的特願2013-204568號而主張優先權，於此援用其內容。
近年來，以削減石油用量或溫室效應氣體、使能量基本來源進一步多樣化或效率化為目標，作為可重複充放電之二次電池，鋰(Li)離子二次電池一直受到矚目。尤其，正期待朝向電動車或油電混合電動車及燃料電池車之用途推進。對於電動車，要求提高行駛距離，今後則進一步要求提高二次電池之能量密度。
若著眼於鋰離子二次電池之負極時，一般使用石墨電極。石墨之理論電容為372mAhg(活性物質)-1。針對於此，作為顯示超過石墨電容的活性物質，矽(Si)或錫(Sn)近年來受到矚目。Si之理論電容為4200mAhg(活性物質)-1，Sn為990mAhg(活性物質)-1。另一方面，由於Si具有石墨約11倍之電容，伴隨Li吸留釋出也使體積變化變大。體積將會因Li吸留而增加約4倍。
與石墨作一比較，由於使用具有大電容之活性物質的電極將會伴隨充放電而造成大的體積變化，有伴隨電極之導電通路的切斷或微粉化而從電極脫離、集電體與活性物質層的剝離等之虞。此係可能使二次電池之循環特性降低的主要原因。
又，作為使循環特性降低的主要原因，亦可舉出伴隨SEI(Solid Electrolyte Interface；固體電解質界面。生成於使用碳酸伸乙酯之情形，使能插入鋰的方式來使活性物質之表面惰性化/穩定化的被覆膜)之形成而消耗Li。尤其，將伴隨充放電而發生體積變化大的Si系活性物質用於電極之情形，由於可重複SEI之破壞與生成，也無法忽視伴隨SEI形成的Li消耗。
例如，於專利文獻1中係進行關於穩定的SEI形成之發明。於此，使其具有1.0eV以上之LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；未被電子所佔有之能量最低的分子軌道。最低空軌道)的方式來利用矽烷偶合劑等處理電極。穩定的SEI將會形成，同時有發生電極界面電阻增大而發生電容降低之虞。
又，例如於專利文獻2中，記載作為防止活性物質從電極脫離之手段係使黏合劑與活性物質共價鍵結。藉此，能抑制循環特性之降低。然而，黏合劑與活性物質之共價鍵一旦被切斷鍵結的話，由於鍵結無法修復，雖然觀察到特性之提高，但必須進一步提高循環特性。
又，例如於專利文獻3中，記載將褐藻酸鈉作 為黏合劑使用。認為活性物質與黏合劑係藉由靜電相互作用而予以黏著，因為自我修復地維持鍵結而能提高循環特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-354104號公報
[專利文獻2]日本特開2011-49046號公報
[專利文獻3]國際公開第2011/140150號
然而，於上述專利文獻1至3所記載的發明中，其中任一者提高二次電池之循環特性的效果皆低，期望進一步提高循環特性。
本發明係有鑑於上述課題所完成者，其目的係提供一種可使循環特性提高之二次電池用電極、及二次電池。
本發明人等謀求進一步提高二次電池循環特性，進行鑽研探討之結果，發現藉由變更活性物質表面上之極性而提高因與黏合劑之靜電作用所導致的膠黏性，大幅提高了循環特性。
有關本發明第一形態之二次電池用電極，其係具有集電體、與在該集電體表面所形成的含有活性物質與黏合劑之活性物質層；該活性物質係含有SiOx，該 SiOx之表面係被選自苯胺基、咪唑基、與胺基所形成的群組之至少1個以上之基所修飾；該黏合劑係由具有含羧酸基的糖鏈結構之水溶性高分子所構成。
於上述第一形態，該活性物質亦可含有使x成為1.5以下之SiOx。
於上述第一形態，該黏合劑亦可為褐藻酸鹽。
於上述第一形態，該SiOx之表面亦可被胺基所修飾。
於上述第一形態，相對於該活性物質之重量而言，該胺基之修飾量亦可為0.1重量%以上20重量%以下。
於上述第一形態，該SiOx之粒徑(中值粒徑：D50)亦可為0.5μm以上10μm以下。
於上述第一形態，相對於該活性物質之重量而言，在該活性物質層之該黏合劑的重量比為3重量%以上20重量%以下。
有關本發明之第二形態之二次電池，其係具備有關上述第一形態之二次電池用電極。
若根據本發明之上述各形態，能提供一種循環特性高的二次電池用電極、及使用該二次電池用電極之循環特性優越的二次電池。
10‧‧‧鋰離子二次電池(二次電池)
11‧‧‧電解質層
12‧‧‧正極
13‧‧‧負極
15‧‧‧集電體
16‧‧‧正極活性物質層
17‧‧‧集電體
18‧‧‧負極活性物質層(活性物質層)
第1圖係顯示有關本發明之一實施形態之二次電池的剖面圖。
第2圖係顯示本發明之驗證結果的圖形。
第3圖係顯示本發明之驗證結果的圖形。
[實施發明之形態]
以下，參閱圖面而針對關於本發明之一實施形態的二次電池用電極及二次電池加以說明。
還有，本實施形態係用以使發明之宗旨得以更良好地理解而具體說明，只要無特別指定，不限定本發明。又，在以下之說明所使用的圖面係用以容易了解本發明之一實施形態的特徵，為了方便而有放大顯示成為要件的部分之情形，各構造要件之尺寸比例等並不一定與實際相同。
本實施形態中，顯示作為本發明之二次電池之鋰離子二次電池，且顯示將二次電池用電極應用於鋰離子二次電池負極之例子。
第1圖係顯示本實施形態之二次電池用電極之二次電池的剖面圖。
鋰離子二次電池(二次電池)10係具有電解質層11、分別配置於該電解質層11之一面(第1面)與另一面(第2面)之正極12與負極(二次電池用電極)13。
若由該等電解質層11、正極12、及負極13所形成的積層體可被收容於金屬等之外殼體(省略圖面)內的話即可。
正極12係具有集電體15、與在該集電體15之一面(第1面)所形成的正極活性物質層16。作為集電體15，若適宜採用作為二次電池用正極集電體材料之習知所用材料的話即可。例如，可舉出鋁、鎳、銅、鐵、不鏽鋼(SUS)、鈦等。從所謂電子傳導性、電池動作電位之觀點而言，特佳為鋁。集電體15之一般厚度為10至30μm左右。
若構成正極活性物質層16之正極活性物質為可吸留釋出鋰之材料的話，並未被特別限定。能適宜採用通常可用於鋰離子二次電池之正極活性物質。具體而言，可舉出鋰-錳複合氧化物(LiMn2O4等)、鋰-鎳複合氧化物(LiNiO2等)、鋰-鈷複合氧化物(LiCoO2等)、鋰-鐵複合氧化物(LiFeO2等)、鋰-鎳-錳複合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、鋰-鎳-鈷複合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、鋰-過渡金屬磷酸化合物(LiFePO4等)、及鋰-過渡金屬硫酸化合物(LixFe2(SO4)3等)。該等正極活性物質不論分別以單獨構成或是以2種以上之混合物形態構成皆可。
負極(二次電池用電極)13係具有集電體17、與在該集電體17之一面(第1面)所形成的負極活性物質層18。作為集電體17，若適當採用作為二次電池用負極集電體材料之習知所用材料的話即可。例如，可舉出鋁、鎳、銅、鐵、不鏽鋼(SUS)、鈦等。從所謂電子傳導性、電池動作電位之觀點而言，特佳為銅。集電體17之一般厚度為10至30μm左右。
負極活性物質層18係包含負極活性物質(活 性物質)、黏合劑、及導電助劑。於本實施形態所用之負極活性物質，若為可逆地能吸留及釋出Li之物質的話，並未被特別限制，能使用習知之物質。作為負極活性物質，期望使用與Li合金化之材料。尤其，若為較石墨之電容為大的材料的話，可顯著獲得本發明之效果。
作為與Li合金化之材料，能使用選自Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg、及Au所形成的群組之1個以上之合金。較佳為SiOx，更佳的是x為1.5以下。若x較1.5為多時，無法確保充分之Li的吸留及釋出量。又，不僅該活性物質，石墨亦可作為活性物質來添加。
該活性物質之表面能藉矽烷偶合劑而變更表面極性。矽烷偶合劑係以下式(1)表示，由烷氧基(X)與有機官能基(Y)所構成。除了式(1)所示之矽烷偶合劑之外，變更該活性物質之表面極性的物質亦可為利用矽烷偶合劑彼此予以脫水縮合的矽氧烷。較佳能使用3-胺丙基三甲氧基矽烷。
X3-Si-Y…(1)
於此，X係甲氧基、乙氧基、或丙氧基。
Y係以-(CH2)n-Y’表示，n係0以上10以下，Y’係-NH(C6H5)、-2-咪唑啉-1-基、-NH2、-NH(CH2)2NH3、-CH3、或-C6H5。
相對於該活性物質重量而言，矽烷偶合劑之添加量為0.1重量%以上20重量%以下。較佳為0.9重量%以上8重量%以下。若較0.1重量%為少時，則無法得到變更表面極性之效果。若較20重量%為多時，則會使該活 性物質之界面電阻變高，使所得之電容變少。
期望該活性物質之粒徑係D50(中值粒徑：累積值為50%之粒度的直徑，顯示平均粒徑)為0.5μm以上10μm以下。該活性物質之D50較10μm為大之情形，使總活性物質每單位表面積之電流變大，電極電阻將會增加，電容將會降低。另一方面，D50較0.5μm為小之情形，在調液電極漿體之步驟，使該活性物質變得容易凝聚，由於使該活性物質獲得均勻分散的漿體將變得困難，故使電極電阻變高，電容將會降低。
黏合劑係一種由含有羧酸基之糖鏈構造所形成的高分子。進一步期望使糖鏈構造中所含之羥基成為水溶的方式而被羧基部分取代。更期望為褐藻酸鈉。褐藻酸鈉係藉氫鍵而與活性物質表面官能基黏著。因而，因活性物質之表面極性而改變循環特性。又，相對於活性物質之重量而言，期望黏合劑為3重量%以上20重量%以下。較3重量%為少之情形，無法進行充分之黏著。於較20重量%為大之情形下，電極每單位體積之電容將會大幅降低。
於導電助劑中，能使用碳黑或天然石墨、人造石墨、氧化鈦或氧化釕等之金屬氧化物及金屬纖維等。其中，較佳為呈現結構化構造之碳黑，特佳使用其一種之爐黑或Ketjen Black、乙炔黑(AB)。較佳的是使用碳黑與其他導電劑，例如，與氣相成長碳纖維之混合系。
於構成電解質層11之電解液的溶劑中，可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之低黏度的鏈狀碳酸酯； 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等之高介電常數的環狀碳酸酯；γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸亞乙烯基酯、二甲基甲醯胺、環丁碸及該等之混合溶劑等。
於電解液中所含之電解質並無特別之限制，可舉出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等及該等之混合物等。較佳為LiBF4、LiPF6中之1種或混合2種以上之鋰鹽。
[實施例]
以下，依照實施例而進一步詳細說明本發明，但本發明並不受實施例之任何限定。
(實施例1)
活性物質表面之極性係依照如下之順序而變更。將D50為6.6μm之SiO(大阪Titanium公司製)6.00g加入2-異丙醇30.00g中。接著，添加0.09g之N-[3-(三甲氧矽基)丙基]苯胺後攪拌。接著，滴入0.60g之水，攪拌一整晚。之後，一面利用2-異丙醇洗淨，一面進行過濾。所得之粉體係在80℃進行3小時之減壓乾燥。
將所得之活性物質4.46g、乙炔黑0.89g、氣相成長碳纖維0.89g、及褐藻酸鈉0.89g添加於水52.86g中，利用分散機進行預分散，再利用FILMIX均勻分散該混合液而獲得負極漿體。
將所得之負極漿體塗布於集電體上。將厚度12μm之銅箔作為集電體使用。
負極漿體係使其成為2.8mg/cm2之基重量的方式來利用刮刀塗布於集電體上。接著，於80℃預乾燥30分鐘。使密度成為1.0g/cm3的方式來進行加壓，於105℃減壓乾燥5小時而獲得負極。
(實施例2)
活性物質表面之極性係依照如下之順序而變更。將D50為6.6μm之SiO(大阪Titanium公司製)6.06g加入2-異丙醇30.04g中。接著，添加0.09g之三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷後攪拌。接著，滴入0.61g之水，攪拌一整晚。之後，一面利用2-異丙醇洗淨，一面進行過濾。針對所得之粉體，在80℃進行3小時之減壓乾燥。之後，與實施例1同樣地利用FILMIX均勻分散混合液而獲得負極漿體。將負極漿體塗布於集電體上，乾燥後進行加壓而獲得負極。
(實施例3)
活性物質表面之極性係依照如下之順序而變更。將D50為6.6μm之SiO(大阪Titanium公司製)6.03g加入2-異丙醇30.03g中。接著，添加0.06g之3-胺丙基三甲氧基矽烷後攪拌。接著，滴入0.62g之水，攪拌一整晚。之後，一面利用2-異丙醇洗淨，一面進行過濾。針對所得之粉體，在80℃進行3小時之減壓乾燥。之後，與實施例1同樣地利用FILMIX均勻分散混合液而獲得負極漿體。將負極漿體塗布於集電體上，乾燥後進行加壓而獲得負極。
(實施例4)
活性物質表面之極性係依照如下之順序而變更。將 D50為6.6μm之SiO(大阪Titanium公司製)6.02g加入2-異丙醇30.45g中。接著，添加0.21g之3-胺丙基三甲氧基矽烷後攪拌。接著，滴入0.64g之水，攪拌一整晚。之後，一面利用2-異丙醇洗淨，一面進行過濾。針對所得之粉體，在80℃進行3小時之減壓乾燥。之後，與實施例1同樣地利用FILMIX均勻分散混合液而獲得負極漿體。將負極漿體塗布於集電體上，乾燥後進行加壓而獲得負極。
(實施例5)
活性物質表面之極性係依照如下之順序而變更。將D50為6.6μm之SiO(大阪Titanium公司製)6.05g加入2-異丙醇30.14g中。接著，添加0.40g之3-胺丙基三甲氧基矽烷後攪拌。接著，滴入0.61g之水，攪拌一整晚。之後，一面利用2-異丙醇洗淨，一面進行過濾。針對所得之粉體，在80℃進行3小時之減壓乾燥。之後，與實施例1同樣地利用FILMIX均勻分散混合液而獲得負極漿體。將負極漿體塗布於集電體上，乾燥後進行加壓而獲得負極。
(實施例6)
活性物質表面之極性係依照如下之順序而變更。將D50為6.6μm之SiO(大阪Titanium公司製)6.00g加入2-異丙醇30.04g中。接著，添加0.99g之3-胺丙基三甲氧基矽烷後攪拌。接著，滴入0.62g之水，攪拌一整晚。之後，一面利用2-異丙醇洗淨，一面進行過濾。針對所得之粉體，在80℃進行3小時之減壓乾燥。之後，與實施例1同樣地利用FILMIX均勻分散混合液而獲得負極漿體。將負極漿體塗布於集電體上，乾燥後進行加壓而獲得負極。
(實施例7)
活性物質表面之極性係依照如下之順序而變更。將D50為6.6μm之SiO(大阪Titanium公司製)6.01g加入2-異丙醇31.27g中。接著，添加2.02g之3-胺丙基三甲氧基矽烷後攪拌。接著，滴入0.64g之水，攪拌一整晚。之後，一面利用2-異丙醇洗淨，一面進行過濾。針對所得之粉體，在80℃進行3小時之減壓乾燥。之後，與實施例1同樣地利用FILMIX均勻分散混合液而獲得負極漿體。將負極漿體塗布於集電體上，乾燥後進行加壓而獲得負極。
(比較例1)
活性物質表面之極性並不進行變更，依照如下之順序而製作負極。將D50為6.6μm之SiO(大阪Titanium公司製)4.50g與乙炔黑0.89g、及氣相成長碳纖維0.87g、褐藻酸鈉0.89g加入水52.94g中，利用分散機進行預分散，再利用FILMIX均勻分散該混合液而獲得負極漿體。
將所得之負極漿體塗布於集電體上。將厚度12μm之銅箔作為集電體使用。
負極漿體係使其成為2.8mg/cm2之基重量的方式來利用刮刀塗布於集電體上。接著，於80℃預乾燥30分鐘。使密度成為1.0g/cm3的方式來進行加壓，於105℃減壓乾燥5小時而獲得負極。
(單元製作與評估)
製作具有所得之負極與將Li箔作為對極之硬幣型電池，進行充放電評估。硬幣型電池係具有如下之構造。負極係鑿穿成直徑15mm之圓板、Li箔係鑿穿成直徑 16mm之圓板，進行評估。Li箔係作成300μm之厚度。硬幣型電池係具有作為基本構造之Li箔及負極、分離器(型號2200、Celgard公司製)。電解液係使用使其成為1M的方式來將LiPF6添加於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)為3：7(v/v)之混合溶液中。充放電係在0.01V至1.5V進行113個循環。第1循環係以0.05C之CC充電及0.05C之CC放電、第2循環係以0.1C之CC充電及0.1C之CC放電、第3循環係以0.2C之CC充電及0.2C之CC放電、第4循環以後係以0.2C之CC充電及1.0C之CC放電下進行。
將在上述之實施例1至3與比較例1之放電容量與循環之關係圖作為驗證例1而顯示於第2圖。
由顯示於第2圖之驗證結果得知，與比較例1作一比較，實施例1至3之循環特性較為良好。尤其，已確認藉由能抑制循環初期下之電容降低，相對於褐藻酸鈉黏合劑而言，藉本發明所進行的活物質表面之極性變更具有效果。
接著，將在上述之實施例3至7與比較例1之放電容量與循環之關係圖作為驗證例2而顯示於第3圖。
由顯示於第3圖之驗證結果來探討矽氧烷偶合劑之進料量後可確認到，歷經從20循環至100循環，相對於比較例1而言，實施例4及5之電容之增加。還有，在實施例5中，30循環以後之電容已平穩地推移。從如此之結果可確認到，本發明有助於循環特性之穩定化。
[產業上之可利用性]
根據本發明所得之二次電池用電極能用於各 種攜行用電子機器之電源、或尋求高能量密度之電動車等之驅動用蓄電池，還有太陽能或風力發電等各種能量之蓄電裝置、或是家庭用電器之蓄電源等之電極。

Claims (8)

  1. 一種二次電池用電極，其係具有集電體、與在該集電體表面所形成的含有活性物質與黏合劑之活性物質層；該活性物質係含有SiOx，該SiOx之表面係被選自苯胺基、咪唑基、與胺基所形成的群組之至少1個以上之基所修飾；該黏合劑係由具有含羧酸基的糖鏈結構之水溶性高分子所構成。
  2. 如請求項1之二次電池用電極，其中該活性物質係含有使x成為1.5以下之SiOx。
  3. 如請求項1或2之二次電池用電極，其中該黏合劑係褐藻酸鹽。
  4. 如請求項1至3中任一項之二次電池用電極，其中該SiOx之表面係被胺基所修飾。
  5. 如請求項4之二次電池用電極，其中相對於該活性物質之重量而言，該胺基之修飾量為0.1重量%以上20重量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之二次電池用電極，其中該SiOx之粒徑(中值粒徑：D50)為0.5μm以上10μm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之二次電池用電極，其中相對於該活性物質之重量而言，在該活性物質層之該黏合劑的重量比為3重量%以上20重量%以下。
  8. 一種二次電池，其係具備如請求項1至7中任一項之二次電池用電極。
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